JPS5831739B2 - Method for manufacturing gallium phosphide green light emitting device - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はｎｎｐ構造の燐化ガリウム緑色発光素子の製
造方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing a gallium phosphide green light emitting device having an nnp structure.

一般に、ｎ形燐化ガリウム基板上に、ｎ形燐化ガリウム
層を、またこの層上にｐ形燐化ガリウム層を順次液相成
長させて燐化ガリウム緑色発光素子を製造する方法が知
られている。In general, there is a known method for manufacturing a gallium phosphide green light-emitting device by successively liquid-phase growing an n-type gallium phosphide layer on an n-type gallium phosphide substrate and a p-type gallium phosphide layer on this layer. ing.

この素子の製造に際しては、ｎ形層中のドナー不純物、
並びにｐ形層中のアクセプター不純物の濃度を正確に制
御する必要がある。When manufacturing this device, donor impurities in the n-type layer,
In addition, it is necessary to accurately control the concentration of acceptor impurities in the p-type layer.

特に、最近のように発光素子の高性能化を得るためには
、高純度で低不純物濃度の結晶を再現性良く形成するこ
とが要望されている。In particular, in recent years, in order to improve the performance of light emitting devices, it is desired to form crystals with high purity and low impurity concentration with good reproducibility.

しかし、従来技術のように、不純物をあらかじめ液相成
長溶液内に添加しておいたり、エピタキシアル成長雰圃
気中に不純物を含むガスを流入させたりする成長方法で
は、不純物濃度が低くなればなるほど、その制御が難か
しい欠点がある。However, with conventional growth methods in which impurities are added to the liquid phase growth solution in advance or a gas containing impurities is flowed into the epitaxial growth atmosphere, if the impurity concentration is low, I see, the drawback is that it is difficult to control.

ドナー不純物として硫黄がドープされた燐化ガリウム結
晶を液相成長させる場合には１Ｏ−１７ｃｒｃ３以下の
不純物濃度では上記要望を満すことが不可能である。When a gallium phosphide crystal doped with sulfur as a donor impurity is grown in a liquid phase, it is impossible to satisfy the above requirements with an impurity concentration of 1O-17 crc3 or less.

また、この不純物濃度の制御性の悪いｎ形燐化ガリウム
層上にｐ形の燐化ガリウム層を成長させても、この層中
のアクセプター不純物は再現性良く、制御不可能である
。Further, even if a p-type gallium phosphide layer is grown on an n-type gallium phosphide layer whose impurity concentration is poorly controllable, acceptor impurities in this layer are reproducible and cannot be controlled.

したがって、この発明の目的は、ｎ形燐化ガリウム基板
上に低不純物濃度で再現性良くｎ形燐化ガリウム層を液
相成長させることの可能な、かくして発光効率の高い燐
化ガリウム緑色発光素子を製造可能な方法を提供するこ
とである。Therefore, an object of the present invention is to produce a gallium phosphide green light-emitting device that is capable of liquid phase growth of an n-type gallium phosphide layer on an n-type gallium phosphide substrate with low impurity concentration and good reproducibility, and thus has high luminous efficiency. The objective is to provide a method for manufacturing.

本発明者達の実験に−よれば、上記従来技術における第
１の欠点は、液相エピタキシアル用のボート等にガス吸
着能力の高いグラファイトを使用しでおり、これからの
ドナー不純物と、通常の環境雰囲気からガリウム溶液に
溶は込んだ硫化ガスによるドナー不純物とが液相成長層
に混入するために、低濃度で再現性良くドナー不純物を
制御することができないためであることが判明した。According to the experiments conducted by the present inventors, the first drawback of the above-mentioned prior art is that graphite, which has a high gas adsorption capacity, is used in boats for liquid-phase epitaxial deposition, and thus donor impurities and normal It turns out that this is because donor impurities caused by sulfide gas dissolved into the gallium solution from the environmental atmosphere mix into the liquid phase growth layer, making it impossible to control donor impurities with good reproducibility at low concentrations.

この発明においでは、上記両原因に−よるドナー不純物
の混入を防止するために、ガリウム溶液と接触するボー
トの部分を石英で構成すると共に、この溶液を薄く、例
えば５關以下にしてｎ形燐化ガリウム基板と接触させ、
これを不活性ないしは還元性雰囲気下でベーキングして
からｎ形燐化ガリウム基板をメルトバックして基板中の
硫黄で所望の低不純物濃度のｎ形燐化ガリウム層を液相
成長させている。In this invention, in order to prevent the contamination of donor impurities due to both of the above causes, the part of the boat that comes into contact with the gallium solution is made of quartz, and the solution is diluted, for example, to 5 mm or less, to contain n-type phosphorus. in contact with a gallium oxide substrate,
After baking this in an inert or reducing atmosphere, the n-type gallium phosphide substrate is melted back, and an n-type gallium phosphide layer having a desired low impurity concentration is grown in a liquid phase using sulfur in the substrate.

そして、この成長を成長途中から窒素原子を含む不活性
ないしは還元性ガス雰囲気に切りかえ、ｎ形層成長終了
後は、上記雰囲気に亜鉛をドープしてｎ形層上にｐ形の
燐化ガリウム層を成長させて緑色発光素子を製造してい
る。Then, this growth is switched to an inert or reducing gas atmosphere containing nitrogen atoms during the growth, and after the n-type layer growth is completed, the above atmosphere is doped with zinc to form a p-type gallium phosphide layer on the n-type layer. is grown to produce green light emitting devices.

以下にこの発明の一実施例に係る製造方法を、その製造
装置の一例と共に添付図面を参照して説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A manufacturing method according to an embodiment of the present invention will be described below with reference to an example of a manufacturing apparatus and the accompanying drawings.

液相成長用装置を示す第１図において、符号１０は石英
製の反応炉を示し、この炉の一端には第１並びに第２の
ガス導入管１１．１２が、また他端にはガス排出管１３
が夫々接続されている。In FIG. 1 showing the liquid phase growth apparatus, the reference numeral 10 indicates a quartz reactor, and one end of this furnace has first and second gas inlet pipes 11 and 12, and the other end has a gas exhaust pipe. tube 13
are connected to each other.

この実施例では、前記第１のガス導入管１１からは緑色
発光中心である窒素原子を添加するための微量のアンモ
ニアガスを含む雰囲気ガスが、また第２のガス導入管１
２からはｐ形結晶形成のための亜鉛蒸気用雰囲気ガスが
夫々反応炉１０に導入される。In this embodiment, an atmospheric gas containing a trace amount of ammonia gas for adding nitrogen atoms, which are the center of green luminescence, is supplied from the first gas introduction pipe 11, and an atmospheric gas containing a trace amount of ammonia gas is supplied to the second gas introduction pipe 1.
Atmospheric gas for zinc vapor for forming p-type crystals is introduced into the reactor 10 from 2 to 2, respectively.

この反応炉１０中には、石英がコーテングされた液相成
長用のボート１４が収容されている。A boat 14 for liquid phase growth coated with quartz is housed in the reactor 10 .

このボート１４はスライダー１５と、このスライダー１
５上に位置する本体１６とからなっており、スライダー
１５は反応炉１０の外から、本体１６に対して摺動され
得る。This boat 14 has a slider 15 and this slider 1.
5 and a main body 16 located on top of the reactor 10, and the slider 15 can be slid against the main body 16 from outside the reactor 10.

また、このスライダー１５の上面には単結晶基板１７を
収容する凹所１８が形成されている。Further, a recess 18 is formed in the upper surface of this slider 15 to accommodate a single crystal substrate 17.

この凹所１８は基板１７と、この上に液相成長用溶液が
保持される程度の深さを有し、この実施例では、かなり
浅く形成されている。The recess 18 has a depth sufficient to hold the substrate 17 and the liquid phase growth solution thereon, and in this embodiment is formed quite shallowly.

一方、本体１６には、前記スライダー１５の凹所１８に
基板１７を装填するための第１の開口１９と、液相成長
用溶液を収容しておく、第２の開口２０とが設けられて
おり、夫々の開口１９．２０中には石英製の保護用落し
ぶた２１．２２が挿入されている。On the other hand, the main body 16 is provided with a first opening 19 for loading the substrate 17 into the recess 18 of the slider 15, and a second opening 20 for storing a liquid phase growth solution. A protective dropper 21.22 made of quartz is inserted into each opening 19.20.

また、この本体１６の後部には多数の小孔からなる不純
物添加部２３が形成されている。Furthermore, an impurity doped portion 23 consisting of a large number of small holes is formed at the rear of the main body 16.

そして、前記第１並びに第２の開口１９．２０と不純物
添加部２３とは一列状に位置し、スライダー１５の摺動
によってこの凹所１８と順次アラインメントされる。The first and second openings 19 and 20 and the impurity doped portion 23 are located in a line, and are sequentially aligned with the recess 18 by sliding the slider 15.

図中、符号２４は不純物源、即ち亜鉛、符号２５はボー
ト１４中の溶液を加熱するための主熱源、そして符号２
６は不純物源２４を加熱するための補助熱源である。In the figure, 24 is an impurity source, namely zinc, 25 is the main heat source for heating the solution in the boat 14, and 2
6 is an auxiliary heat source for heating the impurity source 24.

上記構成の装置を使用して、リン化ガリウム発光ダイオ
ードを製造する場合につき、第２Ａ図ないし第２Ｃ図、
並びに第３図を参照して説明する。When manufacturing a gallium phosphide light emitting diode using the apparatus with the above configuration, FIGS. 2A to 2C,
This will be explained with reference to FIG.

単結晶基板１７としては、硫黄を添加してドナー濃度（
ＮＤ−ＮＡ）を２〜７×１０ｃＩｒＬ−３としたｎ形の
リン化ガリウム単結晶を使用し、これを第２Ａ図に示す
ようにスライダー１５の凹所１８中に第１の開口１９を
介して挿入し、載置する。For the single crystal substrate 17, sulfur is added to increase the donor concentration (
An n-type gallium phosphide single crystal with ND-NA) of 2 to 7 x 10 cIrL-3 is used, and it is inserted into the recess 18 of the slider 15 through the first opening 19 as shown in FIG. 2A. Insert and place it.

また、第２の開口２０中にはリンを含まないガリウム溶
液２７を充填した。Further, the second opening 20 was filled with a gallium solution 27 that did not contain phosphorus.

この溶液２７に、勿論リンを添加しておいても良いが、
いずれの場合にも、従来技術のようにドナー不純物を添
加しておくことは無い。Of course, phosphorus may be added to this solution 27, but
In either case, donor impurities are not added as in the prior art.

この第２Ａ図の状態で、第２のガス導入管１２から水素
ガスを０．５ｔ／分の流量で一反応炉１０中に流入させ
ながら、主熱源２５により、基板１７並びにガリウム溶
液２７を熱し、この温度が８００℃に達した所でスライ
ダー１５を動かして、第２Ｂ図に示すように、スライダ
ー１５の凹所１８中にガリウム溶液２７を入れ、この溶
液２７と基板１７とを接触させる。In the state shown in FIG. 2A, the main heat source 25 heats the substrate 17 and the gallium solution 27 while flowing hydrogen gas into the reactor 10 from the second gas introduction pipe 12 at a flow rate of 0.5 t/min. When the temperature reaches 800° C., the slider 15 is moved to put a gallium solution 27 into the recess 18 of the slider 15 and bring the solution 27 into contact with the substrate 17, as shown in FIG. 2B.

次いで、さらにスライダー１５を移動して、第２Ｃ図に
示すように、凹所１８を不純物添加部２３の直下に持た
らす。Next, the slider 15 is further moved so that the recess 18 is located directly below the impurity-added portion 23, as shown in FIG. 2C.

この状態で、第３図に示すように、８００℃の温度を３
０分間保ってベーキングする。In this state, as shown in Figure 3, the temperature of 800°C was
Hold for 0 minutes and bake.

この時に、基板１７は約５μｍの厚さだけメルトバック
され、この部分の硫黄も溶は出すが、この硫黄は３０分
間のベーキング工程によって、溶液中に含まれている環
境中の硫化物とともにほぼ完全に溶液外部に排出される
。At this time, the substrate 17 is melted back to a thickness of approximately 5 μm, and the sulfur in this area is also dissolved, but this sulfur is removed by the baking process for 30 minutes, along with the sulfide in the environment contained in the solution. Completely discharged to the outside of the solution.

次に、これを液相エピタキシアル用開始温度、即ち１０
３０℃まで上昇させる。This is then adjusted to the starting temperature for liquid phase epitaxial, i.e. 10
Raise the temperature to 30°C.

この熱処理により、基板１７は、表面から６５μｍ程度
の深さまでメルトバックされ、このメルトバック部分の
硫黄によって液相成長溶液は所定濃度のドナー不純物を
有することになる。By this heat treatment, the substrate 17 is melted back to a depth of about 65 μm from the surface, and the liquid phase growth solution has a predetermined concentration of donor impurities due to the sulfur in this melted back portion.

この状態で冷却速度２℃／分で９５０℃まで冷却して基
板１７上にｎ形層を成長させる。In this state, the substrate 17 is cooled to 950° C. at a cooling rate of 2° C./min to grow an n-type layer on the substrate 17.

この９５０℃になった所で、この温度を６０分間維持す
ると共に、同時に補助加熱源２６を駆動して不純物源２
４を６００℃に加熱し、亜鉛蒸気を発生させる３この亜
鉛蒸気は不純物添加部２３を介してガリウム層と接触す
る。When the temperature reaches 950°C, this temperature is maintained for 60 minutes, and at the same time, the auxiliary heating source 26 is driven to remove the impurity source 2.
4 is heated to 600° C. to generate zinc vapor. 3 This zinc vapor contacts the gallium layer via the impurity addition section 23.

この不純物の添加を続けながら、前記主加熱源２５を駆
動して、ガリウム層を再び２℃／分ノ冷却速度で冷却し
、ｐ形の成長層を形成する。While this impurity addition is continued, the main heating source 25 is driven to cool the gallium layer again at a cooling rate of 2° C./min to form a p-type growth layer.

尚、上記工程中アンモニアガスを０．５％含む水素ガス
を０．５ｔ／分の流量で、流入管１１から反応炉１０中
に送り込んで緑色発光中心用の窒素原子の添加を行う。During the above process, hydrogen gas containing 0.5% ammonia gas is fed into the reactor 10 from the inlet pipe 11 at a flow rate of 0.5 t/min to add nitrogen atoms for the green luminescent center.

以上の方法においては、所定温度（８００℃）まで基板
を昇温してから、これに薄いガリウム溶液（５間以下）
を載せて、この温度を一定に保ち、ベーキング処理をお
こなうことにより、ガリウム溶液中からあらかじめ、ド
ナー不純物である硫黄を追い出している。In the above method, after heating the substrate to a predetermined temperature (800°C), a dilute gallium solution (less than 5 minutes) is added to the substrate.
The donor impurity, sulfur, is expelled from the gallium solution in advance by carrying out a baking process while keeping the temperature constant.

そして、次に昇温しで基板をメルトバックするこ゛とに
より、基板中のドナー不純物を溶液中に送り込みこの溶
液に所定のドナー不純物濃度を持たせてから液相成長を
おこなってｎ形燐化ガリウム層を得ている。Next, by melting back the substrate by raising the temperature, the donor impurities in the substrate are sent into the solution, and the solution has a predetermined donor impurity concentration, and then liquid phase growth is performed to form n-type gallium phosphide. It's gaining layers.

この方法によれば、基板結晶中のドナー不純物濃度によ
ってのみ、液相成長層のドナー不純物濃度が決定される
ので、ガリウム溶液の意図していないドナー不純物汚染
に基づく、ドナー濃度制御の不安定性を除去することが
できる。According to this method, the donor impurity concentration in the liquid phase growth layer is determined only by the donor impurity concentration in the substrate crystal, so instability in donor concentration control due to unintended donor impurity contamination of the gallium solution can be avoided. Can be removed.

この結果、ドナー不純物濃度が１０１７ｃｎＬ−３以下
ｎ形層を再現性良く液相成長させることができる。As a result, an n-type layer having a donor impurity concentration of 1017 cnL-3 or less can be grown in liquid phase with good reproducibility.

上記実施例の方法により形成したリン化ガリウム発光ダ
イオードの不純物濃度分布を、上記８００℃、３０分間
のベーキング工程をしな力）つたものと比較して第４図
に示す。The impurity concentration distribution of a gallium phosphide light emitting diode formed by the method of the above embodiment is shown in FIG. 4 in comparison with that of a gallium phosphide light emitting diode formed by the above baking process at 800° C. for 30 minutes.

第４図にて、縦軸は不純物濃度を、横軸は基板表面から
の距離を夫々示し、曲線ａはベーキング工程を使用した
場合、そして曲線すは同工程を使用しない場合を夫々示
す。In FIG. 4, the vertical axis shows the impurity concentration, the horizontal axis shows the distance from the substrate surface, curve a shows the case where the baking process is used, and curve 2 shows the case where the same process is not used.

この図からも、上記実施例の方法ではＩＱ”ｃｒｒＬ’
のオーダの不純物濃度が得られているのに対し、従来技
術では１０’ｔｙ”以上に不純物濃度がなってしまうこ
とが明らかである。This figure also shows that in the method of the above embodiment, IQ"crrL'
It is clear that an impurity concentration on the order of 10'ty'' or more is obtained in the prior art, whereas the impurity concentration is on the order of 10'ty'' or more.

上記のように、ｎ形液相成長層中のｐｎ接合近傍のドナ
ー不純物濃度が低くなると発光効率の向上が計れること
が理解できる実験データを第５図に示す。FIG. 5 shows experimental data from which it can be understood that the luminous efficiency can be improved when the donor impurity concentration near the pn junction in the n-type liquid phase growth layer is reduced as described above.

このデータからでも、上記不純物濃度を低くすると緑色
発光効率が向上することが容易に理解され得よう。From this data, it can be easily understood that lowering the impurity concentration improves the green light emission efficiency.

上記実施例の方法と、従来の方法とにより夫々緑色発光
ダイオードを製造した場合の特性の測定Ｉ右メ−ＩＮ、
Ｉ Ｔ／７）−ｋ １ ）、ｒ ｍ２十この測定結果
からも、実施例の方法により緑色発光ダイオードを製造
した場合には、発光効率、ライフタイムがはるかに優れ
ることが理解され得よう。Measurement of characteristics when green light emitting diodes were manufactured by the method of the above embodiment and the conventional method, respectively.
IT/7)-k1), rm20 From these measurement results, it can be seen that when a green light emitting diode is manufactured by the method of the example, the luminous efficiency and lifetime are far superior.

なお、上記実施例の方法では、ベーキング温度を８００
℃、その時間を３０分にしたが、温度は２００℃から１
１００℃までの任意のものが使用され、この温度に応じ
て時間が設定される。In addition, in the method of the above embodiment, the baking temperature was set to 800°C.
℃, the time was set to 30 minutes, but the temperature changed from 200℃ to 1
Any temperature up to 100° C. can be used and the time is set according to this temperature.

即ち、ガリウム溶液中の大気汚染によるドナー不純物を
液相成長前に排出できるようならば、その温度と時間は
任意に選ばれ得る。That is, the temperature and time can be arbitrarily selected as long as donor impurities caused by air pollution in the gallium solution can be removed before liquid phase growth.

しかしベーキング温度とベーキング時間とを、本願の効
果が得られる範囲で測定した結果を、ガリウム溶液が４
間厚と、２１ｎｔＩｔ厚の場合につき示す第６図におい
て、ベーキング温度を低くすると時間を長くする必要が
あることが理解され得よう。However, the results of measuring the baking temperature and baking time within the range in which the effects of the present invention can be obtained show that the gallium solution is
It can be seen in FIG. 6, which shows the case of 21 ntIt thickness, that lower baking temperatures require longer baking times.

また、この図から、溶液厚が小さい程度、即ち２間の方
が、ベーキング効果が得られることも理解され得よう。Also, from this figure, it can be understood that the baking effect can be obtained when the solution thickness is small, that is, between 2 and 3.

この図には燐を含まないガリウム溶液を接触させた時の
メルトバック量をも縦軸に示してあり、この量はベーキ
ング温度が８００℃以上になると急激に増大する。In this figure, the vertical axis also shows the amount of meltback when a gallium solution containing no phosphorus is brought into contact, and this amount increases rapidly when the baking temperature becomes 800° C. or higher.

このメルトバックを押えるためには、燐をドープした溶
液を基板に接触させれば良いが、ベーキングのための温
度保持状態での、固液界面の不安定性が増すので好まし
くない。In order to suppress this meltback, a solution doped with phosphorus may be brought into contact with the substrate, but this is not preferable because it increases the instability of the solid-liquid interface when the temperature is maintained for baking.

この発明の方法で使用される、ベーキング工程後の昇温
による基板のメルトバック工程におけるメルトバック量
を約１００μｍ程度に設定するならば、溶液の厚さが２
１１Ｅの場合でもベーキング温度は９００℃程度までが
好ましい。If the melt-back amount in the substrate melt-back process by increasing the temperature after the baking process used in the method of this invention is set to about 100 μm, the thickness of the solution is 2.
Even in the case of 11E, the baking temperature is preferably up to about 900°C.

この発明において、ベーキング温度の可能な上限は、結
晶成長開始温度によって決定され、原則的には成長開始
温度よりも低くすることが必要である。In this invention, the possible upper limit of the baking temperature is determined by the crystal growth start temperature, and in principle it needs to be lower than the growth start temperature.

一方、ベーキング温度の下限は、時間との関係を考える
と、３００℃程度が好ましく、これ以下の場合には溶液
厚をさらに薄くすると共にベーキング時間も長時間にし
なければならない。On the other hand, considering the relationship with time, the lower limit of the baking temperature is preferably about 300° C. If the temperature is lower than this, the solution thickness must be further reduced and the baking time must be increased.

次に第７図を参照して他の実施例に係る方法を説明する
。Next, a method according to another embodiment will be described with reference to FIG.

この方法で使用する装置は、第１図に示すものと同じで
あり、その熱工程が、液相成長開始以後具なるので、そ
の相違部分を主に説明する。The apparatus used in this method is the same as that shown in FIG. 1, and since the thermal process takes place after the start of liquid phase growth, the differences will be mainly explained.

まず、ｎ形層成長の初期はＮＨ３を流さないで、窒素原
子の添加をおこなわない層を１０３０℃から１０００℃
に、２°／分の成長速度で降温して液相成長層を形成す
る。First, in the initial stage of n-type layer growth, the layer without nitrogen atoms is heated from 1030°C to 1000°C without flowing NH3.
Then, the temperature is lowered at a growth rate of 2°/min to form a liquid phase growth layer.

そして、この１０００℃になった所でＮＨ３を流すと共
に、この温度を６０分間維持して、窒素を成長層中にド
ープする。Then, when the temperature reaches 1000° C., NH3 is flowed and this temperature is maintained for 60 minutes to dope nitrogen into the growth layer.

この後に、２°／分の成長速度で９３０℃まで降温しで
窒素がドープされたｎ形層を成長させる。Thereafter, the temperature is lowered to 930° C. at a growth rate of 2°/min to grow an n-type layer doped with nitrogen.

そして、この温度で亜鉛をドープさせながら６０分間維
持してから２７分の成長速度で降温して亜鉛がドープさ
れたｎ形層をｎ形層上に液相成長させる。Then, the temperature is maintained at this temperature for 60 minutes while doping with zinc, and then the temperature is lowered at a growth rate of 27 minutes to form a zinc-doped n-type layer on the n-type layer by liquid phase growth.

上記実施例のように、窒素原子を添加する工程をｎ形層
成長の途中からとし、またこの添加のために薄い溶液に
対して温度保持をおこなうと、充分な窒素原子の添加が
おこなえると共に、溶液からのドナー不純物の追い出し
がさらに重なり、ｐｎ接合近傍のｎ形層中のドナー不純
物濃度はさらに低く、制御できる。As in the above example, if the step of adding nitrogen atoms is done midway through the growth of the n-type layer and the temperature of the thin solution is maintained for this addition, sufficient nitrogen atoms can be added and The donor impurity is further expelled from the solution, and the donor impurity concentration in the n-type layer near the pn junction can be further lowered and controlled.

前記両実施例では、第１図に示すボートを使用して液相
成長をおこなったが、ｎ形層中のドナー不純物濃度をさ
らに低く、例えば１０１６ｃＩｒＬ−３以下にするため
には、ボートからの不純物混入も考慮する必要があり、
このためには第８図に示すような装置を使用することが
好ましい。In both of the above examples, liquid phase growth was carried out using the boat shown in FIG. It is also necessary to consider contamination with impurities.
For this purpose, it is preferable to use a device as shown in FIG.

第８図において符号３０はグラファイト製のスライダー
を示し、この上に同材質のボート本体３１が設けられて
いる。In FIG. 8, reference numeral 30 indicates a slider made of graphite, on which a boat body 31 made of the same material is provided.

この本体３１のガリウム溶液用開口３２の内周面には石
英層３３が形成されており、中の溶液が直接グラファイ
トと接触しないようになっている。A quartz layer 33 is formed on the inner peripheral surface of the gallium solution opening 32 of the main body 31 to prevent the solution therein from directly contacting the graphite.

この本体３１の一端近くには、多数の垂直な小孔３４を
有する不純物添加部３５が形成されている。An impurity doped portion 35 having a large number of vertical small holes 34 is formed near one end of the main body 31 .

また、この本体３１に形成された基板挿入用開口３６並
びに前記融液用開口３２中には蓋体３７．３８が夫々挿
入されている。Further, lids 37 and 38 are inserted into the substrate insertion opening 36 and the melt opening 32 formed in the main body 31, respectively.

これら蓋体３７，３８並びに前記不純物導入部３５は石
英で形成されている。These lids 37, 38 and the impurity introduction section 35 are made of quartz.

一方、前記スライダー３０の開口３２直下には石英層３
９が形成されており、この石英層３９と前記開口３２の
石英層３３とで融液溜めが規定されている。On the other hand, a quartz layer 3 is directly below the opening 32 of the slider 30.
9 is formed, and this quartz layer 39 and the quartz layer 33 of the opening 32 define a melt reservoir.

この結果、この中の融液は、本体３１並びにスライダー
３０に吸着されている不純物の導入が石英層３３．３９
で阻止されるので、エピタキシアル成長層のドナー不純
物濃度をさらに正確に低く制御することができる。As a result, the impurities adsorbed on the main body 31 and the slider 30 are not introduced into the melt in the quartz layer 33, 39.
Therefore, the donor impurity concentration of the epitaxially grown layer can be controlled more accurately to a lower level.

上記実施例の方法では雰囲気ガスとして水素を使用して
いるが、これは優れたベーキング効果を得るためであり
、Ｇａ融液中への高濃度窒素原子の添加には適していな
い。In the method of the above embodiment, hydrogen is used as the atmospheric gas, but this is done to obtain an excellent baking effect, and is not suitable for adding a high concentration of nitrogen atoms into the Ga melt.

むしろこの効果を得るためにはアルゴン雰囲気でＮＨ３
を微量流した方が良い。Rather, in order to obtain this effect, NH3 should be used in an argon atmosphere.
It is better to pour a small amount of

この方法としては、例えば第７図に示す前記実施例の方
法で、ＮＨ３を流す工程の前までは水素雰囲気で熱処理
を行い、ＮＨ３を流しはじめる時に、同時に雰囲気をア
ルゴンに切り換えるようにしても良い。As this method, for example, in the method of the above embodiment shown in FIG. 7, heat treatment may be performed in a hydrogen atmosphere until the step of flowing NH3, and the atmosphere may be switched to argon at the same time when starting to flow NH3. .

この方法で形成した緑色発光ダイオードは３割の発光効
率の向上があった。The green light emitting diode formed by this method had a 30% improvement in luminous efficiency.

以上説明したように、この発明の製造方法においては、
半導体基板としてｎ形燐化ガリウムを、また成長用溶液
として燐を含むかもしくは単独のガリウム溶液を使用し
、以下の成長条件によりｎ形燐化ガリウム層並びにｐ形
燐化ガリウム層を順次形成して緑色発光素子を製造して
いるので、再現性良く、発光効率の優れた素子を製造す
ることが可能である。As explained above, in the manufacturing method of the present invention,
Using n-type gallium phosphide as a semiconductor substrate and a gallium solution containing phosphorus or using only phosphorus as a growth solution, an n-type gallium phosphide layer and a p-type gallium phosphide layer are sequentially formed under the following growth conditions. Since the green light-emitting device is manufactured using the same method, it is possible to manufacture a device with good reproducibility and excellent luminous efficiency.

１）成長用ボートのうち、ガリウム溶液と接する部分の
少くとも要部を石英で形成し、ボートに吸着されている
ドナー不純物の溶液中への混入を防止している。1) At least the main part of the growth boat that comes into contact with the gallium solution is made of quartz to prevent donor impurities adsorbed on the boat from mixing into the solution.

２）ガリウム溶液を厚さ５山以下の厚さで３００℃ない
し９００℃の温度で、かつ不活性ないしは還元性雰囲気
中で、基板と接触させて溶液中の不用のドナー不純物を
除去している。2) Unwanted donor impurities in the solution are removed by contacting the gallium solution with the substrate to a thickness of 5 peaks or less at a temperature of 300°C to 900°C and in an inert or reducing atmosphere. .

３）この後液相開始温度まで昇温しで基板の表面部をメ
ルトバックすることにより、このメルトバックした部分
の硫黄によってのみｎ形成長層のドナー不純物濃度を決
定している。3) After that, the surface portion of the substrate is melted back by increasing the temperature to the liquid phase start temperature, and the donor impurity concentration of the n-type growth layer is determined only by the sulfur in this melted back portion.

４）上記成長途中で雰囲気を窒素原子を含む不活性ない
しは還元性ガスに切り変えてｎ形成長層中に窒素をドー
プしている。4) During the above growth, the atmosphere is changed to an inert or reducing gas containing nitrogen atoms to dope nitrogen into the n-type growth layer.

５）上記雰囲気ガス中に亜鉛を適当な所で送ってｐ形燐
化ガリウム層をｎ形成表層上に液相成長させている。5) P-type gallium phosphide layer is grown in liquid phase on the n-forming surface layer by feeding zinc into the above atmospheric gas at an appropriate location.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図はこの発明の一実施の成長方法に使用される装置
の一例を示す概略的断面図、第２Ａ図ないしは第２Ｃ図
は同装置の作動を説明するための図、第３図は同成長方
法の工程説明図、第４図は同方法と従来方法とで夫々形
成されたｎ形燐化ガリウム層の不純物濃度分布を示す図
、第５図は同方法により製造された緑色発光素子のドナ
ー不純物濃度と発光寿命との関係を示す線図、第６図は
ベーキング温度に対するベーキング時間とメルトバック
量とを示す線図、第７図は他の実施例に係る成長方法の
工程説明図、そして第８図は液相成長装置の変形例を示
す断面図である。 １０・・・・・・反応炉、１１，１２・・・・・・ガス
導入管、１３・・・・・・ガス排出管、１４・・・・・
・ボート、１５・・・・・・スライダー、１６・・・・
・・本体、１７・・・・・・単結晶基板、１８・・・・
・・凹所、１９，２０・・・・・・開口、２３・・・・
・・不純物添加部、２４・・・・・・不純物源、２５・
・・・・・主熱源、２６・・・・・・補助熱源。FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of an apparatus used in a growth method according to an embodiment of the present invention, FIGS. 2A to 2C are diagrams for explaining the operation of the apparatus, and FIG. FIG. 4 is a diagram showing the impurity concentration distribution of the n-type gallium phosphide layer formed by the same method and the conventional method, and FIG. 5 is a diagram showing the impurity concentration distribution of a green light emitting device manufactured by the same method. A diagram showing the relationship between donor impurity concentration and luminescence lifetime, FIG. 6 is a diagram showing baking time and meltback amount with respect to baking temperature, FIG. 7 is a process explanatory diagram of a growth method according to another example, FIG. 8 is a sectional view showing a modification of the liquid phase growth apparatus. 10... Reactor, 11, 12... Gas introduction pipe, 13... Gas discharge pipe, 14...
・Boat, 15...Slider, 16...
...Main body, 17...Single crystal substrate, 18...
... recess, 19, 20... opening, 23...
...Impurity addition part, 24...Impurity source, 25.
...Main heat source, 26...Auxiliary heat source.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] １ 硫黄をドナー不純物として所定濃度含んだｎ形燐化
ガリウム基板を準備する工程と、単独もしくは燐を含む
ガリウム溶液を収容し、この溶液と接触する部分の主要
部が石英で形成されたボートを使用し、このガリウム溶
液を厚さ５間以下の厚さで３００℃ないし９００℃の温
度で、不活性ないしは環元性雰囲気中で前記基板と接触
させ溶液中のドナー不純物を除去するベーキング工程と
、前記温度を液相開始温度まで昇温しで基板の表面をメ
ルトバックする工程と、このメルトバックさ−れた基板
中のドナー不純物がドープされたｎ形燐化ガリウム層を
、成長途中から窒素原子を含む不活性ないしは環元性ガ
ス雰囲気に切りかえて液相成長させる工程と、この雰囲
気ガス中に亜鉛を送つて前記ｎ形燐化ガリウム層上にｐ
形燐化ガリウム層を液相成長させる工程とを具備してな
ることを特徴とする燐化ガリウム緑色発光素子の製造方
法。1. A step of preparing an n-type gallium phosphide substrate containing sulfur as a donor impurity at a predetermined concentration, and a boat containing a gallium solution containing phosphorus alone or containing phosphorus, the main part of which comes into contact with this solution being formed of quartz. a baking step in which the gallium solution is brought into contact with the substrate in an inert or cyclic atmosphere at a temperature of 300° C. to 900° C. to a thickness of 5 mm or less to remove donor impurities in the solution; , the step of melting back the surface of the substrate by increasing the temperature to the liquid phase start temperature, and the step of melting back the n-type gallium phosphide layer doped with donor impurities in the melted back substrate from mid-growth. A step of changing to an inert or cyclic gas atmosphere containing nitrogen atoms to perform liquid phase growth, and sending zinc into this atmosphere gas to form p-type gallium phosphide layer on the n-type gallium phosphide layer.
1. A method for manufacturing a gallium phosphide green light-emitting device, comprising the step of liquid-phase growth of a shaped gallium phosphide layer.