JPS5835218B2 - Rubber fittings - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はゴム組成物に関し、特に成形加工性および加硫
ゴム物性に著しく優れたゴム組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a rubber composition, and more particularly to a rubber composition that has excellent moldability and physical properties of vulcanized rubber.

従来、ゴムに可塑性を与えて成形加工性を改良する目的
で各種の軟化剤や可塑剤が用いられてきた。Conventionally, various softeners and plasticizers have been used for the purpose of imparting plasticity to rubber and improving moldability.

しかし、これらはゴムの成形加工性を改良し得てもそれ
自体は反応性がなく架橋しないため加硫後のゴム物性を
著しく損い又ブリード、プルーム、移行等の現象を引き
起こすという問題点があった。However, although these may improve the moldability of the rubber, they are not reactive and do not crosslink, so they significantly impair the physical properties of the rubber after vulcanization and cause phenomena such as bleed, plume, and migration. there were.

これらの問題点を改良するため、エチレングリコールジ
メタクリレート等の多官能性アクリル酸エステル、ジア
リルフタレート等の多官能性アリルアルコールエステル
等を架橋性軟化剤としてゴムに配合することが公知であ
るが、かかる公知化合物の多くは軟化効果や反応性の点
ではある程度の効果を有しているものの、常温で液状の
ため、取扱い上問題があり更に加硫後のゴム物性、特に
高温度下における応力や耐熱性の点で必らずしも満足す
べきものではなかった。In order to improve these problems, it is known to incorporate polyfunctional acrylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate, polyfunctional allyl alcohol esters such as diallyl phthalate, etc. into rubber as crosslinkable softeners. Although many of these known compounds have some effect in terms of softening effect and reactivity, they are liquid at room temperature, so they pose problems in handling, and they also have problems with the physical properties of the rubber after vulcanization, especially stress and stress under high temperatures. The heat resistance was not necessarily satisfactory.

本発明者等は、上記の如き欠点がなく、且つ加工時にお
いて優れた軟化効果を有すると共に、加硫時において軟
化剤自身の反応およびゴムとの反応によって加硫ゴムの
物理的性質を改良させるいわゆる架橋性軟化剤に関して
鋭意検討の結果、オキシスチレン系化合物と多価カルボ
ン酸類から得られるエステル化合物が前記目的に非常に
有効であることを見出し、本発明に至った。The inventors of the present invention have proposed a method that does not have the above drawbacks, has an excellent softening effect during processing, and improves the physical properties of vulcanized rubber through the reaction of the softener itself and the reaction with rubber during vulcanization. As a result of intensive studies regarding so-called crosslinkable softeners, it was discovered that ester compounds obtained from oxystyrene compounds and polyhydric carboxylic acids are very effective for the above purpose, leading to the present invention.

すなわち本発明はオキシスチレンもしくはその誘導体と
多価カルボン酸類から得られるエステル化合物の１種も
しくは２種以上をゴムに配合せしめてなるゴム組成物で
ある。That is, the present invention is a rubber composition in which one or more ester compounds obtained from oxystyrene or its derivatives and polyhydric carboxylic acids are blended into rubber.

ここで本発明でいうオキシスチレンもしくはその誘導体
としてはたとえばオキシスチレン各異性体（Ｏｔｍ
ｔｐ一体）、プロペニルフェノール（各異性体）、イソ
プロペニルフェノール（各異性体）、ビニルクレゾール
（各異性体）、イソプロペニルクレゾール（各異性体）
、オキシスチルベン（各異性体）、ビニルイソプロピル
フェノール（各異性体）、イソプロペニルイソプロピル
フェノール（各異性体）、ビニル第三級ブチルフェノー
ル（各異性体）、イソプロペニル第三級ブチルフェノー
ル（各異性体）、イソプロペニルノニルフェノール（各
異性体）、ビニルエチルフェノール（各異性体）、イソ
プロペニルエチルフェノール（各異性体）、ビニルジメ
チルフェノール（各異性体）、ビニルジイソプ口ピルフ
ェノール（各異性体）、ビニルジー第三級ブチルフェノ
ール（各異性体）、インプロペニルジイソプロピルフェ
ノール（各異性体）、イソプロペニルジ第三級ブチルフ
ェノール（各異性体）、ビニルメチルエチルフェノール
（各異性体）、イソプロペニルジメチルフェノール（各
異性体）、イソプロペニルメチルエチルフェノール（各
異性体）、ビニルメトキシフェノール（各異性体）、イ
ソプロペニルメトキシフェノール（各異性体）等が例示
され、これらはまたそのアルカリ金属塩であってもよい
。Here, the oxystyrene or its derivatives referred to in the present invention include, for example, each oxystyrene isomer (Otm
tp integral), propenylphenol (each isomer), isopropenylphenol (each isomer), vinyl cresol (each isomer), isopropenyl cresol (each isomer)
, oxystilbene (each isomer), vinylisopropylphenol (each isomer), isopropenylisopropylphenol (each isomer), vinyl tert-butylphenol (each isomer), isopropenyl tert-butylphenol (each isomer) , isopropenylnonylphenol (each isomer), vinylethylphenol (each isomer), isopropenylethylphenol (each isomer), vinyldimethylphenol (each isomer), vinyl diisopropylphenol (each isomer), vinyl di Tertiary butylphenol (each isomer), impropenyldiisopropylphenol (each isomer), isopropenylditertiary butylphenol (each isomer), vinylmethylethylphenol (each isomer), isopropenyldimethylphenol (each isomer) ), isopropenylmethylethylphenol (all isomers), vinylmethoxyphenol (all isomers), isopropenylmethoxyphenol (all isomers), etc., and these may also be alkali metal salts thereof.

また本発明でいう多価カルボン酸類としては特に制限な
く、たとえばｏ−、ｍ−、ｐ−フタル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、ハイミック酸、ヘット酸、マロ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、トリメリッ
ト酸、アコニット酸、ピロメリット酸、シクロヘキサン
ジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、グルタル酸
、ベンジルマロン酸などが例示され、これらはまたその
ハライドあるいはエステルであってもよい。Furthermore, the polyhydric carboxylic acids referred to in the present invention are not particularly limited, and include, for example, o-, m-, p-phthalic acid, maleic acid,
Fumaric acid, itaconic acid, hemic acid, het acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, trimellitic acid, aconitic acid, pyromellitic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, adamantanedicarboxylic acid, glutaric acid, benzylmalonic acid, etc. are exemplified, and these may also be halides or esters thereof.

本発明においては、前記したようなオキシスチレン系化
合物および多価カルボン酸類の任意の組合わせにより得
られるエステル化合物が用いられ、特に制限はない。In the present invention, an ester compound obtained by any combination of an oxystyrene compound and a polyhydric carboxylic acid as described above is used, and there are no particular limitations.

このようなエステル化合物としてはたとえばビス（ビニ
ルフェニル）フタレート、ビス（インプロペニルフェニ
ル）フタレート、トリス（イソプロペニルジメチルフェ
ニル）トリメリテート、ビス（ビニルフェニル）アジペ
ート、ビス（インプロペニルフェニル）アジペート、ビ
ス（イソプロペニルフェニル）セバケート等を例示する
ことができる。Examples of such ester compounds include bis(vinylphenyl) phthalate, bis(impropenylphenyl) phthalate, tris(isopropenyldimethylphenyl) trimellitate, bis(vinylphenyl)adipate, bis(impropenylphenyl)adipate, bis(isopropenylphenyl)adipate, Examples include propenylphenyl) sebacate.

本発明で適用されるゴムは天然ゴムであっても合成ゴム
であってもよく、例えばＮＲ，ＩＲの如きイソプレン系
ゴム、ＢＲ，ＳＢＲ，ＮＢＲの如きブタジェン系ゴム、
Ｉ ＩＲ，ＥＰＲ，ＥＰ−ＤＭの如きオレフィン系ゴム
、ＥｖＡの如き弾性エラストマーなどが例示できる。The rubber applied in the present invention may be natural rubber or synthetic rubber, such as isoprene rubber such as NR and IR, butadiene rubber such as BR, SBR, and NBR,
Examples include olefin rubbers such as IIR, EPR, and EP-DM, and elastic elastomers such as EvA.

本発明においてゴムに対する前記エステル化合物の配合
量はゴム及び架橋性軟化剤の種類、加硫ゴム配合物の用
途等により種々変え得るが可塑化効果及び加硫物の物性
等の点から通常ゴム１００重量部に対し、１〜３０重量
部、好ましくは２〜２０重量部を選択する。In the present invention, the amount of the ester compound compounded in the rubber can be varied depending on the type of rubber and crosslinkable softener, the use of the vulcanized rubber compound, etc., but from the viewpoint of plasticizing effect and physical properties of the vulcanizate, it is usually 100% of the rubber. Based on the weight part, 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight are selected.

また、本発明でいうエステル化合物をゴム中で重合及び
ゴムと共架橋せしめる方法としては単なるいおう加硫の
みでもよいが、遊離ラジカル触媒特に有機過酸化物を使
用してゴムの過酸化物加硫と同時に軟化剤の重合及び架
橋反応を行わせるのがより有利である。In addition, as a method for polymerizing the ester compound in the present invention and co-crosslinking it with the rubber, simple sulfur vulcanization may be used, but peroxide vulcanization of rubber using a free radical catalyst, particularly an organic peroxide, is sufficient. It is more advantageous to carry out the polymerization and crosslinking reactions of the softener at the same time.

更にゴムを用いる用途によって、他の架橋剤、充填剤、
補強剤、老化防止剤、その他のゴム用配合剤を加えるこ
とができる。Furthermore, depending on the use of the rubber, other crosslinking agents, fillers,
Reinforcing agents, anti-aging agents and other rubber compounding agents can be added.

配合物の加硫条件は配合及び加硫系によって異なるが、
通常１００〜２００’Ｃ，５〜６０分程度であり、更に
射出成形などに応用する場合は２〜３分で充分である。Vulcanization conditions for compounds vary depending on the formulation and vulcanization system;
Usually, the temperature is 100 to 200'C for about 5 to 60 minutes, and 2 to 3 minutes is sufficient for applications such as injection molding.

このように本発明はビニル基をその側鎖に有するフェノ
ールであるオキシスチレンもしくはその誘導体のいわゆ
るオキシスチレン系化合物と多価カルボン酸類から得ら
れるエステル化合物を架橋性軟化剤とし、これをゴムに
配合せしめることを最大の特徴とするものであるが、か
くして得られたゴム組成物は軟化剤無添加のもの及び現
行のプロセス油の如き一般軟化剤を配合した場合に比較
して、加硫後の引張強さ、引張応力が著しく大きくなり
、ベンゼン等の溶剤による抽出率が非常に小さくなり、
加硫物の表面に油類の移行、ブルーム等の現象は殆ど見
られないなどのすぐれた効果を示す。As described above, the present invention uses an ester compound obtained from a so-called oxystyrene compound, which is a phenol having a vinyl group in its side chain or its derivative, and a polyhydric carboxylic acid as a crosslinkable softener, and blends this into rubber. The main feature of the rubber composition thus obtained is that it has a higher viscosity after vulcanization than a rubber composition without a softener or a rubber composition containing a general softener such as current process oil. The tensile strength and stress become significantly large, and the extraction rate with solvents such as benzene becomes very small.
It exhibits excellent effects, with almost no phenomena such as oil migration or blooming observed on the surface of the vulcanizate.

更に本発明で使用するエステル系化合物は常温で固体で
あり、少なくとも２個以上の剛直な芳香核を有している
ため、公知のエステル系の反応性軟化剤を配合した場合
に比較して加工時の取扱いが容易であり、加硫後のゴム
物性においては耐熱性、高温時の応力等が著しく改良さ
れるのである。Furthermore, since the ester compound used in the present invention is solid at room temperature and has at least two rigid aromatic nuclei, it is easier to process than when a known ester-based reactive softener is blended. It is easy to handle at times, and the physical properties of the rubber after vulcanization are significantly improved, such as heat resistance and stress at high temperatures.

次に本発明を参考例および実施例によって説明するが、
本発明はその要旨を超えない限りこれらの実施例に制約
されるものではない。Next, the present invention will be explained by reference examples and examples.
The present invention is not limited to these examples unless they go beyond the gist of the invention.

参考例 １ ５００ＴＬｌのフラスコ内に水２４０ｍ１．水酸化ナト
リウム２．４ｇ、ナトリウムハイドロサルファイド０．
０２ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロリド０．
０５ｇを入れ、ここにｍ−イソプロペニルフェノール６
．７ｇを加え完全に溶解させた。Reference example 1 240ml of water in a 500TL flask. Sodium hydroxide 2.4g, sodium hydrosulfide 0.
02g, trimethylbenzylammonium chloride 0.
05g of m-isopropenylphenol 6
．． 7 g was added and completely dissolved.

激しく攪拌しながら、滴下口斗よりテレフタル酸ジクロ
リド５．０７５ｐの塩化メチレン１２０７ｄ溶液を室温
で１０〜１５分にわたって滴下した。While vigorously stirring, a solution of 5.075 p of terephthalic acid dichloride in 1207 d of methylene chloride was added dropwise from the dropping spout over 10 to 15 minutes at room temperature.

滴下終了後、反応液を室温で約２時間攪拌した。After the dropwise addition was completed, the reaction solution was stirred at room temperature for about 2 hours.

その後塩化メチレン層を分離し、５多水酸化ナトリウム
水溶液２００ｍ１で２回洗浄、水２００１ｒＬｌで３回
洗浄した後、無水塩化カルシウムで乾燥した。Thereafter, the methylene chloride layer was separated, washed twice with 200 ml of 5-polysodium hydroxide aqueous solution, three times with 2001 rL of water, and then dried over anhydrous calcium chloride.

塩化メチレンを留去すると白色固体としてビス（３−イ
ンプロペニルフェニル）テレフタレートが得られた。When methylene chloride was distilled off, bis(3-impropenylphenyl) terephthalate was obtained as a white solid.

（これを供試試料〔Ａ〕とする）参考例 ２ 参考例１と同様の装置を使用し、フラスコ内に水２４０
Ｔｉ１ｌ、水酸化ナトリウム２．４９．ナトリウムハ
イドロサルファイド０．０２ｇ、トリメチルベンジルア
ンモニウムクロリド０．０５ｇを入れ、ここにｍ−イソ
プロペニルフェノール６．７１ｆｊを加え完全に溶解さ
せる。(This is referred to as test sample [A]) Reference Example 2 Using the same apparatus as Reference Example 1, add 240 mL of water in a flask.
Ti1l, sodium hydroxide 2.49. Add 0.02 g of sodium hydrosulfide and 0.05 g of trimethylbenzylammonium chloride, add 6.71 fj of m-isopropenylphenol, and dissolve completely.

激しく攪拌しながら滴下口封よりアジピン酸クロリド４
．５８ｇの塩化メチレン１２０ｍ１溶液を室温で１０〜
１５分にわたって滴下した。Drop adipic acid chloride 4 from the opening while stirring vigorously.
．． A solution of 58 g of methylene chloride in 120 ml of
It was added dropwise over 15 minutes.

滴下終了後反応液を室温で約２時間攪拌した後、４０℃
で塩化メチレンを１時間攪拌しながら還流した。After the dropwise addition was completed, the reaction solution was stirred at room temperature for about 2 hours, and then heated to 40°C.
The methylene chloride was refluxed with stirring for 1 hour.

塩化メチレンを除去した後、エタノールより再結晶して
白色固体のビス（３−イソプロペニルフェニル）アジペ
ートを得た。After removing methylene chloride, it was recrystallized from ethanol to obtain white solid bis(3-isopropenylphenyl) adipate.

（コれを供試試料ＣＢ）とする） 参考例 ３ 参考例１においてｍ−イソプロペニルフェノ−＊＊ル６
．７ｇを２，６−タイツプロピル−４−ビニルフェノー
ル１０．２．Ｆに置き換えた以外は全く同様にして白色
固体のビス（２，６−ジイソプロピル−４−ビニルフェ
ニル）テレフタレートヲ得た。(This is referred to as test sample CB) Reference example 3 In reference example 1, m-isopropenylphenol** 6
．． 7 g of 2,6-titupropyl-4-vinylphenol 10.2. White solid bis(2,6-diisopropyl-4-vinylphenyl)terephthalate was obtained in exactly the same manner except that F was replaced.

（これを供試試料〔Ｃ〕とする） 実施例 １ 前記参考例１〜３で得た供試試料〔Ａ〕。(This is the test sample [C]) Example 1 Test sample [A] obtained in Reference Examples 1 to 3 above.

ＣＢ）および〔Ｃ〕、比較化合物として一般軟化剤のそ
れぞれ１０部をあるいは無添加で下記配合物に混合して
、ロールで混練りし、１５０℃２０分にて加硫した。10 parts of each of CB) and [C] and a general softener as a comparative compound were mixed into the following formulations with or without addition, kneaded with a roll, and vulcanized at 150° C. for 20 minutes.

この場合のゴム配合物のムーニー粘度をＪＩＳＫ６３０
０に準じ、加硫物の物性をＪＩＳＫ６３０１に準じて測
定した結果を表１に示す。The Mooney viscosity of the rubber compound in this case is JISK630
Table 1 shows the results of measuring the physical properties of the vulcanizate according to JIS K6301.

配 合 ＳＢＲ＃＝１５０２ １００部 ステアリン酸 １〃 ＺｎＯ５〃 ホワイトカーボンにツブシールｖＮ３） １０〃 ジクミルパーオキシド ２〃 更に加硫物をベンゼンにてソックスレー抽出処理（８時
間）した結果を併せて表１に示す。Blend SBR#=1502 100 parts Stearic acid 1〃 ZnO5〃 White carbon with Tsubushir vN3) 10〃 Dicumyl peroxide 2〃 Furthermore, the vulcanizate was subjected to Soxhlet extraction treatment with benzene (8 hours).The results are also shown in Table 1. Shown below.

この場合抽出率（支）は無添加の配合系を基準とした。In this case, the extraction rate (sub) was based on the additive-free blended system.

実施例 ２ 実施例１で得られる未加硫配合物のそれぞれにカーボン
ブラックを加え、射出成型機を用い射出圧１．３００
ｋｇ／ｃＩ？Ｌ、射出時間１分、加硫温度１７０°Ｃ１
加硫時間３分にて射出成型を行ったところ、プロセスオ
イル配合の成型物は型から取り出すと直ちはブリード現
象がみられ、表面にべたつきがあったが、本発明の成型
物はこれらの現象がなかった。Example 2 Carbon black was added to each of the unvulcanized formulations obtained in Example 1, and the injection pressure was 1.300 using an injection molding machine.
kg/cI? L, injection time 1 minute, vulcanization temperature 170°C1
When injection molding was performed with a vulcanization time of 3 minutes, the molded product containing process oil showed a bleeding phenomenon immediately after being removed from the mold, and the surface was sticky. There were no symptoms.

実施例 ３ 本発明にかかる化合物として供試試料（Ａ）、比較化合
物として一般軟化剤及び公知のエステル化合物のそれぞ
れ５部を、あるいは無添加で下記配合物に混合してロー
ルで混練りし１５０’Ｃ１４０分にて加硫した。Example 3 Test sample (A) as a compound according to the present invention, 5 parts each of a general softener and a known ester compound as a comparative compound, or 5 parts each of a general softener and a known ester compound, were mixed with the following formulation without any additives and kneaded with a roll. Vulcanized at 140 minutes.

この場合のゴム配合物のレオメータ−試験並びに加硫物
の引張試験および熱老化試験をＪＩＳＫ６３０１に準じ
ｆｉ１４５した結果を表２に示す。Table 2 shows the results of the rheometer test of the rubber compound and the tensile test and heat aging test of the vulcanizate in accordance with JIS K6301.

配合 ５ＢＲ＝ＩＩＩ＋１５００ １００部ステア
リン酸 １．５部Ｚｎ０
５部 Ｓ、Ｒ，Ｆ、ブラック ５０部イオウ Ｎ−シクロヘキシルベンゾチ アジルースルフェンアミド ジクミルバーオキシド １．８部 ０．５部 ここでレオメータ−試験で得られた最大トルク値Ｔｍａ
ｘは高温時−の応力の尺度として、更に熱老化試験で得
られた保持率は耐熱性の尺度として利用できる。Blend 5BR=III+1500 100 parts Stearic acid 1.5 parts Zn0
5 parts S, R, F, black 50 parts Sulfur N-cyclohexylbenzothiazyl sulfenamide dicumyl peroxide 1.8 parts 0.5 parts Maximum torque value Tma obtained in rheometer test
x can be used as a measure of stress at high temperatures, and the retention rate obtained in a heat aging test can be used as a measure of heat resistance.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ オキシスチレンもしくはその誘導体と多価カルボン
酸類から得られるエステル化合物の１種もしくは２種以
上をゴムに配合せしめてなることを特徴とするゴム組成
物。1. A rubber composition comprising a rubber blended with one or more ester compounds obtained from oxystyrene or its derivatives and polyhydric carboxylic acids.