JPS5836007B2 - 微多孔性皮膜の製造方法 - Google Patents

微多孔性皮膜の製造方法

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JPS5836007B2
JPS5836007B2 JP51152921A JP15292176A JPS5836007B2 JP S5836007 B2 JPS5836007 B2 JP S5836007B2 JP 51152921 A JP51152921 A JP 51152921A JP 15292176 A JP15292176 A JP 15292176A JP S5836007 B2 JPS5836007 B2 JP S5836007B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微多孔性皮膜の製造方法に関する。
詳しく述べると、膜形成性重合体及び溶媒から成り、か
つイオン性有機化合物を含有する膜形成用原液を支持体
に担持させて、これを直流通電下に凝固浴中を通過せし
めることを特徴とする微多孔性皮膜の製造方法に関する
。
従来、微多孔性皮膜の製造方法としては、（１）発泡剤
を用いる方法、（則幾械的に孔をあける方法、（３）エ
マルジョンを用いる成膜方法、（４）粉末の融着による
方法、（５）繊維状で混合する方法、（６）液体のガス
化脱出による方法、（７）溶媒による固体の溶出方法、
（８）溶媒を樹脂の非溶媒中に溶出させる方法などが知
られている。
しかしながら、上記のいずれの方法を用いても、非常に
多くの要因、たとえば発泡剤量、温度条件、重合体溶液
の種類および濃度、添加剤などを細心の注意を払って制
御する必要があり、再現性、作業能率などの面から実用
には多くの問題が伴う。
前記各方法のうちでは、ポリウレタン樹脂などを用いて
溶媒を樹脂の非溶媒中で溶出する、いわゆる湿式方法が
一般的に用いられている。
しかしながら、この方法においては脱溶媒を行なうため
に、水、温水などに３０〜８０分間浸漬する必要があり
、作業能率面で大きな欠点を有している。
また、えられる凝固された微多孔性皮膜の層は均一では
なく、また、微孔の断面は球状あるいは横長で、形状お
よびその大きさも不揃いである。
さらに、このような従来法の欠点を改良する方法として
、溶媒を樹脂の非溶媒中で溶出する際に通電処理を行な
うことにより、場合により無機金属塩をあらかじめ原液
中に添加することにより、脱溶媒を促進させる方法が提
案されている（特公昭５０−１９５９１号）。
この方法では、脱溶媒に要する時間を１〜３０分に短縮
でき、孔の形状は細胞様で主に卵形が多い連続気泡であ
るが、えられる微多孔性皮膜の層は、その孔の断面形状
が均一でなく、微多孔性皮膜のボリウム感に乏しく、そ
の弾性回復率、引っかき強度等の物性に依然問題がある
。
本発明は、前記従来法のもつ諸欠点に鑑みて微多孔性皮
膜の物性の改良ならびに作業能率性の向上を目的として
なされたものである。
本発明によれば、膜形成性重合体および溶媒から成り、
かつイオン性有機化合物を含有する膜形成用原液を支持
体に塗布し、該膜形成用原液を塗布した支持体を凝固浴
中に浸漬し、直流通電することにより、イオン性有機化
合物は電気泳動により速やかに凝固浴中に脱出し、微多
孔性皮膜が形成することが認められた。
膜形成用原液層の面は、イオン性有機化合物の泳動方向
に面するように、すなわち、そのイオン性に応じて電極
を配置することにより、イオン性有機化合物の泳動方向
が一定になり、該支持体を凝固浴中を通過せしめると縦
長の微多孔が形成される。
したがって、本発明は、膜形成性重合体および溶媒から
成り、かつイオン性有機化合物を含有する膜形成形原液
を支持体に担持させて、該支持体を、膜形成用原液層の
面がイオン性有機化合物の泳動方向に面するような状態
で、凝固浴中を直流通電下で通過せしめることを特徴と
する微多孔性皮膜の製造方法に関する。
本発明方法をさらに詳細に説明すると、膜形成性重合体
および溶媒から成り、かつイオン性有機化合物を含有す
る膜形成用原液を、浸漬、塗布その他の方法で支持体に
担持させ、これを膜形成性重合体に対しては溶解性を有
しないがイオン性有機化合物と混溶する凝固浴中へ導く
。
この凝固浴中には電極を設け、支持体を電極間に通過さ
せる際に直流通電を行ない、このようにして微多孔性皮
膜を形成した支持体を凝固浴より取り出し、これを洗浄
処理して微多孔中の凝固液および残存する溶媒を除去し
た後、熱風などにより加熱乾燥させる。
前記工程において、膜形成用原液を塗布した支持体が凝
固する場合、凝固は、非通電帯域におけるゲル化、通電
帯域におけるイオン性有機化合物の電気泳動による脱出
および凝固の終了の３種の作用から成る。
非通電帯域におけるゲル化が長い場合には、比較的に皮
膜の厚い、すなわちボリューム感のある皮膜かえられる
傾向が認められる。
通電帯域におけるイオン性有機化合物の電気泳動による
移動は、電流密度、極間距離、極比、通電帯域の長さく
移動時間）などにより影響を受けるので、通電の条件は
、膜形成用重合体、イオン性有機化合物等の種類、濃度
、粘度、その他の条件により随意に選択される。
本発明方法では、ゲル化、通電処理、水洗の各工程を同
一浴槽で行なうことができ、もちろんそれぞれ別の槽で
行なうこともできる。
このように、本発明は、 （ａ） 連続して迅速、かつ能率的に微多孔性皮膜を
製造できる。
（ｂ） 均一、かつ形状の揃った連続泡、縦長の微細
孔が形成できる。
（ｃ） えられた微多孔性皮膜は、ボリウム感を有し
、かつ弾性回復率、耐ひつかき性などの物性に優れてい
る。
（ｄ） 製造工程において、皮膜の物性、凝固浴など
の制御が簡単である。
などの利点を有する。本発明において使用される膜形成
性重合体としては、ポリウレタン樹脂、ハロゲン化ビニ
ル重合体（他のエチレン性不飽和単量体との共重合体を
含む）、ポリアミド、ポリエステルアミド、ポリエステ
ル、ポリビニルブチラール、ポリ−α−メチルスチレン
、ポリ塩化ビニリデン、アクリル酸エステルおよびメタ
アクリル酸エステルの単独または共重合体、ポリスチレ
ン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロルスルホン化
ポリスチレン、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体
、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体、
繊維素エステルおよびエーテルなどがある。
溶媒としては、使用される凝固液と実質的に混合するも
のでなければならない。
上記重合体の多くのものをよく溶解し、しかも水、その
他一般に好ましい凝固液とも混合することから、とくに
Ｎ。
Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
その他、有用な溶媒としては、ジメチルスルホキザイド
、テトラヒドロフラン、テトラメチルユリア、Ｎ。
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、ジオキサン、γ−ブチロラクトンなどがある。
また、これらの溶媒とたとえばケトンとかアルコールの
ような各種の水に可溶の液体との混合液も有用である。
たとえば、ヘキサンとかメタノールのような凝固剤とし
て非溶媒系液体を必要とする場合には、重合体の性質上
差し支えない範囲で、酢酸エチル、ブチルカーピノール
、トルエン、フェノール、クロロホルムなどのような溶
媒も使用できる。
また、樹脂溶液を下地に施す前に、この溶液に随時適量
の非溶媒を混合することもできる。
イオン性有機化合物としては、陽イオン性界面活性剤、
陰イオン界面活性剤、陽イオン性高分子電解質化合物お
よび陰イオン性高分子電解質化合物の単独あるいはこれ
らの２種以上を併用して使用で缶るー 陽イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩、高＊＊、級
アルコール、硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレン
スルホン酸ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク
酸塩、アルキルホスフェート塩、ポリオキシエチレンサ
ルフェート塩等、陽イオン性界面活性剤としては、アル
キルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン等がある。
また、陰イオン性電解質としては、一般式％式％） Ｃ００Ｈ−Ｂ（ただし、Ｂは有機アミンを表わす）ある
いは で表わされるカルボン酸塩、スチレン、酢酸ビニル、メ
タクリル酸メチル、ビニルアルコール脂肪酸ビニルエス
テルなどと無水マレイン酸との共重合体の塩、酢酸ビニ
ルとクロトン酸の共重合体の塩、スチレンとスチレンウ
ンデカン酸塩の共重合体、各種のホスホン酸、ホスフィ
ン酸ホスファイトエステル、リン酸エステルの塩などリ
ン酸誘導体、ポリスルホン酸、ポリスルフィン酸あるい
はこれらの誘導体などが使用できる。
さらに、陽イオン性電解質としては、アルキルアミン塩
およびその誘導体、アクリル酸アミド誘導体、ビニルエ
ーテル誘導体、ビニル窒素誘導体、ポリアミン樹脂など
が使用できる。
これらのイオン性有機化合物の添加量は膜形成性重合体
の固形分１００重量部あたりｏ、ｉ〜５０重量部の範囲
、好ましくは、１〜３０重量部で特に優れた効果かえら
れる。
０．１重量部以下では、微多孔の形成に効果が認められ
ず、５０重量部以上では、微多孔性皮膜内にイオン性有
機化合物の残存する量が多くなり、乾燥工程において、
微多孔の破壊が起きるため好ましくない。
その細微多孔性皮膜の着色や改質などの目的で、膜形成
用原液には顔料、染料、可塑剤、充填剤、増量剤、分散
安定剤、酸化防止剤などの種々の物質を含ませることか
できる。
また、イオン性有機化合物と共に非イオン性界面活性剤
を併用しても差しつかえない。
この非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ノ−Ｊレエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオ
キシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンアシルエステル オキシエチレンオキシプロピレ
ンブロックポリマー、脂肪族モノプリセライト等が挙げ
られる。
膜形成用原液は、重合体を支持体上に担持できる任意の
濃度で使用できるが、好ましくは５〜３０重量％である
。
本発明で使用する支持体とは、織布、不織布、編布、多
孔質性繊維質下地などの基布、導電性を有する金属さら
には離型紙、合成紙、プラスチック等の非導電性物質等
をいう。
膜形成用原液を支持体に担持させる方法としては、チフ
ィコーティング法、浸漬法、ブラッシング法、スプレー
法、押出処理法、プリンターコーティング法など任意の
方法で行なうことができる。
凝固浴には、主に水が経済性、安全性などの面で最も好
ましく、その細布用な非溶媒としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール１．３−ブチルレンゲリコ
ール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプ
ロピレングリコール、クリコールモノエチルエーテル、
クリコールモノブチエーテル、酢酸ヒドロキシエチル、
メタノール エタノール、プロパツール、インプロパツ
ール、ブタノール ５ｅｃ−ブタノール、ｔブタノール
、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン ナフサ
クロロホルム テトラクロロエチレン、トリクロルエチ
レンなどがある。
溶媒に溶ける化合物である場合には、水および水と混合
しうる液との混合物が非溶媒として一般に好ましい。
凝固浴の温度は、約１５〜９０℃の間で使用する。
あまり温度が高くなると、表面に凹凸が出来、形成した
微多孔が崩壊するので好ましくない。
しかしながら、適当な温度に加温することは、電流が流
れ易くなるため、低電圧で処理できる利点がある。
本発明では、凝固浴中に電解質物質を添加して、浴の比
抵抗を下げることもできる。
電解質物質を凝固浴中で解離させ、液比抵抗を下げると
、電流通過量が多くなるため低電圧通電ができ、経済的
でありかつ危険性も小さくなる。
通電方法としては、立技体を凝固浴中に設けた陽極およ
び陰極の電極間を通過させることにより行なう。
ただし、膜形成用原液の層がイオン性有機化合物の泳動
方向の面する状態で、すなわち、イオン性有機化合物と
対応する電極面と膜形成用原液層が面するようにして行
なう。
通電の条件、たとえば、電極比、極間距離、電圧、電流
密度等は、膜形成用重合体、イオン性有機化合物等の種
類、その他の条件により随意に選択できる。
本発明により製造される微多孔性皮膜は、皮革状シート
材料、その細道気性、透湿性を必要とする素材、クッシ
ョン剤、保温材などに使用できる。
つぎに、実施例を挙げて本発明方法をさらに詳細に説明
する。
なお、実施例中「部」は全て重量部である。
ポリウレタン樹脂溶液の調製二 ■・４−ブタンジオールおよびアジピン酸よりえられた
水酸価１１０のポリエステル３０６部、１・４ブタンジ
オ一ル２７部、Ｎ−Ｎ−ジメチルホルムアミド１１１３
部および４・４′−シフエールメタンジイソシアネート
１５０部を、８０℃で８時間、窒素ガス気流中でジブチ
ル錫ジラウンート８．０部を触媒として重合を行ない、
約８万ｃｐｓ／ ３０℃の粘度を有する濃度３０％（重
量％で表わす。
以下同じ）のポリウレタン樹脂溶液をえた。
膜形成用原液１〜４の調製： 上記ポリウレタン樹脂溶液１００部にたいして、Ｎ−Ｎ
−ジメチルホルムアミドをそれぞれ２００部、１５０部
、１００部添加し、濃度１０％溶液（膜形成用原液１）
、１５％溶液（膜形成用原液２）、２０％溶液（膜形成
用原液３）とし、さらに膜形成用原液２に着色剤（商品
名ダイラックＬ、大日本インキ社製）を２０部添加し、
赤色の１５％溶液（膜形成用原液４）を調製した。
実施例 １゜ 上記のようにして得られた膜形成用原液４１００部に、
ソジウムジアルキルスルホサクシネート（陰イオン性界
面活性剤）を１．０部添加し均一溶液としたものを起毛
布の上にドクターコーダで１．０間の厚みに塗布した後
、２０℃の水浴中に浸漬し、これを極間距離１０ｃｒｒ
Ｌのステンレス鋼板の間を通過させる際に、原液塗布面
が陽極と対面するようにし３．５ Ａ／ｄｍ２の直流電
流を３分間流した。
その後、７分間凝固浴中に放置してから取り出し、５分
間水洗したのち８０℃の熱風で乾燥した。
実施例 ２゜ 実施例１の方法で、ソジウムジアルキルスルホサクシネ
ートのかわりにステアリルトリメチルアンモニウムクロ
ライド（陽イオン性界面活性剤）１．０部を添加した他
は同様の処理を行なった。
ただし、通電時には塗布面が陰極と対面するようにした
。
比較例 １〜３ 実施例１の方法において、 （ｉ） 通電を行なわなかった（比較例１）（ｉＤ
通電を行なったが界面活性剤を添加しなかった（比較
例２） 曲）ソジウムジアルキルスルホサクシネートのかわりに
ポリオキシエチレンノニルフェニールエーテル１．０部
を添加して通電を行なった（比較例３） 他はすべて同様の処理を行なった。
ただし、いずれも凝固浴中に１５分放置してから取出し
５分間水洗した後乾燥した。
以上、実施例１〜２および比較例１〜３でえられた微多
孔性皮膜は、第１表の通りであった。
また、実施例１および比較例１で得られた微多米米孔性
皮膜の断面の電子顕微鏡写真（１００倍）をそれぞれ第
１図および第２図に示す。
第１図および第２図中、符号Ａは基布部分を、Ｂは微多
孔部分を、Ｃは表皮部分を示す。
実施例 ３〜１５ 膜形成用原液４１００部に添加するソジウムジアルキル
スルホサクシネート（陰イオン性界面※ン※活性剤）の
添加量及び通電条件をかえて、実施例１と同様の処理を
行ったところ、第２表の結果かえられた。
実施例 １６ 実施例１の方法において、凝固浴の温度を４０’Ｃ１７
０℃、９５℃にかえた以外は同様の方法を行なった。
えられた微多孔性皮膜は、第３表の通りであった。
実施例 １７ 実施例１で使用した膜形成用原液４にかえて、膜形成用
原液１〜３を使用した以外はすべて実施例１と同じ方法
を行なった。
えられた微多孔性皮膜は、実施例１と同様に表面が平滑
かつボリューム感があり、その断面は縦長で均一な微多
孔が形成されていた。
実施例 １８ 実施例１の方法で、起毛布にかえてポリエステルフィル
ム上に膜形成用原液４を１．０′ＩＩＬ１ｎの厚みに塗
布したものを使用した以外はすべて同じ方法を実施した
。
この結果えられた微多孔性皮膜の厚みは１．５朋であり
、断面形状は縦長で均一なものであった。
実施例 １９ 実施例１の方法で、起毛布にかえてポリエステルフィル
ム上に膜形成用原液４を１．０朋の厚みに塗布したもの
を使用した以外はすべて同じ方法を実施した。
えられた微多孔性皮膜は厚み１．５闘であり、断面形状
は縦長で均一なものであった。
この微多孔性皮膜をポリエステルフィルム剥離し、基布
上に貼り合わせた。
表面が平滑で、ボリウム感があり、弾性のあるものかえ
られた。
膜形成用原液５の調製： 約１０００の分子量を有するポリテトラメチレンエーテ
ルグリコール３３４部をトリレンジイソシアナート３０
部と混合し、約８０℃で４時間加熱した。
ついで、このヒドロキシ末端基を有する重合体２５０部
をメチレンビス−４−フェニルイソシアナート５７部と
混合し、８０℃で２時間加熱して、イソシアナート末端
基のプレポリマーを調整した。
このプレポリマーをＮ、Ｎジメチルエルムアミド１００
０部に溶解し、ついでＮ、Ｎジメチルホルムアミド１５
０部に溶かした５部のヒドラジン水和物を加え、７０℃
で１時間加熱させ、約７０，０００ ＣＰＳの粘度を有
する固形分２０％のポリ尿素溶液を得た。
実施例 ２０ この膜形成用原液５にソジウムジアルキルスルホサクシ
ネートを１．０部添加した以外は、実施例１と同様の方
法を行ない微多孔性皮膜をえた。
比較例 ４ 前記膜形成用原液５の調整において得られたポリ尿素溶
液１００部に塩化亜鉛４部および水１０部を均一に混合
したものを、実施例１と同様の処理を行なった。
実施例２０および比較例４でえられた微多孔性皮膜は、
つぎのとおりであった。
また、比較例４で得られた微多孔性皮膜の断面の電子顕
微鏡写真（１００倍）を第３図に示す。
なお、符号Ａ、ＢおよびＣの意味は第１図と同様である
。
【図面の簡単な説明】
第１図ないし第３図は、それぞれ実施例１、比較例１お
よび比較例４で得られた微多孔性皮膜の断面の電子顕微
鏡写真（いずれも倍率１００倍）を示す。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 膜形成性重合体及び溶媒から成り、かつイオン性有
    機化合物を含有する膜形成用原液を支持体に担持させ、
    これを直流通電下に凝固浴中を通過せしめることを特徴
    とする微多孔性皮膜の製造方法。 ２ 支持体に対して膜形成用原液の層がイオン性有機化
    合物の泳動方向に面する状態で通電する特許請求の範囲
    第１項記載の方法。 ３ イオン性有機化合物がアニオン系界面活性剤、カチ
    オン系界面活性剤または高分子電解質化合物である特許
    請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４ 凝固浴は、膜形成性重合体に対して溶解性を有しな
    いが、イオン性有機化合物と混溶する系である特許請求
    の範囲第１項ないし第３項のいずれン かに記載の方法。
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