JPS5831274B2 - Metal paste composition for brazing - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はブレージング炉において使用されるロウ肘用金
属ペースト組成物に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a metal paste composition for brazing elbows used in brazing furnaces.

最近、ロウ付の合理化のため、溶接棒などによるロウ付
でなく金属ペーストを用いてブレージング炉中でロウ吋
するロウ付法が採用される傾向にある。Recently, in order to rationalize brazing, there is a tendency to adopt a brazing method in which metal paste is used and brazed in a brazing furnace instead of brazing with a welding rod or the like.

ブレージング炉において使用されるロウ肘用金属ペース
トに対しては、ロウ付後炭素の残渣（スス）が残らない
こと、保存中にバインダーと金属粉末とが分離して２層
に別れないこと、保存中に金属粉末が酸化しないこと、
ロウ付個所から流れ落ちない程度の粘性を有すること、
金属が熔融する前にペーストが流れないこと、加熱時に
ペーストがはねないこと、作業性が良いこと（例えば水
アメ状になって切れないとか、糸状に粘ってスプーンで
すくった時の切れが悪いのは良くない）など各種の性質
が要求される。The metal paste for brazing elbows used in brazing furnaces requires that no carbon residue (soot) remains after brazing, that the binder and metal powder do not separate into two layers during storage, and that storage The metal powder inside does not oxidize,
Must have enough viscosity to prevent it from flowing from the brazed area;
The paste must not flow before the metal melts, the paste must not splatter when heated, and the workability must be good (for example, the paste may become like starch syrup and cannot be cut, or it may be sticky like strings and cut when scooped with a spoon). Bad is not good) and various other characteristics are required.

しかしながら、従来のロウ肘用金属ペーストはこれらの
条件を満足するものではなかった。However, conventional metal pastes for low elbows do not satisfy these conditions.

本発明の目的はこれらの条件を満足するペースト組成物
を提供することである。An object of the present invention is to provide a paste composition that satisfies these conditions.

ところで、ブレージング炉としては、発熱型ガス雰囲気
炉、吸着型ガス雰囲気炉およびアンモニア分解ガス雰囲
気炉や水素ガス雰囲気炉、窒素ガス炉等があるがこれら
炉中においてロウ付を行う場合、ロウ付後の残留炭素の
量は炉中の雰囲気によって著しく異なるのが普通である
。By the way, brazing furnaces include exothermic gas atmosphere furnaces, adsorption type gas atmosphere furnaces, ammonia decomposition gas atmosphere furnaces, hydrogen gas atmosphere furnaces, nitrogen gas furnaces, etc. When brazing is performed in these furnaces, after brazing The amount of residual carbon in the furnace usually varies significantly depending on the atmosphere in the furnace.

一般的には。発熱型ガス雰囲気（Ｎ２ガス約６５〜８５
％、Ｈ２ガス約５〜１５％、ＣＯガス５〜１５％、ＣＯ
２ガス数％）が露点も高く残留炭素が少ない。In general. Exothermic gas atmosphere (N2 gas approx. 65-85
%, H2 gas about 5-15%, CO gas 5-15%, CO
2 gas (several percent) has a high dew point and low residual carbon.

還元性が強いガス雰囲気になるにつれて残留炭素が多く
なる傾向がある。As the gas atmosphere becomes more strongly reducing, the amount of residual carbon tends to increase.

例えば露点・−６０℃のアンモニア分解ガス雰囲気（Ｃ
Ｎ２ガス２５％、Ｈ２ガス７５％）でわずかな油のよご
れでも残留炭素が認められる。For example, an ammonia decomposition gas atmosphere (C
(N2 gas 25%, H2 gas 75%), residual carbon is recognized even with slight oil contamination.

本発明は特にこれら還元性の強いガス雰囲気の炉中ロウ
付においてさえ残留炭素がみられないロウ肘用金属ペー
スト組酸物を提供することを目的とするものである。The object of the present invention is to provide a metal paste composition for brazing elbows in which no residual carbon is observed even during furnace brazing in these highly reducing gas atmospheres.

還元ガス雰囲気でペーストのバインダーの成分である炭
素が分解揮発する理由は、一般的な学術説明では炭化水
素化合物（ＣｎＨｍ）の状態で除去されるものと考えら
れてきたが、現実の炉中では、最も還元性の弱い発熱型
ガス雰囲気炉で残留炭素が最も少ないことから、必ずし
も炭化水素化合物の形態で除去されるものでなく、酸化
物の形態で除去される率の方が大きいのではないかと考
えられる。The reason why carbon, which is a component of the paste binder, decomposes and evaporates in a reducing gas atmosphere is that the general academic explanation is that it is removed in the form of hydrocarbon compounds (CnHm), but in an actual furnace, Since residual carbon is the least in the exothermic gas atmosphere furnace, which has the weakest reducing property, it is not necessarily removed in the form of hydrocarbon compounds, but rather in the form of oxides. I think so.

酸化物の形態に最も大きな影響を与えるものはＣＯ２ガ
スの存在であると推察されることから、本発明者等ばＣ
Ｏ２ガスの全（存在しない極めて少ないガス雰囲気、例
えば吸熱型ガス雰囲気（Ｎ２４０〜６０％、Ｈ２４０〜
２５％、Ｃ０ＩＯ〜２０％）やアンモニア分解ガス雰囲
気、水素ガス雰囲気においてさえ完全に炭素が揮発途去
されるバインダーを求めて鋭意研究の結果、この様なバ
インダーとして側鎖にカルボキシル基を有する高分子化
合物が極めて有効であることを見い出した。Since it is presumed that the presence of CO2 gas has the greatest effect on the morphology of oxides, the present inventors
A very small gas atmosphere (no O2 gas present, for example, an endothermic gas atmosphere (N240~60%, H240~
As a result of intensive research in search of a binder in which carbon is completely volatilized even in an ammonia decomposition gas atmosphere or a hydrogen gas atmosphere (25% COIO ~ 20%), we have found a binder with a carboxyl group in the side chain. We have found that molecular compounds are extremely effective.

更に、本発明者らの知見によれば、重い金属粉末を含む
ペーストがある程度の流動性を保持しく例えばＢＨ型粘
度で２０万センチポイズ以下）しかも長期保存に対して
沈降分離しないためには、ペーストに使用するバインダ
ーが極めて少量で、高活性のゲル状溶液を形成するもの
であって、且つその粘度の温度変化が、できるだけ小さ
いものでなければならない。Furthermore, according to the findings of the present inventors, in order for a paste containing heavy metal powder to maintain a certain degree of fluidity (for example, BH type viscosity of 200,000 centipoise or less) and not to sediment and separate during long-term storage, the paste must be The amount of binder used must be extremely small to form a highly active gel-like solution, and the change in viscosity with temperature must be as small as possible.

また、一般に高分子化合物が金属ペーストのバ、インダ
ーとして用いられるが、熱可塑性の高分子化合物は炉中
で高温に加熱すると１００〜２００℃にて熔融し流動化
１〜て金属粉末の熔融点に達したときにはロウ付個所に
金属粉末が存在しな（なり不都合であるので、バインダ
ーとしては熱可塑性でないことが必要である。In addition, polymer compounds are generally used as binders and inders for metal pastes, but when thermoplastic polymer compounds are heated to a high temperature in a furnace, they melt at 100 to 200°C and become fluidized, reaching the melting point of the metal powder. When this is reached, there will be no metal powder at the brazing location (which is a disadvantage), so the binder must not be thermoplastic.

上記の側鎖にカルボキシル基を有する高分子化合物はこ
れらの要件を全て満たすものである。The above-mentioned polymer compound having a carboxyl group in its side chain satisfies all of these requirements.

本発明は以上の如き知見にもとづきなされたものであり
、即ち本発明は金属粉末と側鎖にカルボキシル基を有す
る水溶性高分子化合物と水とを必須成分とするロウ肘用
金属ペースト組成物である。The present invention has been made based on the above knowledge, and the present invention provides a metal paste composition for wax elbows containing a metal powder, a water-soluble polymer compound having a carboxyl group in the side chain, and water as essential components. be.

高分子化合物においてカルボキシル基を有し、かつ熱可
塑性でないためには、カルボン酸の全部もしくは一部が
金属塩になっていることが望ましい。In order for the polymer compound to have a carboxyl group and not be thermoplastic, it is desirable that all or part of the carboxylic acid be a metal salt.

金属塩も二価以上の多価金属では高分子がその金属によ
って架橋され、水不溶性となるため、アルカリ金属塩、
もしくはアンモニウム塩が好ましい。Metal salts also include alkali metal salts, as polyvalent metals with a valence of more than 2 cause the polymer to be cross-linked by the metal and become water-insoluble.
Alternatively, ammonium salts are preferred.

側鎖にカルボキシル基を有する水溶性高分子化合物とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸およびそのアルカリ金
属塩もしくはアンモニウム塩、アミン塩の単独重合体も
しくは共重合体、重合性のビニルモノマーと交互共重合
する無水マレイン酸又はそのアルカリ金属塩、アンモニ
ウム塩、アミン塩の共重合体が使用可能である。Examples of water-soluble polymer compounds having a carboxyl group in the side chain include homopolymers or copolymers of acrylic acid, methacrylic acid and their alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts, and alternating copolymers with polymerizable vinyl monomers. Copolymers of maleic anhydride or its alkali metal salts, ammonium salts, and amine salts can be used.

また、アクリルア□ドの単独重合体もしくは共重合体ま
たはグラフト共重合体であって、これを酸又はアルカリ
で完全に又は一部加水分解したものも使用可能である。It is also possible to use homopolymers, copolymers, or graft copolymers of acrylic oxide, which are completely or partially hydrolyzed with acid or alkali.

セルローズ又は澱粉などの天然高分子化合物にカルボキ
シル基を導入したカルボキシメチルセルロース又はカル
ボキシメチル澱粉なども使用可能である。Carboxymethyl cellulose or carboxymethyl starch, which is obtained by introducing a carboxyl group into a natural polymer compound such as cellulose or starch, can also be used.

側鎖中にカルボキシル基を有すると還元力の強い炉中雰
囲気においてされ残留炭素が残らない理由は、高熱に加
温された状態でＣｏｘガスを発生し、これが上述の考察
のように残留炭素の除去に役立っているものと推察され
る。The reason why carbon residue does not remain in a furnace atmosphere with a strong reducing power when a carboxyl group is present in the side chain is that when heated to high temperatures, Cox gas is generated, which causes residual carbon to be removed as discussed above. It is assumed that this helps in removal.

次に必須成分である水について説明する。Next, water, which is an essential component, will be explained.

水は粘度調整剤として使用されるのであるが、水の一部
に代替して、エチルアルコールなどのアルコ−に類、−
ｒ−チレンクリコール、フロピレンゲリコールなどのグ
リコール類、グリセリン、ポリグリセリンなどの多価ア
ルコール類などの水溶性有機溶媒の添加も可能である。Water is used as a viscosity modifier, but alcohols such as ethyl alcohol, etc.
It is also possible to add water-soluble organic solvents such as glycols such as r-tylene glycol and fluoropylene glycol, and polyhydric alcohols such as glycerin and polyglycerin.

これらの有機溶媒を使用すれば水だけの場合に比して炉
水ガスの露点（Ｃ対ｊる影響が少なく、ペーストの界面
張力に関係１゜て、特に脱脂がなされていない母材に対
しても接着性を改良するものであり、又金属粉に対して
防錆力を与え効果もある。The use of these organic solvents has less influence on the dew point (C) of the reactor water gas than when using only water, and is related to the interfacial tension of the paste. It also improves adhesion even when exposed to metal powder, and also has the effect of providing anti-rust properties to metal powder.

ロウ付に用いられる金属ペーストにおけるこれらの水溶
性高分子化合物の添加量は、該化ａ物の種類によって粘
度の違いがありまた同じ種類でも重合度によって粘度の
違いがあるが、ロウ付時のガス雰囲気のトラブルによる
製品上りのトラブルを少なくするためには極力少ないこ
とが好ましい。The amount of these water-soluble polymer compounds added to the metal paste used for brazing varies depending on the type of the compound, and the viscosity of the same type also varies depending on the degree of polymerization. In order to reduce problems during product delivery due to problems with the gas atmosphere, it is preferable to minimize the amount.

これらの高分子化合物は、一般には、ペースト組成物中
０．０５〜２重量％の範囲で使用される。These polymer compounds are generally used in a range of 0.05 to 2% by weight in the paste composition.

０．０５重量％より添加量が少ないと、重い金属を長期
にわたって保持しきれずペーストが２層に別れてしまい
、母材への接着力がなくロウ付中に母材から剥離してし
まうおそれがある。If the amount added is less than 0.05% by weight, it will not be able to hold the heavy metal for a long time and the paste will separate into two layers, which will not have adhesive strength to the base material and may peel off from the base material during brazing. be.

逆に２重量％より多い場合は、ペーストの粘度が上りす
ぎてかたくなりすぎること、および炭素量の絶対量が増
加しロウ付の残留炭素が多（なるためである。On the other hand, if it is more than 2% by weight, the viscosity of the paste will increase too much and it will become too hard, and the absolute amount of carbon will increase, resulting in a large amount of residual carbon during brazing.

有機溶媒をも含めた水系粘度調整剤の添加量は、１０〜
４０重量％の範囲が適当である。The amount of water-based viscosity modifier including organic solvent added is 10 to
A range of 40% by weight is suitable.

１０重量％より少ないとペーストが流動化せず、４０重
量％より多すぎると沈降分離したり母材に接着した後た
れる恐れがある。If the amount is less than 10% by weight, the paste will not be fluidized, and if it is more than 40% by weight, there is a risk of sedimentation and separation or sagging after adhesion to the base material.

金属粉末としては最も単純なものは銅粉であり、電解法
、アトマイズ法などによって、製造された銅粉を使用す
ることができる。The simplest metal powder is copper powder, and copper powder produced by electrolysis, atomization, or the like can be used.

粒子の大きさには特に制限はなく、−１００メツシユの
もの、−２００メツシユのもの、−３２５メツシユのも
のなどまたこれらを適当に配合したものをそれぞれの用
途に応じて使用することができる。There is no particular restriction on the size of the particles, and particles of -100 mesh, -200 mesh, -325 mesh, etc., or a suitable blend of these may be used depending on the purpose.

ニッケル粉は一般には合金粉の形で使用される。Nickel powder is generally used in the form of an alloy powder.

組成的には、Ｂ、Ｓｉ、Ｃｒ、Ｐなどを含むものの、い
ずれも使用可能である。Although the composition includes B, Si, Cr, P, etc., any of them can be used.

銅ロウの融点を下げる目的で使用される銅−リン合金、
銅−錫合金なども同様に使用可能である。A copper-phosphorus alloy used to lower the melting point of copper solder.
Copper-tin alloys and the like can be used as well.

金属ペースト中における金属粉末量は４０〜９０重量％
が適当である。The amount of metal powder in the metal paste is 40 to 90% by weight
is appropriate.

次に実施例により更に詳しく説明する。Next, a more detailed explanation will be given with reference to examples.

実施例 １ 分子量が約６００００であるポリアクリル酸ナトリウム
０．２８重量％、水２７．７２重量％、アトマイズ銅粉
７２重量％からなる銅ペーストを調合した。Example 1 A copper paste consisting of 0.28% by weight of sodium polyacrylate having a molecular weight of about 60,000, 27.72% by weight of water, and 72% by weight of atomized copper powder was prepared.

このペーストを一５℃の冷蔵庫、＋ ３０ ’Ｃの温蔵
庫に約１週間保存したが、いずれも変化は認められなか
った。This paste was stored in a refrigerator at -5°C and in a warm room at +30'C for about one week, but no changes were observed in either case.

Ｎ２約２５％、Ｎ２約７５％のアンモニア分解ガス雰囲
気炉およびＮ２ １００％の水素ガス雰囲気炉、Ｎ２１
００％の窒素ガス雰囲気炉において１１５０℃でのロウ
付後の製品の仕上りは、それぞれ極めて良好であり、残
留炭素は全くみとめられなかった。N2 approx. 25%, ammonia decomposition gas atmosphere furnace with N2 approx. 75%, and hydrogen gas atmosphere furnace with N2 100%, N21
The finish of the products after brazing at 1150°C in a 00% nitrogen gas atmosphere furnace was extremely good, and no residual carbon was observed.

電解銅粉（ＭＤ−１三井金属鉱業■製）を使用した同上
ペーストにおいても全く同様○結果が得られた。Exactly the same results were obtained with the above paste using electrolytic copper powder (MD-1 manufactured by Mitsui Mining & Co., Ltd.).

実施例 ２ 一２００メツシュのニッケル合金粉（Ｂ約２％、Ｓｉ約
３％、残りＮ１）８０重量パーセント、２％水溶液の粘
度が２０℃で約３万センチポイズであるカルボキシメチ
ルセルロース（ＣＭＣ）約０．３５％、水１０重量％、
エチレングリコール９．６５重量％よりなるペーストを
調合した。Example 2 - 200 meshes of nickel alloy powder (about 2% B, about 3% Si, remaining N1) 80% by weight, 2% aqueous solution with a viscosity of about 30,000 centipoise at 20° C. Carboxymethyl cellulose (CMC) about 0 .35%, water 10% by weight,
A paste consisting of 9.65% by weight of ethylene glycol was prepared.

このペーストのみかけ粘度は約１９万センチポイズ（Ｂ
Ｈ型粘度計）であり、長期間保存しても分離しなかった
。The apparent viscosity of this paste is approximately 190,000 centipoise (B
H-type viscometer) and did not separate even after long-term storage.

このペーストを使用して、吸熱型ガス雰囲気炉（Ｎ２ガ
ス約５０％、Ｎ２ ガス約３０％、ＣＯガス約２０％）
で１０８０℃でロウ付を行ったが、バインダーに基間す
る残留炭素は皆無であった。Using this paste, an endothermic gas atmosphere furnace (approximately 50% N2 gas, approximately 30% N2 gas, approximately 20% CO gas)
Brazing was carried out at 1080°C, but there was no residual carbon in the binder.

実施例 ３ 銅−リン合金粉末（Ｐ約７％、残りＣｕ）７５重量％、
無水マレイン酸−メチルビニルエーテル共重合物（商品
名ガントレツッ、ＧＡＦ社製品）０．８重量％、水１８
重量％、グリセリン６．２重量％よりなる銅−リンａ金
ペーストを調合した。Example 3 Copper-phosphorus alloy powder (P about 7%, remaining Cu) 75% by weight,
Maleic anhydride-methyl vinyl ether copolymer (trade name: GANTRETS, manufactured by GAF) 0.8% by weight, water 18%
A copper-phosphorus a-gold paste was prepared containing 6.2% by weight of glycerin.

発熱型ガス雰囲気炉（Ｎ２約７０％、Ｈ２約１５％ＣＯ
約１０％、ＣＯ２約５％）で約８５０℃で炉中ロウ付を
行ったが、残留炭素は全く認められなかった。Exothermic gas atmosphere furnace (N2 approx. 70%, H2 approx. 15% CO
Brazing was carried out in a furnace at about 850° C. under conditions of about 10% CO2 and about 5% CO2, but no residual carbon was observed.

実施例 ４ 澱粉を基体としてこれにアクリルアミドをグラフト共重
合させこれを部分加水分解させてカルボキシル基を導入
したグラフト化澱粉（商品名ＷＡＳ日澱化学製品）０．
０７重量％、ポリメタクリル酸ナトリウム０．１重量％
、水２７．８重量％、アトマイズ銅粉７２重量％のペー
ストを調合した。Example 4 Grafted starch (trade name: WAS Nippon Deka Chemical Products), in which carboxyl groups were introduced by graft copolymerizing acrylamide onto starch as a base and partially hydrolyzing it.
07% by weight, sodium polymethacrylate 0.1% by weight
A paste containing 27.8% by weight of water and 72% by weight of atomized copper powder was prepared.

長期保存しても沈降分離することがなく、露点が一５℃
である吸熱型ガス雰囲気炉（Ｎ２４０％、Ｎ２４０％、
ＣＯ２０％）によるロウ付後でも残留炭素は認められな
かった。There is no sedimentation and separation even after long-term storage, and the dew point is 15℃.
Endothermic gas atmosphere furnace (N240%, N240%,
No residual carbon was observed even after brazing with CO20%).

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 金属粉末と側鎖にカルボキシル基を有する水溶性高
分子化合物と水とを必須成分とするロウ肘用金属ペース
ト組成物。 ２ 高分子化合物がアクリル酸、メタクリル酸およびそ
のナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩の単独重合体もしくは共重合体である、第１項
の組成物。 ３ 高分子化合物が無水マレイン酸又はそのアルカリ金
属塩、アンモニウム塩の交互共重合体である、第１項の
組成物。 ４ 高分子化合物がアクリルアミド、メタクリルアミド
の単独重合体もしくは共重合体、グラフト共重合体であ
って、これを完全に又は一部加水分解したものである、
第１項の組成物。 ５ 高分子化合物がセルロース又は澱粉などの天然高分
子化合物にカルボキシル基を導入したカルボキシルメチ
ルセルロース又はカルボキシルメチル澱粉である、第１
項の組成物。 ６ 金属粉末が電解、アトマイズなどの方法によって製
造された銅粉である、第１〜５項のいづれかの組成物。 ７ 金属粉末がニッケル合金、銅合金である、第１〜５
項Ｏいづれかの組成物。 ８ 高分子化合物の配合割合ｂ： ｏ、 ０５〜２重量
％である、第１〜７項のいづれかの組成物。[Claims] 1. A metal paste composition for wax elbows, which contains metal powder, a water-soluble polymer compound having a carboxyl group in its side chain, and water as essential components. 2. The composition according to item 1, wherein the polymer compound is a homopolymer or copolymer of acrylic acid, methacrylic acid, and its alkali metal salts such as sodium and potassium salts, and ammonium salts. 3. The composition according to item 1, wherein the polymer compound is an alternating copolymer of maleic anhydride or an alkali metal salt or ammonium salt thereof. 4. The polymer compound is a homopolymer, copolymer, or graft copolymer of acrylamide or methacrylamide, which is completely or partially hydrolyzed.
Composition of item 1. 5. The first polymer compound is carboxylmethyl cellulose or carboxylmethyl starch, which is obtained by introducing a carboxyl group into a natural polymer compound such as cellulose or starch.
composition of the term. 6. The composition according to any one of items 1 to 5, wherein the metal powder is copper powder produced by a method such as electrolysis or atomization. 7 The metal powder is a nickel alloy or a copper alloy, Nos. 1 to 5
Composition of any of Item O. 8. The composition according to any one of Items 1 to 7, wherein the blending ratio b of the polymer compound is: o, 05 to 2% by weight.