JPS5830750A - 放射線感応性組成物 - Google Patents
放射線感応性組成物Info
- Publication number
- JPS5830750A JPS5830750A JP12781181A JP12781181A JPS5830750A JP S5830750 A JPS5830750 A JP S5830750A JP 12781181 A JP12781181 A JP 12781181A JP 12781181 A JP12781181 A JP 12781181A JP S5830750 A JPS5830750 A JP S5830750A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- valence
- radiation
- general formula
- chloride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
Landscapes
- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、半導体素子や磁気バブル素子等の製造に必要
な微細パターン形成に好適な放射線に高い感応性を有す
るポジ形放射線感応性組成物に関するものである〇 従来、半導体素子、磁気バブル尋ヲ製造するためのパタ
ーン形成法としては紫外線を用いる写真食刻法が行なわ
れている。近年、半導体素子等の高密度化、高集積化と
とも和、パターンの微細化が進み、１μｍ以下の線幅を
形成することが要求されている。
な微細パターン形成に好適な放射線に高い感応性を有す
るポジ形放射線感応性組成物に関するものである〇 従来、半導体素子、磁気バブル尋ヲ製造するためのパタ
ーン形成法としては紫外線を用いる写真食刻法が行なわ
れている。近年、半導体素子等の高密度化、高集積化と
とも和、パターンの微細化が進み、１μｍ以下の線幅を
形成することが要求されている。
しかし、上記した紫外線を用いる写真食刻法では、光の
固有な性質である回折、散乱および干渉等のために、１
μ簿以下の線幅のパターンを精度よく形成することは極
めて困難であっ几。
固有な性質である回折、散乱および干渉等のために、１
μ簿以下の線幅のパターンを精度よく形成することは極
めて困難であっ几。
これに対処して、従来の写真食刻法に代って電子線、Ｘ
線、イオンビーム等の高エネルギーの放射線を用いるリ
ソグラフィ技術が開発、研冗されてお）、これに伴なっ
て上記放射線に対して感応性を示す種々のレジスト材料
が検討されている。なかでも、放射線の照射によって高
分子鎖の切断反応を誘起して、その被照射部分が現像液
に可溶化するポジ形レジストは、放射線の照射によって
架橋反応を誘起して、その被照射部分が現俸液に不溶化
するネガ形レジストに比して高解像性であるために、微
細加工用レジストとして適している。代表的なポジ形レ
ジスト材料はポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メチ
ルイソプロペニルケトン）などのケトン系ポリマーなど
であるが、ポジ形レジストはネガ形レジストに比して、
その感度が１／１０〜１Δ０００と低贋几め実用的な感
度を付与する九めに、種々の放射線感応性有機高分子材
料が検討されている。なかでも、放射線の吸収をよくす
る几めに、ポリマー中に塩素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン原子を結合させ友ポジ形放射線感応性有機高分子材
料（たとえば、特開昭５５−１１６８５１、特ｒ１４’
１Ｅ５２−９０２６９ １にト）ヤホＩ）−ｖ中に金１
４粉末や有機金属化合物を添加したレジスト材料（友と
えは特開ｌｌ５５２−４１７６１４、特開昭５！Ｓ−１
１６８５２、特開昭５２−８５０＋６２ など）が精
力的に検討されているが、未だ充分な感ｒｉＬを有する
ポジ形放射線感応性レジスト材料は得られておらず、解
健性のよいポジ形レジスト材料を実用する上での決定的
な欠点であった。
線、イオンビーム等の高エネルギーの放射線を用いるリ
ソグラフィ技術が開発、研冗されてお）、これに伴なっ
て上記放射線に対して感応性を示す種々のレジスト材料
が検討されている。なかでも、放射線の照射によって高
分子鎖の切断反応を誘起して、その被照射部分が現像液
に可溶化するポジ形レジストは、放射線の照射によって
架橋反応を誘起して、その被照射部分が現俸液に不溶化
するネガ形レジストに比して高解像性であるために、微
細加工用レジストとして適している。代表的なポジ形レ
ジスト材料はポリ（メタクリル酸メチル）、ポリ（メチ
ルイソプロペニルケトン）などのケトン系ポリマーなど
であるが、ポジ形レジストはネガ形レジストに比して、
その感度が１／１０〜１Δ０００と低贋几め実用的な感
度を付与する九めに、種々の放射線感応性有機高分子材
料が検討されている。なかでも、放射線の吸収をよくす
る几めに、ポリマー中に塩素、臭素、ヨウ素などのハロ
ゲン原子を結合させ友ポジ形放射線感応性有機高分子材
料（たとえば、特開昭５５−１１６８５１、特ｒ１４’
１Ｅ５２−９０２６９ １にト）ヤホＩ）−ｖ中に金１
４粉末や有機金属化合物を添加したレジスト材料（友と
えは特開ｌｌ５５２−４１７６１４、特開昭５！Ｓ−１
１６８５２、特開昭５２−８５０＋６２ など）が精
力的に検討されているが、未だ充分な感ｒｉＬを有する
ポジ形放射線感応性レジスト材料は得られておらず、解
健性のよいポジ形レジスト材料を実用する上での決定的
な欠点であった。
本発明の目的は上記し几従来技術の欠点をなくシ、電子
線、Ｘ線、イオンなどの放射線に対して極めて高い感応
性を有するポジ形放射線感応性組成物を提供するにある
。
線、Ｘ線、イオンなどの放射線に対して極めて高い感応
性を有するポジ形放射線感応性組成物を提供するにある
。
上記目的は、高エネルギービームの照射で分子鎖の切断
反応が効率良く起こる高分子を採用することで達成され
る。
反応が効率良く起こる高分子を採用することで達成され
る。
さらに詳細に説明すれば、本発明は（α）下記一般式（
イ）で示される単量体の一種以上もしくは（Ａ）（α）
で示した下記一般式に） 一般式： 鳴 Ｃ−Ｃ：Ｈ。
イ）で示される単量体の一種以上もしくは（Ａ）（α）
で示した下記一般式に） 一般式： 鳴 Ｃ−Ｃ：Ｈ。
ｌ □（ロ）
Ｏ
（式中Ｒは水素、メチル基、メトキシ基、塩素、臭素、
ヨウ素又はジメチルア建）基を表わす。） で示される単量体の一種以上と、ＣＤ、 ＝ｔ’基を有
する付加重合性反復単位、例えばメタクリル酸アルキル
エステル（但し、アルキル基はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、又はシクロヘキシル基である）、メタク
リル酸、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケ
トン、α−メチルスチレン、イソブチレンおよびメタク
リル酸フェニルなどを、例えば通常のラジカル重合もし
くはイオン重合などにより重合させ之放射線感応性ポリ
マ８０〜９９．９重ｊｔｓと、一般式： Ｍ （ＣＬ
）ｙ４−ｒ＆Ｃ４（ｊ ）（Ｍは、４４ ＣｔＬ％Ｃｏ
、 Ｆｇ、Ｃｕ、 Ｎｉ、 ｐｃｔ、 ｋｎ、Ｃｒ の
うちの少なくとも１種、寓はＭの価数と同じ数、３はＭ
の塩化物の水利数をそれぞれ示す） で示される金属塩化物、あるｂは 一般式：Ｍ（ＮＯ，）ｌＬすα、０） （ＭＦｉＡＩ、 Ｚｔｓ、 Ｉｎ、 ）ｈ、Ｃａ、 Ｃ
ｒ、 Ｃｏ、 Ｆａ、 Ｃｕ。
ヨウ素又はジメチルア建）基を表わす。） で示される単量体の一種以上と、ＣＤ、 ＝ｔ’基を有
する付加重合性反復単位、例えばメタクリル酸アルキル
エステル（但し、アルキル基はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、
ｔ−ブチル基、又はシクロヘキシル基である）、メタク
リル酸、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニルケ
トン、α−メチルスチレン、イソブチレンおよびメタク
リル酸フェニルなどを、例えば通常のラジカル重合もし
くはイオン重合などにより重合させ之放射線感応性ポリ
マ８０〜９９．９重ｊｔｓと、一般式： Ｍ （ＣＬ
）ｙ４−ｒ＆Ｃ４（ｊ ）（Ｍは、４４ ＣｔＬ％Ｃｏ
、 Ｆｇ、Ｃｕ、 Ｎｉ、 ｐｃｔ、 ｋｎ、Ｃｒ の
うちの少なくとも１種、寓はＭの価数と同じ数、３はＭ
の塩化物の水利数をそれぞれ示す） で示される金属塩化物、あるｂは 一般式：Ｍ（ＮＯ，）ｌＬすα、０） （ＭＦｉＡＩ、 Ｚｔｓ、 Ｉｎ、 ）ｈ、Ｃａ、 Ｃ
ｒ、 Ｃｏ、 Ｆａ、 Ｃｕ。
Ｊ（ｓ のうち少なくとも１種、購はＨの価数と同じ数
、外はＭの硝酸塩の水利数をそれぞれ示す）で示される
金属硝酸塩２０〜α１重量−よりなる組成物で達成され
る。
、外はＭの硝酸塩の水利数をそれぞれ示す）で示される
金属硝酸塩２０〜α１重量−よりなる組成物で達成され
る。
この放射線感応性組成物はトルエン、メチルイソプチル
ケトノ、Ｎ−メチルピロリドンなどの汎用有機溶媒に溶
解され、レジスト材料として使用される。
ケトノ、Ｎ−メチルピロリドンなどの汎用有機溶媒に溶
解され、レジスト材料として使用される。
本発明で使用されるＣＭ、＝Ｃ基を有する付加重合性反
復単位、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル駿イソブチル、メタ
クリル酸を一ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニ
ルケトン、α−メチルスチレン、イソブチレンおよびメ
タクリル酸フェニルからなる付加重合性単量体は一種ｔ
ｅは二種以上で使用され、放射線感応性ポリマ中に１０
〜９０モルチ含まれるものが望ましい。但し、１０モル
−よシ少なくても実用できる。
復単位、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル
、メタクリル酸ブチル、メタクリル駿イソブチル、メタ
クリル酸を一ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メ
タクリル酸、メタクリロニトリル、メチルイソプロペニ
ルケトン、α−メチルスチレン、イソブチレンおよびメ
タクリル酸フェニルからなる付加重合性単量体は一種ｔ
ｅは二種以上で使用され、放射線感応性ポリマ中に１０
〜９０モルチ含まれるものが望ましい。但し、１０モル
−よシ少なくても実用できる。
次に上記放射線感応性ポリマに添加される金属化合物と
しては、とくにＡに４・４Ｈ以ＣαＣ４φ６Ｈ，０，Ｃ
ｏＣ４−６Ｅ以ＦａＣＬ、−６Ｈ，Ｃ）％ＣｕＣ１，°
２１１，０゜Ｎ＊Ｃ４・６Ｈ繁ＰｅＬＣＬ＠Ｉ２Ｈ！０
． ＡｆｎＣ４−４Ｈｐ、 ＣｒＣＡｓｅ６Ｈ！０
などの金属塩化物の水和物、あるいはＡｔ（Ｎ（Ｊｍ）
ｓ・９ＥｌＯ，Ｚル（Ｎ（Ｊｓ）ｔ・６Ｈ，０％ Ｉ詐
ＣＮＯｓ ）、・５８１０、 Ｃａ（ＪＶＵ晶−ＡＨ，
０，Ｃｒ□Ｒ）、）、 −９Ｈ，（４Ｃｏ（ＮＯ函９６
Ｈｔｏ％Ｆａ ＣＮＯ＠ ）ａ ” ９４（Ｊ％に’ｕ
（ＮＣ）ｓ ）ｔ Φ３１１０．７Ｖｚ ＯＵｓ ）
ｍ ”６Ｈ２０、ＭｒＬＣＮＯ＠）＠ ・６８１０など
の金属硝酸塩の水和物が使用され、その添加量は前記放
射線感応性ポリｉに対して［１１〜２０重量−であるこ
とが好ましい。その添加量がα１重量−より少ない場合
には高エネルギービームに対する感応性の向上は認めら
れず、２０重量−よシ多い場合にはかえって高エネルギ
ービームに対する感応性が悪くな）、いずれの場合４実
用に供し難い。
しては、とくにＡに４・４Ｈ以ＣαＣ４φ６Ｈ，０，Ｃ
ｏＣ４−６Ｅ以ＦａＣＬ、−６Ｈ，Ｃ）％ＣｕＣ１，°
２１１，０゜Ｎ＊Ｃ４・６Ｈ繁ＰｅＬＣＬ＠Ｉ２Ｈ！０
． ＡｆｎＣ４−４Ｈｐ、 ＣｒＣＡｓｅ６Ｈ！０
などの金属塩化物の水和物、あるいはＡｔ（Ｎ（Ｊｍ）
ｓ・９ＥｌＯ，Ｚル（Ｎ（Ｊｓ）ｔ・６Ｈ，０％ Ｉ詐
ＣＮＯｓ ）、・５８１０、 Ｃａ（ＪＶＵ晶−ＡＨ，
０，Ｃｒ□Ｒ）、）、 −９Ｈ，（４Ｃｏ（ＮＯ函９６
Ｈｔｏ％Ｆａ ＣＮＯ＠ ）ａ ” ９４（Ｊ％に’ｕ
（ＮＣ）ｓ ）ｔ Φ３１１０．７Ｖｚ ＯＵｓ ）
ｍ ”６Ｈ２０、ＭｒＬＣＮＯ＠）＠ ・６８１０など
の金属硝酸塩の水和物が使用され、その添加量は前記放
射線感応性ポリｉに対して［１１〜２０重量−であるこ
とが好ましい。その添加量がα１重量−より少ない場合
には高エネルギービームに対する感応性の向上は認めら
れず、２０重量−よシ多い場合にはかえって高エネルギ
ービームに対する感応性が悪くな）、いずれの場合４実
用に供し難い。
なお、特に好ましい添加剤量は前記放射線感応性ポリマ
に対して１〜１０重量％であり、添加剤はアセトンなど
の有機溶媒に予め溶解させて使用されるが、必！！に応
じてマレイン酸、シトラコン酸などの有機酸を加えて、
添加剤の有機溶媒に対する溶解性を向上させて使用する
こともできる。
に対して１〜１０重量％であり、添加剤はアセトンなど
の有機溶媒に予め溶解させて使用されるが、必！！に応
じてマレイン酸、シトラコン酸などの有機酸を加えて、
添加剤の有機溶媒に対する溶解性を向上させて使用する
こともできる。
以下、本発明を異体的実施例をもって説明する。
合成例１
プａピオフェノノＬ＆４Ｆ、パラ ホルムアルデヒド４
５１ 、塩酸ピペリジン１２．２Ｆ、濃塩酸α２江、エ
タノール５０ｃｃとを混合し、約１時間還流し、つづい
てバラホルムアルデヒド４．５ｆｔ−ｊ！に添加して約
２時間ｊｌｆｉ Ｌ、アセトン−エタノール溶液から再
結晶し、フェニルβ−ピペリジノイソプロビルケトンの
塩酸塩（白色針状結晶）を得た。
５１ 、塩酸ピペリジン１２．２Ｆ、濃塩酸α２江、エ
タノール５０ｃｃとを混合し、約１時間還流し、つづい
てバラホルムアルデヒド４．５ｆｔ−ｊ！に添加して約
２時間ｊｌｆｉ Ｌ、アセトン−エタノール溶液から再
結晶し、フェニルβ−ピペリジノイソプロビルケトンの
塩酸塩（白色針状結晶）を得た。
つづいて、上記塩酸塩１０１Ｆ￥ｒＮ−メチルピロリド
ン５〇−中で２００℃、５時間加熱し、冷却洗浄後、減
圧蒸溜によりフェニルイソプロペニルケトン（５５〜５
０Ｃ／１ｗｄｌＦ）を得た。
ン５〇−中で２００℃、５時間加熱し、冷却洗浄後、減
圧蒸溜によりフェニルイソプロペニルケトン（５５〜５
０Ｃ／１ｗｄｌＦ）を得た。
合成例２
１ｔの三つロフラスコにトルエン９２ｆに硫化炭素３０
０−および無水塩化アルミニウム粉末１４７Ｉｆ入れ、
機械的攪拌下でプロピオン酸無水物１３０ｆｉゆっ〈シ
と約１時間で滴下しＨＣｔガスの発生がなくなるまで更
に３時間還流した。放冷後、上記反応溶液を氷−水冷媒
５０〇−中にあけ、溶液中の有機溶媒層をエーテル抽出
し几。
０−および無水塩化アルミニウム粉末１４７Ｉｆ入れ、
機械的攪拌下でプロピオン酸無水物１３０ｆｉゆっ〈シ
と約１時間で滴下しＨＣｔガスの発生がなくなるまで更
に３時間還流した。放冷後、上記反応溶液を氷−水冷媒
５０〇−中にあけ、溶液中の有機溶媒層をエーテル抽出
し几。
つづいてエーテル層を水洗いし、常法によシ乾燥してエ
ーテルを除去後、減圧蒸溜によりＰ−メチルプロピオフ
ェノン（沸点：８５〜ｂＡｗｄｌｆ） ｔ−得た。
ーテルを除去後、減圧蒸溜によりＰ−メチルプロピオフ
ェノン（沸点：８５〜ｂＡｗｄｌｆ） ｔ−得た。
次に、Ｐ−メチルプロピオフェノン１４．８Ｆ、バラホ
ルムアルデヒド４．５ｆ、塩酸ピペリジン１１２ｆ濃塩
酸ａ２！ｍおよび無水エタノール５０−とを混合し、約
１時間還流し、つづいてバラホルムアルデヒド３０Ｆを
更に添加し、約３時間還流した。
ルムアルデヒド４．５ｆ、塩酸ピペリジン１１２ｆ濃塩
酸ａ２！ｍおよび無水エタノール５０−とを混合し、約
１時間還流し、つづいてバラホルムアルデヒド３０Ｆを
更に添加し、約３時間還流した。
上記反応溶液を冷却後、合成例１で示したと同様にして
アセトン−エタノール溶液からの再結晶によ如塩酸α−
ピペリジノメチル−Ｐ−メチルフロビオフェノンの白色
針状結晶を得た。つづいて上記塩酸塩２４８Ｆ、カリウ
ムーーープトキシド１２．５ｆをｔ−１タノ一ル１００
ｍ中で約５時間還流した。
アセトン−エタノール溶液からの再結晶によ如塩酸α−
ピペリジノメチル−Ｐ−メチルフロビオフェノンの白色
針状結晶を得た。つづいて上記塩酸塩２４８Ｆ、カリウ
ムーーープトキシド１２．５ｆをｔ−１タノ一ル１００
ｍ中で約５時間還流した。
次に、上記反応溶液に水２００−を添加し、エーテル抽
出し、乾燥剤で乾燥後、減圧蒸溜によりＰ−メチルフェ
ニルイソグロベニルケトン（沸点７０〜８０Ｖ１〜２Ｍ
ＩＨｔ）ｔ−得た。
出し、乾燥剤で乾燥後、減圧蒸溜によりＰ−メチルフェ
ニルイソグロベニルケトン（沸点７０〜８０Ｖ１〜２Ｍ
ＩＨｔ）ｔ−得た。
合成例３
１ｔの三つロフラスコにアニソール１０８Ｆ、 二硫化
炭素ｌ５ＯＯｓｄおよび無水塩化アルミニウム粉末１４
７ｆｌ入れ、機械的攪拌下でプロピオン酸無水物１５０
Ｆ＠ゆり〈シと約１時間で滴下し、ＨＣｔガスの発生が
なくなるまで更に５時間還流した。
炭素ｌ５ＯＯｓｄおよび無水塩化アルミニウム粉末１４
７ｆｌ入れ、機械的攪拌下でプロピオン酸無水物１５０
Ｆ＠ゆり〈シと約１時間で滴下し、ＨＣｔガスの発生が
なくなるまで更に５時間還流した。
上記反応溶液を放置後、合成例２と同様な手順によシ、
Ｐ−メトキシプロピオフェノン（沸点： １１５〜８Ｃ
／４ｘｄｌｆ ） ｔ−得た。
Ｐ−メトキシプロピオフェノン（沸点： １１５〜８Ｃ
／４ｘｄｌｆ ） ｔ−得た。
次に、Ｐ−メトキシプロピオフェノン１６．４ｔ１バラ
ホルムアルデヒド４．５ｆ、塩酸ピペリジン１２．２炉
、濃塩酸α２５ｍおよび無水エタノール５０ｓｄを混合
してから約１時間還流し、つづいてバラホルムアルデヒ
ド＆０ｆｔ−更に添加し、約５時間還流をつづけた。次
九合成例２で示した手順と同様にしてアセトン−エタノ
ール溶液からの再結晶によシ塩酸α−ピペリジノメチル
ーＰ−メトキシグロピオフェノンの白色針状結晶ｔ−得
九。
ホルムアルデヒド４．５ｆ、塩酸ピペリジン１２．２炉
、濃塩酸α２５ｍおよび無水エタノール５０ｓｄを混合
してから約１時間還流し、つづいてバラホルムアルデヒ
ド＆０ｆｔ−更に添加し、約５時間還流をつづけた。次
九合成例２で示した手順と同様にしてアセトン−エタノ
ール溶液からの再結晶によシ塩酸α−ピペリジノメチル
ーＰ−メトキシグロピオフェノンの白色針状結晶ｔ−得
九。
つづいて上記塩酸塩２８．４？、カリウム−ｔ−ブトキ
シド１２．５ｆをｔ−ブタノール１０〇−中で約４時間
還流し、放令後合成例１で示したようにして減圧蒸溜に
よりＰ−メトキシフェニルイソプロペニルケトン（沸点
＝１１５〜５Ｃ７２ｄｌｆ ）を得几。
シド１２．５ｆをｔ−ブタノール１０〇−中で約４時間
還流し、放令後合成例１で示したようにして減圧蒸溜に
よりＰ−メトキシフェニルイソプロペニルケトン（沸点
＝１１５〜５Ｃ７２ｄｌｆ ）を得几。
合成例４
Ｐ−／ロルフェニルイソグロペニルケトン、Ｐ−プロム
フェニルイソグロベニルケトンおよびＰ−ヨードフェニ
ルイソグロベニルケトンの合成は、合成例１〜５で示し
た手順と同様にして行なった。すなわち、無水プロピオ
ン酸の代わシにプロピオニルクロ２イドを用い几フリー
デルクラフト反応によシ、まずＰ−ハロゲン化グロビオ
フェノンを合成し、つづいてマンニッヒ反応により塩酸
α−ピペリジノメチル−Ｐ−ハロゲン化プロピオフェノ
ンの白色結晶を得、最後に脱アミン反応によりｐ−ハロ
ゲン化フェニルイソプロペニルケトンを得た。
フェニルイソグロベニルケトンおよびＰ−ヨードフェニ
ルイソグロベニルケトンの合成は、合成例１〜５で示し
た手順と同様にして行なった。すなわち、無水プロピオ
ン酸の代わシにプロピオニルクロ２イドを用い几フリー
デルクラフト反応によシ、まずＰ−ハロゲン化グロビオ
フェノンを合成し、つづいてマンニッヒ反応により塩酸
α−ピペリジノメチル−Ｐ−ハロゲン化プロピオフェノ
ンの白色結晶を得、最後に脱アミン反応によりｐ−ハロ
ゲン化フェニルイソプロペニルケトンを得た。
実施例１
合成例１で得几フェニルイソグロベニルケトン８ｆ、メ
タクリル酸メチル５ｔおよびアゾビスイソブチロニトリ
ルα１ｆＱ＃、ガスｔ−封入し友封管中に入れ、６０℃
、１０時間で静止塊状重合し九〇得られ几共重合体をメ
チルイソブチルケトン１０−に溶解させ、そののち上記
溶液をメタノール１０００ｓ４に注ぎ、白色沈澱を得た
。
タクリル酸メチル５ｔおよびアゾビスイソブチロニトリ
ルα１ｆＱ＃、ガスｔ−封入し友封管中に入れ、６０℃
、１０時間で静止塊状重合し九〇得られ几共重合体をメ
チルイソブチルケトン１０−に溶解させ、そののち上記
溶液をメタノール１０００ｓ４に注ぎ、白色沈澱を得た
。
得られた共重合体の重量平均分子量は液体クロマトグラ
フィーによプ測定しｔ結果、ポリスチレン換算で約８万
であり几。
フィーによプ測定しｔ結果、ポリスチレン換算で約８万
であり几。
を比、共重合体を７七トン−ｄ、に溶解させ、核磁気共
鳴スペクトルｔｍ定し友結果、共重合体中のフェニルイ
ソプロベニルケ、トン含量は４０モルチであることが確
認された。得られた共・重合体をメチルイソブチルケト
ンに溶解させ、１５重量−の溶液を得、これに硝酸イン
ジウムの３水和物の１０ｍ′量−のアセトン溶液を共重
合体に対して硝酸インジウムが１０重量−になる割合で
添加してレジスト溶液？得た。
鳴スペクトルｔｍ定し友結果、共重合体中のフェニルイ
ソプロベニルケ、トン含量は４０モルチであることが確
認された。得られた共・重合体をメチルイソブチルケト
ンに溶解させ、１５重量−の溶液を得、これに硝酸イン
ジウムの３水和物の１０ｍ′量−のアセトン溶液を共重
合体に対して硝酸インジウムが１０重量−になる割合で
添加してレジスト溶液？得た。
このレジスト溶液をシリコンウェハ上に２０００ｒｐｍ
でスピンコーティングし、て１２μｍ厚の高分子被膜を
形成させた。次いで、１５０℃、３０分間でプリベーク
し之のち、これを電子線照射装置内に入れて加速電圧２
０Ａ７の電子線によって場所的に照射量の異なる照射を
行ない、次に上記照射装置から取り出し、これをメチル
イソブチルケトノーイソプロピに７ ｋ ：ｒ −／Ｉ
／ （７０：３０ ｂｙ ｖｏｌ））から成る現像液に
２分間浸漬して現俸し几のち、イソプロピルアルコール
でリンスし被照射部分を可溶化させた。種々の異なる照
射量で照射し九箇所について薄膜段差計を用いて高分子
被膜の厚みを測定した。
でスピンコーティングし、て１２μｍ厚の高分子被膜を
形成させた。次いで、１５０℃、３０分間でプリベーク
し之のち、これを電子線照射装置内に入れて加速電圧２
０Ａ７の電子線によって場所的に照射量の異なる照射を
行ない、次に上記照射装置から取り出し、これをメチル
イソブチルケトノーイソプロピに７ ｋ ：ｒ −／Ｉ
／ （７０：３０ ｂｙ ｖｏｌ））から成る現像液に
２分間浸漬して現俸し几のち、イソプロピルアルコール
でリンスし被照射部分を可溶化させた。種々の異なる照
射量で照射し九箇所について薄膜段差計を用いて高分子
被膜の厚みを測定した。
この現像後残存膜厚（規格化）を電子線照射量（クーロ
ン・／−）に対してプロットし、感電子１ｉ４４？性曲
線を求めた。残膜率が零となる最小照射量で示される感
度はｔ５Ｘ１０″″′クーロン／−であり、九とえはポ
リメタクリル酸メチルに比し約５０倍程度、添加剤を加
えない場合の約５倍以上の感［ｔ−有し九〇 本発明のレジストはスピン塗布性も良好であり、耐溶剤
性も優れてお）、電子線照射により１５−以下のライン
アットスペークが解像できた。
ン・／−）に対してプロットし、感電子１ｉ４４？性曲
線を求めた。残膜率が零となる最小照射量で示される感
度はｔ５Ｘ１０″″′クーロン／−であり、九とえはポ
リメタクリル酸メチルに比し約５０倍程度、添加剤を加
えない場合の約５倍以上の感［ｔ−有し九〇 本発明のレジストはスピン塗布性も良好であり、耐溶剤
性も優れてお）、電子線照射により１５−以下のライン
アットスペークが解像できた。
実施例２
合成例２で得ｆｔ、Ｐ−メチルフェニルイソグロペニル
ケトン５ｆとメタクリル酸メチル６ｆとをアゾビスイソ
ブチロニトリルα１ｔの存在下で、４０Ｃ，２０時間で
塊状重合し、実施例１と同ＩＮＫして精製して共重合体
を得た。
ケトン５ｆとメタクリル酸メチル６ｆとをアゾビスイソ
ブチロニトリルα１ｔの存在下で、４０Ｃ，２０時間で
塊状重合し、実施例１と同ＩＮＫして精製して共重合体
を得た。
その共重合体は核磁気共鳴スペクトルにより分析の結果
、Ｐ−メチルフェニルイソグロペニルケトン含量は２５
モルチであり、１量平均分子量は液体クロマドグ２フイ
一分析によシ約７万（ボリスチレノ換算）であることが
確認された。
、Ｐ−メチルフェニルイソグロペニルケトン含量は２５
モルチであり、１量平均分子量は液体クロマドグ２フイ
一分析によシ約７万（ボリスチレノ換算）であることが
確認された。
得られた共重合体をメチルイソブチルケトンに溶解させ
、１５重量％溶液として、これに塩化パラジウムの２水
和物とシトラコン酸の各々１０重量−のアセトン溶液を
共重合体に対して塩化パラジウムおよびシトラコン酸が
各々５重量ｆｂＫなる割合で添加してレジスト溶液を得
た。
、１５重量％溶液として、これに塩化パラジウムの２水
和物とシトラコン酸の各々１０重量−のアセトン溶液を
共重合体に対して塩化パラジウムおよびシトラコン酸が
各々５重量ｆｂＫなる割合で添加してレジスト溶液を得
た。
このレジスト溶液をシリコンウェハ上に２００゜ｒｐｍ
でスピンコーティングして１１μｍ厚の高分子被膜【形
成させ友。
でスピンコーティングして１１μｍ厚の高分子被膜【形
成させ友。
次いで１５０℃、３０分間でプリベークしたのちこの試
料１１０″″５ＴｏｒｒＦｃ保りた試料室に保持し、回
転水冷式アルミニウムの対陰４ｉｉｉ（加速電圧１０ｙ
）からの波長＆３ノの軟Ｘ線を１照射量を変えて照射し
友。これをメチルイソプチルケトンーイソプ四ピルアル
コール（７０：３０ ｂｙ ｖｏｔ、）から成る現像液
に２分間浸漬して現像し几のち、イソプロピルアルコー
ルでリンスして被照射部分を可溶化させた。実施例１と
同様にして現像後残存膜厚（規格化）ｔＸ線照射量に対
してグロットシ、残膜率が零となる最小照射量を求めた
所１０ｒｎＪ／ａＡであプ高感度であることがわかった
。
料１１０″″５ＴｏｒｒＦｃ保りた試料室に保持し、回
転水冷式アルミニウムの対陰４ｉｉｉ（加速電圧１０ｙ
）からの波長＆３ノの軟Ｘ線を１照射量を変えて照射し
友。これをメチルイソプチルケトンーイソプ四ピルアル
コール（７０：３０ ｂｙ ｖｏｔ、）から成る現像液
に２分間浸漬して現像し几のち、イソプロピルアルコー
ルでリンスして被照射部分を可溶化させた。実施例１と
同様にして現像後残存膜厚（規格化）ｔＸ線照射量に対
してグロットシ、残膜率が零となる最小照射量を求めた
所１０ｒｎＪ／ａＡであプ高感度であることがわかった
。
また、スピン塗布性、接着性なども良好であり九〇
実施例３〜２０
実施例１シよび２と同様に、各種組成の放射線感応性組
成物を作成し、シリコンウェハ１忙約１μ扉厚の高分子
被膜を形成させた。次いで加速電圧２０ｆｆの電子！Ｉ
を用いて実施例１と同様にして電子ＩＩｉ！ｓ度を求め
た。それらの結果ｔ−まとめて第１表に示す。
成物を作成し、シリコンウェハ１忙約１μ扉厚の高分子
被膜を形成させた。次いで加速電圧２０ｆｆの電子！Ｉ
を用いて実施例１と同様にして電子ＩＩｉ！ｓ度を求め
た。それらの結果ｔ−まとめて第１表に示す。
第１表から明らかなように、いずれも放射線に対する感
応性が高いことが確認された。
応性が高いことが確認された。
第１表実施例
第１表 （つづき） 実施例
フｂぺ＝ルク゛トン 〔１０〕［９９］−メタ
クリ 第１表 つづき 実施例 １７ 同 上 、〃ひ鵜）、・嘱ｏ’ 同
上 １〔１０〕 比較例１〜３ 実施例と同様にして各覆組成の放射線感応性組成物を作
成し、電子線線Ｗｌを求めた。それらの結果をまとめて
第２表に示す。表から明らかなように、いずれも放射線
九対して感応性が低くて実用に供し得なかった。
クリ 第１表 つづき 実施例 １７ 同 上 、〃ひ鵜）、・嘱ｏ’ 同
上 １〔１０〕 比較例１〜３ 実施例と同様にして各覆組成の放射線感応性組成物を作
成し、電子線線Ｗｌを求めた。それらの結果をまとめて
第２表に示す。表から明らかなように、いずれも放射線
九対して感応性が低くて実用に供し得なかった。
第２表 比較例
フｂベールケトン （ａＯＳ） ケト
ン［：５５） 一本発明組成物を１例えば電子線レジス
トとして半導体素子製作用フォトレジストマスクの製作
に用いれば、極めてパターン精度の高いマスクを作成す
ることができる。ま几、マスクなしで直接電子線によシ
本発明組成物の塗膜面を走査すれば、極めてパターン精
度の高いレジスト膜を形成させることができる。勿論、
本発明組成物を用いてＸ線の一括照射によシ極めてパタ
ーン精度の高いレジスト膜を形成させることができ、半
導体、磁気バブル素子等の製造において従来の写真食刻
技術に代って超微細化素子の製造が可能となる。
ン［：５５） 一本発明組成物を１例えば電子線レジス
トとして半導体素子製作用フォトレジストマスクの製作
に用いれば、極めてパターン精度の高いマスクを作成す
ることができる。ま几、マスクなしで直接電子線によシ
本発明組成物の塗膜面を走査すれば、極めてパターン精
度の高いレジスト膜を形成させることができる。勿論、
本発明組成物を用いてＸ線の一括照射によシ極めてパタ
ーン精度の高いレジスト膜を形成させることができ、半
導体、磁気バブル素子等の製造において従来の写真食刻
技術に代って超微細化素子の製造が可能となる。
代理人弁理士 薄 １）利 挙
第１頁の続き
＠発 明 者 横野中
横浜市戸塚区吉田町２９２番地株
式会社日立製作所生産技術研究
所内
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、一般式（７＠：ＣＨ。 （但し、式中Ｒは水素、メチル基、メトキシ基、塩素、
臭素、ｌつ素、又はジメチルアミノ基を表わし、ルは重
合度を示す数値を表わす）で示される反復単位より遇杜
れた少なくとも一種の反復単位１０〜１００モル−と、
Ｃ１ｌ！−ＣａＹｒ有する付加重合性反復単位９０〜０
モル慢よシなる放射線感応性ポリマと、上記ポリマに配
位する金属化合物とから成ることを特徴とする放射線感
応性組成物。 １ 金属化合物が 一般式（１１： ＭＣＣＬ）ｎ−ＷｃＨｔＯ）
（１１ＣＭｉｉ金ｍを表わし、ｍはＭの価数と同じ
数、ルはＭＯ塩化物の水利数をそれぞれ示す。）一般式
（ｉｌｌ ： ＭＣＮ０＠ ）ｍ−ｎｃＨ＠０ ）□（
２）（Ｍは金属を表わし、ｍはＭの価数と同じ数、算は
麺の塩化物の水利数をそれぞれ示す）で示される化合物
群から選ばれた少なくとも＆ 金属化合物が、 一般式（１１： ＭＣＣＬ）ｍ−ｎＣＨρ） −（１
１（ＭはＡ４ＣＬ、 Ｃｏ、 Ｆｇ、Ｃ１＆、Ｎｉ、
Ｐｔ、 Ｍｎ、 Ｃｒのうちの少なくとも１種、講はＨ
の価数と同じ数、算はＭの塩化物の水利数をそれぞれ示
す）、 一般式偉） ： ＭＣＮ０＠ ）ａ−ａ（ＢｍＯ）
（り（ＭはＡ４ ：ｌｎＳ １％ Ｎｉ、
Ｃａ、 Ｃｒ、 Ｃｏ、 Ｆｍ、 Ｃｕ、ｇｎ
のうち少なくとも１種、溝はＭの価数と同じ数、無は
ＭＥ）硝酸塩の水利数をそれぞれ示す）、 で示される化合物群から選ばれ九少な（とも
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12781181A JPS5830750A (ja) | 1981-08-17 | 1981-08-17 | 放射線感応性組成物 |
| EP82102359A EP0061689B1 (en) | 1981-03-27 | 1982-03-22 | Radiation sensitive polymer materials |
| DE8282102359T DE3272818D1 (en) | 1981-03-27 | 1982-03-22 | Radiation sensitive polymer materials |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12781181A JPS5830750A (ja) | 1981-08-17 | 1981-08-17 | 放射線感応性組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5830750A true JPS5830750A (ja) | 1983-02-23 |
Family
ID=14969248
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12781181A Pending JPS5830750A (ja) | 1981-03-27 | 1981-08-17 | 放射線感応性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5830750A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010002538A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Nec Electronics Corp | 感光性組成物、これを用いたパターン形成方法、半導体素子の製造方法 |
-
1981
- 1981-08-17 JP JP12781181A patent/JPS5830750A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2010002538A (ja) * | 2008-06-19 | 2010-01-07 | Nec Electronics Corp | 感光性組成物、これを用いたパターン形成方法、半導体素子の製造方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6847121B2 (ja) | 組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 | |
| JP3173368B2 (ja) | 高分子化合物及び化学増幅ポジ型レジスト材料 | |
| TW536549B (en) | Novel onium salts, photoacid generators for photo resist compositions, photo resist compositions, and patterning process | |
| JP4253088B2 (ja) | 反射防止膜組成物およびその準備方法、ならびに反射防止膜およびその形成方法 | |
| JP2001122927A (ja) | フォトレジスト用単量体とその製造方法、フォトレジスト用共重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 | |
| JP2004530921A (ja) | 次世代リソグラフィー用の高分解能レジスト | |
| JPH05249683A (ja) | 感放射線性組成物 | |
| JP7079647B2 (ja) | 組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 | |
| TW200530748A (en) | Photoresist composition | |
| WO2021157551A1 (ja) | リソグラフィー用組成物及びパターン形成方法 | |
| WO2005040922A1 (ja) | レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 | |
| JPS62159141A (ja) | 感光性樹脂組成物 | |
| KR100557554B1 (ko) | 불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는단량체 및 이를 함유한 포토레지스트 중합체 | |
| KR100557555B1 (ko) | 불소가 치환된 벤질 카르복실레이트 그룹을 포함하는단량체 및 이를 함유한 포토레지스트 중합체 | |
| JPS5830750A (ja) | 放射線感応性組成物 | |
| JP2020176096A (ja) | オニウム塩、組成物及びそれを用いたデバイスの製造方法 | |
| JPH061381B2 (ja) | 放射線感応性樹脂組成物 | |
| EP0109617B1 (en) | Positive type, radiation-sensitive organic polymer materials | |
| CN117865866B (zh) | 基于三蝶烯的多硫鎓盐单分子树脂光刻胶及其制备方法 | |
| US4419506A (en) | Radiation sensitive polymer materials | |
| JPS5975244A (ja) | 放射線感応性有機高分子材料 | |
| JPS5830749A (ja) | 光感応性レジスト材料 | |
| JPS61143743A (ja) | 電離放射線用ネガ型レジスト | |
| JPS61295548A (ja) | ネガ型レジスト組成物 | |
| Murphy | Photomechanistic Investigation of Antimony Carboxylate Photoresists for EUV Lithography |