JPS5828866B2 - カチオン性ビニルモノマ−の安定化法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は一般式 （式中、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３、Ｒ２は−Ｈまたは
−ＣＨ３を表わし、Ｘ○はＣ１−１ＢｒＣＨ３ＳＯ４−
または１／２Ｓ０４−一を表わす。

）で示されるカチオン性ビニルモノマー（Ｉ）の安定化
法に関するものである。

カチオン性ビニルモノマー（Ｉ）の単独重合体および該
モノマーとアクリルアマイド、ビニルピリジン塩、メチ
ルアクリレート等との共重合体は工場廃水、都市下水、
蓄産廃水等の清澄化剤、各種スラッジの脱水剤として、
あるいは製紙工業における填料歩留向上剤、紙力増強剤
として、更にはプラスチックスの改良剤、塗装改良剤と
して利用されており、これ以外にも各種の用途が約束さ
れている。

このためカチオン性ビニルモノマー（Ｉ）は各種カチオ
ン性ポリマーの製造原料として多量の消費が見込まれて
いる。

カチオン性ビニルモノマー（■）は通常下記一般式（Ｉ
Ｉ）で示される不飽和第３級アミン（ＩＩ）に塩酸、硫
酸等を加えて中和したりあるいは４級化剤を加えて４級
化反応を行なわせることによって製造される。

（式中、Ｒ１は一部または−ＣＨ３を表わす。

）カチオン性ビニルモノマー（Ｉ）を上記方法により製
造する場合、通常反応溶媒として水あるいは非水溶媒が
用いられる。

水を溶媒として用いる場合は通常、反応終了後、目的生
成物（カチオン性ビニルモノマー（Ｉ））が水に均一に
溶解しているような低濃度状態、或いは目的生成物の一
部が結晶として析出するような高濃度スラリー状態で反
応させ、一方非水溶媒中で反応を行なわせる場合は反応
終了後、反応混合物より生成結晶を分離して目的生成物
を得る方法が行なわれている。

いずれの方法を採るにせよ、得られたカチオン性ビニル
モノマー（■）は原料である不飽和第３級アミン（ｎ）
にくらべて不安定で重合し易く、特に水溶液中において
高濃度で反応させる場合は反応中あるいは貯蔵中に自然
重合を起し易い。

非水溶媒中で反応させて得られたカチオン性ビニルモノ
マー（Ｉ）は比較的安定であるが、しかしそれでも反応
後、溶媒を回収する工程および該モノマーを乾燥する工
程で重合を起し易い。

このようにカチオン性ビニルモノマー（Ｉ）が自然重合
を起すと、該モノマー中に不溶性ポリマーが混入したり
、該モノマーを重合させる際に適正濃度に希釈すること
や重合開始剤を混合することができなくなるため正常な
重合を行なわせることができなくなるなど商品価値は殆
んどなくなる。

このような自然重合を防止するため従来ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ハイドロキノン、フェノチアジン
、Ｎ−ニトロンフェニルヒドロキシルアミンなどが安定
剤としてカチオン性ビニルモノマー（Ｉ）に添加されて
いる。

こ（７）５ち、ハイドロキノンモノメチルエーテルは最
も代表的な安定剤であるが、カチオン性ビニルモノマー
（■）に対して１０００ ｐｐｍ以上の量を用いてもま
だ完全に該モノマーの自然重合を防止することはできな
い。

一方、充分な効果を得るため多量の安定剤を加えること
はカチオン性ビニルモノマー（Ｉ）の正常な重合を阻害
するので決して好ましくない上、この種の安定剤は必要
以上に多く添加してもカチオン性ビニルモノマー（Ｉ）
の安定性は必らずしも向上しないことが明らかにされて
いる。

ハイドロキノンおよびフェノチアジンはハイドロキノン
モノメチルエーテルより安定剤としての効果は大きいが
それでもカチオン性ビニルモノマー（■）に対して数百
ｐｐｍ以上添加しないと充分な効果が得られないばかり
かこのように多量用いるとカチオン性ビニルモノマー（
Ｉ）の着色が著しく、かつこれを重合させた場合にポリ
マーは褐色ないしは黒褐色に着色して商品価値を著しく
傷つげてしまう。

Ｎ−４０ソフエニルヒドロキシルアミンはハイドロキノ
ン等にくらべて安定剤としての効果は格段に大きく、通
常カチオン性ビニルモノマー（Ｉ）に対して数ｐｐｍ〜
数十ｐｐｍの添加で充分である。

しかし、このものもごく少量添加しただけでカチオン性
ビニルモノマー（■）を着色させる傾向があり、更にこ
れを不飽和第３級アミン（ＩＩ）を硫酸で中和して得ら
れるモノマーのように特に自然重合し易いものの製造、
貯蔵時に用いた場合は前記添加量では不充分であってよ
り多量の添加を必要とする。

この結果、カチオン性ビニルモノマ−（Ｉ）の重合が著
しく阻害さ、れ、たとえばこれを重合させる場合に重合
が途中で停止して残存モノマーの多いポリマーが生威し
易くなったり、重合の際非常に長い誘導期と長い重合時
間を必要とするようになったりすることが起る。

コノようなことから、カチオン性ビニルモノマー（Ｉ）
の自然重合を防止する効果が優れているだけではなく、
該モノマーを重合させた場合にそのコントロールが容易
でしかも重合物を着色させないような安定剤が従来より
要望されている。

本発明者らはかかる要望に応えたカチオン性ビニルモノ
マー（Ｉ）の安定剤を見出すべく鋭意研究した結果、シ
ュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、縮合リン酸およびこれら
の塩類がその目的に適った優れた安定剤であることを見
出し本発明に到達した。

すなわち本発明は一般式 （式中、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３、Ｒ２は−Ｈまたは
−ＣＨ３を表わし、ｘｅはＣｌ−１ＢｒＣＨ３ＳＯ，：
または１／２Ｓ０４−一を表わす。

）で示されるカチオン性ビニルモノマー（■）に、安定
剤としてシュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、縮合リン酸お
よびこれらの塩類からなる群から選ばれた少なくとも１
種を用いることを特徴とするカチオン性ビニルモノマー
の安定化法に係るものである。

本発明に用いる縮合リン酸とは一般式、 Ｈｎ＋２ＰｎＯ３ｎ＋１および（Ｉ−ＩＰＯ３）ｎ（但
し、ｎは２以上の整数）で表わされる化合物であって、
その好適なものとしてｌ・リリン酸、ピロリン酸、トリ
メタリン酸、テトラメタリン酸、トリポリリン酸、ヘキ
サメタリン酸などが挙げられる。

また本発明に用いるシュウ酸、クエン酸、リンゴ酸およ
び縮合リン酸の塩とはそれぞれの酸のアルカリ金属塩、
アンモニウム塩および水溶性のアミン塩であって、好適
なものとして、シュウ酸、クエン酸およびリンゴ酸のそ
れぞれのナトリウム塩、カリウム塩およびアンモニウム
塩、ジメチルアミノエタノールシュウ酸塩、トリポリリ
ン酸ソーダおよびヘキサメタリン酸ソーダなどが挙げら
れる。

これら安定剤のカチオン性ビニルモノマー（Ｉ）に対す
る添加量は安定剤の種類によって異なるが、通常、モノ
マーに対して０．１〜５０００ ｐｐｍ、好ましくは０
．５〜２０００ ｐｐｍ添加する。

本発明に用いる安定剤はカチオン性ビニルモノマー（Ｉ
）に通常少量添加するだけで有効なので該モノマーを重
合させる場合にその重合挙動を阻害することが少なく、
さらに本発明に用いる安定剤は一般に多量生産されてい
て安価に入手し得るのでカチオン性ビニルモノマー（Ｉ
）の製造コストを低減することができる上、該モノマー
およびその重合物の外観・色調を損うことがない。

なお、これらの安定剤をカチオン性ビニルモノマー（Ｉ
）に添加するに当り、従来公知の安定剤を併用しても差
支えなく、併用により相剰効来が認められる場合が多い
。

たとえばハイドロキノンモノメチルエーテルが既に添加
されているカチオン性ビニルモノマー（Ｉ）に少量のシ
ュウ酸を加えることにより各単独添加の場合にくらべて
該モノマーの貯蔵安定性を高めることができる。

本発明に用いるカチオン性ビニルモノマー（Ｉ）は既述
の一般式（ＴＩ）で示されるジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート類の塩および４級アミン塩であって、
より具体的に示せばジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレートの硫酸塩、塩酸塩、ジメチル硫酸４級塩、メチ
ルクロライド４級塩、メチルブロマイド４級塩などが挙
げられる。

これらのカチオン性ビニルモノマー（Ｉ）の殆んどのも
のはそれ自体結晶形であるが、水には非常によく溶解し
、一般に室温で４０１’／ｌｏ。

ｒ水以上の溶解度を示す。

このためこれらモノマーは非常に高濃度の水溶液状態で
製造することが可能である。

これらモノマーを水溶液中で製造する場合、モノマー濃
度が低い場合にはモノマーは比較的安定であるが、濃度
が高くたとえば５０重量％以上の高濃度になると安定性
が失なわれて自然重合を起し易くなる。

したがって本発明に用いる安定剤はカチオン性ビニルモ
ノマー（■）を水溶液中において５０重量％以上の濃度
で製造するような場合に特に適切な安定剤であり、優れ
た効果が得られる。

カチオン性ビニルモノマー（Ｉ）は低級アルコールを除
き殆んどの有機溶媒にはあまり溶解しない。

したがって該モノマーを結晶状で得る場合は、たとえば
アセトニトリルのような有機溶媒中で不飽和第３級アミ
ンと４級化剤等を反応させ、生成結晶をｐ過分離する方
法が通常行なわれているが、この場合、反応中だけでは
なく、反応混合物より汗別した結晶を乾燥する工程ある
いは涙液より有機溶媒を回収する工程でカチオン性ビニ
ルモノマー（■）が重合を起し易い。

本発明における安定剤はこのような場合の各工程に適用
することによっても優れた効果を発揮する。

なお、叙上のカチオン性ビニルモノマー（Ｉ）の水溶液
中での製造反応および非水溶媒中での製造反応は通常室
温から１５０℃の範囲で行なわれるが、あまり高い温度
で行なうと、原料不飽和第３級アミンの重合を併発する
恐れがあるのでこれを極力防止するため一般に約８０℃
以上で反応させることが好ましい。

叙上の説明から明らかなように本発明方法は単にカチオ
ン性ビニルモノマー（Ｉ）を貯蔵する場合だけに適用さ
れるのではなく、該モノマーを製造する際に用いること
により従来よりも有利に該モノマーを製造することがで
きる。

次に実施例および比較例を用いて本発明を説明☆☆する
。

実施例１〜５ ジメチルアミノエチルメタクリレート６３３１を内容１
ｔのビーカーに入れ、次いで第１表に記載の安定剤を加
え、攪拌しながら濃度５３．７重量％の硫酸水溶液３６
７Ｚを１０分間で滴下した。

硫酸水溶液の滴下中は中和熱を除去するためビーカーを
外側から冷却した。

滴下中、反応温度が６０℃を越えることはなかった。

反応終了後、反応混合物を室温に冷却し、硫酸水溶液滴
下終了時を起点にして反応生成物（ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート硫酸塩）の重合が起り始まるまでの時
間と反応生成物の着色の有無を測定した。

反応生成物の重合開始点は反応混合物にガラス棒を浸漬
して引き上げたときに糸引き現象を示す点とした。

得られた結果を第１表に示す。

比較例１〜９ 実施例１〜３で用いたのと同じ装置を用い、同じ方法で
ジメチルアミノエチルメタクリレートの硫酸中和を行な
った。

但し、安定剤として第２表に記載のような化合物の各単
独５００ ｐｐｍを用いた。

反応後、得られた反応生成物について実施例１〜３の場
合と同じ試験をした。

得られた結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、従来公知の化合物（比較例
１〜４）および本発明に用いる有機酸と類似の有機酸（
比較例５〜９）を安定剤としてジメチルアミノエチルメ
タクリレートの硫酸中和を行なった場合には、反応生成
物は比較的短期間のうちに重合を起す。

実施例 ６ 還流冷却器、攪拌器、温度計、ガス導入管を付した内容
１ｔの反応容器に、６０５ｚのジメチルアミノエチルメ
タクリレート、２０１’の純水、０．０５Ｐのシュウ酸
および１ノのハイドロキノンモノメチルエーテルを加え
、フラスコ内を５５〜６５℃の温度に保持しつつ攪拌下
にガス導入管より塩化メチルガスを約０．５１７分の流
速で導入した。

反応混合物中への塩化メチルガスの吸収を容易にするた
め反応中は反応混合物を強く攪拌する。

塩化メチルガスを約１９０Ｓ’導入した時点で反応混合
物は透明になったが更に２０分間ガスの導入を続げた。

この反応によりメタクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムクロライドの８０％水溶液が約１ｋｙ得ら
れた。

次いで該水溶液を室温で６ノ月間放置したが何等自然重
合の徴候は認められなかった。

６ノ月間放置後、モノマー濃度を水で３０％に希釈し公
知の重合開始剤を添加して水溶液重合な試みたところ放
置前と全く同じ重合挙動を示した。

実施例 ７ シュウ酸を添加しなかった以外はすべて実施例６と同じ
装置を用い、同じ方法にしたがいメタクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムクロライドの８０％水溶
液約１ｋｇを得た。

次いで該水溶液に安定剤としてヘキサメタリン酸ソーダ
０．０２Ｐを添加混合したのち室温で６ノ月間放置した
が何等自然重合の徴候は認められなかった。

一方、ヘキサメタリン酸ソーダを添加しないで放置した
場合は１ノ月後自然重合が認められた。

実施例８〜１１および比較例１０−１２ ジメチルアミノエチルアクリレ−）５９５Ｐを内容１ｔ
のビーカニに入れ、次いで第３表に記載の安定剤を加え
、攪拌しながら、濃度５０重量％の硫酸水溶液４０５？
を１５分間で滴下した。

硫酸水溶液の滴下中は中和熱を除去するためビーカーを
外側から冷却した。

滴下中、反応温度が５０℃を越えることはなかった。

反応終了後、反応混合物を室温に冷却し、硫酸水溶液滴
下時を起点にして反応生成物（ジメチルアミノエチルア
クリレート硫酸塩）の重合が起り始めるまでの時間を測
定した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式（Ｉ）で示されるカチオン性ビニルモノ
   マーの濃度５０重量％以上の水溶液に、安定剤としてシ
   ュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、縮合リン酸およびこれら
   の塩からなる群から選ばれた少なくとも１種を添加する
   ことを特徴とするカチオン性ビニルモノマーの安定化法
   。 （式中、Ｒ１は−Ｈまたは−ＣＨ３、Ｒ２は−Ｈまたは
   −ＣＨ３を表わし、ｘｅはＣｌ−１ＢｒＣＨ３ＳＯ４−
   または１／２ＳＯ４−一を表わす。 ）２ シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、および縮合リン
   酸の塩がアルカリ金属塩、アンモニウム塩および水溶性
   のアミン塩である特許請求の範囲第１項記載の安定化法
   。 ３ カチオン性ビニルモノマーに対する安定剤の添加量
   が０．１〜５０００ ｐｐｍである特許請求の範囲第１
   項記載の安定化法。