JPS5831084B2 - オレフインの重合及び共重合法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はチタンの塩素化誘導体と水酸基を含まない２価
金属の酸素含有化合物により組成された固体担体との反
応生成物を有機アルミニウム化合物で活性化することに
よって得られる触媒の存在下においておこなわれる、オ
レフィンの重合及び共重合法の改良に関するものである
。

塩素化誘導体と固体担体との反応の過程において、塩素
、２価金属、及びチタンを含む錯化合物が形成される。

固体担体の表面上の塩素化がおこることがわかる。

それでもこの塩素化は通常わずかであって、存在する塩
素の全量は２価金属の原子当りしばしば０．０５以下の
塩素原子である。

特定の固体担体を選べば塩素化が一層大きくなること、
及びより一層生産的なマグネシウム、チタン、及び塩素
の錯化合物が得られることが今ここに見出された。

本発明は、チタンの塩素化誘導体と水酸基を含まないマ
グネシウムの酸素含有化合物により組成された固体担体
との反応生成物を有機アルミニウム化合物で活性化する
ことによって得られる触媒の存在にておこなわれるオレ
フィンの重合及び共重合に関するものであって、それは
固体担体がマグネシウムの酸素含有有機キレート化合物
から選ばれることを特徴とする。

本発明において、。

マグネシウムの酸素含有有機キレート化合物″という表
現は、化合物中のマグネシウム原子がマグネシウム原子
−酸素一炭素型の標準結合の少なくとも１個の連鎖及び
マグネシウム原子を含む複素環を形成するような様式に
おける少なくとも１個の配位結合を有する全ての化合物
を意味する。

この定義はキレート金属錯化合物に対して通常許容され
る定義である （ Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｆｆｉｄｉ
ｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ
、第１０巻、１９５８、ＭｕｎｉｃｈＢｅｒｌｉｎ、第
６２８及び６２９頁、あるいはＴｈｅ Ｃｏｎｄｅｎ
ｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ。

１９６５、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、第２４８及び２４９頁参
照）。

酸素含有有機キレート化合物はまた任意の種類であり得
る。

しかしながら複素環を形成するためにマグネシウムに結
合する炭素ラジカルが１ないし２０個の炭素原子、好ま
しくは１ないし１０個の炭素原子を含んでいる化合物を
使用することが好ましい。

マグネシウム原子と標準結合を作る酸素原子に加えて、
これらのラジカルは配位結合を作り得る遊離電子対を有
する少なくとも１個の原子あるいは基、たとえば窒素及
び酸素原子及び特ＮＯ２、−ＮＩ（２、−ＣＨ＝Ｎ−Ｒ
，＝Ｎ−Ｒ１及び−ＮＲ２（式中、Ｒは水素原子あるい
はアルキル、アリール、シクロアルキル、アルキルアリ
ール、又はアリールアルキルラジカルである）を含む。

使用される化合物において、有機ラジカル上で配位結合
を形成する遊離電子対を含む原子の置換位置は形成され
る複素環が全部で５ないし７、好ましくは６原子を含む
ような位置である。

酸素及び配位結合によってマグネシウムに結合する炭素
ラジカルは飽和のあるいは不飽和の分枝鎖、直鎖あるい
は環式型である：それらはまた置換されうる。

それらはアルキル、アルケニル、アリール、シクロアル
キル、アリールアルキル、アルキルアリール、アシル、
アロイルラジカル及びそれらの置換誘導体から特に選ば
れる。

本発明の方法に適するマグネシウムの酸素含有有機キレ
ート化合物の中で、アセチルアセトネートのようなエル
レート及び、８−ヒドロキシキノリン０錯化合物のよう
な水酸基に関してオルト位に電子供与基を有するフェノ
ール誘導体から得られた錯化合物（Ｈｏｕｂｅｎ −Ｗ
ｅｙｌ 、 Ｍｏｔｈｏｄｅｎｄｅｒ ｏｒｇａｎｉ
ｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉｅ、 Ｓａｕｅｒｓｔｏｆｆ
Ｖｅｒｂｉｎｄｕｎｇｅｎ 、 ＶＴ、第２部、１９６
３、第４１ないし５８頁参照）を特に記述する。

本発明をおこなうのに適当な化合物は上記されたような
２個の複素環式環を含む酸素含有有機キレート化合物、
あるいはマグネシウムに固定されたこの種の１単位のみ
を含むが更にマグネシウムに結合された他のラジカルを
も含む化合物である。

これらの他のラジカルの中では、ハライド・ラジカル、
スルフェート、ニトレート、ホスフェート、又はカルボ
ネート ラジカルのような無機酸から誘導されるラジカ
ル、ブタノエート、ベンゾエート、又はアジペート ラ
ジカルのような有機カルボン酸から誘導されるラジカル
、メタル−ト、エタルレート及びシクロヘキサル−ト
ラジカルのようなアルコールから誘導されるラジカル、
及びクレゾレ−１・ ラジカルのようなフェネートから
誘導されるラジカルを記述する。

本発明をおこなうために適当な酸素含有有機キレート化
合物はマグネシウム上で固定された水酸基を実質的に含
まないものでなげればならない。

それらは好ましくはマグネシウム原子当り０１以下の水
酸基を含む。

しかしながら、炭素ラジカルに結合しかつマグネシウム
にも固定されない水酸基は厄介ではなく酸素含有有機キ
レ−１・化合物が水酸基を含まないか否かの決定におい
て考慮されない。

固体担体のグラニュロメトリーは臨界的ではない。

便宜上、平均直径が１ないし５００ミクロン、好ましく
は４０ないし２００ミクロンの粒子を使用することがや
はり好ましい。

本発明の触媒は固体担体とチタンの塩素化誘導体との反
応によって得られる触媒錯化合物からなる。

使用される塩素化誘導体はクロライド、オキシクロライ
ド、又はアルコキシクロライドである。

ＴｉＣｌ４、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、Ｔｉ（ＯＣ３
Ｈ７）２Ｃ１、及びＴｉ（ＯＣ３Ｈ７）Ｃ１３のような
チタンの塩素化された誘導体を使用することが好ましい
。

ＴｉＣｌ４で最良の結果が得られる。アルコキシラジカ
ルを含む誘導体を使用するとき、それらは１ないし２０
個の炭素原子、特に１ないし１０個の炭素原子を含む直
鎖又は分枝鎖のアルボキシラジカルから好ましくは選ば
れる。

固体担体と塩素化誘導体との反応は任意の方法によりお
こなわれる。

塩素化誘導体は蒸気の型で、所望により不活性ガスで希
釈されたガスの型で、液体の型で、あるいは溶液の型で
使用される。

使用される溶媒は通常オレフィンの低圧重合に常に使用
される希釈剤である。

溶液にておこなう場合、高濃度の塩素化誘導体（好まし
くは５０重量％以上）を使用することが好ましい。

特に都合のよい方法は固体担体を液体状態に保たれた純
塩素化誘導体に接触させることを含む。

例えば固体担体を塩素化誘導体に懸濁させる、あるいは
また固体担体を塩素化誘導体で洗滌する。

この反応をおこなう温度及び圧力は臨界的ではない。

通常便宜的理由から、反応は大気圧でかつＯないし３０
０℃、好ましくは２０ないし１５０℃の温度でおこなわ
れる。

試薬は触媒錯化合物が形成されるのに十分な時間保持さ
れる。

通常この錯化合物はほぼ１時間はどで形成される。

反応後、同じく固体である触媒錯化合物を別に集める。

それは反応に使用された塩素化誘導体と同一であって液
体状態に保たれている誘導体を使って抽出される。

その後錯化合物は通常過剰の試薬を除去するために不活
性炭化水素溶媒で洗滌される。

この方法によって得られた触媒錯化合物の元素分析はこ
れらが化学反応によって作られた明確に化学的に結合し
た錯化合物であり、混合物又は吸着現象からは得られな
いことを示す。

純粋に物理的分離方法を用いてこれらの錯化合物からチ
タン誘導体を分離することは実際不可能である。

これらの錯化物はマグネシウム、チタン、及び塩素から
なる。

存在する塩素の量は高い。分析は塩素／チタンの原子比
が出発塩素化誘導体におけるその比よりも高いことを実
際に示す。

従って、出発物質がＴｉＣｌ４である場合、ＣＩ／Ｔｉ
原子比は４よりも高い。

更に、塩素／マグネシウム原子比も同様に高い。

通常それは０．５以上であり、しばしば１以上である。

本発明の触媒錯化合物の塩素含有量が高いことは塩素化
誘導体と固体担体との反応のガス状副生成物（主に塩化
水素）の反応の結果であると思われる。

故に、これらのガス状副生成物を反応媒質から除去する
ための工程を取らないことは必要なことであり、それを
しないと本発明の極めて活性な触媒錯化合物は得られな
い。

本発明による触媒は同様に活性剤として働く有機アルミ
ニウム化合物を含む。

例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウ
ム、トリイソブチルアルミニウム、トリーｎ−ブチルア
ルミニウム、ト１Ｊ−ｎ−デシルアルミニウムのような
、１ないし２０個の炭素原子を含みかつ直鎖あるいは分
枝鎖のアルキル鎖で完全にアルキル化された化合物を使
用することができる。

水素化ジイソブチルアルミニウムのような、その中のア
ルキルラジカルが同じく１ないし２０個の炭素原子を含
む水素化アルキルアルミニウムを使用することもできる
。

またセスキ塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアル
ミニウム及び塩化ジイソブチルアルミニウムのような、
その中のアルキルラジカルが同じく１ないし２０個の炭
素原子を含む金属のハロゲン化アルキルも適している。

最後に、ラジカルが１ないし２０個の炭素原子を含むト
リアルキルアルミニウムあるいは水素化ジアルキルアル
ミニウムを４ないし２０個の炭素原子を含むジオレフィ
ンと反応させて得られる有機アルミニウム化合物、一層
特定にはインブレニルアルミニウムとして知られる化合
物を使用することもまた可能である。

本発明の方法は、エチレン、プロピレン、ブテンート４
−メチルペンテン−１及びヘキセン１のようなその分子
が２ないし２０個、好ましくは２ないし６個の炭素原子
を含む末端不飽和オレフィンの重合に使用することがで
きる。

これらのオレフィン相互の及びこれらのオレフィンと好
ましくは４ないし２０個の炭素原子を含むジオレフィン
との共重合にも使用できる。

これらのジオレフィンはへキサジエン−１・４のような
非共役脂肪族ジオレフィン、４−ビニルシクロヘキセン
、１ ・３−ジビニルシクロヘキサン、シクロペンタジ
ェン−１・４、又はシクロオクタジエン−１・５のよう
な非共役単環式ジエン、ジシクロペンタジェン又はノル
ボルナジェンのようなエンド環式ブリッジを有する脂環
式ジオレフィン、及びブタジェン及びイソプレンのよう
な共役脂肪族オレフィンである。

本発明の方法は特に、少なくとも９０モル％及び好まし
くは９５モル％のエチレンを含ムエチレン ホモポリマ
ー及びコポリマーの製造に満足に使用されうる。

重合は任意の知られた方法；溶媒又は炭化水素希釈剤中
の溶液あるいは懸濁液にであるいは気相にておこなわれ
る。

溶液又は懸濁液中での方法のために、触媒錯化合物を洗
滌するために使用されたものと類似の溶媒又は希釈剤が
使用される；これらは好ましくはブタン、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サン、又はそれらの混合物のような脂肪族又は環式脂肪
族炭化水素である。

重合はまた液体状態に保たれたモノマー又はモノマー類
中の１種のモノマー中にてもおこなわれる。

重合圧力は通常大気圧ないし１００ ｋｇ／ｃｒＡ、好
ましくは５０ ｋｇ／ｃｒＡである。

温度は通常２０ないし２００℃、好ましくは６０ないし
１２０℃の間で選ばれる。

重合は連続的にあるいは不連続的におこなわれる。

有機アルミニウム化合物と触媒化合物は重合媒質に別々
に加えられる。

それらはまた重合反応容器中に導入される前に−４０な
いし８０℃の温度で２時間までの範囲内の期間接触され
る。

それらはまた多数の段階にて接触され、あるいは有機ア
ルミニウム化合物の１部が反応器以前に加えられ、ある
いは多数の異なる有機アルミニウム化合物が加えられる
。

使用される有機アルミニウム化合物の全量は臨界的では
ない；それは通常溶媒、希釈剤、又は反応器容積のｄｍ
°当９０．０２ないし５０ミリモル、好ましくは０．２
ないし５ミリモル／ ｄ ｍ’である。

使用される触媒錯化合物の量は錯体中のチタン含有量に
より決定される。

通常、溶媒、希釈剤、又は反応器容積のｄ ｍ３当り０
．００１ないし２．５、好ましくは０．０１ないし０．
２５ミリグラム原子のチタンとなる温度が選ばれる。

有機アルミニウム化合物と触媒錯化合物の割合は同じく
臨界的ではない。

モル／グラム原子で表わされる有機アルミニウム化合物
／チタンの割合は１以上、好ましくは１０以上であるよ
うに通常選ばれる。

本発明の方法により製造されるポリマーの平均分子量、
及びその結果としてのメルトインデックスは、重合媒質
に水素、亜鉛、又はジメチルカドミウム、アルコール、
又は無水炭酸のような１あるいはそれ以上の分子量を変
える試薬を加えることにより制御される。

本発明の方法により製造されるこれらのホモポリマーの
密度は、重合媒質に周期表のＩＶａ及びＶａ族の金属の
アルコキシドを加えることにより制御される。

従って、高圧法により製造されるポリエチレンの密度と
通常の高密度ポリエチレンの密度との中間の密度を有す
るポリエチレンを製造することができる。

この調整に適するアルコキシドの中で、それらのラジカ
ルが１ないし２０個の炭素原子を含むチタン及びバナジ
ウムのアルコキシドが特に有効である。

これらの中で、Ｔｉ（ＯＣＨ３）４、Ｔ ｉ （ＯＣ２
Ｈ５） ４、Ｔ ｉ Ｃ０ＣＨ２ＣＨ（ＣＨａ ）２
〕４、Ｔ １（ＯＣ８Ｈ１７）４、及びＴ ｉ （ＯＣ
１６Ｈ３３） ４ を記述する。

本発明の方法により著しく高い生産性でポリオレフィン
を製造することが可能である。

従ってエチレンの単一重合において、触媒錯化合物の１
当りのポリエチレンの１で表わされる生産性は幾つかの
場合に２０００を超える。

これらの高い生産性のため及びまた触媒錯化合物のチタ
ン含有量が比較的低いために、ポリマーは更に精製する
必要がない。

本発明の方法により製造されるポリマーにおいて、チタ
ンの残留含有量は特に低い。

通常それは２０ ｐｐｍ以下である。

それは触媒残渣において、特にそれらが通常ポリオレフ
ィンに使用されるフェノール性抗酸化剤と形成する着色
錯化合物のために厄介なチタンの誘導体である。

従って、ポリマーの仕上げにおいて精製工程を省略し、
非常に多大な節約を達成することが可能である。

本発明の方法により製造されたポリオレフィンハ射出、
押出し、吹き出し等のポリオレフィンの通常の使用に非
常に適している。

本発明を説明するために次に実施例を示すが、これはい
かなる方法においても本発明を制限しない。

実施例 １ １０１のマグネシウムアセチルアセトネート（Ｍｇのペ
ンタンジオン−２・４−エート）ヲ１５０ｍ１のＴｉＣ
ｌ４に懸濁させ、懸濁液を１３０℃にする。

ＴｉＣｌ４の供給を６回くり返しながら、懸濁液をこの
温度で１時間攪拌下に保持する。

この処理によって、最初に形成される粘性生成物をなく
してＭｇ （Ｃ５Ｈ７０） ２とＴｉＣｌ４の反応の固
体生成物を保持することが可能になる。

その後、洗滌溶媒中にＴｉＣｌ４のこん跡が全くなくな
るまでこの固体生成物を沸とうヘキサンで洗滌する。

その後、一定重量が得られるまでこれを真空にて４０℃
で乾燥する。

得られた触媒錯化合物の元素分析は、それかにｇ当り１
０９ｋｇのマグネシウム、１０４Ｐのチタン、及び５５
０ｒの塩素を含むことを示す。

故にＣ１／Ｔｉ 原子比は７であり、Ｃ１／Ｍｇ原子比
は約３２である。

１０．４■の触媒錯化合物とへキサン中の４０？／ｌ溶
液である２００ｍ９のトリイソブチルアルミニウムとを
１１のへキサンを含む３１ステンレススチール製オート
クレーブ中に導入する。

オートクレーブの温度を約８５℃にする。

１０ ｋｇ／ｃｒＡの分圧下でエチレンを導入し、４ｋ
ｇ／ｃａの分圧下で水素を導入する。

連続的にエチレンを加えることにより圧力を一定に保ち
ながら重合を１時間続ける。

１時間経過後、オートクレーブを脱気して９５１のポリ
エチレンを得る。

従って１時間当りの生産性は９１００ＰＰＥ／触媒錯化
合物の１である。

１グの活性金属及び１ｋｇ／ｃ４のエチレンに関する触
媒錯化合物の比活性度は９０４０ ？ＰＥ／ｈ −ｇＴｉ −ｋｇ／ｃｎ’１ｃ２Ｈ４であ
る。

得られたポリエチレンのメルトインデックスは、標準Ａ
ＳＴＭ−ＤＩ２３８−５７Ｔに従って測定したところに
よると０．２２ Ｐ／１０分である。

実施例 ２ ８−ヒドロキシキルインとＭｇＣｌ２との反応によって
得られた２、５１のマグネシウム８−ヒドロキシキルレ
イネート（Ｃ９Ｈ６ＮＯ）２Ｍｇを２５ｍ１の純ＴｉＣ
ｌ４に懸濁し、実施例１のとおりに触媒錯化合物の製造
を実行する。

得られた触媒錯化合物の元素分析は、それがｋｇ当り３
９グのマグネシウム、１５１グのチタン、及び５５１グ
の塩素を含むことを示す。

故にＣ１／Ｔｉ原子比は５であり、Ｃ１７Ｍｇ原子比は
約９．７である。

その後、７．６ ｍｌ１ｌの触媒錯化合物を使用するこ
とを除いて実施例１と同じ条件下で重合テストをおこな
う。

１時間経過後、９６ｆのポリエチレンを得る。

故に時間当りの生産性は１２６００ＰＰＥ／Ｐ触媒錯化
合物であり、比活性度は８５４０ ？ Ｐ Ｅ／ ｈ
−ｇＴｉ −ｋｇ／ｃＡｃ２Ｈ４である。

得られたポリエチレンのタルトインデックスは０．０３
Ｐ７１０分（５ｋｇの荷重下）である。

本発明の実施の態様を示せば次の通りである。

１、固体担体が、酸素及び配位結合によってマグネシウ
ム原子に結合している炭素ラジカルが１ないし２０個の
炭素原子を含む化合物から選ばれる特許請求の範囲記載
の方法。

２、固体担体がエルレートから選ばれる特許請求の範囲
記載の方法。

３、固体担体が水酸基に関してオルト位に電子供与基を
有するフェノール誘導体から得られる錯化合物から選ば
れる特許請求の範囲記載の方法。

４、固体担体がマグネシウムアセチルアセトネートであ
る特許請求の範囲記載の方法。

５、 固体担体カマグネシウム８−ヒドロキシキルイ
ネートである特許請求の範囲記載の方法。

６、固体担体がマグネシウムの酸素含有有機キレート化
合物から選ばれることより成るチタンの塩素化誘導体と
水酸基を含まない２価金属の酸素含有化合物で組成され
た固体担体との反応により製造されたオレフィンの重合
又は共重合用の触媒錯化合物において、 上記固体担体がマグネシウム−酸素−炭素型の標準結合
の少くとも１個の連鎖とマグネシウムを包含する複素環
式を形成するような様式においてマグネシウム原子を有
する少くとも１個の配位結合とを分子内に有する化合物
から選ばれることを特徴とする触媒錯化合物。

７、固体担体が酸素と１〜２０個の炭素原子を有する配
位結合によるマグネシウムに結合する炭素ラジカルが１
〜２０個の炭素原子を有する化合物から選ばれることよ
り成る前記第６項記載の触媒錯化合物。

８、固体担体がエルレートから選ばれることより成る前
記第６項記載の触媒錯化合物。

９、固体担体が水酸基に対してオルト位にある電子供与
基を有するフェノール誘導体から得られる錯化合物から
選ばれる前記第６項記載の触媒錯化合物。

１０、固体担体がマグネシウムアセチルアセトネートで
ある前記第６項記載の触媒錯化合物。

１１、固体担体がマグネシウム８−ヒドロキシキルレイ
ネートである前記第６項記載の触媒錯化合物。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ チタンの塩素化誘導体と、水酸基を含まない２価金
   属の酸素含有化合物で組成された固体担体との反応生成
   物を有機アルミニウム化合物で活性化することにより得
   られる触媒の存在下において重合反応をおこなうオレフ
   ィンの重合及び共重合法において、 上記固体担体がマグネシウム−酸素−炭素型の標準結合
   の少なくとも１個の連鎖と、マグネシウム原子を含む複
   素環を形成するような様式においてマグネシウム原子を
   有する少なくとも１個の配位結合とを分子中に含む化合
   物から選ばれることを特徴とする上記のオレフィンの重
   合及び共重合法。