JP2012007184A - Vinyl chloride resin plasticizer containing phthalate diester - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a vinyl chloride resin plasticizer having excellent low temperature resistance, heat resistance, and flexibility.SOLUTION: A phthalate diester used for the vinyl chloride resin plasticizer is obtained by an esterification reaction of an aliphatic saturated alcohol and a phthalic acid or its anhydride. The aliphatic saturated alcohol is prepared by a production process comprising: a process (1) for producing a 9C aldehyde by a hydroformylation reaction of 1-octene, carbon monoxide and hydrogen; and a process (2) for hydrogenating the 9C aldehyde to reduce it to the alcohol.

Description

本発明は、フタル酸ジエステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤に関する。 The present invention relates to a plasticizer for a vinyl chloride resin containing a phthalic acid diester.

塩化ビニル系樹脂は、柔軟性をはじめとする種々の性能を付与するとともに、押出やカレンダー加工等の成形加工時の加工温度を低下させ、加工を容易にする目的で可塑剤が添加されて塩化ビニル系樹脂組成物として用いられるのが通常である。 The vinyl chloride resin gives various performances including flexibility and lowers the processing temperature at the time of molding such as extrusion and calendering, and a plasticizer is added for the purpose of facilitating the processing. It is usually used as a vinyl resin composition.

このような塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる可塑剤に求められる性能としては、該組成物を原料として成型加工品とした場合の、柔軟性、耐寒性、耐熱性、電気特性等種々ある。このような塩化ビニル系樹脂組成物に用いられる代表的な可塑剤としては、フタル酸エステルやアジピン酸エステル等の二塩基酸の高級アルキルエステルがあり、中でもフタル酸ジ−２−エチルヘキシル（以下、「ＤＯＰ」という。）やフタル酸ジイソノニル（以下、「ＤＩＮＰ」という。）は、柔軟性など諸物性のバランスが良いことから、広く使用されているが、耐寒性及び耐熱性への要求が更に高い場合には対応は困難であった。 The performance required for the plasticizer used in such a vinyl chloride resin composition includes various properties such as flexibility, cold resistance, heat resistance, and electrical characteristics when the composition is used as a molded product. Typical plasticizers used in such vinyl chloride resin compositions include higher alkyl esters of dibasic acids such as phthalic acid esters and adipic acid esters, among which di-2-ethylhexyl phthalate (hereinafter, "DOP") and diisononyl phthalate (hereinafter referred to as "DINP") are widely used because they have a good balance of physical properties such as flexibility, but there are further demands for cold resistance and heat resistance. When it was high, it was difficult to respond.

本発明の目的は、上記の問題点を解決できる、耐寒性及び耐熱性が優れ、かつ柔軟性が良好な塩化ビニル系樹脂用可塑剤を提供することにある。 An object of the present invention is to provide a plasticizer for a vinyl chloride resin, which can solve the above-described problems, has excellent cold resistance and heat resistance, and has good flexibility.

本発明者らは、かかる現状に鑑み、上記課題を解決すべく鋭意検討を行なった結果、特定の脂肪族飽和アルコールとフタル酸若しくはその無水物をエステル化反応して得られるフタル酸ジエステルが、耐寒性及び耐熱性が優れ、かつ柔軟性が良好な塩化ビニル系樹脂用可塑剤であることを見出し、本発明を完成するに至った。 In view of the present situation, the present inventors have conducted extensive studies to solve the above problems, and as a result, a phthalic acid diester obtained by esterifying a specific aliphatic saturated alcohol and phthalic acid or an anhydride thereof, The present inventors have found that it is a plasticizer for vinyl chloride resin having excellent cold resistance and heat resistance and good flexibility, and has completed the present invention.

即ち、本発明は、以下の塩化ビニル系樹脂用可塑剤を提供するものである。 That is, the present invention provides the following plasticizer for vinyl chloride resin.

［項１］
フタル酸若しくはその無水物と、炭素数９の脂肪族飽和アルコールとをエステル化反応して得られるフタル酸ジエステルであって、
前記脂肪族飽和アルコールが、（１）１−オクテン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数９のアルデヒドを製造する工程及び（２）炭素数９のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造工程により製造された脂肪族飽和アルコールであることを特徴とするフタル酸ジエステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 [Claim 1]
A phthalic acid diester obtained by esterifying phthalic acid or an anhydride thereof and an aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms,
The aliphatic saturated alcohol comprises (1) 1-octene, a step of producing a aldehyde having 9 carbon atoms by a hydroformylation reaction of carbon monoxide and hydrogen, and (2) hydrogenation of the aldehyde having 9 carbon atoms into an alcohol. A plasticizer for vinyl chloride resin containing a phthalic acid diester, which is an aliphatic saturated alcohol produced by a production process comprising a reduction step.

本発明の塩化ビニル系樹脂用可塑剤は、耐寒性及び耐熱性が優れ、かつ柔軟性が良好な塩化ビニル系樹脂用可塑剤として使用できる。 The plasticizer for a vinyl chloride resin of the present invention can be used as a plasticizer for a vinyl chloride resin having excellent cold resistance and heat resistance and good flexibility.

＜塩化ビニル系樹脂用可塑剤＞
本発明に係るフタル酸若しくはその無水物と、特定の炭素数９の脂肪族飽和アルコールとをエステル化反応して得られるフタル酸ジエステル（以下、「本エステル」という。）は、所定の酸成分とアルコール成分とを常法に従って、好ましくは窒素等の不活性化ガス雰囲気下において、無触媒又は触媒の存在下でエステル化することにより得られるものである。 <Plasticizer for vinyl chloride resin>
The phthalic acid diester (hereinafter referred to as “the present ester”) obtained by esterifying the phthalic acid or anhydride thereof according to the present invention with a specific aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms is a predetermined acid component. And an alcohol component are obtained by esterification according to a conventional method, preferably in an inert gas atmosphere such as nitrogen, in the absence of a catalyst or in the presence of a catalyst.

［炭素数９の脂肪族飽和アルコール］
本発明で用いる炭素数９の脂肪族飽和アルコールは、（１）１−オクテン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数９のアルデヒドを製造する工程及び（２）炭素数９のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造工程により製造される。 [C9 aliphatic saturated alcohol]
The aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms used in the present invention includes (1) 1-octene, a step of producing an aldehyde having 9 carbons by hydroformylation reaction of carbon monoxide and hydrogen, and (2) an aldehyde having 9 carbon atoms. It is manufactured by a manufacturing process comprising a step of hydrogenating and reducing to alcohol.

（１）の工程であるヒドロホルミル化反応は、例えば、コバルト触媒又はロジウム触媒の存在下、１−オクテン、一酸化炭素及び水素を反応することにより炭素数９のアルデヒドを製造することができる。 In the hydroformylation reaction which is the step (1), for example, an aldehyde having 9 carbon atoms can be produced by reacting 1-octene, carbon monoxide and hydrogen in the presence of a cobalt catalyst or a rhodium catalyst.

（２）の工程である水素添加は、例えば、ニッケル触媒又はパラジウム触媒等の貴金属触媒の存在下、炭素数９のアルデヒドを水素加圧化で、水素添加することによりアルコールに還元することができる。 The hydrogenation in the step (2) can be reduced to an alcohol by hydrogenating an aldehyde having 9 carbon atoms by hydrogen pressurization in the presence of a noble metal catalyst such as a nickel catalyst or a palladium catalyst. .

上記の工程で得られる炭素数９の脂肪族飽和アルコールの具体例としては、リネボール９（商品名、シェルケミカルズ社製）等が挙げられる。 Specific examples of the aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms obtained in the above process include lineball 9 (trade name, manufactured by Shell Chemicals).

リネボール９は、約７０％以上のｎ−ノナノールと約３０％以下の２−メチルオクタノールの混合物である。 Linebol 9 is a mixture of about 70% or more of n-nonanol and about 30% or less of 2-methyloctanol.

［エステル化反応］
上記アルコールとフタル酸若しくはその無水物とをエステル化反応を行うに際し、該アルコールは、例えば、フタル酸若しくはその無水物１当量に対して２．００当量〜５．００当量、好ましくは２．０１当量〜３．００当量程、特に、２．０２当量〜２．５０当量を使用することが好ましい。 [Esterification reaction]
In the esterification reaction of the alcohol with phthalic acid or its anhydride, the alcohol is, for example, 2.00 equivalents to 5.00 equivalents, preferably 2.01 with respect to 1 equivalent of phthalic acid or its anhydride. It is preferable to use about 2.02 equivalents to 2.50 equivalents, particularly about 2.02 equivalents to 2.50 equivalents.

エステル化反応に用いる触媒としては、鉱酸、有機酸、ルイス酸類又はアルカリ金属類等が例示される。より具体的には、鉱酸として、硫酸、塩酸、燐酸が例示され、有機酸としては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等が例示され、ルイス酸としては、アルミニウム誘導体、スズ誘導体、チタン誘導体、鉛誘導体、亜鉛誘導体が例示され、アルカリ金属類としてはナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示され、これらの１種又は２種以上を併用することが可能である。 Examples of the catalyst used in the esterification reaction include mineral acids, organic acids, Lewis acids, and alkali metals. More specifically, examples of the mineral acid include sulfuric acid, hydrochloric acid, and phosphoric acid, examples of the organic acid include p-toluenesulfonic acid and methanesulfonic acid, and examples of the Lewis acid include aluminum derivatives, tin derivatives, and titanium. Derivatives, lead derivatives, and zinc derivatives are exemplified. Examples of alkali metals include sodium alkoxide, potassium alkoxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and the like, and one or more of these can be used in combination. .

中でも、ｐ−トルエンスルホン酸、炭素数３〜８のテトラアルキルチタネート、酸化チタン、水酸化チタン、炭素数１〜４のナトリウムアルコキシド、水酸化ナトリウム、炭素数３〜１２の脂肪酸スズ、酸化スズ、水酸化スズ、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、酸化鉛、水酸化鉛、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムが特に好ましい。その使用量は、例えば、エステル合成原料である酸成分およびアルコール成分の総重量に対して０．０１重量％〜５．０重量％、好ましくは０．０２重量％〜４．０重量％、特に０．０３重量％〜３．０重量％を使用することが好ましい。 Among them, p-toluenesulfonic acid, tetraalkyl titanate having 3 to 8 carbon atoms, titanium oxide, titanium hydroxide, sodium alkoxide having 1 to 4 carbon atoms, sodium hydroxide, tin oxide having 3 to 12 carbon atoms, tin oxide, Tin hydroxide, zinc oxide, zinc hydroxide, lead oxide, lead hydroxide, aluminum oxide and aluminum hydroxide are particularly preferred. The amount used thereof is, for example, 0.01 wt% to 5.0 wt%, preferably 0.02 wt% to 4.0 wt%, particularly with respect to the total weight of the acid component and alcohol component that are raw materials for ester synthesis. It is preferable to use 0.03% to 3.0% by weight.

エステル化温度としては、１００℃〜２３０℃が例示され、通常、３時間〜３０時間で反応は完結する。 Examples of the esterification temperature include 100 ° C to 230 ° C, and the reaction is usually completed in 3 hours to 30 hours.

エステル化においては、反応により生成する水の留出を促進するために、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの水同伴剤を使用することが可能である。 In esterification, it is possible to use water entraining agents such as benzene, toluene, xylene and cyclohexane in order to promote distillation of water produced by the reaction.

又、エステル化反応時に原料、生成エステル及び有機溶媒（水同伴剤）の酸化劣化により酸化物、過酸化物、カルボニル化合物などの含酸素有機化合物を生成すると耐熱性、耐候性等に悪影響を与えるため、系内を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下又は不活性ガス気流下で、常圧ないし減圧下にて反応を行うことが望ましい。エステル化反応終了後、過剰の原料を減圧下または常圧下にて留去する。   Also, when oxygenated organic compounds such as oxides, peroxides, and carbonyl compounds are produced by oxidative degradation of raw materials, produced esters and organic solvents (water entraining agents) during the esterification reaction, the heat resistance, weather resistance, etc. are adversely affected. For this reason, it is desirable to carry out the reaction under normal or reduced pressure in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or in an inert gas stream. After completion of the esterification reaction, excess raw material is distilled off under reduced pressure or normal pressure.

上記エステル化方法により得られた本エステルは、引き続き、必要に応じて液液抽出、減圧蒸留、吸着精製等により精製してもよい。 The present ester obtained by the above esterification method may be subsequently purified by liquid-liquid extraction, vacuum distillation, adsorption purification, or the like, if necessary.

吸着精製に用いる吸着剤としては、活性炭、活性白土、活性アルミナ、ハイドロタルサイト、シリカゲル、シリカアルミナ、ゼオライト、マグネシア、カルシア、珪藻土などが例示される。 Examples of the adsorbent used for the adsorption purification include activated carbon, activated clay, activated alumina, hydrotalcite, silica gel, silica alumina, zeolite, magnesia, calcia, and diatomaceous earth.

上記方法で得られたエステルは、可塑剤として塩化ビニル系樹脂に配合して樹脂組成物とすることができる。 The ester obtained by the above method can be blended with a vinyl chloride resin as a plasticizer to form a resin composition.

［塩化ビニル系樹脂］
本発明で用いられる塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの単独重合体及び塩化ビニルあるいは塩化ビニリデンの共重合体であり、その製造方法は、従来公知の重合方法で行われ、汎用塩化ビニル樹脂の場合、油溶性重合触媒の存在下に懸濁重合する方法が挙げられ、また、塩化ビニルペースト樹脂では水性媒体中で水溶性重合触媒の存在下に乳化重合する方法が挙げられる。これらの塩化ビニル系樹脂の重合度は、通常７００から５０００であり、好ましくは８００〜３５００、さらに好ましくは９００〜３０００である。この重合度が低すぎると耐熱性等が低下し、高すぎると成形加工性が低下する傾向がある。 [Vinyl chloride resin]
The vinyl chloride resin used in the present invention is a homopolymer of vinyl chloride or vinylidene chloride and a copolymer of vinyl chloride or vinylidene chloride, and its production method is carried out by a conventionally known polymerization method. In the case of a vinyl resin, a suspension polymerization method can be mentioned in the presence of an oil-soluble polymerization catalyst, and in the case of a vinyl chloride paste resin, an emulsion polymerization method can be mentioned in an aqueous medium in the presence of a water-soluble polymerization catalyst. The degree of polymerization of these vinyl chloride resins is usually 700 to 5000, preferably 800 to 3500, and more preferably 900 to 3000. If the degree of polymerization is too low, heat resistance and the like are lowered, and if it is too high, moldability tends to be lowered.

共重合体の場合、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン等の炭素数２〜３０のα−オレフィン類、アクリル酸およびそのエステル類、メタクリル酸およびそのエステル類、マレイン酸およびそのエステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アルキルビニルエーテル等のビニル化合物、ジアリルフタレート等の多官能性モノマー及びこれらの混合物と塩化ビニルモノマーとの共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン、ブチルゴム、架橋アクリルゴム、ポリウレタン、ブタジエン−スチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＭＢＳ）、ブタジエン−アクリロニトリル−（α−メチル）スチレン共重合体（ＡＢＳ）、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート及びこれらの混合物へ塩化ビニルモノマーをグラフトしたグラフト共重合体等が挙げられる。 In the case of a copolymer, for example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1- C2-C30 α-olefins such as tridecene, 1-tetradecene, acrylic acid and its esters, methacrylic acid and its esters, maleic acid and its esters, vinyl acetate, vinyl propionate, alkyl vinyl ether, etc. Copolymers of vinyl compounds, polyfunctional monomers such as diallyl phthalate, and mixtures thereof with vinyl chloride monomers, ethylene-acrylate copolymers such as ethylene-ethyl acrylate copolymers, ethylene-methacrylate esters Polymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA), chlorinated polyester Rene, butyl rubber, cross-linked acrylic rubber, polyurethane, butadiene-styrene-methyl methacrylate copolymer (MBS), butadiene-acrylonitrile- (α-methyl) styrene copolymer (ABS), styrene-butadiene copolymer, polyethylene, poly Examples thereof include a graft copolymer obtained by grafting a vinyl chloride monomer onto methyl methacrylate and a mixture thereof.

［塩化ビニル系樹脂組成物］
塩化ビニル系樹脂組成物における本エステルの含有量としては、その用途に応じて適宜選択されるが、通常、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、好ましくは５〜５０重量部である。１重量部未満では所定の可塑化効果が得られにくく、１００重量部を越えて配合した場合には、成形品表面へのブリードが激しく、いずれの場合も好ましくない。但し、上記の塩化ビニル系樹脂組成物に対して充填剤などを添加する場合は、充填剤自身が吸油するために上記の範囲を超えて当該可塑剤を配合することができる。例えば、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、充填剤として炭酸カルシウムを１００重量部配合した場合には、当該可塑剤を１〜５００重量部程度配合することができる。 [Vinyl chloride resin composition]
The content of the present ester in the vinyl chloride resin composition is appropriately selected according to its use, but is usually 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. 50 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, it is difficult to obtain a predetermined plasticizing effect, and if it exceeds 100 parts by weight, bleeding on the surface of the molded product is severe, which is not preferable in either case. However, when adding a filler etc. with respect to said vinyl chloride resin composition, since the filler itself absorbs oil, the said plasticizer can be mix | blended exceeding said range. For example, when 100 parts by weight of calcium carbonate as a filler is blended with 100 parts by weight of a vinyl chloride resin, about 1 to 500 parts by weight of the plasticizer can be blended.

塩化ビニル系樹脂組成物は、本エステルと共に他の公知のエステルを併用することができる。又、必要に応じて着色剤、加工助剤、充填剤、酸化防止剤（老化防止剤）紫外線吸収剤或いは帯電防止剤等の添加剤を配合することができる。 In the vinyl chloride resin composition, other known esters can be used in combination with the present ester. If necessary, additives such as a colorant, a processing aid, a filler, an antioxidant (anti-aging agent), an ultraviolet absorber, or an antistatic agent can be blended.

本エステルと併用することができる公知のエステルとしては、例えば、フタル酸ジブチル（ＤＢＰ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＰ）、フタル酸ジイソノニル（ＤＩＮＰ）、フタル酸ジイソデシル（ＤＩＤＰ）、フタル酸ジウンデシル（ＤＵＰ）等のフタル酸エステル類、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＯＡ）、アジピン酸ジイソノニル（ＤＩＮＡ）、アジピン酸ジイソデシル（ＤＩＤＡ）等のアジピン酸エステル類、トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＴＭ）、トリメリット酸トリイソデシル（ＴＩＴＭ）等のトリメリット酸エステル類、リン酸トリ−２−エチルヘキシル（ＴＯＰ）、リン酸トリクレジル（ＴＣＰ）等のリン酸エステル類が挙げられる。上記可塑剤の使用量は、可塑剤全体量の５重量％以内が好ましい。 Known esters that can be used in combination with the present ester include, for example, dibutyl phthalate (DBP), di-2-ethylhexyl phthalate (DOP), diisononyl phthalate (DINP), diisodecyl phthalate (DIDP), and phthalic acid. Phthalic acid esters such as diundecyl (DUP), di-2-ethylhexyl adipate (DOA), diisononyl adipate (DINA), adipic acid esters such as diisodecyl adipate (DIDA), and trimellitic acid tri-2-ethylhexyl (TOTM), trimellitic acid esters such as triisodecyl trimellitic acid (TITM), and phosphoric acid esters such as tri-2-ethylhexyl phosphate (TOP) and tricresyl phosphate (TCP). The amount of the plasticizer used is preferably within 5% by weight of the total amount of the plasticizer.

着色剤としては、カーボンブラック、硫化鉛、ホワイトカーボン、チタン白、リトポン、べにがら、硫化アンチモン、クロム黄、クロム緑、コバルト青、モリブデン橙などが例示される。又、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する着色剤の配合量は１〜１００重量部程度である。 Examples of the colorant include carbon black, lead sulfide, white carbon, titanium white, lithopone, benigara, antimony sulfide, chrome yellow, chrome green, cobalt blue, and molybdenum orange. Further, the blending amount of the colorant with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 1 to 100 parts by weight.

加工助剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸アマイド、エチレンビスステアリン酸アマイド、ブチルステアエレート、ステアリン酸カルシウムなどが例示される。又、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する加工助剤の配合量は０．１〜２０重量部程度である。 Examples of the processing aid include liquid paraffin, polyethylene wax, stearic acid, stearic acid amide, ethylene bis stearic acid amide, butyl stearate, calcium stearate and the like. The blending amount of the processing aid with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 0.1 to 20 parts by weight.

充填剤としては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、クレー、タルク、珪藻土、フェライト、などの金属酸化物、ガラス、炭素、金属などの繊維及び粉末、ガラス球、グラファイト、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウムなどが例示される。又、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する充填剤の配合量は１〜１００重量部程度である。 Fillers include metal oxides such as calcium carbonate, silica, alumina, clay, talc, diatomaceous earth, ferrite, fibers and powders such as glass, carbon, metal, glass spheres, graphite, aluminum hydroxide, barium sulfate, oxidation Examples include magnesium, magnesium carbonate, magnesium silicate, calcium silicate, and the like. Moreover, the compounding quantity of the filler with respect to 100 weight part of vinyl chloride-type resin is about 1-100 weight part.

酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］メタン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなどのフェノール系化合物、アルキルジスルフィド、チオジプロピオン酸エステル、ベンゾチアゾールなどの硫黄系化合物、トリスノニルフェニルフォスファイト、ジフェニルイソデシルフォスファイト、トリフェニルフォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイトなどのリン酸系化合物、ジアルキルジチオリン酸亜鉛、ジアリールジチオリン酸亜鉛などの有機金属系化合物などが例示される。又、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する酸化防止剤の配合量は０．２〜２０重量部程度である。 Antioxidants include 2,6-di-tert-butylphenol, tetrakis [methylene-3- (3,5-tert-butyl-4-hydroxyphenol) propionate] methane, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and the like. Sulfur compounds such as phenolic compounds, alkyl disulfides, thiodipropionic acid esters, benzothiazoles, trisnonylphenyl phosphite, diphenylisodecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) ) Phosphite compounds such as phosphite, organometallic compounds such as zinc dialkyldithiophosphate and zinc diaryldithiophosphate. The blending amount of the antioxidant with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 0.2 to 20 parts by weight.

紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレートなどのサリシレート系化合物、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−メトキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ジオクチルアミノメチルベンゾトリアゾールなどのベンゾトリアゾール系化合物の他、シアノアクリレート系化合物などが例示される。又、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する紫外線吸収剤の配合量は０．１〜１０重量部程度である。 Examples of ultraviolet absorbers include salicylate compounds such as phenyl salicylate and p-tert-butylphenyl salicylate, benzophenone compounds such as 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-n-methoxybenzophenone, In addition to benzotriazole compounds such as 5-methyl-1H-benzotriazole and 1-dioctylaminomethylbenzotriazole, cyanoacrylate compounds are exemplified. Moreover, the compounding quantity of the ultraviolet absorber with respect to 100 weight part of vinyl chloride-type resin is about 0.1-10 weight part.

帯電防止剤としては、アルキルスルフォネート型、アルキルエーテルカルボン酸型又はジアルキルスルホサクシネート型のアニオン性帯電防止剤、ポリエチレングリコール誘導体、ソルビタン誘導体、ジエタノールアミン誘導体などのノニオン性帯電防止剤、アルキルアミドアミン型、アルキルジメチルベンジル型などの第４級アンモニウム塩、アルキルピリジニウム型の有機酸塩又は塩酸塩などのカチオン性帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリン型などの両性帯電防止剤などが例示される。又、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対する帯電防止剤の配合量は０．１〜１０重量部程度である。 Antistatic agents include alkylsulfonate type, alkyl ether carboxylic acid type or dialkyl sulfosuccinate type anionic antistatic agents, non-ionic antistatic agents such as polyethylene glycol derivatives, sorbitan derivatives, diethanolamine derivatives, and alkylamide amine types. And quaternary ammonium salts such as alkyldimethylbenzyl type, cationic antistatic agents such as alkylpyridinium type organic acid salt or hydrochloride, and amphoteric antistatic agents such as alkylbetaine type and alkylimidazoline type. The blending amount of the antistatic agent with respect to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin is about 0.1 to 10 parts by weight.

塩化ビニル系樹脂組成物は、本エステル、塩化ビニル系樹脂及び必要に応じて各種添加剤を例えばモルタルミキサー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、リボンブレンダー等の攪拌機により攪拌配合を行い、塩化ビニル系樹脂組成物の混合粉とすることができる。 The vinyl chloride resin composition is prepared by mixing the ester, vinyl chloride resin, and various additives as necessary with a stirrer such as a mortar mixer, Henschel mixer, Banbury mixer, ribbon blender, etc. It can be a mixed powder of products.

一方、本エステル、塩化ビニル系樹脂及び必要に応じて各種添加剤を、例えばコニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により溶融成形することによりペレット状の塩化ビニル系樹脂組成物を得ることもできる。 On the other hand, the present ester, vinyl chloride resin and various additives as required are mixed with a kneader such as a conical twin screw extruder, a parallel twin screw extruder, a single screw extruder, a kneader type kneader, or a roll kneader. A pellet-like vinyl chloride resin composition can also be obtained by melt molding.

更に、本エステル、塩化ビニル系ペースト樹脂及び必要に応じて各種添加剤を、例えばコニカル二軸押出機、パラレル二軸押出機、単軸押出機、コニーダー型混練機、ロール混練機等の混練機により溶融成形することによりペースト状の塩化ビニル系樹脂組成物を得ることもできる。 Furthermore, kneading machines such as the present ester, vinyl chloride paste resin and various additives as necessary, for example, conical twin screw extruder, parallel twin screw extruder, single screw extruder, kneader type kneader, roll kneader A paste-like vinyl chloride resin composition can also be obtained by melt molding.

［塩化ビニル系樹脂成形体］
前記方法で得た塩化ビニル系樹脂組成物の配合粉あるいはペレットを、押出成形、射出成形、カレンダ成形、プレス成形、ブロー成形等の従来公知の方法を用いて溶融成形加工することにより、所望の形状に成形できる。 [Vinyl chloride resin molding]
The compounded powder or pellet of the vinyl chloride resin composition obtained by the above method is melt-molded using a conventionally known method such as extrusion molding, injection molding, calendar molding, press molding, blow molding, etc. Can be formed into a shape.

一方、塩化ビニルペースト樹脂組成物は、スプレッド成形、ディッピング成形、グラビア成形、スクリーン加工等の従来公知の方法を用いて成形加工することにより、所望の形状に成形できる。 On the other hand, the vinyl chloride paste resin composition can be molded into a desired shape by molding using a conventionally known method such as spread molding, dipping molding, gravure molding, or screen processing.

成形体の形状としては、特に限定されないが、例えば、ロッド状、シート状、フィルム状、板状、円筒状、円形、楕円形等あるいは玩具、装飾品等特殊な形状のもの、例えば星形、多角形形状が例示される。 The shape of the molded body is not particularly limited, but, for example, rod-shaped, sheet-shaped, film-shaped, plate-shaped, cylindrical, circular, elliptical, etc., or special shapes such as toys, ornaments, such as stars, A polygonal shape is illustrated.

かくして得られた成形体は、水道管などのパイプ類、自動車アンダーボディコート、各種レザー類、農業用透明フィルム、食品包装用フィルム、電線被覆、各種発泡製品、一般透明ホース、冷蔵庫用ガスケット、パッキン類、壁紙、床材、ブーツ、玩具、字消し等に有用である。 The molded body thus obtained includes pipes such as water pipes, automobile underbody coats, various leathers, agricultural transparent films, food packaging films, electric wire coatings, various foamed products, general transparent hoses, refrigerator gaskets, packings. It is useful for wallpaper, flooring, boots, toys, erasers, etc.

以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって制限されるものではない。尚、実施例や比較例中の化合物の略号、及び各特性の測定は以下の通りである。 The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples. In addition, the symbol of the compound in an Example and a comparative example, and the measurement of each characteristic are as follows.

（１）塩化ビニルプレスシートの作製
塩化ビニル樹脂（ストレート、重合度１０５０、商品名「Ｚｅｓｔ１０００Ｚ」、新第一塩ビ社製）１００重量部に、安定剤としてカルシウムステアレート（ナカライテスク社製）及びジンクステアレート（ナカライテスク社製）を各々０．３及び０．２重量部を配合し、モルタルミキサーで攪拌混合した後、可塑剤５０重量部を加え、均一になるまでハンドリング混合し塩化ビニル樹脂組成物とした。この樹脂組成物を５×１２インチの二本ロールを用いて１６０〜１６６℃で４分間溶融混練し、続いて１６２〜１６８℃×１０分間プレス成形を行い、厚さ約１ｍｍのプレスシートを作製した。 (1) Preparation of vinyl chloride press sheet 100 parts by weight of vinyl chloride resin (straight, degree of polymerization 1050, trade name “Zest1000Z”, manufactured by Shin Daiichi PVC Co., Ltd.), calcium stearate (manufactured by Nacalai Tesque) Zinc stearate (manufactured by Nacalai Tesque) was blended in 0.3 and 0.2 parts by weight, stirred and mixed with a mortar mixer, added with 50 parts by weight of a plasticizer, and mixed and handled until uniform. It was set as the composition. This resin composition is melt-kneaded for 4 minutes at 160 to 166 ° C. using two 5 × 12 inch rolls, followed by press molding at 162 to 168 ° C. for 10 minutes to produce a press sheet having a thickness of about 1 mm. did.

（２）エステルの物性評価
製造例で得られたエステルは下記の方法で分析を行った。
エステル価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
酸価：ＪＩＳ Ｋ−００７０（１９９２）に準拠して測定した。
色相：ＪＩＳ Ｋ−４１０１（Ｈａｚｅｎ）（１９９５）に準拠して測定した。 (2) Evaluation of physical properties of ester The ester obtained in the production example was analyzed by the following method.
Ester value: Measured according to JIS K-0070 (1992).
Acid value: measured in accordance with JIS K-0070 (1992).
Hue: Measured according to JIS K-4101 (Hazen) (1995).

［樹脂の物性評価］
（３）引張試験：ＪＩＳ Ｋ−６７２３（１９９５）に準拠し、プレスシートの１００％モジュラス、破断強度、破断伸びを測定する。１００％モジュラスの値が小さいほど柔軟性が良好であることを示す。 [Evaluation of physical properties of resin]
(3) Tensile test: Based on JIS K-6723 (1995), 100% modulus, breaking strength, and breaking elongation of a press sheet are measured. The smaller the value of 100% modulus, the better the flexibility.

（４）耐寒性試験：クラッシュベルグ試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ−６７７３（１９９９）に準拠して測定する。絶対値の大きいほど耐寒性が高い。 (4) Cold resistance test: Measured according to JIS K-6773 (1999) using a Crushberg tester. The higher the absolute value, the higher the cold resistance.

（５）耐熱性試験：揮発減量及びシート着色の評価による。
ａ）揮発減量：ギヤーオーブン中、プレスシートを１７０℃で６０分、１２０分加熱した後の重量変化を測定する。数値が少ないほど、耐熱性が高い。
ｂ）シート着色 ：ギヤーオーブン中、プレスシートを１７０℃で３０分、６０分間加熱した後の着色度の強弱を目視により４段階で評価する。
◎：着色なし、○：若干着色する、△：着色する、×：着色が強い。 (5) Heat resistance test: Based on evaluation of volatile loss and sheet coloring.
a) Volatilization loss: The weight change after heating the press sheet at 170 ° C. for 60 minutes and 120 minutes in a gear oven is measured. The smaller the number, the higher the heat resistance.
b) Sheet coloring: The degree of coloring after heating the press sheet at 170 ° C. for 30 minutes and 60 minutes in a gear oven is visually evaluated in four stages.
A: Not colored, B: Slightly colored, B: Colored, X: Strongly colored.

［製造例１］
温度計、デカンター、攪拌羽、還流冷却管を備えた２Ｌ四ツ口フラスコに、フタル酸二無水物４９３ｇ（３．３モル）、脂肪族飽和アルコール（シェルケミカルズ社製：リネボール９）１１１２ｇ（７．７モル）、キシレン１４０ｇ、及びエステル化触媒としてｐ−トルエンスルホン酸３．７ｇを加え、反応温度を１３０℃としてエステル化反応を実施した。減圧下キシレン、アルコールを還流させて生成水を系外へ除去しながら、反応溶液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。反応終了後、未反応アルコールを減圧下で系外へ留去した後、常法に従って中和、水洗、脱水して目的とするフタル酸ジエステル１２２３ｇを得た。
得られたＤＬ９Ｐは、エステル価：２６７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価：０．０１ｍｇＫＯＨ／ｇ、色相：１０であった。 [Production Example 1]
Into a 2 L four-necked flask equipped with a thermometer, decanter, stirring blade and reflux condenser, 493 g (3.3 mol) of phthalic dianhydride, 1112 g of aliphatic saturated alcohol (manufactured by Shell Chemicals: Lineball 9) (7 0.7 mol), 140 g of xylene, and 3.7 g of p-toluenesulfonic acid as an esterification catalyst were added, and the esterification reaction was carried out at a reaction temperature of 130 ° C. The reaction was carried out until the acid value of the reaction solution reached 0.5 mgKOH / g while refluxing xylene and alcohol under reduced pressure to remove the produced water out of the system. After completion of the reaction, unreacted alcohol was distilled out of the system under reduced pressure, and then neutralized, washed with water and dehydrated according to a conventional method to obtain 1223 g of the desired phthalic acid diester.
The obtained DL9P had an ester value of 267 mgKOH / g, an acid value of 0.01 mgKOH / g, and a hue of 10.

［実施例１］
製造例１で得られたフタル酸ジエステルを用いて、塩化ビニルプレスシートを作製し、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を測定した。得られた結果を表１に示した。 [Example 1]
A vinyl chloride press sheet was prepared using the phthalic acid diester obtained in Production Example 1, and a tensile test, a cold resistance test, and a heat resistance test were measured. The obtained results are shown in Table 1.

［比較例１］
フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（新日本理化社製：サンソサイザーＤＯＰ）を用いて、塩化ビニルプレスシートを作製し、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を測定した。得られた結果を表１に示した。 [Comparative Example 1]
A vinyl chloride press sheet was prepared using di-2-ethylhexyl phthalate (manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd .: Sunsizer DOP), and a tensile test, a cold resistance test, and a heat resistance test were measured. The obtained results are shown in Table 1.

［比較例２］
フタル酸ジイソノニル（新日本理化社製：サンソサイザーＤＩＮＰ）を用いて、塩化ビニルプレスシートを作製し、引張試験、耐寒性試験及び耐熱性試験を測定した。得られた結果を表１に示した。 [Comparative Example 2]
A vinyl chloride press sheet was prepared using diisononyl phthalate (manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd .: Sansosizer DINP), and a tensile test, a cold resistance test, and a heat resistance test were measured. The obtained results are shown in Table 1.

本発明のフタル酸ジエステルは、耐寒性及び耐熱性が優れ、かつ柔軟性が良好な塩化ビニル系樹脂用可塑剤として使用することができる。 The phthalic acid diester of the present invention can be used as a plasticizer for a vinyl chloride resin having excellent cold resistance and heat resistance and good flexibility.

Claims (1)

フタル酸若しくはその無水物と、炭素数９の脂肪族飽和アルコールとをエステル化反応して得られるフタル酸ジエステルであって、
前記脂肪族飽和アルコールが、（１）１−オクテン、一酸化炭素と水素とのヒドロホルミル化反応による炭素数９のアルデヒドを製造する工程及び（２）炭素数９のアルデヒドを水素添加してアルコールに還元する工程を具備する製造工程により製造された脂肪族飽和アルコールであることを特徴とするフタル酸ジエステルを含有する塩化ビニル系樹脂用可塑剤。 A phthalic acid diester obtained by esterifying phthalic acid or an anhydride thereof and an aliphatic saturated alcohol having 9 carbon atoms,
The aliphatic saturated alcohol comprises (1) 1-octene, a step of producing a aldehyde having 9 carbon atoms by a hydroformylation reaction of carbon monoxide and hydrogen, and (2) hydrogenation of the aldehyde having 9 carbon atoms into an alcohol. A plasticizer for vinyl chloride resin containing a phthalic acid diester, which is an aliphatic saturated alcohol produced by a production process comprising a reduction step.