JPS61280988A - Thermal recording material - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide a thermal recording material having sufficient developed color density and color forming sensitivity, by mixing an electron acceptive compound with a specific diether compound in a state dispersed so as to have an average particle size of 3mum or less. CONSTITUTION:An electron acceptive compound is mixed with a diether compound represented by general formula I (wherein Ar1 and Ar2 are a substituted or unsubstituted aryl group and n is a positive integer of 10 or less) in a state dispersed so as to have an average particle size of 3mum or less. As an embodiment of an electron donating leuco dye to be used, a triarylmethane compound, a diphenylmethane compound, a xanthene compound, a thiazine compound and a spiropyrane compound are used. As the embodiment of the electron acceptive compound, there are a phenolic compound, an org. acid or a metal salt thereof and oxybenzoate etc. and the phenolic compound is especially pref. because of the reduced use amount thereof and a bisphenol compound is especially pref.

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は感熱記録材料に関Ｅ−１特に発色性全向上させ
良悪熱記録材料に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Application of the Invention) The present invention relates to a heat-sensitive recording material E-1, and particularly to a heat-sensitive heat recording material with improved color development properties.

（従来技術） 電子供与性の無色染料前駆体と電子受容性化合物を使用
し良悪熱記録材料は特公昭４Ａｊ−／参０３２号、特公
昭ｕＪ−４ｃ１４０号等に開示されている。かかる感熱
記録材料の最小限具備すべき性能は、（１）発色濃度お
よび発色感度が十分であること、（セ１カブリ（使用曲
の保存中での発色現象）？生じなｉこと、（３）発色後
の発色体の堅牢性が十分であること、などであるが、現
在これらを完全に満足するものは得られて９な−０ 特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上記（１）
に対する研究が鋭意行われてする。(Prior Art) Good and bad heat recording materials using an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting compound are disclosed in Japanese Patent Publication No. 4Aj-/3032, Japanese Patent Publication No. 4C140, etc. The minimum performance that such a heat-sensitive recording material should have is (1) sufficient color density and color development sensitivity; ) The color forming body must have sufficient fastness after color development, etc., but currently there is no product that completely satisfies these requirements. )
Research is being carried out intensively.

その方法と［、ては、電子受容性化合物自身の融点ｔ−
６０から１００　°Ｃにすることがある。しか【、なか
ら現在量も広範に用いられている電子受容性化合物であ
るフェノール性化合物におりて融点ｔ−調節することけ
離しく、ｔａミツエノール化合物自身が高価になり実用
性に乏しい。The method and the melting point t- of the electron-accepting compound itself are
The temperature may be 60 to 100 °C. However, it is difficult to control the melting point of phenolic compounds, which are electron-accepting compounds that are currently widely used, and the tamienol compound itself is expensive and impractical.

その他の方法としては、特公昭ダター７７７４１Ｃｔ号
および特公昭！／−ｊり１４７号に電子受容性物質とし
て有機酸とフェノール性化合物と金併用すること、ある
いけアルコール性水酸基金有する化合物の多価金属塩を
用いることが記載されている。ｔた特公昭ｊ／−−タタ
４／−！号にヒドロキシエチルセルロースと無水マレイ
ン酸塩の共重合体を用いることが記載されている。Other methods include Tokko Sho Data No. 77741Ct and Tokko Sho! No. 147 describes the use of an organic acid, a phenolic compound, and gold together as an electron-accepting substance, and the use of a polyvalent metal salt of a compound having an alcoholic hydroxyl group. Tokuko Akij/--Tata 4/-! No. 1 describes the use of a copolymer of hydroxyethyl cellulose and maleic anhydride.

を九特公昭！／−２７！タタ号おＬび特開昭参１−／？
１３１号ＶＣはワックス類を添加することが記載されて
いる。Kutoku Kosho! /-27! Tata issue L and Tokukai Shosan 1-/?
VC No. 131 describes the addition of waxes.

さらに特開昭≠ター３≠ｊ弘λ号、特開昭μター／　／
　ｊＪ−１４４号、特開昭１０−／４１！り３３３号、
特開昭！λ−７０６７≠≦号、特開昭Ｊ−Ｊ−１４３６
号、特開昭１！−１１０３４号、特開昭！３−＋ｒｙｚ
ｉ号、オヨび特開昭ｚ６−７２９９４号などにチオアセ
トアニリド、フタロニトリル、アセトアミド、ジ−β−
ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、脂肪酸アミド、ア
セト酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ベンツアミド、
カルバソールなどのような含窒素有機化置物１＋は２．
３−ジ−ｍ−トリルブタン、昼、参′　−ジメチルビフ
ェニルなどの熱可融性物質、あるいはジメチルイソフタ
レート、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレー
トなどのようなカルボン酸エステルを増感剤として添加
することが記載されている。また英国特許公開公報−，
０７１Ａ、！！！に号にはヒンダードフェノール類を添
加することが記載されている。In addition, Tokukai Sho≠tar 3≠j Hiroλ, Tokukai Sho μtar/ /
jJ-144, JP-A-10-/41! ri No. 333,
Tokukai Akira! λ-7067≠≦ issue, JP-A-Sho J-J-1436
Issue, Tokukai Show 1! -11034, Tokukai Sho! 3-+ryz
thioacetanilide, phthalonitrile, acetamide, di-β-
Naphthyl-p-phenylenediamine, fatty acid amide, acetoacetanilide, diphenylamine, benzamide,
Nitrogen-containing organic ornaments such as Carbasol 1+ are 2.
It is described that thermofusible substances such as 3-di-m-tolylbutane, dimethylbiphenyl, and carboxylic acid esters such as dimethyl isophthalate, diphenyl phthalate, dimethyl terephthalate, etc. are added as sensitizers. has been done. Also, British Patent Publication -
071A,! ! ! No. 2 describes the addition of hindered phenols.

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色濃度および発色感度の点でいまだ不十分なもので
ある。However, heat-sensitive recording materials produced using these methods are still unsatisfactory in terms of color density and color sensitivity.

（発明の目的） 従って本発明の目的は発色濃度および発色感度が十分で
り、かもその他の具備すべき条件を満足した感熱記録材
料を提供することである。　　　′（発明の構成） 本発明の目的は、電子供与性無色染料前駆体、電子受答
性化合物を支持体上に撒布してなる感熱記録材料におい
て、電子受容性化合物が、下記一般式（１）で示される
ジエーテル化合物と混合されて、平均粒径３μｍ以下に
分散されたものであることを特徴とする感熱記録材料に
より達成され友。(Object of the Invention) Therefore, an object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material which has sufficient color density and color development sensitivity and satisfies other requirements. (Structure of the Invention) The object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material comprising an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting compound dispersed on a support, in which the electron-accepting compound has the following general formula (1). This is achieved by a heat-sensitive recording material characterized in that it is mixed with a diether compound shown in ) and dispersed to have an average particle size of 3 μm or less.

Ａｒ　ｌ−０−ＣｎＨ２ｆｌ　−ｏ−Ａｒ　２　　　　
（１）上式中、Ａｒｌ　およびＡｒ２　　は置換又は無
置換のアリール基ｋ　、ｎ　＃：ｔ　”以下の正の整ａ
ｔ表わす。Ar l-0-CnH2fl-o-Ar2
(1) In the above formula, Arl and Ar2 are substituted or unsubstituted aryl groups k, n #:t'' or less positive integer a
t represents.

本発明に使用する電子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンチン系化付物、チアジン系化合物、スピロピラン
系化合物など用いられる。Examples of the electron-donating colorless dye used in the present invention include triarylmethane compounds, diphenylmethane compounds,
Xanthine compounds, thiazine compounds, spiropyran compounds, etc. are used.

これらの一部を例示すれは、トリアリールメタン系化合
物として、３．３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル
）−６−シメチルアミノフタリド（即ちクリスタルバイ
オレットラクトン）、３゜３−ビス（ｐ−ジメチルアミ
ノフェニル上フタリド、’−（Ｄ−ジメチルアミノフェ
ニル）−３−（／、Ｊ−ジメチルインドール−Ｊ−イル
）フタリド％Ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）　−
Ｊ−（コーメチルインドールー３−イル）フタリド、等
があり、ジフェニルメタン系化合物としては、弘、参′
−ビスージメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−２，≠
、Ｊ−トリクロロフェニルロイコオーラミン等があり、
キサンチン系化合物としては、ローダミン−Ｂ−アニリ
ノラクタム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタ
ム、ローダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、コ
ーラベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、
λ−アニリノ−６−ジニチルアミノフルオラン、コーア
二すノー３−メチル−６−ジニチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−Ｊ−メチル−６−シクロヘキジルメチル
アミノフルオラシ、コー０−クロロアニリノー６−ジニ
チルアミノフル第２ン、コーｍ−クロロアニリノー４−
ジエチルアミノフルオラン、−一（３，参−ジクロロア
ニリノ）−６−ジニチルアミノフルオラン、−一オクチ
ルアミノー４−ジエチルアミノフルオラン、コージヘキ
シルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ｍ−
１す７０ロメチルア二リノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ブチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、λ−エトキシエチルアミノー３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、コール−クロロア
ニリノ−３−メチル−６−シブチルアミノフルオラン、
コーアニリノー３−メチル−６−シオクチルアミノフル
オラン、λ−アニリノー３−クロロ−６−ジニチルアミ
ノフルオラン、２−ジフェニルアミノ−遥−ジエチルア
ミノフルオラン、λ−アニリノー３−メチルー６−シフ
エニルアミノフル第２ン、λ−フェニルー１−ジエチル
アミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル−６−Ｎ
−エチル−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン、２−アニ
リノ−３−メチル−ｊ−クロロ−６−ジエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジニチルア
ミノー７−メチルフルオラン、コーアニリノー３−メト
キシ−６−シプチルアミノフルオラン、コー０−クロロ
アニリノ−６−シプチルアミノフルオラン、コール−ク
ロロアニリノ−３−エトキシ−６−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオラン、２−ｏ−クロロアニリノ−
６−ｐ−ブチルアニリノフルオラン、λ−アニリノー３
−ペンタデシル−６−ジエチルアミノフルオラン、コー
アニリノー３−エチル−６−シプチルアミノフルオラン
、−一アニリノー３−エチルー６−Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミルアミノフルオラン、コーアニリノー３−メチル
−４−Ｎ−エチル−Ｎ−γ−メトキシプロピルアミノフ
ルオラン、コーアニリノー３−クロロ−６−Ｎ−エチル
−Ｎ−イソアミルアミノフルオラン等がありチアジン系
化合物としては、ベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ
−ニトロベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピ
ロ系化合物としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、Ｊ、Ｊ’
　−シクロロースピロージナフトピラン、３−ベンジル
スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト−（３−
メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ
−ジベンゾピラン等がある。これらは単独も【７くは混
合しで用いられる。Some examples of these include, as triarylmethane compounds, 3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (i.e., crystal violet lactone), 3.3-bis(p-dimethylaminophenyl)-6-dimethylaminophthalide (i.e., crystal violet lactone), -Dimethylaminophenyl supraphthalide,'-(D-dimethylaminophenyl)-3-(/,J-dimethylindol-J-yl)phthalide%J-(p-dimethylaminophenyl)-
J-(comethylindol-3-yl)phthalide, etc., and diphenylmethane compounds include Hiroshi, San'
-Bis-dimethylaminobenzhydrin benzyl ether, N-halophenyl-leucoolamine, N-2,≠
, J-trichlorophenylleucoauramine, etc.
Examples of xanthine compounds include rhodamine-B-anilinolactam, rhodamine (p-nitroanilino)lactam, rhodamine B (p-chloroanilino)lactam, colabenzylamino-6-diethylaminofluoran,
λ-anilino-6-dinithylaminofluorane, co-anilino-3-methyl-6-dinithylaminofluorane,
2-anilino-J-methyl-6-cyclohexylmethylaminofluorasi, co-0-chloroanilino-6-dinithylaminofuran, co-m-chloroanilino-4-
Diethylaminofluorane, -1(3,dichloroanilino)-6-dinithylaminofluorane, -1octylamino-4-diethylaminofluorane, Kodihexylamino-6-diethylaminofluorane, 2-m-
1-70 methylanilino-6-diethylaminofluorane, 2-butylamino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, λ-ethoxyethylamino-3-chloro-6-diethylaminofluorane, col-chloroanilino-3- Methyl-6-sibutylaminofluorane,
co-anilino 3-methyl-6-sioctylaminofluorane, λ-anilino 3-chloro-6-dinithylaminofluorane, 2-diphenylamino-haruka-diethylaminofluorane, λ-anilino 3-methyl-6-siphenylamino Fluorine, λ-phenyl-1-diethylaminofluorane, co-anilino 3-methyl-6-N
-Ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-j-chloro-6-diethylaminofluorane, 2-anilino-3-methyl-6-dinithylamino-7-methylfluorane, coanilino-3-methoxy- 6-cyptylaminofluorane, co-0-chloroanilino-6-cyptylaminofluoran, co-chloroanilino-3-ethoxy-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, 2-o-chloroanilino-
6-p-butylanilinofluorane, λ-anilino 3
-pentadecyl-6-diethylaminofluorane, coanilino 3-ethyl-6-cyptylaminofluorane, -monoanilino 3-ethyl-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, coanilino 3-methyl-4-N- Ethyl-N-γ-methoxypropylaminofluorane, coanilino-3-chloro-6-N-ethyl-N-isoamylaminofluorane, etc. Thiazine compounds include benzoylleucomethylene blue, p
-Nitrobenzylleucomethylene blue, etc., and spiro compounds include 3-methyl-spiro-dinaphthopyran, 3-ethyl-spiro-dinaphthopyran, J, J'
-cyclolosespiro-dinaphthopyran, 3-benzylspiro-dinaphthopyran, 3-methyl-naphtho-(3-
Examples include methoxybenzo) spiropyran, 3-propyl-spiro-dibenzopyran, and the like. These may be used alone or in combination.

また電子受容性化合物の例としてはフェノール化合物、
有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息香酸エステル、
などがあり、特にフェノール化合物は、その量が少くて
すむため好まｔ７＜、その中でもビスフェノール化合物
が好ま【７い。Examples of electron-accepting compounds include phenolic compounds,
Organic acids or their metal salts, oxybenzoic acid esters,
Among them, phenol compounds are particularly preferred because they can be used in small amounts, and among these, bisphenol compounds are preferred.

これらの化合物は、例えば特公昭μｊ−／ｌｌｌ３２号
、特公昭ｊ／−コ２１３０号等に開示されている。具体
的には、弘−ターシャリ・ブチルフェノール、＄−７二
二ルフエノール、参−ヒドロキシジフェノキシド、α−
ナフトール、β−ナフトール、メチル−≠−ヒドロキシ
ベンゾエート、２、λ′−ジヒドロキシビフェニール、
Ｊ、Ｊ−ビス（４ｃｍヒドロキシフェニル）フロパン（
ビスフェノールＡ　）、４’　−４”　−イソプロピリ
デンビス（コーメチルフェノール）、／、／−ビス−（
３−クロ四−一一ヒドロキシ７エール）シクロヘキサン
、／、／−ビス−（３−クロロ−参−ヒドロキシフェニ
ル）−２−エチルブタン、４４．４ｃ′−七カンダリー
インプチリデンジフェノール、参−ヒドロキシ安息香酸
ベンジルエステル、参−ヒ）”　’Ｐ　’安８．香酸−
ｍ−クロロベンジルエステル、参−ヒドロキシ安息香酸
β−７エネチルエステル、参−ヒドロキシ−２１、ｐｌ
−ジメチルフェニルスルホン、／−ｔ−ブチル−≠−ｐ
−ヒドロキシフェニルスルホニルオキシベンゼン、参−
Ｎ−ペンジルールファモイルフェノール、２．弘−ジヒ
ドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジルエステル、コ、
４Ｃ−ジヒドロキシ安息香酸−β−フェノキシエチルエ
ステル、２．参−ジヒドロキシ−６−メチル安息香酸ベ
ンジルエステルなどがあげられる。These compounds are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. Sho μj-/lll32, Japanese Patent Publication No. Shoj/-co No. 2130, and the like. Specifically, Hiro-tertiary butyl phenol, $-722 phenol, hydroxydiphenoxide, α-
naphthol, β-naphthol, methyl-≠-hydroxybenzoate, 2, λ'-dihydroxybiphenyl,
J, J-bis(4cm hydroxyphenyl)furopane (
Bisphenol A), 4'-4''-isopropylidene bis(co-methylphenol), /,/-bis-(
3-chloro-4-11-hydroxy 7-ale) cyclohexane, /,/-bis-(3-chloro-hydroxyphenyl)-2-ethylbutane, 44.4c'-7-candalyimplylidene diphenol, cyclo-hydroxy Benzoic acid benzyl ester,
m-chlorobenzyl ester, hydroxybenzoic acid β-7enethyl ester, hydroxyl-21, pl
-dimethylphenylsulfone, /-t-butyl-≠-p
-Hydroxyphenylsulfonyloxybenzene, reference-
N-pendylufamoylphenol, 2. Hiro-dihydroxybenzoic acid p-methylbenzyl ester,
4C-dihydroxybenzoic acid-β-phenoxyethyl ester, 2. Examples include benzyl dihydroxy-6-methylbenzoic acid ester.

本発明に係るジエーテル化合物の中、下記一般式（ｆ　
Ｉ［１，）ｉで表わされるものが好ましい。Among the diether compounds according to the present invention, the following general formula (f
Those represented by I[1,)i are preferred.

上式中、Ｒ１＊Ｒｚ　、ＲａおよびＲ４は水素原子、炭
素数６以下のアルキル基、アルコキシ基壇たけハロゲン
原子を表わし、ｎは２以上ｊ以下の整数を表わす、また
、Ｒ１とＲ２およびＲ３とＲ４は、互いに結合して芳香
環を形成しても良い。In the above formula, R1*Rz, Ra and R4 represent a hydrogen atom, an alkyl group having 6 or less carbon atoms, an alkoxy group or a halogen atom, n represents an integer from 2 to j, and R1, R2 and R3 R4 may combine with each other to form an aromatic ring.

上記一般式（（Ｉ）において、Ｒ１＝　Ｒ２＊　Ｒ３お
よびＲ４は同じであっても異っていてもよい。In the above general formula ((I), R1=R2* R3 and R4 may be the same or different.

これらのジエーテル化合物の例を示す。Examples of these diether compounds are shown below.

特開昭ｔｏ−ｓ６ａｒｔに一部記載があるが、具体例と
して次の様な化合物があげられる。Some of the compounds are described in JP-A-Sho-s6art, and specific examples include the following compounds.

／、ｌ−ジ（弘−メチルフェノ キシ）ブタン　　　　　　　　ｍｐ、ｉｏ参℃／、ｊ−
ジ（４Ａ−メチルフェノ キシ）はンタン　　　　　　　ｍｐ、　　！−２°ＣＩ
、！−ジ（≠＝メチルフェノ キシ）プロノξン　　　　　　　ｍｐ、　　タ３°Ｃ１
、ｌ−ジ（４ｃｍイソプロピル フェノキシ）ブタン　　　　　ｍｐ。７ｔ’Ｃ／、Ｊ−
ジフェノキシエタン　　ｍｐｏ　タ１００／−（≠−メ
チルフェノキシ） 一コーフエノキシエタン　　　ｍｐ、１００”Ｃ／−（
弘−クロロフェノキシ） −２−フェノキシエタン　　　ｍｐ、１Ｏ１０Ｃ／−（
参−ｔｅｒｔ−ブチルフェ ノキシ）−λ−フェノキシエ タ″″ｍｐ、Ｐコ・Ｃ ／−（λ−クロロフェノキシ） 一コーフエノキシエタン　　　ｍｐ、７４’ｃ／、４Ｃ
−ジ（≠−クロロフェノ キシ）ブタン　　　　　　　　ｍｐ　、／　０４ｃ０Ｃ
７−す７トキシ（１）−２−フェノ キシエタン′　　　　　　　　　ｍｐ、１０４°Ｃ１、
μｍジフェノキシブタン　　ｍｐ、り７°Ｃ／−（参−
メチルフェノキシ） −２−（２−メチルフェノキ シ）エタン　　　　　　　　ｍｐ、Ｉｊ０Ｃ／−（≠−
メチルフェノキシ）− コー（λ、４ｃｍジメチルフェ ノΦシ）エタン　　　　　　　ｍｐ、７０℃／−（＄−
メチルフェノキシ） −Ｊ　−（ｊ−メチルフェノキ シ（エタン　　　　　　　　　　ｍｐ、　　タ／　”Ｃ
／−（＄−フルオロフェノキシ） −２−フェノキシエタン　　　ｍｐ、　　タｏ　’Ｃ／
−（３−メトキシフェノキシ） 一コーフエノキシエタン　　　ｍｐ、　　ぶ６°Ｃ／−
（ダーフルオロフェノキシ） −コー（≠−メチルフェノキ シ）エタン　　　　　　　　ｍｐ、ｉｏｔｏＣｌ−（３
−メトキシフェノキシ） 一２−（メチルフェノキシ） エタン　　　　　　　　　　　　ｍｐ、４２°Ｃ／−（
４！−エチルフェノキシ） −２−フェノキシ　　　　　　ｍｐ、１０６℃／−（≠
−エトキシフェノキシ） 一コーフエノキシエタン　　　ｍｐ、７２３°ＣＩ−（
３−プロピルフェノキシ） 一コーフエノキシエタン　　　ｍｐ、４ｊ’ＣＩ、Ｊ−
ジ（４Ｃ−エチルフェノ キシ）インタン　　　　　　　ｍｐ、１３参℃／−（４
Ａ−ヘキシルフェノキシ） −コーフエノキシエタン　　　、、、ｐ、ｙｒ”ｃ本発
明に係るジエーテル化合物の中、ｔｏ”ｃ以上ｉｚｏ°
Ｃ以下の融点を有するものが好ましく、さらには、７０
°Ｃ以上ｌλｏ　’Ｃ以下の融点１！−有するものが特
に好ましい。/, l-di(Hiro-methylphenoxy)butane mp, io ℃/, j-
Di(4A-methylphenoxy) is mp,! −2°CI
,! -di(≠=methylphenoxy)pronoξn mp, ta3°C1
, l-di(4cm isopropylphenoxy)butane mp. 7t'C/, J-
Diphenoxyethane mpo Ta100/-(≠-methylphenoxy) Cophenoxyethane mp, 100"C/-(
Hiro-chlorophenoxy) -2-phenoxyethane mp, 1O10C/-(
tert-butylphenoxy)-λ-phenoxyethane''mp, Pco・C/-(λ-chlorophenoxy) one-cophenoxyethane mp, 74'c/, 4C
-di(≠-chlorophenoxy)butane mp, / 04c0C
7-S7toxy(1)-2-phenoxyethane' mp, 104°C1,
μm diphenoxybutane mp, 7°C/- (see-
methylphenoxy) -2-(2-methylphenoxy)ethane mp, Ij0C/-(≠-
Methylphenoxy)-co(λ, 4cm dimethylphenoxy)ethane mp, 70℃/-($-
methylphenoxy) -J -(j-methylphenoxy(ethane mp, ta/"C
/-($-Fluorophenoxy) -2-phenoxyethane mp, Tao 'C/
-(3-methoxyphenoxy) monocophenoxyethane mp, 6°C/-
(derfluorophenoxy)-co(≠-methylphenoxy)ethane mp, iotoCl-(3
-methoxyphenoxy) -(methylphenoxy) ethane mp, 42°C/-(
4! -ethylphenoxy) -2-phenoxy mp, 106℃/-(≠
-ethoxyphenoxy) monocophenoxyethane mp, 723°CI-(
3-propylphenoxy) monocophenoxyethane mp, 4j'CI, J-
Di(4C-ethylphenoxy)intane mp, 13℃/-(4
A-hexylphenoxy) -cophenoxyethane ,, p, yr"c Among the diether compounds according to the present invention, to"c or more izo°
Those having a melting point of C or lower are preferred, and more preferably 70
Melting point between °C and above lλo 'C below 1! - is particularly preferred.

本発明の電子供与性無色染料前駆体、電子受容性化合物
は各々別々に水溶性ポリマーとともに、ボールミル、サ
ンドミル、アトライタ、三本ローラーミル、ペブルミル
等で分散される。本発明のジエーテル化合物も同様に分
散して添加するか、電子供与性無色染料前駆体または、
電子受容性化合物とともに同時に分散し使用することも
可能であるが、本発明の目的である高発色濃度かつ高感
度の感熱記録材料を得るためには、電子受容性化合物と
同時に分散することが必須である。即ち、ジエーテル化
合物単独で分散し友場合には、発色感度が不十分であり
、また電子供与性無色染料前駆体と同時に分散し九場合
も同様に感度が不十分であり、かつ十分な発色感度を得
ようとするとカブ＋７　ｔ−生じ易いという欠点を有す
ることがわかった。The electron-donating colorless dye precursor and electron-accepting compound of the present invention are each separately dispersed together with a water-soluble polymer using a ball mill, sand mill, attritor, three-roller mill, pebble mill, or the like. The diether compound of the present invention may also be added in a dispersed manner, or an electron-donating colorless dye precursor or
Although it is possible to use it by dispersing it simultaneously with an electron-accepting compound, it is essential to disperse it simultaneously with an electron-accepting compound in order to obtain a heat-sensitive recording material with high color density and high sensitivity, which is the objective of the present invention. It is. That is, when the diether compound is dispersed alone, the color development sensitivity is insufficient, and when it is dispersed simultaneously with the electron-donating colorless dye precursor, the sensitivity is similarly insufficient, and the color development sensitivity is insufficient. It has been found that it has the disadvantage that it tends to produce turnip+7t- when trying to obtain it.

本発明のジエーテル化合物は、電子受容性化合物と同時
に分散することが好ましい。これにエフ、分散性も良く
、かつ十分な感度が得られ、またカブリも少い。この効
果は、電子受容性化合物とジエーテル化合物を予め共融
させておくことによりさらに表われるが、ジエーテル化
合物と電子受容性化合物を同時に分散し、かつ分散粒径
を３μｍ以下とすることにより、共融させたものとほと
んど差異はなくなる九め、共融等の工程が不必要になり
好ましい。The diether compound of the present invention is preferably dispersed simultaneously with the electron-accepting compound. In addition, it has good dispersibility, sufficient sensitivity, and little fog. This effect is further manifested by eutecticizing the electron-accepting compound and the diether compound in advance. Ninth, there is almost no difference from the melted product, and processes such as eutectic melting are unnecessary, which is preferable.

さらに、このように混合分散【またものは、共融【、た
ものよりカブリを発生【、にくいという利点もある。Furthermore, mixed dispersions have the advantage that they are less likely to cause fog than eutectic ones.

本発明のジエーテル化合物と電子受容性化合物の混合比
は、重量比でｌ：ｊないし３：ｌである。The mixing ratio of the diether compound and the electron-accepting compound of the present invention is 1:j to 3:l by weight.

さらに好ましく！ｆｉ／　：　Ｊなφしコニｌである。Even better! fi/: J φ and Koni l.

ジエーテル化合物の比率が、この範囲より小さいと、高
感度化の効果が小さく、逆に大きいと、飽和濃度が出に
くくなり、かつ発色体の保存性が低下する欠点が生じる
。If the proportion of the diether compound is smaller than this range, the effect of increasing sensitivity will be small; if it is too large, it will be difficult to obtain a saturated concentration and the storage stability of the color former will be reduced.

電子供与性無色染料前駆体は、電子受容性化合物に対し
、ｌ：ＩＯないし２：ｌの比で、さらには、／：参ない
しｌ：ｌの比で用いることが好ましい。The electron-donating colorless dye precursor is preferably used in a ratio of 1:IO to 2:1, and more preferably in a ratio of /:IO to 1:1, with respect to the electron-accepting compound.

分散された電子供与性無色染料前駆体、及び電子受容性
化合物とジエーテル化合物の混合物は、上記の比率で混
合されるが、さらに種々の要求を満すために添加剤が加
えられる。The dispersed electron-donating colorless dye precursor and the mixture of electron-accepting compound and diether compound are mixed in the above-mentioned ratio, and additives may be added to meet various requirements.

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れｔ防止す
るために、バインダー中に無機顔料等の吸油性物質を分
散させておくことが行われ、さらにヘッドに対する離製
性を高める友めに脂肪酸、金属石ケンなどが添加される
。従って一般には、発色に直接寄与する発色剤、顕色剤
の他に、顔料ワックス、添加剤等が支持体上に塗布され
、感熱記録材料が構成されることになる。Examples of additives include dispersing oil-absorbing substances such as inorganic pigments in the binder in order to prevent the recording head from getting dirty during recording, and also as additives to improve the releasability of the head. Fatty acids, metal soaps, etc. are added. Therefore, in general, in addition to a color forming agent and a color developer that directly contribute to color development, a pigment wax, additives, etc. are coated on a support to form a heat-sensitive recording material.

具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カル・シウム、水酸化
アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、炭酸バリウム、尿素−ホルマリンフィラ
ー、セルロースフィラー等から選ばれワックス類として
は、パラフィンワックス、カウチパロクワツク４、マイ
クロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックスの他
、高級脂肪酸エステル等があげられる。Specifically, pigments such as kaolin, calcined kaolin, talc, waxite, diatomaceous earth, calcium carbonate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, magnesium carbonate, titanium oxide, barium carbonate, urea-formalin filler, and cellulose filler Examples of the waxes selected from among the above include paraffin wax, couch parrot wax 4, microcrystalline wax, polyethylene wax, and higher fatty acid esters.

金属°石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。Examples of the metal soap include polyvalent metal salts of higher fatty acids, ie, zinc stearate, aluminum stearate, calcium stearate, zinc oleate, and the like.

分散時に使用されるバインダーとしては、ポリビニルア
ルコール、とドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共重合体
、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−
無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン、カ
ルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等カ６＆
１’うれる。Binders used during dispersion include polyvinyl alcohol, droxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, ethylene-maleic anhydride copolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, and isobutylene-maleic anhydride copolymer.
Maleic anhydride copolymer, polyacrylic acid, polyacrylic acid amide, starch derivatives, casein, gelatin, carboxymethylcellulose, methylcellulose, etc.
1'I'm happy.

ｔた分散時には、少量の界面活性剤または、水溶性のオ
リゴマーを加えると分散性が向上することが多い。During dispersion, dispersibility is often improved by adding a small amount of surfactant or water-soluble oligomer.

ま几これらのバインダーに耐水性を付与する目的で耐水
化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えたり、疎水性ポリマー
のエマルジョン、具体的には、スチレン−ブタジェンゴ
ムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン等を加えるこ
ともできる。In order to impart water resistance to these binders, water-resisting agents (gelling agents, cross-linking agents) may be added, or emulsions of hydrophobic polymers, specifically styrene-butadiene rubber latex, acrylic resin emulsions, etc. You can also add

塗液は最も一般的には原紙上、好ｔ［７くけ、中性紙上
に塗布される。Coating fluids are most commonly applied onto base paper, preferably neutral paper.

一般に塗布量は、固形分として２〜１ｏｔ７ｖｔ”であ
り、下限は加熱発色時の濃度［ｊり、上限は主に経済的
制約ｒｃ工〕決定される。Generally, the coating amount is 2 to 1 ot7vt'' in terms of solid content, and the lower limit is determined by the density at the time of color development by heating, and the upper limit is determined mainly by economic constraints.

（発明の実施例） 以下実施例を示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものではない。(Examples of the Invention) Examples will be shown below, but the present invention is not limited only to these examples.

実施例 （１）　　試料ｌ〜ｔの作成 電子供与性無色染料前駆体であるコーアニリノー３−ク
ロローｔ−ジエチルアミノフルオラン２゜！ｆとコーア
ニリノー３−メチル−Ａ−Ｎ−メチルーＮ−シクロヘキ
シルアミノフルオランλ、ｊｆとｋｊ％ポリビニルアル
コール（ケン測度タッチ、重合度１ｏｏｏ）水溶液ｒｏ
ｔとともにボールミルで２昼夜分散し友。一方、同様に
電子受容性化合物であるビスフェノールＡｉｏｙと第−
表に示したジエーテル化合物及び従来感熱記録材料に用
いられていた感度向上剤ｌ０ｆ１！−１％ポリビニルア
ルコール水溶液１ｏｏｔとともにホールミルで一昼夜分
散する。Example (1) Preparation of samples l to t Co-anilino 3-chloro-t-diethylaminofluorane 2° which is an electron-donating colorless dye precursor! f and co-anilino 3-methyl-A-N-methyl-N-cyclohexylaminofluorane λ, jf and kj% polyvinyl alcohol (ken measurement touch, degree of polymerization 1ooo) aqueous solution ro
A friend who spent two days and nights in a ball mill with T. On the other hand, bisphenol Aioy, which is also an electron-accepting compound, and
The diether compounds shown in the table and the sensitivity improver l0f1 conventionally used in heat-sensitive recording materials! -Disperse overnight in a hole mill with 100 ml of a 1% polyvinyl alcohol aqueous solution.

これら、Ｊ＠の分散液を混合した後カオリン（ジョーシ
アカオリン）コＯｔを添加してよく分散させ、さらにノ
９ラフインワックスエマルジョン３０％分散液（中京油
脂ハイドリンＰ−７）及びステアリン酸亜鉛エマルジョ
ン３０％分散液（中京油脂ハイドリンＺ−７）ｔ−各々
２１添加し、塗液とＬ７九。After mixing these dispersions of J@, kaolin (Jossia kaolin) was added to disperse well, and then No9 rough-in wax emulsion 30% dispersion (Chukyo Yushi Hydrin P-7) and zinc stearate were added. Emulsion 30% dispersion (Chukyo Yushi Hydrin Z-7) T-21 each added, coating liquid and L79.

塗液ＦｉｊＯ９／ｒＩＬ　の坪量を有する中性紙上に固
形分塗布量として６ｆ／ｍ　　となるように塗布し、乙
ｏ　’ｃで１分間乾燥の後線圧６０ゆＷ／ｃＩＬでスー
ノーキヤレンダ−をかけ塗布紙を得友。Coating liquid FijO9/rIL was coated on neutral paper with a basis weight of 6f/m2 as a solid content coating amount, and after drying at O'C for 1 minute, it was coated with a snow coater at a linear pressure of 60W/cIL. Render and coated paper.

（２）試料ターｌ／の作成 試料／［おいて、電子受容性化合物とジエーテル化合物
の混合物散液の分散時間を３時間、４時間、ｌ一時間と
して、分散粒径の大きいサンプルを作成し、試料／−ｒ
と同様に塗布紙を作成Ｌｆｃ。(2) Preparation of sample tar 1 Samples with large dispersed particle sizes were prepared by setting the dispersion time of the mixture dispersion of an electron-accepting compound and a diether compound to 3 hours, 4 hours, and 1 hour. , sample/-r
Create coated paper in the same manner as Lfc.

（３）試料１２の作成 コーアニリノー３−クロロ−６−ジニチルアミノフルオ
ラン２．ｊｆと、１．２−ジフェノ中シエタン！ｆｔ−
に’ｆｋポリビニルアルコール水ｓ液ｔｏｙとともにボ
ールミルで２昼夜分散し平均粒径ｉ、４ｃｔμｍの分散
液を得た。同様に２−アニリノ−３−メチル−Ａ−Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノフルオランλ、ｊｔ
と／、コージフエノキシエタンｊｆｔ−分散し、平均粒
径２．３１μｍの分散液を得九。ビスフェノールＡｌ０
ｆｆ！−ポリビニルアルコール水溶液１００９とともに
ボールミルで一昼夜分散した。これら３種の分散液を混
合した後は、試料ｌ〜ｌと同様に塗布紙を作成し次。(3) Preparation of Sample 12 Coanilino 3-chloro-6-dinithylaminofluorane 2. jf and 1,2-difeno sietan! ft-
Then, the mixture was dispersed in a ball mill for two days and nights with 'fk polyvinyl alcohol aqueous solution toy to obtain a dispersion having an average particle diameter of i and 4 ct μm. Similarly, 2-anilino-3-methyl-A-N-
Methyl-N-cyclohexylaminofluorane λ, jt
and/or Kodiphenoxyethane jft to obtain a dispersion having an average particle size of 2.31 μm. Bisphenol Al0
ff! - Dispersion was carried out overnight in a ball mill with polyvinyl alcohol aqueous solution 1009. After mixing these three types of dispersions, coated paper was prepared in the same manner as samples 1 to 1.

（４）試料７３〜／ｊの作成 試料ｌ〜３において、ビスフェノール人とジエーテル化
合物を同時に分散せず、各々別々にｊ％ポリビニルアル
コール水溶液ｊＯｆとともに分散して使用した。(4) Preparation of Samples 73-/j In Samples 1-3, the bisphenol and the diether compound were not dispersed simultaneously, but were used separately dispersed together with the j% polyvinyl alcohol aqueous solution jOf.

（５）　　塗布紙の評価は以下の様に行つ九。(5) Coated paper is evaluated as follows9.

（１）°印字感度 京セラ製テスト試験器にて、印字エネルギーｔ−Ｊｊｍ
Ｊ／ｓｎ＊　　とし、黒ベタ印字させて、その濃度をマ
クベス濃度計で測定し次。印字密度は、ｊｒ　ｄ　ｏ　
ｔ／ｎ＋Ｘ　４　ｄ　ｏ　ｔ／ｉｔｓパルス幅／ｍｌで
行つ次。(1) ° Printing sensitivity Using a Kyocera test tester, the printing energy t-Jjm
J/sn*, print solid black, and measure the density with a Macbeth densitometer. Print density is jr do
t/n+X 4 d o t/its pulse width/ml.

（（Ｉ）　　カブリ 塗布紙のカブリをマクベス濃度計で測定し、さらに熱カ
ブリとして、ｔｏ　０ｃＪ０１ＲＨの雰囲気下に２参時
間保存し、そのカブリを同様に求めた。((I) Fog The fog of the coated paper was measured with a Macbeth densitometer, and then stored in an atmosphere of to 0cJ01RH for 2 hours to determine thermal fog, and the fog was determined in the same manner.

結果金弟−表に示す。第−表に示す分散粒径は、体積平
均粒径を示し、ＬＡＮ社の粒径分布測定機（マイクロト
ラック）にて求めたものである。The results are shown in the table below. The dispersed particle size shown in Table 1 indicates the volume average particle size, and was determined using a particle size distribution analyzer (Microtrac) manufactured by LAN.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 電子供与性無色染料前駆体、電子受容性化合物を支持体
上に塗布してなる感熱記録材料において、電子受容性化
合物が、下記一般式（ I ）で示されるジエーテル化合
物と混合されて、平均粒径３μｍ以下に分散されたもの
であることを特徴とする感熱記録材料。 Ａｒ＿１−Ｏ−Ｃ＿ｎＨ＿２＿ｎ−Ｏ−Ａｒ＿２（ I
）上式中、Ａｒ＿１およびＡｒ＿２は置換又は無置換の
アリール基を、ｎは１０以下の正の整数を表わす。[Scope of Claims] A heat-sensitive recording material prepared by coating an electron-donating colorless dye precursor and an electron-accepting compound on a support, wherein the electron-accepting compound is a diether compound represented by the following general formula (I). A heat-sensitive recording material characterized in that it is mixed and dispersed to have an average particle size of 3 μm or less. Ar_1-O-C_nH_2_n-O-Ar_2( I
) In the above formula, Ar_1 and Ar_2 represent substituted or unsubstituted aryl groups, and n represents a positive integer of 10 or less.