JPS5838192A - Heat-sensitive coloring recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To suppress the occurrence of fogging in the recording period by using as a binder for a heat-sensitive recording layer a combination of a water- soluble polymer with hydroxyl group and poly-N-vinylpyrolidone of a low molecular weight. CONSTITUTION:In a heat-sensitive chromogenic recording material of a recording layer, in which a leuco dye and a heat-meltable organic acid substance in solid state at ordinary temperature as independent dispersion phases are dispersed in a binder, the binder is composed of a 98:2-80:20 weight proportion of a water- soluble polymer with hydroxyl group and poly-N-vinylpyrolidone of an average molecular weight of 3,000-20,000. Also, as preferred polymer with hydroxyl group, polyvinyl alcohols having an average polymerization degree of 500-5,000 and a saponification degree of 78-99.5mol% in particular and various kinds of starches are used. By using both compounds jointedly, the occurrence of fogged coloration can be chemically prevented by oxidation and reduction of both compounds, and also the dispersity of coloring material can be raised.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、感熱発色記録体ｆこ関するもので、より詳細
には、ロイコ色素及び有機酸性物質を特定の組合せ結着
剤中に分散させて成り、カプリ濃度を減少させながら、
画偉濃度を向上させた感熱発色記録体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a thermosensitive color recording material, and more particularly, it is comprised of a leuco dye and an organic acidic substance dispersed in a specific combination binder to reduce the capri density. While letting
This invention relates to a thermosensitive color recording medium with improved image density.

従来情報記鋒法としては、銀塩写真法、ジアゾ写真法、
電子写真法その他の電気配置法等が広く利用されている
が、現儂及び定着プロセスを必要とせず直接可視−偉が
得られる記録法として、感熱記録法が着目されるに至っ
ている。Conventional information recording methods include silver halide photography, diazo photography,
Although electrophotography and other electrical placement methods are widely used, thermal recording has been attracting attention as a recording method that can directly obtain visible images without the need for a printing process or a fixing process.

感熱記録法に用いる記録要素としては、状態で無色乃至
は淡色のロイコ色素と、常温で固体で且つ熱溶融性の有
機酸性物質とを高分子結着剤中ｌこ分散させて成る配置
層を基体上ｌこ設けたものが広（使用されている。高分
子結着剤としては、前記有機酸性物質及びロイコ色素を
溶解させることなく、分散させ得る様に水溶性の高分子
結着剤が一般Ｉこ使用されている。水溶性の高分子結着
剤としては、澱粉、澱粉誘導体、ポリビニルアルコール
、ポリエチレンクリコール、ボＩ）−Ｎ−ビニルピロリ
ドン等の各種のものが使用されている。The recording element used in the heat-sensitive recording method includes a placement layer consisting of a leuco dye, which is colorless or light-colored, and an organic acidic substance, which is solid at room temperature and melts under heat, dispersed in a polymer binder. A water-soluble polymer binder is used to disperse the organic acidic substance and leuco dye without dissolving them. Various types of water-soluble polymeric binders are used, including starch, starch derivatives, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and -N-vinylpyrrolidone.

上述し良悪熱記録層においては、ロイコ色素と有機酸性
物質とが互い番こ独立の分散相として存在するとしても
、これら両成分の粒子が成る確率で隣接するのを避ける
ことは困難でるり、感熱記録に際してカプリの発生を無
視し得るレベルに迄防止することは困難である。また、
感熱記録−こおける他の問題点は、記録層中の結着剤が
サーマルヘッド等に粘着（スティッキング）して、記録
体戚いはサーマルヘッドの走行性乃至は記録作業性を低
下させるという問題がある。In the above-mentioned good and bad thermal recording layers, even if the leuco dye and the organic acidic substance exist as dispersed phases independent of each other, it is difficult to avoid particles of both components from being adjacent to each other. It is difficult to prevent the occurrence of capri to a negligible level during thermal recording. Also,
Another problem with thermal recording is that the binder in the recording layer sticks to the thermal head, reducing the running performance or recording workability of the recording medium or the thermal head. There is.

前述し走水溶性高分子結着剤の内、澱粉乃至は澱粉誘導
体やポリビニルアルコールの如キ水酸基含有重合体は、
粘着傾向が比較的少ないという点では満足すべきもので
あるが、有機酸性物質の配合により程度の差はあれ、ゲ
ル化を生ずる傾向があり、この分散性の低下ｌこより、
前述したカプリを生ずる傾向が大である。−万、水溶性
高分子結着剤の内、非水酸基型のものはサーマルヘッド
への粘着傾向が大であるという記録作業上の難点がある
。Among the water-tactic soluble polymer binders mentioned above, starch or starch derivatives and hydroxyl group-containing polymers such as polyvinyl alcohol are
Although it is satisfactory in that it has a relatively low tendency to stick, it tends to gel to varying degrees depending on the addition of organic acidic substances, and this decrease in dispersibility causes
There is a strong tendency to produce the capri mentioned above. - Of the water-soluble polymer binders, non-hydroxyl type binders have a disadvantage in recording operations that they tend to stick to thermal heads.

更に、従来感熱記録層作成φこおいて問題となる他の点
は、記録層形成用の水性組成物が粘稠で脱泡が著しく困
難であり、また凝集傾向も犬であり、このため記録層中
に気泡や凝集ｌこよる画像斑を生じやすいことである。Furthermore, another problem with conventional heat-sensitive recording layer preparation is that the aqueous composition for forming the recording layer is viscous and extremely difficult to degas, and also has a tendency to agglomerate. Image irregularities are likely to occur due to air bubbles and agglomeration in the layer.

本発明者は、ポリビニルアルコールの如き水浴性の水酸
基含有重合体と低分子量のボＱｌｌ／−ビニルピロリド
／とを一定の割合いで、感熱記録層用の結着剤として組
合せ使用すると、記録に際してカプリ濃度を顕著すこ抑
制しなから画偉濃度を向上させること、記録層の粘着傾
向を防止して記録作業性を向上させること、及び各分散
相の凝集を防止すると共に発泡傾向を抑制して、斑のな
い均質な一儂を形成させ得ることを見出し友。The present inventor has discovered that when a water-bathable hydroxyl group-containing polymer such as polyvinyl alcohol and a low molecular weight vinyl pyrrolide are used in combination at a certain ratio as a binder for a heat-sensitive recording layer, the capri concentration can be increased during recording. The purpose of this invention is to improve the image density without significantly suppressing the phenomenon, to improve the recording workability by preventing the tendency of the recording layer to stick, and to prevent the agglomeration of each dispersed phase and to suppress the tendency to foam, thereby reducing unevenness. He discovered that it was possible to form a homogeneous group without any differences.

即ち、本発明ζこよれば、ロイコ色票と常温で固体で熱
溶融性の有機酸性物質を互いに独立の分散相として結着
剤中に分散して成る記録層を備えた感熱発色記録体にお
いて、 前記結着剤は、水溶性の水酸基含有重合体と、平均分子
量が３，０００乃至２０，０００のポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドンとを９８；２乃至８０：２０の重量比で含有す
る組成物から成ることを％倣とする感熱発色記録体が提
供される。That is, according to the present invention, there is provided a thermosensitive color recording material comprising a leuco color chart and a recording layer comprising a leuco color chart and a heat-melting organic acidic substance that is solid at room temperature and dispersed in a binder as mutually independent dispersed phases. , the binder is a composition containing a water-soluble hydroxyl group-containing polymer and poly-N-vinylpyrrolidone having an average molecular weight of 3,000 to 20,000 in a weight ratio of 98:2 to 80:20. Provided is a heat-sensitive color recording material comprising:

本発明ｔこおいては、水溶性の水酸基含有重合体と低分
子量のポリ−Ｎ−ビニルピロリドンとを組合せで使用す
る。即ち、水酸基含有重合体を使用することは、感熱記
録層の記録時における粘着傾向を防止し、且つ記録層の
耐水性を防止する上で重要であり、一方低分子量のポリ
１／−ビニルピロリドンを組合せで用いることは、記録
時におけるカプリを防止し、ロイコ色素や有機酸性物質
を、結着剤のゲル化やこれら添加物の凝集粗大化を防止
しつつ安定に微粒化分散させ、且つ記録層中に気泡が混
入するのを防止するという見地から極めて重要である。In the present invention, a water-soluble hydroxyl group-containing polymer and low molecular weight poly-N-vinylpyrrolidone are used in combination. That is, the use of a hydroxyl group-containing polymer is important for preventing the tendency of the heat-sensitive recording layer to stick during recording and also for preventing the water resistance of the recording layer. The use of these in combination prevents capri during recording, stably atomizes and disperses leuco dyes and organic acidic substances while preventing gelation of the binder and agglomeration and coarsening of these additives. This is extremely important from the standpoint of preventing air bubbles from entering the layer.

ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンは、水溶性の高分子結着剤
として感熱記録層の形成に用いることは既に公知である
（例えば特公昭４５−３９２３９号公報）が、このポリ
−Ｎ−ビニルピロリドンとして平均分子量が３．０００
乃至２０，０００、特に５．０００乃至１５．０００の
比較的低分子量のものを選択すること、及びこの低分子
量のボＩＪ−＃−ビニルピロリドンを水酸基含有重合体
と組合せて用いることが本発明の特徴である。It is already known that poly-N-vinylpyrrolidone is used as a water-soluble polymer binder in forming a heat-sensitive recording layer (for example, Japanese Patent Publication No. 45-39239). Average molecular weight is 3.000
The present invention is characterized by the selection of relatively low molecular weight molecules ranging from 5.000 to 20,000, especially from 5.000 to 15.000, and by using this low molecular weight polyvinylpyrrolidone in combination with a hydroxyl group-containing polymer. It is a characteristic of

即ち、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンは水溶性の大きいも
のであり、特に分子量の低いものは感光層としたときの
耐水性が劣るため、従来は平均分子量が５０．０００程
度の比較的大きいものが使用されていた。これに対して
、本発明ｉこおいては、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンと
して分子量が前記範囲にあるものを選択し、しかもこれ
をポリビニルアルコールのような水酸基含有重合体との
組合せで用いることｌζより、カプリ現象の顕著な抑制
が可能となると共に、記録層の耐水性や耐粘着性を向上
させることが可能となるものである。即ち、ポリ−Ｎ−
ビニルピロリドンの分子量が本発明で規定した前記範囲
よりも大きい場合には、カプリの抑制が不満足であり、
一方分子量がこの範囲よりも小さい場合には、記録層の
耐水性が低下すると共に、添加物の凝集傾向が増大する
傾向を示す。That is, poly-N-vinylpyrrolidone is highly water-soluble, and those with a particularly low molecular weight have poor water resistance when used as a photosensitive layer. It was used. On the other hand, in the present invention, a poly-N-vinylpyrrolidone having a molecular weight within the above range is selected and used in combination with a hydroxyl group-containing polymer such as polyvinyl alcohol. This makes it possible to significantly suppress the capri phenomenon and to improve the water resistance and adhesion resistance of the recording layer. That is, poly-N-
When the molecular weight of vinylpyrrolidone is larger than the above range defined in the present invention, the suppression of capri is unsatisfactory;
On the other hand, if the molecular weight is smaller than this range, the water resistance of the recording layer will decrease and the tendency of the additives to agglomerate will tend to increase.

水酸基含有重合体に、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンを配
合することによって、感熱記録層のカプリを防止するこ
とが可能となる理由は、正確には不明であるが、次のよ
うなものと考えられる。即チ、ｙｔｌ’）−Ｎ−ビニル
ピロリドンは、ロイコ色素や有機酸性物質の水性媒体中
への分散性を向上させると共に、両者の酸化−還元によ
るカプリ（地）発色を化学的に防止するように作用する
ものと認められる。即ち、ロイコ色素の発色は酸性物質
からプロトンがロイコ色素に移動することにより生じる
が、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドｙは性質において弱塩基
であり、このプロトン移動を抑制するように作用するの
でわる。The exact reason why it is possible to prevent capri in the heat-sensitive recording layer by blending poly-N-vinylpyrrolidone with a hydroxyl group-containing polymer is unclear, but it is thought to be as follows. . So, ytl')-N-vinylpyrrolidone not only improves the dispersibility of leuco dyes and organic acidic substances in aqueous media, but also chemically prevents the formation of capri (ground) color due to oxidation-reduction of both. It is recognized that it acts on That is, the color development of leuco dyes is caused by the transfer of protons from acidic substances to leuco dyes, but poly-N-vinylpyrrolide y is a weak base in nature and acts to suppress this proton transfer.

また一般に高分子物質の分子ｉｉＭと固有粘度〔η〕の
間には、下記式 ％式％ の関係が成立ち、ここで係数にはに一値と呼ばれている
。このに−値は、重合同族列においては一例 定であるのが通舛であるが、ポリ−Ｎ−ビニルピロリド
ンの場合には分子量が小さくなるにつれてこのに一値は
小さい値となるのでめる。例えば、分子量３６０．００
０の本のは約８０〜１０００に一値を示すが、本発明で
規定した範囲の分子量１０．０００のものは、約１５−
２１のに一値を示す。しかして、本発明で用いるポリ−
Ｎ−ビニルピロリドンがこのように小さいに一値を示す
ということは、これを水性溶液としたときの粘度が、分
子量の低下分に見合った分よりもはるかに小さい値を示
し、分散性向上、カプリ抑制に一層Ｍ効に作用すること
を物語っている。Generally, the relationship expressed by the following formula % is established between the molecule iiM of a polymeric substance and the intrinsic viscosity [η], where the coefficient is called a single value. This value is generally fixed in a polymeric group series, but in the case of poly-N-vinylpyrrolidone, this value becomes smaller as the molecular weight decreases. . For example, molecular weight 360.00
0 indicates a value of approximately 80 to 1000, but a molecular weight of 10.000 within the range defined in the present invention is approximately 15-1000.
It shows a value of 21. However, the polyester used in the present invention
The fact that N-vinylpyrrolidone exhibits such a small value means that when it is made into an aqueous solution, the viscosity is much smaller than the reduction in molecular weight, which improves dispersibility and This shows that it has an even more M effect in suppressing Capri.

本発明に好適に使用されるポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
は前述し九に一値が１５乃至２１のものであり、米国ゼ
ネラル・アニリン・アンド・フィルム社よりｐｖｐ　　
ｘ−１５の商品名で入手し得る。The poly-N-vinylpyrrolidone preferably used in the present invention has a value of 15 to 21 as described above, and is available from General Aniline & Film Co., Ltd.
It is available under the trade name x-15.

水酸基含有重合体としては、ポリビニルアルコール、特
に平均菖合度（Ｐ）が５００乃至５０００でケン化度が
７８乃至９９．５モル囁の屯のが最も好適に使用される
が、各種澱粉或いはヒドロキシエチル澱粉、ヒドロキシ
プロピル澱粉、ジアルデヒド澱粉、エーテル化澱粉、酢
＃１＃粉、リン＃ｔ＃粉、架橋澱粉、グラフト重合澱粉
、カルボキシメチル澱粉、酸化澱粉、陽性澱粉等の澱粉
−導体；或いはカルボキシメチルセルロース、メチルセ
ルｐ−ス、エチルセルロース、メトキシセルロース、ヒ
ドロキシエチルセルロース等の水溶性セルロース誘導体
等も勿論使用される。As the hydroxyl group-containing polymer, polyvinyl alcohol, particularly polyvinyl alcohol with an average degree of incorporation (P) of 500 to 5000 and a degree of saponification of 78 to 99.5 mol, is most preferably used, but various starches or hydroxyethyl Starch-conductors such as starch, hydroxypropyl starch, dialdehyde starch, etherified starch, vinegar #1 # powder, phosphorus #t # powder, cross-linked starch, graft polymerized starch, carboxymethyl starch, oxidized starch, positive starch; or carboxy Of course, water-soluble cellulose derivatives such as methylcellulose, methylcellulose, ethylcellulose, methoxycellulose, and hydroxyethylcellulose can also be used.

本発明においては、水溶性水酸基含有重合体とポリ−Ｎ
−ビニルピロリドンと１９８：２乃至８０：２０、特に
９６：４乃至８５：１５のＴＬｔ比で用いることも重要
である。即ち、水酸基含有重合体の量が上記範囲よりも
少ないときには、記録層の耐水性が低下し、記録時の粘
着傾向が増大する傾向を示すと共に、塗布用組成物の凝
集傾向が増大するし、またポリ−Ｎ−ビニルピロリドン
の量が上記範囲よりも少ないときには、カプリ防止に関
して目立った改善が行われず、また塗布用組成物の凝集
やゲル化傾向或いは発泡傾向も改善されない。In the present invention, a water-soluble hydroxyl group-containing polymer and poly-N
It is also important to use a TLt ratio with vinylpyrrolidone of from 198:2 to 80:20, especially from 96:4 to 85:15. That is, when the amount of the hydroxyl group-containing polymer is less than the above range, the water resistance of the recording layer decreases, the adhesive tendency during recording tends to increase, and the coating composition tends to agglomerate, Furthermore, when the amount of poly-N-vinylpyrrolidone is less than the above range, no significant improvement in anti-capri is achieved, nor is there any improvement in the agglomeration, gelling or foaming tendency of the coating composition.

ロイコ色素としては、この種の感熱記録紙に使用されて
いるロイコ色素は全て使用でき、例えば、トリフェニル
メタン系ロイコ色素、フルオラン糸ロイコ色素、スピロ
ピラン系ロイコ色素、ローダインラクタム系ロイコ色素
、オーラミン系ロイコ色素、フェノチアジン系ロイコ色
素等が単独又は２種以上の組み合わせで使用される。そ
の適当な例は次の通りである。As the leuco dye, all the leuco dyes used in this type of thermal recording paper can be used, such as triphenylmethane-based leuco dyes, fluoran thread leuco dyes, spiropyran-based leuco dyes, rhodine lactam-based leuco dyes, and auramine. A leuco dye, a phenothiazine leuco dye, or the like may be used alone or in combination of two or more. A suitable example is:

トリフェニルメタン系ロイコ色素 ６．６−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリ
ド、６．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６
−シメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−６−ジニチルアオノ７タリド、３
，６−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−メド
キシフタリド、４−ヒドロキシ−４′−ジメチル−アミ
ノトリフェニルメタンラクトン、４．４’−ビスジヒド
ロキシ−５，５’−ビスジアミノトリフェニルメタンラ
クトン。Triphenylmethane leuco dye 6.6-bis-(p-dimethylaminophenyl)phthalide, 6.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6
-dimethylaminophthalide, 3,3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dinitylaono7thalide, 3
, 6-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-medoxyphthalide, 4-hydroxy-4'-dimethyl-aminotriphenylmethane lactone, 4,4'-bisdihydroxy-5,5'-bisdiaminotriphenylmethane lactone .

３−ジメチルアミノ−５，７−シメチルフルオラン、３
−ジエチルアミン−５，７−シメチルフルオラン、６−
ジエチルアミノー６．７−シメチルフルオラン、３−シ
クロへキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジメ
チルアミノ−６−メドキシフルオラン、３．６−ピスー
Ｉ−メトキシエトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、５−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３．７
−ビスジエチルアミノフルオラン、６−ジニチルアミノ
ー７−メトキシフルオラン。3-dimethylamino-5,7-dimethylfluorane, 3
-diethylamine-5,7-dimethylfluorane, 6-
Diethylamino-6.7-dimethylfluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 3-dimethylamino-6-medoxyfluorane, 3.6-pis-I-methoxyethoxyfluorane, 3-diethylamino -7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 5-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3.7
-bisdiethylaminofluorane, 6-dinithylamino-7-methoxyfluorane.

８′−メトキシベンゾインドリノスピロピラン、３−フ
ェニル−８′−メトキシベンゾインドリノスピロピラン
、６′−クロロ−８′−メトキシベンゾインドリノスピ
ロピラン、５．６’−ジクロロ−８′−メトキシベンゾ
インドリノスピロピラン、４゜７．８’−）リメトキシ
ベンゾインドリノスピロビラン、ベンゾ−β−す７トス
ビロヒラン、３−メチル−ジ−β−ナフトスピロピラン
、　１．３．３−トリメチル−６′−クロロ−８′−メ
トキシインドリノ−ベンゾスピロピラン。8'-methoxybenzoindolinospiropyran, 3-phenyl-8'-methoxybenzoindolinospiropyran, 6'-chloro-8'-methoxybenzoindolinospiropyran, 5.6'-dichloro-8'-methoxybenzoindolino Spiropyran, 4°7.8'-)rimethoxybenzoindolinospirobilane, benzo-β-7tosbirohyran, 3-methyl-di-β-naphthospiropyran, 1.3.3-trimethyl-6'-chloro- 8'-methoxyindolino-benzospiropyran.

９−（ｐ−ニトロアニリノ）−３，６−ビス（ジエチル
アに））−９−キサンチル−Ｏ−安息香酸のラクタム、
２−（３，６−ビス〔ジエチルアミノ）−９−（０−ク
ロロアニリノ）キサ／チル〕安息香酸のラクタム。lactam of 9-(p-nitroanilino)-3,6-bis(diethyl))-9-xantyl-O-benzoic acid,
Lactam of 2-(3,6-bis[diethylamino)-9-(0-chloroanilino)xa/thyl]benzoic acid.

２　ｅ　５−　シクロローＮ−フェニルロイコオーラミ
ン、４．４’−ビスジメチルアンノー３，４−クロルフ
ェニルロイコオーラミ／、４　＊　４’−ヒスシメチル
アずノビペラジンハイドロール。2e 5-cycloN-phenylleucoolamine, 4,4'-bisdimethylannor 3,4-chlorophenylleucoolamine/, 4*4'-hiscimethylazunoviperazinehydrol.

ヘンソイルロイコメチレンブルー、ｐ−クロロベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、５．４−ジクロロベンゾイル
ロイコメチレンブルー、ｐ−メトキシベンゾイルロイコ
メチレンブルー。Hensoyl leucomethylene blue, p-chlorobenzoyl leucomethylene blue, 5,4-dichlorobenzoyl leucomethylene blue, p-methoxybenzoyl leucomethylene blue.

ロイコ色素と組み合わせて使用する有機酸性物質として
は、従来感熱記録紙に使用されている有機酸性物質のう
ち、常温で固体で且つ熱溶融性のものが使用される。酸
性物質の代表例としてフェノール類、有機酸等を挙げる
ことが出来る。その具体例は次の通りである。As the organic acidic substance used in combination with the leuco dye, among the organic acidic substances conventionally used in thermosensitive recording paper, those which are solid at room temperature and heat-fusible are used. Typical examples of acidic substances include phenols and organic acids. A specific example is as follows.

４．４′−イングロピリデンジフェノール、４゜４′−
メチレン−ビス（２，６−ジー第三ブチルフェノール）
、４．４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノ
ール）、４．４’−インプロピリデンビス（２，６−ジ
クロロフェノール）、４．４′−イソプロビリデンビス
（２，６−シメチルフエノール）、４．４’−イソプロ
ピリデンビス（２−第三ブチルフェノール）、４．４’
−第二インブチリデンビス（２−メチルフェノール）、
４．４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２．２’
−チオビス（４，６−ジクロロフェノールＬ　　ｐ−ｍ
三ブチルフェノール、３．４−ジクロロジフェノール、
Ｏ，Ｑ’−ジフェノール、４−ヒドロヤシジフェノキシ
ド、２．２’−ジヒドロキシビスフェノール、２．２’
−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２．６−ジ
オキシ安息香酸、１−オキシ−２−ナフトール酸。4.4'-Ingropylidenediphenol, 4゜4'-
Methylene-bis(2,6-di-tert-butylphenol)
, 4,4'-isopropylidene bis(2-chlorophenol), 4,4'-impropylidene bis(2,6-dichlorophenol), 4,4'-isopropylidene bis(2,6-dimethyl phenol), 4.4'-isopropylidene bis(2-tert-butylphenol), 4.4'
-Second butylidene bis(2-methylphenol),
4.4'-cyclohexylidene diphenol, 2.2'
-thiobis(4,6-dichlorophenol L p-m
Tributylphenol, 3,4-dichlorodiphenol,
O,Q'-diphenol, 4-hydroacidiphenoxide, 2.2'-dihydroxybisphenol, 2.2'
-methylenebis(4-chlorophenol), 2,6-dioxybenzoic acid, 1-oxy-2-naphthoric acid.

本発明において、ロイコ色素は結着剤当り３０乃至７０
重量９６（以下−及び部は重量基準とする。）特に４０
乃至６０囁の量で使用するのが良く、また有機酸性物質
は、結着剤肖り１００乃至４００う、特に１５０乃至６
５０％の量で使用するのが良い。In the present invention, the leuco dye is 30 to 70 per binder.
Weight 96 (hereinafter - and parts are based on weight) Especially 40
It is preferable to use the organic acidic substance in an amount of 100 to 400 μm, especially 150 to 60 μm as a binder.
It is best to use 50% of the amount.

感熱記録層の種々の特性を改善するために、それ自体周
知の硲加剤を周知の配合量で配合できる。In order to improve various properties of the heat-sensitive recording layer, thickening agents which are known per se can be incorporated in known amounts.

例えば、記録層の白色度を向上させ或はこれを増量する
目的で二酸化チタン等の白色顔料、或は各種クレー、炭
酸カルシウム等の充填剤全配合出来、また記録感度を調
節するためにパラフィンワックス、カルナバワックス等
の動植物系乃至は絋物系ワックス類、ステアリン酸、各
種石けん、脂肪酸アマイド等の高級脂肪酸又はその誘導
体類、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス
、ポリエチレングリコール等の合成ロウ状物質を配合す
ることが出来る。また、一般に必要でないが、バックグ
ラウンドの発色（地発色）をより有効に防止するための
助剤として、トリエタノ−ルアイン等のアルカノールア
インやその他の有機塩基を配合してもよい。更に本発明
の場合には一般に必要でないが、耐水性賦与剤、消泡剤
等を１９Ｔ望により配合することも出来る。For example, in order to improve the whiteness of the recording layer or increase its amount, white pigments such as titanium dioxide, fillers such as various clays and calcium carbonate can be added, and paraffin wax can be added to adjust the recording sensitivity. , animal and plant-based waxes such as carnauba wax, stearic acid, various soaps, higher fatty acids such as fatty acid amide or derivatives thereof, and synthetic waxy substances such as polyethylene wax, polypropylene wax, and polyethylene glycol. I can do it. Further, alkanol ein such as triethanol eine or other organic base may be added as an auxiliary agent for more effectively preventing background color development (ground color development), although this is generally not necessary. Furthermore, although generally not necessary in the case of the present invention, water resistance additives, antifoaming agents, etc. can be added as desired.

感熱記録層用の被覆組成物を調整するにあたっては、前
述した組合せ結着剤を熱水中−こ溶解（２、生成する溶
液を冷却し、この溶液にロイコ色素と有機酸性物質とを
それぞれ別個に分散して２液を形成し、最後に塗布前に
この２液を混合するのがよい。In preparing the coating composition for the heat-sensitive recording layer, the above-mentioned combined binder is dissolved in hot water (2).The resulting solution is cooled, and a leuco dye and an organic acid substance are separately added to this solution. It is preferable to disperse the two liquids to form two liquids, and finally mix these two liquids before application.

記録層を設ける基体としては、紙、不織布、合成紙、各
攬フィルム、金属箔或はこれらの積層体等の任意のもの
を用いることが出来、記録層は、乾燥物基準で２乃至１
０．！ｉｌ／ｍ”、特に３乃至８１／／ｌｎ”の塗布量
で設けるのが好ましい。As the substrate on which the recording layer is provided, any material such as paper, nonwoven fabric, synthetic paper, various types of films, metal foils, or laminates thereof can be used.
0. ! Preferably, the coating amount is 3 to 81//m".

本発明の感熱記録層用は、サーマルヘッド、熱ペン、赤
外線フラッシュランプ、レーザー等を熱源とするファク
シミリ、プリンター、データー通信、コンピュータ一端
末、計測機器、切符自動販売器、複写機等の記録侠素と
して有用でおる。The heat-sensitive recording layer of the present invention is suitable for recording devices such as facsimiles, printers, data communications, computer terminals, measuring instruments, ticket vending machines, copying machines, etc. that use thermal heads, thermal pens, infrared flash lamps, lasers, etc. as heat sources. It is useful as a basic material.

本発明を次の例で説明する＠ 実施ｆｌ　１゜ Ａ液の調製 ５　ｗｔ９にのポリビニルアルコール（Ｎ−３００、日
本合成化学工業製、平均重合度６０００、ケン化度９８
．０〜９９．０モル％）水溶液１６．５重量部（以下部
と記す）、５ｗｔ％のポリビニルピロリドン水溶液（第
１表を参照）　１５．５部、水４部及びクリスタルバイ
オレットラクトン４部 Ｂ液の調製 Ａ液及びＢ液をボールミルでそれぞれ１０時間分散混合
し念後、均一に十分に混合し調製した塗布液をワイヤー
バーを用いて、上質紙（ジアゾ原紙）上に乾燥塗工量が
約４，５１１／−となるように塗工した。乾燥は６０℃
で５分間行い、後は常温で放置し自然乾燥とした。The present invention will be explained with the following example @ Implementation fl 1゜Preparation of liquid A 5 Polyvinyl alcohol (N-300, manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo, manufactured by Nippon Gosei Kagaku Kogyo, average degree of polymerization 6000, degree of saponification 98)
．． 0 to 99.0 mol%) aqueous solution 16.5 parts by weight (hereinafter referred to as parts), 15.5 parts of 5 wt% polyvinylpyrrolidone aqueous solution (see Table 1), 4 parts of water, and 4 parts of crystal violet lactone Solution B Preparation: Solution A and Solution B were dispersed and mixed in a ball mill for 10 hours each, and then mixed thoroughly and uniformly. Using a wire bar, the coating solution was coated on high-quality paper (diazo base paper) with a dry coating amount of approximately It was coated to give a coating weight of 4,511/-. Drying at 60℃
for 5 minutes, and then left to dry naturally at room temperature.

使用したポリビニルピロリドン（以下ＰＹＰと略す）は
第１表に示した５種類である。The five types of polyvinylpyrrolidone (hereinafter abbreviated as PYP) used are shown in Table 1.

又、比較例としてＡ液中、ポリビニルアルコール水溶液
２６．６部使用したＰＶＰ′１を混合しない試料も作製
した。In addition, as a comparative example, a sample was prepared in which 26.6 parts of a polyvinyl alcohol aqueous solution was used in liquid A without mixing PVP'1.

作製した感熱紙を加熱ローラー（１２０℃〜１５０℃、
線速度４α／５ａｃ）間に通し発色させ、発色状態と感
熱紙のその他の特性を調べた。その結果を第２表に示す
。発色濃度は市販の反射濃度計（東京電色＃！Ｔｃ−６
Ｄ）を用いて測定した。The produced thermal paper was heated with a heating roller (120°C to 150°C,
The paper was passed through the paper at a linear velocity of 4α/5ac) to develop color, and the state of color development and other properties of the thermal paper were examined. The results are shown in Table 2. Color density was measured using a commercially available reflection densitometer (Tokyo Denshoku #!Tc-6).
D).

第１表 結果によれば、ｐｖｐｔ混合することで分散性か改良さ
れ（凝集防止）又発泡も無くなり、カプリ濃度も低減防
止され飽和発色濃度も向上することが分かる。しかしな
がら使用するＰＶＰはに−１５が最も効果的であった。According to the results in Table 1, it can be seen that by mixing pvpt, dispersibility is improved (prevention of agglomeration), foaming is eliminated, capri density is prevented from decreasing, and saturated color density is also improved. However, the PVP used was Ni-15 which was the most effective.

又、結着剤のポリビニルアルコールの代りに酢酸澱粉（
ｉｔ換度：　０．０２　）をに−１５と組合せて用いて
も、同様な結果を与えた。Also, instead of polyvinyl alcohol as a binder, starch acetate (
It conversion degree: 0.02) was used in combination with Ni-15, giving similar results.

実施例２ ポリビニルアルコール（ＰＶＡと略記する）に対しＰＶ
Ｐ　Ｋ−１５の混合率を変化させた場合の、カプリ濃度
と発色濃度の関係を第１図に示す。同、塗布液の調製と
組成比は実施例１に準じ、ロイコ色素にはクリスタルバ
イオレットラクトンの代りに６−ジメチルアミノ−６−
メチル−アニリノフルオランを用いた。図中の数字は加
熱発色温度を示す。Example 2 PV for polyvinyl alcohol (abbreviated as PVA)
FIG. 1 shows the relationship between Capri density and color density when the mixing ratio of PK-15 is changed. The preparation and composition ratio of the coating solution were the same as in Example 1, and the leuco dye was 6-dimethylamino-6-
Methyl-anilinofluorane was used. The numbers in the figure indicate heating coloring temperatures.

混合率が高まるにつれて、カプリ濃度を低減させ、加熱
発色時に於いては低温域での発色濃度を高める結果を与
えた。しかしＰＶＰの混合率が２０−を越えると耐水性
が悪くなり好ましくない結果とかった。As the mixing ratio increased, the Capri density was reduced, and during heat color development, the color density in the low temperature range was increased. However, when the mixing ratio of PVP exceeds 20 -, water resistance deteriorates, resulting in unfavorable results.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図はポリビニルアルコールＣＰＶＡ月こ対しポリビ
ニルピロリドン（ＰＶＰ）の混合率を変化させた場合の
カプリ濃度と発色濃度の関係を示したグラフである。 特許出願人　三田工業株式会社 第１図 ０２４　　　　６　　　　８FIG. 1 is a graph showing the relationship between Capri density and coloring density when the mixing ratio of polyvinylpyrrolidone (PVP) to polyvinyl alcohol CPVA was varied. Patent applicant Sanda Kogyo Co., Ltd. Figure 1 024 6 8

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）　　ロイコ色素と常温で固体で熱溶融性の有機酸
性物質を互いに独立の分散相として結着剤中に分散して
成る配置層を備えた感熱発色記録体において、 前記結着剤は、水溶性の水酸基含有重合体と、平均分子
量が３．０００乃至２０，０００のポリ−Ｎ−ビニルピ
ロリドンとを９８：２乃至８０；２０の重量比で含有す
る組成物から成ることを特徴とする感熱発色記録体。 ＜２）　　水酸基含有重合体がポリビニルアルコールで
ある特許請求の範囲第１項記載の記録体。 （３）ポリビニルアルコールが５００乃至５０００の平
均重合度と７８乃至９９．５モル−のケン化度とを有す
る特許請求の範囲第２項記載の記録体。 （４）　　ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンが１２乃至２６
０に一億を有するものである特許請求の範囲第１項記載
の記録体。 ■　水酸基含有重合体とポリ−Ｎ−ビニルピロリドンと
が９８；２乃至８０：２０の重量比で存在する特許請求
の範囲第１項記載の記録体。[Scope of Claims] (1) A thermosensitive color recording material comprising a placement layer comprising a leuco dye and a heat-melting organic acidic substance that is solid at room temperature and dispersed in a binder as mutually independent dispersed phases, The binder is made of a composition containing a water-soluble hydroxyl group-containing polymer and poly-N-vinylpyrrolidone having an average molecular weight of 3.000 to 20,000 in a weight ratio of 98:2 to 80:20. A heat-sensitive color recording material characterized by: <2) The recording medium according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing polymer is polyvinyl alcohol. (3) The recording material according to claim 2, wherein the polyvinyl alcohol has an average degree of polymerization of 500 to 5000 and a saponification degree of 78 to 99.5 mol. (4) Poly-N-vinylpyrrolidone is 12 to 26
The recording medium according to claim 1, which has 0 to 100 million. (2) The recording medium according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing polymer and poly-N-vinylpyrrolidone are present in a weight ratio of 98:2 to 80:20.