JPS5829358B2 - ガス ノ セイセイホウホウ - Google Patents
ガス ノ セイセイホウホウInfo
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- JPS5829358B2 JPS5829358B2 JP48079773A JP7977373A JPS5829358B2 JP S5829358 B2 JPS5829358 B2 JP S5829358B2 JP 48079773 A JP48079773 A JP 48079773A JP 7977373 A JP7977373 A JP 7977373A JP S5829358 B2 JPS5829358 B2 JP S5829358B2
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- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
- C10L3/00—Gaseous fuels; Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by subclass C10G, C10K; Liquefied petroleum gas
- C10L3/06—Natural gas; Synthetic natural gas obtained by processes not covered by C10G, C10K3/02 or C10K3/04
- C10L3/08—Production of synthetic natural gas
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10L—FUELS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; NATURAL GAS; SYNTHETIC NATURAL GAS OBTAINED BY PROCESSES NOT COVERED BY SUBCLASSES C10G, C10K; LIQUEFIED PETROLEUM GAS; ADDING MATERIALS TO FUELS OR FIRES TO REDUCE SMOKE OR UNDESIRABLE DEPOSITS OR TO FACILITATE SOOT REMOVAL; FIRELIGHTERS
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/26—Fuel gas
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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Description
【発明の詳細な説明】
産業界及び一般社会に供給される燃料ガスが天然ガスに
切換えられてきたので、液状炭化水素をメタンに転化す
ることが緊急課題となっている。
切換えられてきたので、液状炭化水素をメタンに転化す
ることが緊急課題となっている。
西ドイツ特許出願公告第1,063,590号明細書に
は、メタン含有量の高い富ガスの生成方法が記載されて
いる。
は、メタン含有量の高い富ガスの生成方法が記載されて
いる。
この方法によれば、平均炭素数が4〜10である主とし
てパラフィン系の炭化水素をこの炭化水素1重量部に対
して2〜5重量部の割合の水蒸気と共に350℃以上の
温度に予備加熱し、しかる後ニッケルを含有する触媒下
で450〜550℃の温度範囲にて熱分解させてメタン
含有量の高いガスを生成する。
てパラフィン系の炭化水素をこの炭化水素1重量部に対
して2〜5重量部の割合の水蒸気と共に350℃以上の
温度に予備加熱し、しかる後ニッケルを含有する触媒下
で450〜550℃の温度範囲にて熱分解させてメタン
含有量の高いガスを生成する。
次いでこのメタン含有ガスを400℃以下で完全に反応
させると一層メタン含有量の高いガスを生成し得、或は
また550℃以上で完全に反応させるとH2及びCOを
含有するガスを生成し得る。
させると一層メタン含有量の高いガスを生成し得、或は
また550℃以上で完全に反応させるとH2及びCOを
含有するガスを生成し得る。
また西ドイツ特許出願公開第1,768,284号明細
書によって、高級炭化水素の接触水素添加分解で高純度
のメタンを生成する方法が公知である。
書によって、高級炭化水素の接触水素添加分解で高純度
のメタンを生成する方法が公知である。
この方法によれば、すべての炭素結合を切断するために
理論上要求される90〜150%の水素を炭化水素に添
加し、また発熱効果を弱めかつ反応温度を400〜60
0℃に制限するために炭化水素1kg当り0.5〜3.
5kgの水蒸気を添加する。
理論上要求される90〜150%の水素を炭化水素に添
加し、また発熱効果を弱めかつ反応温度を400〜60
0℃に制限するために炭化水素1kg当り0.5〜3.
5kgの水蒸気を添加する。
この結果、発生するガスは殆んどメタンからなりかつ極
く僅かな水素及び二酸化炭素を含有している。
く僅かな水素及び二酸化炭素を含有している。
以上の2つの方法においては、実際上から限界が認識さ
れているが、この限界の範囲内において、炭化水素、好
ましくは液状炭化水素をメタンに転化する方法について
の発展がなお存在することも認められている。
れているが、この限界の範囲内において、炭化水素、好
ましくは液状炭化水素をメタンに転化する方法について
の発展がなお存在することも認められている。
液状炭化水素を水素添加分解してメタンを生成すること
は、本質的にはメチレン基、即ち−CH2を水素で飽和
することであるのを考慮すれば、炭素原子1つ当り1モ
ルの水素が消費される。
は、本質的にはメチレン基、即ち−CH2を水素で飽和
することであるのを考慮すれば、炭素原子1つ当り1モ
ルの水素が消費される。
この反応を大規模に行うのに必要な水素は実際には公知
の水性ガス反応によってのみ生成される。
の水性ガス反応によってのみ生成される。
これを反応式で表わせば、
C+2H20=CO2+2H2
となる。
この式から明らかなように、極端な場合には2モルの水
素に対して1モルの二酸化素蒸が残留ガスとして得られ
るはずである。
素に対して1モルの二酸化素蒸が残留ガスとして得られ
るはずである。
水素添加されるべき2つのメチレン基について1モルの
二酸化炭素が得られることが明らかである。
二酸化炭素が得られることが明らかである。
なお水素を分離生成するためにはやはり膨大な装置が必
要である。
要である。
液状炭化水素を水蒸気で熱分解することによってメタン
を生成する場合、水と共に導入した酸素もまた二酸化炭
素として反応系から排出しなければならない。
を生成する場合、水と共に導入した酸素もまた二酸化炭
素として反応系から排出しなければならない。
この反応系においては、約450℃の温度範囲平衡状態
となる一部の競争反応が生じている。
となる一部の競争反応が生じている。
この平衡状態では、このガスは乾燥状態とした場合、メ
タンが主要成分でありかつ二酸化炭素が第2の主要成分
として含有されている。
タンが主要成分でありかつ二酸化炭素が第2の主要成分
として含有されている。
また残りは主に水素及び少量の一酸化炭素である。
この反応系においては、−酸化炭素及び水素の生成、−
酸化炭素及び水蒸気の二酸化炭素及び水素への転化、炭
化水素の水素添加分解、−酸化炭素をメタンに転化する
ための水素添加及び−酸化炭素から元素状炭素及び二酸
化炭素が生成されるブードアール反応が夫々生じている
。
酸化炭素及び水蒸気の二酸化炭素及び水素への転化、炭
化水素の水素添加分解、−酸化炭素をメタンに転化する
ための水素添加及び−酸化炭素から元素状炭素及び二酸
化炭素が生成されるブードアール反応が夫々生じている
。
元素状炭素の堆積により触媒床が閉塞されかつ操作の停
止が余儀なくされるのでブードアール反応は極めて危険
な競争反応である。
止が余儀なくされるのでブードアール反応は極めて危険
な競争反応である。
従って、水性ガスのメタン化によりメタンを生成する総
ての方法において、反応混合物における一酸化炭素の濃
度を低くするために種々の付加的な工程が行われている
。
ての方法において、反応混合物における一酸化炭素の濃
度を低くするために種々の付加的な工程が行われている
。
多段階工程において、水素を全段階に導ひき、他方−酸
化炭素を各段階間に分配される部分に分割する。
化炭素を各段階間に分配される部分に分割する。
またメタンを含有する生成ガスを一つ又はそれ以上の段
階に循環させると共に二酸化炭素も反応系に導入し、こ
れによってブードアール反応の平衡を一酸化炭素の側に
ずらせることが知られている。
階に循環させると共に二酸化炭素も反応系に導入し、こ
れによってブードアール反応の平衡を一酸化炭素の側に
ずらせることが知られている。
液状炭化水素を水蒸気で熱分解して富ガスを生成する諸
方法は例えば前記西ドイツ特許出願公告第1,063,
590号明細書に開示されている。
方法は例えば前記西ドイツ特許出願公告第1,063,
590号明細書に開示されている。
これらの方法においては、可能な限りメタン含有量の高
い分解ガスを生成すること、ブードアール反応によるカ
ーボンブラックの生成を可能な限り抑制すること及び必
要な水蒸気の添加量を可能な限り少なくすることに特に
関心が払われている。
い分解ガスを生成すること、ブードアール反応によるカ
ーボンブラックの生成を可能な限り抑制すること及び必
要な水蒸気の添加量を可能な限り少なくすることに特に
関心が払われている。
転化反応に必要な水蒸気量はたいてい炭化水素に対する
水蒸気の重量比で表わされる。
水蒸気の重量比で表わされる。
この水蒸気量を以下水蒸気比と呼ぶことにする。
液状炭化水素を400〜600℃の温度範囲で水蒸気に
より分解する場合、過剰の水蒸気を使用すればカーボン
ブラックが生成される傾向が少なくなるが、メタンの生
成が妨げられること、低い反応温度及び/又は高い反応
圧により、酸化炭素及び水素の生成を悟性にした状態で
メタンの生成が促進されることが知られている。
より分解する場合、過剰の水蒸気を使用すればカーボン
ブラックが生成される傾向が少なくなるが、メタンの生
成が妨げられること、低い反応温度及び/又は高い反応
圧により、酸化炭素及び水素の生成を悟性にした状態で
メタンの生成が促進されることが知られている。
また炭化水素及び水蒸気からなる混合物に水素を添加す
ることによって水蒸気比を小さくシ、かつ酸化炭素の水
素添加又は炭化水素の水素添加分解によりメタンを発熱
反応で生成しかつカーボンブラックの生成を防げること
、炭素数の少ない炭化水素を用いることにより水蒸気化
を小さくしかつ反応温度を低くすることも知られている
。
ることによって水蒸気比を小さくシ、かつ酸化炭素の水
素添加又は炭化水素の水素添加分解によりメタンを発熱
反応で生成しかつカーボンブラックの生成を防げること
、炭素数の少ない炭化水素を用いることにより水蒸気化
を小さくしかつ反応温度を低くすることも知られている
。
これらの諸要因を実用化するために、公知の富ガス生成
法は様々に改変されてきている。
法は様々に改変されてきている。
これらの改変として、例えば生成ガスを循環させること
(米国特許第3.459,520号明細書)、水素又は
水素含有ガスを添加すること(米国特許第3,415,
634号明細書)、直列に連結された総ての段階に水蒸
気を導き、他方炭化水素をこれらの諸段階の間ではゾ均
一に分配すること(米国特許第3,420,642号明
細書)を挙げることが出来る。
(米国特許第3.459,520号明細書)、水素又は
水素含有ガスを添加すること(米国特許第3,415,
634号明細書)、直列に連結された総ての段階に水蒸
気を導き、他方炭化水素をこれらの諸段階の間ではゾ均
一に分配すること(米国特許第3,420,642号明
細書)を挙げることが出来る。
前記段階において、ニッケル含有触媒下で液状炭化水素
を水蒸気で分解し、これによってメタン含有量の高いガ
スを生成する場合、水蒸気比を1.6よりも実質的に低
い値にしてはならない。
を水蒸気で分解し、これによってメタン含有量の高いガ
スを生成する場合、水蒸気比を1.6よりも実質的に低
い値にしてはならない。
この場合、生成ガス中には過剰の水蒸気がなお残存して
いる。
いる。
この水蒸気はガスの冷却に際して凝縮除去される。
このようにして得られる富ガスは乾燥状態において少な
くとも67%のメタンを含有しかつ残りのガスとして炭
酸ガス及び水素を含有している。
くとも67%のメタンを含有しかつ残りのガスとして炭
酸ガス及び水素を含有している。
天然ガスに代用し得るガス、即ち主としてメタンからな
っていて一酸化炭素を含有せずかつ水素含有量が非常に
僅かであるガスに上述の如き富ガスを転化するために、
酸化炭素を接触水素添加してメタンを生成し、これによ
って残存している水素を消費しかつなお残存している二
酸化炭素を洗滌除去する。
っていて一酸化炭素を含有せずかつ水素含有量が非常に
僅かであるガスに上述の如き富ガスを転化するために、
酸化炭素を接触水素添加してメタンを生成し、これによ
って残存している水素を消費しかつなお残存している二
酸化炭素を洗滌除去する。
西ドイツ特許出願公開第1,645,840号明細書に
記載されている方法においては、メタン化が2段階で行
われる。
記載されている方法においては、メタン化が2段階で行
われる。
即ち、第1段階においては、水蒸気を含有する富ガスか
らなる最初の生成物(以下−次富ガスという。
らなる最初の生成物(以下−次富ガスという。
)をメタン化用触媒上に導き、しかる後に冷却して水蒸
気を凝縮させ、ついで再加熱した後に第2メタン化段階
を通過させる。
気を凝縮させ、ついで再加熱した後に第2メタン化段階
を通過させる。
西ドイツ特許出願公開第1,922,181号及び第1
,922,182号明細書により、水素含有量が低くか
つメタン含有量が高いガスの生成方法が公知となってい
る。
,922,182号明細書により、水素含有量が低くか
つメタン含有量が高いガスの生成方法が公知となってい
る。
この場合、富ガス生成段階及びメタン化段階を連続的に
直結させ、これらの両反応器を夫々の排出端において間
接的に冷却する。
直結させ、これらの両反応器を夫々の排出端において間
接的に冷却する。
また一方又は両方の反応物、即ち炭化水素及び/又は水
を直接に接触する冷却器として両反応器間の反応混合物
に導ひく。
を直接に接触する冷却器として両反応器間の反応混合物
に導ひく。
本発明の目的は、液状炭化水素と水蒸気とを例えばニッ
ケル含有触媒下で400〜600℃の温度において反応
させることにより、ガス、例えばメタン、エタン等の含
有量が高いガスを生成する従来の富ガスの生成方法を改
良することである。
ケル含有触媒下で400〜600℃の温度において反応
させることにより、ガス、例えばメタン、エタン等の含
有量が高いガスを生成する従来の富ガスの生成方法を改
良することである。
なお本発明においては一般に、単段階反応器において生
成しかつ二酸化炭素を洗滌除去した生成ガスが例えば少
なくとも90容量%のメタンを含有しかつ合成天然ガス
として代用し得る殆んどの条件を満足した組成を有して
いる。
成しかつ二酸化炭素を洗滌除去した生成ガスが例えば少
なくとも90容量%のメタンを含有しかつ合成天然ガス
として代用し得る殆んどの条件を満足した組成を有して
いる。
また必要な場合には、水素含有量を約1容量%に低減さ
せる単段階工程において前記生成ガスをメタン化しても
よい。
せる単段階工程において前記生成ガスをメタン化しても
よい。
反応平衡状態における二酸化炭素の占める割合を低減す
れば、ブードアール反応を抑制し得ることが見出された
。
れば、ブードアール反応を抑制し得ることが見出された
。
このことはまさに驚くべき事実である。
何故ならば、ブードアール反応により生成される一方の
成分、即ち二酸化炭素を除去すれば、他の成分、即ち炭
素の生成が促進されるはずであるからである。
成分、即ち二酸化炭素を除去すれば、他の成分、即ち炭
素の生成が促進されるはずであるからである。
反応平衡状態における二酸化炭素濃度の低減は本発明に
よって次のようにして行われる。
よって次のようにして行われる。
即ち、生成された富ガスの少なくとも一部から二酸化炭
素の大部分を洗滌除去し、かつ炭酸ガス含有量の低い富
ガスを循環させて炭化水素及び水蒸気からなる被供給物
質と共に富ガス生成用の反応器に導入する。
素の大部分を洗滌除去し、かつ炭酸ガス含有量の低い富
ガスを循環させて炭化水素及び水蒸気からなる被供給物
質と共に富ガス生成用の反応器に導入する。
この場合、−次富ガスの水蒸気含有量の変化が最小限と
なるように二酸化炭素の洗滌除去を行うことが有利であ
る。
なるように二酸化炭素の洗滌除去を行うことが有利であ
る。
本発明によれば、二酸化炭素を洗滌除去する前に冷水を
散布することにより一次富ガスを冷却する。
散布することにより一次富ガスを冷却する。
この結果、ガスに含有されている水蒸気が凝縮すると共
にガス自体も冷却され、他方、水が加熱される。
にガス自体も冷却され、他方、水が加熱される。
富ガスを再加熱しかつ水蒸気で飽和するために、二酸化
炭素が除去された富ガスを前記加熱された水と直接に接
触させる。
炭素が除去された富ガスを前記加熱された水と直接に接
触させる。
それ自体公知のこのような冷却器−飽和器系を使用する
ことにより、−次富ガスになお存在する未反応の過剰水
蒸気の少なくとも一部を富ガス生成工程中に保持するこ
とが確実になる。
ことにより、−次富ガスになお存在する未反応の過剰水
蒸気の少なくとも一部を富ガス生成工程中に保持するこ
とが確実になる。
このように保持するのは、前記過剰水蒸気を洗滌済みの
富ガスと共に反応器に循環させるためである。
富ガスと共に反応器に循環させるためである。
高温の濃炭酸アルカリ溶液を、この溶液の大気圧沸点付
近にある吸収温度でかつプロセス圧(Verfahre
nsdruck) で用いる従来公知の方法によって
、炭酸ガスを洗滌除去することが有利である。
近にある吸収温度でかつプロセス圧(Verfahre
nsdruck) で用いる従来公知の方法によって
、炭酸ガスを洗滌除去することが有利である。
使用済みの吸収剤の再生は、はぼ周囲圧にフラッシング
(Entspannen)Lかつ水蒸気でストリッピン
グ(Abstreifen)する通常の方法によって行
われる。
(Entspannen)Lかつ水蒸気でストリッピン
グ(Abstreifen)する通常の方法によって行
われる。
本発明の好ましい実症例においては、富ガス生成用反応
器から冷却器、二酸化炭素吸収器及び飽和器を通じて富
ガス生成用反応器にガスを帰還させるのに循環コンプレ
ッサーを用い、冷却器において一次富ガスから水蒸気を
除去し、吸収器において一次富ガスから二酸化炭素を除
去し、かつ飽和器において二酸化炭素の含有量の低い富
ガスに水蒸気を再び添加する。
器から冷却器、二酸化炭素吸収器及び飽和器を通じて富
ガス生成用反応器にガスを帰還させるのに循環コンプレ
ッサーを用い、冷却器において一次富ガスから水蒸気を
除去し、吸収器において一次富ガスから二酸化炭素を除
去し、かつ飽和器において二酸化炭素の含有量の低い富
ガスに水蒸気を再び添加する。
二酸化炭素吸収器と飽和器との間において生成ガスの一
部を分流させて取出す。
部を分流させて取出す。
このガスの特性は、多くの地域において必要とされる諸
条件、例えば組成、比重及びボツベ数(Wobbe −
Zahl )で表わされる燃焼性を満足しているので、
冷却及び乾燥後に直ちにガスを配管網に供給することが
出来る。
条件、例えば組成、比重及びボツベ数(Wobbe −
Zahl )で表わされる燃焼性を満足しているので、
冷却及び乾燥後に直ちにガスを配管網に供給することが
出来る。
水素含有量を低くすることを必要条件とする場合、ガス
を直接メタン化段階に導き、この段階で水素と、ガス中
になお少量残存している一酸化炭素及び二酸化炭素とを
反応させてこれらをメタンに転化する。
を直接メタン化段階に導き、この段階で水素と、ガス中
になお少量残存している一酸化炭素及び二酸化炭素とを
反応させてこれらをメタンに転化する。
生成ガスの炭酸ガス含有量を増大させるため、即ちガス
配管網に直接供給するガスの性状を補正するためにか、
或は水素を消費するのに必要な量の二酸化炭素を後続の
メタン化段階に供給するために、ガス冷却器と二酸化炭
素吸収器との間において少量の一次富ガスを分流させて
取出し、かつこの分流ガスを二酸化炭素の除去後に分流
して取出された生成ガス流に混和させる。
配管網に直接供給するガスの性状を補正するためにか、
或は水素を消費するのに必要な量の二酸化炭素を後続の
メタン化段階に供給するために、ガス冷却器と二酸化炭
素吸収器との間において少量の一次富ガスを分流させて
取出し、かつこの分流ガスを二酸化炭素の除去後に分流
して取出された生成ガス流に混和させる。
本発明による実権態様においては、水蒸気比を1より十
分に低い値、例えば0.6〜0.9にしてもよい。
分に低い値、例えば0.6〜0.9にしてもよい。
富ガス生成反応の平衡状態においては、二酸化炭素濃度
を低減することによってブードアール反応が抑制される
。
を低減することによってブードアール反応が抑制される
。
何故ならば、−酸化炭素濃度はブードアール反応の平衡
定数に対して2次曲線的番(変化するが、水性ガス反応
の平衡定数に対しては単に直線的に変化するにすぎない
からである。
定数に対して2次曲線的番(変化するが、水性ガス反応
の平衡定数に対しては単に直線的に変化するにすぎない
からである。
富ガス生成用反応器に循環される生成ガス流から二酸化
炭素を除去することにより転化反応が一層促進され、こ
の結果水素の生成が増進される。
炭素を除去することにより転化反応が一層促進され、こ
の結果水素の生成が増進される。
なお二酸化炭素の洗滌除去の前後で冷却器−飽和器系を
用いることにより、−次富ガス中に含有される水蒸気を
ガス循環回路に十分に保持する。
用いることにより、−次富ガス中に含有される水蒸気を
ガス循環回路に十分に保持する。
この場合、生成ガスの冷却に際して少量の水蒸気を凝縮
除去するので、少量の生蒸気を富ガス生成用反応器に供
給しなければならない。
除去するので、少量の生蒸気を富ガス生成用反応器に供
給しなければならない。
生蒸気の必要量を低減し、かつまたブードアール反応が
起り得る濃度範囲の安全域(S 1cherhei t
s−abstande)を拡大することにより、冷却器
−飽。
起り得る濃度範囲の安全域(S 1cherhei t
s−abstande)を拡大することにより、冷却器
−飽。
利器系に必要な費用が十分に補償される。
この費用は主として設備費に関するものであって操作コ
ストは含まない。
ストは含まない。
次に本発明によるガスの生成方法の一実施例を図面を参
照して説明する。
照して説明する。
富ガス生成装置は、富ガス生成用反応器1と、散水式冷
却器2 (Rieselkuhler )と、二酸化炭
素を洗滌除去するための吸収塔3と、飽和器4と、メタ
ン化反応器5とから主として成立っている。
却器2 (Rieselkuhler )と、二酸化炭
素を洗滌除去するための吸収塔3と、飽和器4と、メタ
ン化反応器5とから主として成立っている。
転化されるべき炭化水素、例えばナフサ範囲のベンジン
を蒸気にして導管6を通じて富ガス生成装置に供給する
。
を蒸気にして導管6を通じて富ガス生成装置に供給する
。
公知でかつ通例の方法においては用心のために、脱硫ユ
ニット(図示せず)にて前記炭化水素の水素添加脱硫を
行うので、転化されるべき炭化水素の蒸気には水素が幾
らか含まれている。
ニット(図示せず)にて前記炭化水素の水素添加脱硫を
行うので、転化されるべき炭化水素の蒸気には水素が幾
らか含まれている。
転化反応に必要な水蒸気と二酸化炭素含有量の低い生成
ガスとを導管7を通じて供給しかつこれらを導管6にお
いて炭化水素蒸気と混合する。
ガスとを導管7を通じて供給しかつこれらを導管6にお
いて炭化水素蒸気と混合する。
反応器1から導管8及び熱交換器9を通じて反応生成物
を冷却器2に導ひく。
を冷却器2に導ひく。
この冷却器においては、充填物質を通じてしたたり落ち
る水と接触させて前記反応生成物を冷却する。
る水と接触させて前記反応生成物を冷却する。
冷却器2の頭部から導管10を通じて冷却されたガスを
吸収塔3に導ひき、かつこのガスを吸収塔3内で上昇さ
せてしたたり落ちる二酸化炭素吸収液、好ましくは高温
の濃炭酸カリウム溶液に接触させ、これによって二酸化
炭素を洗滌除去する。
吸収塔3に導ひき、かつこのガスを吸収塔3内で上昇さ
せてしたたり落ちる二酸化炭素吸収液、好ましくは高温
の濃炭酸カリウム溶液に接触させ、これによって二酸化
炭素を洗滌除去する。
はゾすべての二酸化炭素が除去された富ガスを吸収塔3
の頭部から導管11を通じて導ひく。
の頭部から導管11を通じて導ひく。
導管11から分流させたガスを循環コンプレッサ13に
よって導管12を通じて飽和器4の液だめに導ひく。
よって導管12を通じて飽和器4の液だめに導ひく。
飽和器4内においてこのガスを下方にしたたり落ちる水
に接触させる。
に接触させる。
この水は冷却器2において二酸化炭素をなおも有する高
温の富ガスと接触して加熱されたものである。
温の富ガスと接触して加熱されたものである。
このようにして飽和器4内にてガスを加熱しかつ水蒸気
で飽和し、更に導管14、熱交換器9及び導管7,6を
通じて反応器1の導入口に戻す。
で飽和し、更に導管14、熱交換器9及び導管7,6を
通じて反応器1の導入口に戻す。
必要な生蒸気を導管15から導管14に供給してガスと
混和させる。
混和させる。
反応器1、冷却器2、吸収塔3及び飽和器4を通じて循
環しない洗滌済みガスを導管16から更に分流させ、か
つこの分流ガスを最終冷却器(図示せず)に導ひいて残
留している水蒸気を凝縮させ、しかる後使用先に給送す
る。
環しない洗滌済みガスを導管16から更に分流させ、か
つこの分流ガスを最終冷却器(図示せず)に導ひいて残
留している水蒸気を凝縮させ、しかる後使用先に給送す
る。
この実施例においては、前記分流ガスを導管16によっ
て熱交換器17に導びきかつ導管18によって熱交換器
からメタン化反応器5に導ひく。
て熱交換器17に導びきかつ導管18によって熱交換器
からメタン化反応器5に導ひく。
そしてこの反応器5において、残留している水素及び二
酸化炭素に公知の方法で水素添加してメタンを生成する
。
酸化炭素に公知の方法で水素添加してメタンを生成する
。
こうして得られる殆んど純粋なメタンをメタン化反応器
5から導管19、熱交換器17及び最終冷却器(図示せ
ず)に通じた後に例えばガス配管網で使用先に給送する
。
5から導管19、熱交換器17及び最終冷却器(図示せ
ず)に通じた後に例えばガス配管網で使用先に給送する
。
導管22.23とこれらに連結されているポンプ20.
21とによって冷却器2及び飽和器4を通じて水を循環
させる。
21とによって冷却器2及び飽和器4を通じて水を循環
させる。
このような冷却器−飽和器系、特に−酸化炭素と水蒸気
とを転化させて二酸化炭素及び水素を生成するための反
応器を連結したものは公知である。
とを転化させて二酸化炭素及び水素を生成するための反
応器を連結したものは公知である。
ガス精製装置を連結した冷却器−飽和器系は、水蒸気量
が可能な限り保持されるべきである高温の飽和燃料ガス
の脱硫を行うのに使用されている。
が可能な限り保持されるべきである高温の飽和燃料ガス
の脱硫を行うのに使用されている。
冷却された富ガスから二酸化炭素を洗滌除去する吸収塔
3の頭部に導管24を通じて吸収剤の溶液を導入する。
3の頭部に導管24を通じて吸収剤の溶液を導入する。
二酸化炭素を吸収した吸収剤溶液を液だめから導管25
を通じて公知の再生装置(図示せず)に導ひく。
を通じて公知の再生装置(図示せず)に導ひく。
そして吸収された二酸化炭素を前記吸収剤溶液から除去
した後にこの溶液を導管24から再び吸収塔3に戻す。
した後にこの溶液を導管24から再び吸収塔3に戻す。
洗滌後のガス中に残留する二酸化炭素の濃度が、導管1
6によって分流された生成ガス流に含有される水素をメ
タン化反応器において十分に消費するのに不足している
場合、二酸化炭素をなお含有している少量のガスを吸収
塔3に前位接続されている導管10から分流させて導管
26(図中点線で示す)を通じて導管16に導き、これ
によってこの導管16を流れるメタン化用生成ガス流に
混和させる。
6によって分流された生成ガス流に含有される水素をメ
タン化反応器において十分に消費するのに不足している
場合、二酸化炭素をなお含有している少量のガスを吸収
塔3に前位接続されている導管10から分流させて導管
26(図中点線で示す)を通じて導管16に導き、これ
によってこの導管16を流れるメタン化用生成ガス流に
混和させる。
本発明を十分に理解するため以下に具体例を述べる。
具体例 1
1001の触媒を装入した反応器内に、40〜185℃
の沸点範囲のベンジンを毎時100に!gの割合で供給
しかつこの反応器における富ガス生成工程から取り出さ
れて循環された2 06 Nm3 のガスを供給する。
の沸点範囲のベンジンを毎時100に!gの割合で供給
しかつこの反応器における富ガス生成工程から取り出さ
れて循環された2 06 Nm3 のガスを供給する。
このガスは乾燥状態で次の組成を有している。
CO21,0容量%
(1’Q O,2// tt
H25,2tt u
CH493,61/ //
またこのガスは159kgの水蒸気を含有している。
前記触媒としては、珪酸マグネシウムからなる担体に4
0重量%のニッケル(但し触媒重量を100とする。
0重量%のニッケル(但し触媒重量を100とする。
)を含有させたものを用いる。ベンジン、ガス及び水蒸
気からなる混合物を反応器に導入する前に370℃に加
熱しておく。
気からなる混合物を反応器に導入する前に370℃に加
熱しておく。
450℃の温度にある毎時372 Nm3のガス及び毎
時96kgの水蒸気を反応器から夫々取出す。
時96kgの水蒸気を反応器から夫々取出す。
ガスは乾燥状態で次の組成を有している。
Co2 11.1容量%
CO0,2〃 〃
H24,6// /I
CH484,1/l //
このガス−蒸気混合物をまず300℃に間接的に冷却し
、しかる後その頭部に763kgの水が供給される第1
の充填コラム、例えば冷却器に導入する。
、しかる後その頭部に763kgの水が供給される第1
の充填コラム、例えば冷却器に導入する。
150℃でコラムの頭部から取出されるガスはlNm3
当り0.1 kgの水蒸気をなお含有している。
当り0.1 kgの水蒸気をなお含有している。
このガスを更に120℃に間接的に冷却し、しかる後二
酸化炭素吸収塔に導ひく。
酸化炭素吸収塔に導ひく。
この吸収塔において、高温の製炭酸カリウム水溶液を用
いた公知の方法により二酸化炭素を吸収除去する。
いた公知の方法により二酸化炭素を吸収除去する。
吸収塔の頭部から取出されるガスは101℃であって次
の組成を有している。
の組成を有している。
CO21,0容量%
CO0,2// tt
H25,2tt tt
CH493,6// /1
このガスを毎時127Nm3の割合で生成ガスとして取
出す。
出す。
残った2 06 Nm”のガスを第2の充填コラム、例
えば飽和器に導入して温水と接触させる。
えば飽和器に導入して温水と接触させる。
この温水は第1の充填コラムから210℃の温度で導ひ
かれかつ第2の充填コラムの頭部に供給されるものであ
る。
かれかつ第2の充填コラムの頭部に供給されるものであ
る。
また毎時65kgの割合の水蒸気を前記温水と共に供給
するか或はこの温水の供給導管よりやや下部に導入する
。
するか或はこの温水の供給導管よりやや下部に導入する
。
第2の充填コラムからlNm3当り0.7711iの水
蒸気(毎時159時の水蒸気量に相当する。
蒸気(毎時159時の水蒸気量に相当する。
)を含有するガスを取出す。
このガス−蒸気混合物をベンジンの蒸気に混合しかつ更
に加熱した後に反応器に導入する。
に加熱した後に反応器に導入する。
吸収塔と第2の充填コラムとの間において毎時127
Nm”の割合で分流された生成ガスを冷却して配管網に
給送する。
Nm”の割合で分流された生成ガスを冷却して配管網に
給送する。
装置全体の平均圧力を絶対圧力で451g/critに
保持する。
保持する。
反応器の導入口の最高圧力を絶対圧力で46.3 kg
/cviにしかつ吸収塔後方の生成ガス分流点の圧力を
最低にする。
/cviにしかつ吸収塔後方の生成ガス分流点の圧力を
最低にする。
第2の充填コラムから反応器に循環されるガスをコンプ
レッサによって反応器の高い導入圧力にまで圧縮する。
レッサによって反応器の高い導入圧力にまで圧縮する。
具体例 2
具体例1と同様にして生成された生成ガスに含有される
水素と二酸化炭素とを反応させてメタンを生成すること
により水素を十分に除去する。
水素と二酸化炭素とを反応させてメタンを生成すること
により水素を十分に除去する。
毎時127 Nm”の割合で分流される生成ガスを31
0℃に加熱した後に701のメタン化用触媒を装入した
メタン化反応器に導びく。
0℃に加熱した後に701のメタン化用触媒を装入した
メタン化反応器に導びく。
この触媒としては、酸化アルミニウムからなる担体に金
属ニッケルを含有させたものを用いる。
属ニッケルを含有させたものを用いる。
ニッケル含有量を触媒総重量の35重量%にする。
メタン化反応器から毎時122 Nm”の割合でガスを
取出す。
取出す。
このガスは次の紐取を有している。CO20,1容量%
CO−tt tt
H21,1// tt
CH49s、s tt u
メタンの生成熱によりガスの温度が350℃に上昇する
。
。
次に述べるものは本発明の実施の態様に属するものであ
る。
る。
(1)天然ガスに代用し得るメタン高含有、水素低含有
のガスの生成方法において、 (a)、液状炭化水素と、新鮮な水蒸気と、水蒸気及び
乾量基準で少なくとも90容量%のメタンを含有するメ
タン高含有循環ガスとを夫々含む反応混合物を、ニッケ
ル含有触媒下で350〜600℃、約5〜80バール(
5,1〜s 1.6 kg/ffl )の圧力下で反応
させることにより、二酸化炭素を含有する一次生成富ガ
スを得、この際、前記反応混合物において炭化水素に対
する新鮮な水蒸気の割合を1以下とすること。
のガスの生成方法において、 (a)、液状炭化水素と、新鮮な水蒸気と、水蒸気及び
乾量基準で少なくとも90容量%のメタンを含有するメ
タン高含有循環ガスとを夫々含む反応混合物を、ニッケ
ル含有触媒下で350〜600℃、約5〜80バール(
5,1〜s 1.6 kg/ffl )の圧力下で反応
させることにより、二酸化炭素を含有する一次生成富ガ
スを得、この際、前記反応混合物において炭化水素に対
する新鮮な水蒸気の割合を1以下とすること。
(b)、冷却帯域にて、前記−次生成富ガスを、下記の
工程e)の飽和帯域からの冷水の散布によって冷却し、
これにより前記冷水を加熱すること。
工程e)の飽和帯域からの冷水の散布によって冷却し、
これにより前記冷水を加熱すること。
(C)、前記工程(b)で冷却された前記−次生成富ガ
スの少なくとも一部分から二酸化炭素をほぼ完全に除去
すること。
スの少なくとも一部分から二酸化炭素をほぼ完全に除去
すること。
(d)、前記工程c)で得られた前記生成ガスを第1分
流と第2分流とに、第1分流/第2分流=0.6〜1.
2の割合で分けること。
流と第2分流とに、第1分流/第2分流=0.6〜1.
2の割合で分けること。
(e入飽和帯域にて、前記第2分流を工mb)からの加
熱された散布水と接触させて加熱しかつ水蒸気で富化す
ること。
熱された散布水と接触させて加熱しかつ水蒸気で富化す
ること。
および(f)、前記工程e)で得られた前記第2分流を
前記メタン高含有循環ガスとして前記液状炭化水素と混
合すること。
前記メタン高含有循環ガスとして前記液状炭化水素と混
合すること。
からなるガスの生成方法。
図面は可燃性ガスを生成するための装置の一実施例の概
略管系読図である。 なお図面に用いられている符号において、1は富ガス生
成用反応器、2は冷却器、3は吸収塔、4は飽和器、5
はメタン化反応器、9は熱交換器、13はコンプレッサ
、17は熱交換器、20,21はポンプである。
略管系読図である。 なお図面に用いられている符号において、1は富ガス生
成用反応器、2は冷却器、3は吸収塔、4は飽和器、5
はメタン化反応器、9は熱交換器、13はコンプレッサ
、17は熱交換器、20,21はポンプである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 天然ガスに代用し得るメタン高含有、水素低含有の
ガスの生成方法において、 (a)、液状炭化水素と、新鮮な水蒸気と、水蒸気及び
乾量基準で少なくとも90容量%のメタンを含有するメ
タン高含有循環ガスとを夫々含む反応混合物を、ニッケ
ル含有触媒下で350〜600℃、約5〜80バール(
5,1〜81,6kg / ti )の圧力下で反応さ
せることにより、二酸化炭素を含有する一仄生成富ガス
を得、この際、前記反応混合物において炭化水素に対す
る新鮮な水蒸気の割合を1以下とすること。 (b)、冷却帯域にて、前記−次生成富ガスを、下記の
工稙e)の飽和帯域からの冷水の散布によって冷却し、
これにより前記冷水を加熱すること。 (c)、前記工mb)で冷却された前記−次生成富ガス
の少なくとも一部分から二酸化炭素をほぼ完全に除去す
ること。 (d)、前記工程(c)で得られた前記生成ガスを第1
分流と第2分流とに、第1分流/第2分流−0,6〜1
.2の割合で分けること。 (e)、飽和帯域にて、前記第2分流を工程(b)から
の加熱された散布水と接触させて加熱しかつ水蒸気で富
化すること。 および(f)、前記工程(e)で得られた前記第2分流
を前記メタン高含有循環ガスとして前記液状炭化水素と
混合すること。 からなるガスの生成方法。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2234654A DE2234654C2 (de) | 1972-07-14 | 1972-07-14 | Verfahren zur Herstellung eines mit Erdgas austauschbaren methanreichen Gases |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS4953201A JPS4953201A (ja) | 1974-05-23 |
JPS5829358B2 true JPS5829358B2 (ja) | 1983-06-22 |
Family
ID=5850655
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP48079773A Expired JPS5829358B2 (ja) | 1972-07-14 | 1973-07-13 | ガス ノ セイセイホウホウ |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5829358B2 (ja) |
AT (1) | AT346454B (ja) |
CA (1) | CA996748A (ja) |
CH (1) | CH585258A5 (ja) |
DE (1) | DE2234654C2 (ja) |
GB (1) | GB1414366A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104804787B (zh) * | 2014-01-29 | 2022-09-13 | 杭州林达化工技术工程有限公司 | 一种制合成天然气的甲烷化方法和装置 |
CN105112111A (zh) * | 2015-09-24 | 2015-12-02 | 中国石化工程建设有限公司 | 一种煤基合成气无循环甲烷化制天然气的集成工艺及设备 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1033765A (en) * | 1964-03-05 | 1966-06-22 | Gas Council | Process for the production of methane-containing gases |
-
1972
- 1972-07-14 DE DE2234654A patent/DE2234654C2/de not_active Expired
-
1973
- 1973-06-26 AT AT558773A patent/AT346454B/de not_active IP Right Cessation
- 1973-07-13 CH CH1026873A patent/CH585258A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-07-13 JP JP48079773A patent/JPS5829358B2/ja not_active Expired
- 1973-07-13 GB GB3361373A patent/GB1414366A/en not_active Expired
- 1973-07-13 CA CA176,428A patent/CA996748A/en not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ATA558773A (de) | 1978-03-15 |
DE2234654C2 (de) | 1983-04-14 |
CA996748A (en) | 1976-09-14 |
AT346454B (de) | 1978-11-10 |
GB1414366A (en) | 1975-11-19 |
DE2234654A1 (de) | 1974-02-07 |
CH585258A5 (ja) | 1977-02-28 |
JPS4953201A (ja) | 1974-05-23 |
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