JPS5827823B2 - オルガノシロキサン重合体含有組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、硫黄を含有するオルガノシロキサン重合体を
含む組成物及びかかる組成物から高分子量生成物を形成
する方法に関する。

本発明は、同様に硫黄を含有するオルガンシロキサンゲ
ル、エラストマー類及び樹脂類に関する。

メルカプト基によって樹脂及びシーラントに重合され、
ビニル官能性のないメルカプトオルガノシロキサン類を
含有する組成物は、当業者に知られている。

例えば、１９７９年１月９日発行の米国特許第４，１３
３，９３９号では、ポーカ−マン及びゴートンは、ベン
ゾフェノンの如き増感剤を混合したメルカプト官能性ポ
リジオルガノシロキサン液体の放射線キュアを含むシリ
コーン剥離被覆での基体の被覆方法を教示している。

この放射線キュア機構は早く、そして光及び熱の不存在
下に安定である一包装系を提供するが、これは比較的薄
い被覆についてのみ有用でありそして紫外線又は電子線
の如き高強度放射線源を必要である。

ビニル不飽和のないメルカプトオルガソシロキサンの過
酸化物キュアは、同様に１９７８年１月２４日発行の米
国特許第４，０７０，３２９号にホーマン及びり−によ
って示されている如く知られている。

この特許には、特許権者は、シーラント及びゴム製品と
して有用であるエラストマーを形成するために室温で又
は加熱によってキュアする組成物を提供するために、メ
ルカプトオルガノポリシロキサン、有機過酸化物及び任
意に充填剤の混合物を教示している。

同様に、米国特許第４．０７０，３２８号（１９７８年
１月２４日発行）においてホーマン及びり−は、シーラ
ント及びゴム製品として有用であるエラストマーに室温
でキュアする組成物を製造するメルカプトオルガノポリ
シロキサン、有機ハイドロパーオキシド、窒素化合物、
及び任意に充填剤の混合物を特許請求している。

しかし、上記組成物は重合又はキュアが成分の混合時に
直ちに始まるので、−包装系ではない０ １９６９年５月２０８発行の米国特許第 ３．４４５，４１９号に於いて、ヴアンダーリンデはメ
ルカプト官能性カルボン酸エステル例えばペンタエリス
リトール・テトラキス（３−メルカプトプロピオネート
）をビニル末端オルガンシロキサンゲルにグラフトする
ことによって調製されるメルカプト官能性有機化合物セ
グメントをもつオルガノシロキサンより成るメルカプト
官能性共重合体の型の製造を教示している。

アミンの如きアルカリ性触媒が得られるグラフト共重合
体に加えられるときは、空気の不存在に安定であるが、
しかし空気に曝露されと室温でエラストマーにキュアす
る組成物が得られる。

しかし、ヴアンダーリンデ組成物を調製するためには、
脂肪族不飽和オルガノポリシロキサン、及び追加量の有
機化合物をキュア生成物に導入するグラフト操作の両方
の使用が要求される。

更に、ヴアンダーリンデは、コバルトセーンが下記組成
物を調製するか、又は重合又はキュアするいずれにも用
いることができることを示唆していない。

本発明の新規な顕著な特徴は、コバルトセーン化合物触
媒の使用が一包装の、酸素の不存在下に貯蔵安定で、そ
して組成物を酸素雰囲気、例えば空気、又は純粋な酸素
気体に単に曝すことによって容易にキュアされる組成物
を製造することである。

本発明の組成物は、キュア中腐蝕性副生成物が発生しな
い点で、ブルーナーの１９６２年５月１５日発行の米国
特許第３，０３５，０１６号及びブルーナーの１９６３
年２月１２日発行の米国特許第３，０７７，４６５号に
みられるものの如き、アセトキシ官能性、湿気キュア性
、−成分組成物よりも利点を有する。

本発明の組成物は、重合又はキュア中実質的に揮発性副
生物がない。

ＳｉＨのビニルへの白金触媒添加を用いるものの如き揮
発性副生物を発生しない組成物は、好ましくは一包装系
に処方されるとき加熱することによってキュアされる。

これらの−包装、白金触媒系は、室温で非常にゆっくり
キュアする。

迅速な室温キュアは、二包装系の使用を必要とするが、
本発明の組成物は一包装白金触媒系より室温で非常に早
くキュアする一包装系である。

本発明は、実質的に酸素の不存在下に、 （Ａ） １００重量部の少なくとも一種のメルカプト
官能性オルガノシロキサンであって、該メルカプト官能
性オルガノシロキサンは平均分子当り平均単位式 のメルカプト官能性シロキサン単位より成る群から選ば
れる少なくとも二つのメルカプト官能性シロキサン単位
を有し、他のいずれかのシロキサン単位は平均単位式 を有し、式中 各Ｒ２はヒドロキシル基又はＲ６及び３，３゜３−トリ
フルオロプロピル基より成る群から選ばれる有機基であ
り、 各Ｒ６はＲ５又はＯＲＩ であり、 各Ｒ５は１〜４炭素原子のアルキル基又はフェニル基で
あり、 各Ｒ１は１〜４炭素原子のアルキル基であり、ｎは２〜
４の値を有し、 ＷはＯ〜１の１直を有し、 Ｘは１〜２の値を有し、 ｙは０〜２の値を有し、 ２は０〜３の値を有しモしてｘ ＋ ｙの合計が１〜３
の値を有し、そしてメルカプト官能性オルガノシロキサ
ン中の合計 ３．３，３−トＩＪフルオロプロピル基対硅素原子の比
は０．９８／１〜３．００／１の範囲であるもの、 （Ｂ） ０〜２００重量部の少なくとも一種の充填剤
、及び （ｑ 触媒量の式（Ｒ”Ｃ３Ｈ４）Ｃｏ（Ｃ６Ｈ４Ｒ’
） （式中釜Ｒ３及びＲ４は水素原子又はメチルである
）のコバルトセーン、 を混合することによって得られる生成物から成る、酸素
の不存在下に安定な組成物に関する。

本発明は、同様に（１）１００重量部の上記（４）に規
定された少なくとも一種のメルカプト官能性オルガノシ
ロキサン及び触媒量の上記（ｑに規定されたコバルトセ
ーンを混合し混合物を形成し、そして（ｎ）かかる混合
物を酸素に曝す段階から成る高分子量生成物を形成する
方法に関する。

本発明は、更に上記組成物又は混合物を酸素に曝すこと
によつて得られる生成物に関する。

本出願の目的のためには、用語「酸素」は純粋な酸素気
体又は大気酸素の形であり得る気体状酸素を意味する。

メルカプト官能性オルガノシロキサン類は、同時にメル
カプトオルガノシロキサン類として参照され、そしてシ
ロキサン単位から成るジシロキサン、トリシロキサン及
びポリシロキサンを含み、そのいくつかはメルカプト官
能性である。

酸素又は湿気感受性である混合物を混合する技術は、当
業者によく知られている。

粘性メルカプトオルガノシロキサンにはパン練り粉ミキ
サーを用いることができ、そして低粘度組成物には低剪
断ミキサーを用いることができる。

本発明は二つの面をもつ。

一つ（ま、高分子量生成物を形成するためのメルカプト
官能性オルガノシロキサンの重合又はキュアの新しい方
法である。

他は、貯蔵安定な組成物の形成に向けられる。

第一の面を達成するためには、単にメルカプト官能性オ
ルガノシロキサンとコバルトセーンの混合物を酸素に曝
すことである。

かくして、貯蔵安定性が要求されない場合には、メルカ
プト官能性オルガノシロキサン及びコバルトセーンは、
酸素の存在下に一緒に混合されそして直ちに重合又はキ
ュアされる。

貯蔵安定な組成物が望ましいときは、成分は周知の方法
によって酸素の実質的に不存在下に混合される。

好ましい方法は、乾燥窒素雰囲気下−にメルカプトオル
ガノシロキサンと充填剤（もしあるときは）とを混する
ことである。

混合物は、次に３０ｍｍＨｇの如き真空に短時間処理し
、捕促酸素及び水を除去する。

コバルトセーン触媒は、次に好ましくはトルエンの如き
有機溶媒中の溶液として加えることができる。

コバルトセーンは水に及び酸素による酸化に幾分感受性
である（かかる化合物は同様に二酸化炭素を吸収する）
ので、組成物（ま貯蔵寿命を最大にするために実質的に
水及び酸素両方共ないことが好ましい。

少量の水は単にキュア速度を僅か減少させるが、一方酸
素の存在は早期ゲル化を生ずる。

従って触媒活性組成物を貯蔵するために用いられる容器
は、貯蔵安定性に評価できる程度に作用するのに充分酸
素透過性である材料を避けるように注意深く選ばれるべ
きである。

硅素原子に結合している置換基は、ヒドロキシル Ｒ６
又は３，３．３−ｈｌＪフルオロプロピル基であるＲ２
であることができる。

Ｒ６は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル及び
ブチルの如き１〜４炭素原子のアルキル基、フェニル基
、又はメトキシ、エトキシ、イソプロポキシ及びブトキ
シの如きＲ１が１〜４炭素原子のアルキル基である式Ｏ
ＲＩのアルコオキシ基であるＲ５であってもよい。

Ｈ８ＣｎＨ２ｏ−（但し旦は２〜４である）の形で存在
するメルカプト官能性置換基は、例えば、ベーターメル
カプトエチル、ガンマ−メルカプトプロピル、３−メル
カプトブチル、及び３−メルカプト−２−メチルプロピ
ルである。

他のもう一つのメルカプト官能性置換基は、２−メルカ
プトテトラメチレン分子の両末端が同じ硅素原子に結合
している２−メルカプトテトラメチレンであってもよい
。

平均単位式Ｒ”ｚ Ｓ １０４ ｚを有するメルカプト
基を含有しないシロキサン単位は、５ｉ０２単位、モノ
置換単位例えばモノメチルシロキサン、モノエチルシロ
キサン単位、モノプロピルシロキサン単位、モノブチル
シロキサン単位又はモノフェニルシロキサン単位、ジ置
換単位例えばジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキ
サン単位、ジフェニルシロキサン単位、フェニルメチル
シロキサン単位、メチルブチルシロキサン単位、フェニ
ルエチルシロキサン単位、３，３．３−１−リフルオロ
プロピルメチルシロキサン単位、及びメチルイソプロピ
ルシロキサン単位、並びにトリ置換単位例えばトリエチ
ルシロキサン単位、フェニルジメチルシロキサン単位、
トリエチルシロキサン単位、ジフェニルメチルシロキサ
ン単位、ジフェニルイソプロピルシロキサン単位、３，
３．：３１リフルオロプロピルジメチルシロキサン単位
、ジフェニルブチルシロキサン単位、及びトリフェニル
シロキサン単位である。

平均単位式 を有するメルカプト官能性シロキサン単位は、以下のも
のを含む。

ここでＲ１、Ｒ５及び旦の１直は上記のものであり、そ
して好ましくはｎは３である。

本発明において有用なメルカプトオルガノシロキサンは
、分子当り平均少なくとも二つのメルカプト官能性シロ
キサン単位を含有する。

本発明のキュア生成物は、軟質ゲルから強靭なエラスト
マーまで硬度樹脂まで性質が変る。

デュロメーター値及び硬質の如き物理的性質は、架橋密
度に関係する。

架橋密度は種々の機構によって変えることができる。

一つの機構は、５ｉ−Ｃ結合を通して結合している有機
置換基（合計アルキル、メルカプト官能基、３，３．３
−Ｈフルオロプロピル及びフェニル置換基）対硅素の比
を調整することによる。

一般に、他のすべての変数、例えば置換基及び構造の種
類を等しく保たれるとき、この比が低ければそれだけキ
ュア生成物は硬い。

架橋密度を変る他のもう一つの方法は、メルカプトオル
ガノシロキサン中の分子当りメルカプト官能性シロキサ
ン単位の数を増加させることである。

分子当り平均二つのみのメルカプト基を含有するメルカ
プトオルガノシロキサンのみから成る組成物は、一般に
酸素に曝されたときに鎖伸張のみが起り、そしてかくし
てカプセル化剤として有用である高分子量ゴムを生成す
る。

分子当り平均二つより多いメルカプト基を含有する組成
物は、酸素の存在下に重合し、分子当りメルカプト基の
平均数が２に近い場合のソフトゲルからメルカプトオル
ガノシロキサン中のシロキサン単位の合計数を基準とし
てメルカプト官能性シロキサン単位のモル％が１００％
に近い場合の硬い樹脂に亘る三次元網目を形成すること
ができる。

本発明の組成物は、組成物を単に空気に曝すことによっ
て製造される粘着性のない表面のエラストマー状生成物
を形成するのに特に有用である。

広範な物理的性質のエラストマーにキュアすることがで
きる組成物が適当なメルカプト官能性ポリジオルガノシ
ロキサンを選択することによって容易に処方することが
できる。

本発明の組成物に有用であるイ目１１基官能性メルカプ
トポリジオルガノシロキサンは、ＲｇＳｉＯｏ、５又は
Ｒ，ｉ （ＨＯ） Ｓ ＋ Ｏｏ 、 ５末端ブロツク
シロキサン単位、及び より成る群から選ばれるメルカプト官能性シロキサン単
位を含有し、残りのシロキサン単位がＲＮ Ｓ ＩＯで
あるメルカプトポリジオルガノシロキサン類であり、式
中Ｒ５及び旦は上記規定のものであり、分子当りメルカ
プト官能性シロキサン単位の平均数が２より太きくそし
て側基官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの数
平均分子量は４００，０００より小さい。

側基官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンのみよ
り成る組成物は、酸素に曝されたとき軟質ゲルからエラ
ストマーまでそして硬質樹脂までの性質に互る生成物を
与えることができる。

この側基官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンが
エラストマーにキュアできる処方中メルカプトオルガノ
シロキサンの単独型として用いられるときには、Ｒ５は
メチルであり、ｎは３であり、そして側基官能性メルカ
プトポリジオルガノシロキサンが１００，０００より小
さな数平均分子量を有しそして充分な数のメルカプト官
能性シ［］キサン学位を含有し、側基官能性メルカプト
ポリジオルガノシロキサンの合計重量を基準として０．
１から２５％の範囲のメルカプト基重量％を与える。

鎖伸張性重合体としてエラストマー状シーラント、ゲル
及びゴム処方に有用である末端官能性メルカプトポリジ
オルガノシロキサン類は、より成る群から選ばれるメル
カプト官能性シロキサン単位を含有し、残りはＲｇＳｉ
Ｏであるメルカプトポリジオルガノシロキサン類であり
、式中Ｒ５゜Ｒ１及びｎは上記規定のものであり、そし
て末端官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンの数
平均分子量は４００，０００未満である。

好ましくはこのメルカプト官能性シロキサン単位は、よ
り成る群から選ばれ、各々Ｒ５及びＲ１はメチルであり
、ｎは３であり、メルカプトポリジオルガノシロキサン
の数平均分子量は１００，０００より小さく、そして存
在するメルカプト基の重量％は末端官能性メルカプトポ
リジオルガノシロキサンの合計重量の０．０７〜０．５
％の範囲である。

末端官能性構造のみの重合は、直鎖状鎖伸張のみが可能
であるので、一般にゴムを生成する。

本発明の組成物に有用な他のもう一つの型のメルカプト
ポリジオルガノシロキサンは、側基メルカプト官能性シ
ロキサン単位を同様に含有する末端官能性メルカプトポ
リジオルガノシロキサンである（以下混成官能性メルカ
プトポリジオルガノシロキサンとして参照する）。

かかるメルカプトポリジオルガノシロキサン類は、 より成る群から選ばれる二つの末端メルカプト官能性シ
ロキサン単位及び式 のシロキサン単位より成る群から選ばれる少なくとも一
種のメルカプト官能性シロキサン単位を含み、残るシロ
キサン単位はＲｇ Ｓ ｔ Ｏであり、式中Ｒ１、Ｒ５
及び旦は上記規定のものであり、そしてメルカプトポリ
ジオルガノシロキサンの数平均分子量は４００，０００
より小さい。

混成官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンのみか
ら成る組成物は、酸素に曝されたとき軟質ゲルからエラ
ストマーまでそして硬質樹脂までの性質に互る生成物を
与えることができる。

混成官能性メルカプトポリジオルガノシロキサン類は全
く融通性があり、そしてエラストマーにキュアする処方
中単独型のメルカプトポリジオルガノシロキサンとして
用いることができる。

かかる処方中では、末端メルカプト官能性シロキサン単
位は、 より成る群から選ばれ、各々Ｂ＋及びＲ５はメチルであ
りそしてこの混成官能性メルカプトポリジオルガノシロ
キサンは１００，０００より小さい数平均分子量を有し
、そして混成官能性メルカプトポリジオルガノシロキサ
ンの合計重量を基準として０．１から３％までの範囲の
重量％メルカプト基を与えるのに充分な数のメルカプト
官能性シロキサン単位を含む。

混成官能性メルカプトポリジオルガノシロキサン類は、
高伸び値をもつ軟質生成物から、メルカプトポリジオル
ガノシロキサンの分子量及び／又はメルカプト基の重量
％を調節することによって容易に伸びない硬質生成物ま
での性質に互るエラストマー状生成物にキュアするもの
として得ることができる。

側基−及び末端−官能性メルカプトポリジオルガノシロ
キサン類のブレンド物を、軟質ゲルから硬質樹脂まで又
はゴムから硬質ゴムまでの性質の生成物を得るのに用い
ることができる。

同様に、混成官能性メルカプトポリジオルガノシロキサ
ン類の性質は、同様それらを末端官能性メルカプトポリ
ジオルガノシロキサン類と混合することによつて変える
ことができる。

エラストマーにキュアするブレンドを得るために、メル
カプトポリジオルガノシロキサン類について一ヒ記の好
ましい範囲内であるメルカプトポリジオルガノシロキサ
ンを用いることが好ましい。

かくして、側基−及び末端−官能性メルカプトポリジオ
ルガノシロキサンのブレンドは、ブレンド中のメルカプ
トポリジオルガノシロキサンの合計重量を基準として、
少なくとも０．１、しかし２．５より少ない重量％のメ
ルカプト基を含有し、一方混成一及び末端＝官能性メル
カプトポリジオルガノシロキサンのブレンドは、ブレン
ド中のメルカプトポリジオルガノシロキサンの合計重量
を基準として、少なくとも０．１、しかし３より少ない
重量％のメルカプト基を含有する。

上記のメルカプトポリジオルガノシロキサンを調製する
方法は当業者によく知られている。

（Ｈ８ＣｎＨ２ｎ） Ｒ５Ｓ ｉ Ｏ及びＲ”ｊ Ｓ
＋ ００ 、 ＝、シロキサン単位を含有する一つの型
の側基−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサンを
つくる一つの方法は、ヴイヴ゛エンチーによって１９６
７年１０月１０８発行の米国特許第３，３４６，４０５
号に教示されている。

他のもう一つの方法は、前記ポーカ−マン等の特許に教
示されている。

（ＦＪＳＣ，Ｈ２，） Ｒ５Ｓ ＋ ０及び（ＨＯ）Ｒ
ｆｉＳｉＯｏ、、シロキサン単位を含有する側基官能性
メルカプトポリジオルガノシロキサンは、−上記のヴイ
ヴエンチー又はポーカ−マン等の方法を変成することに
よって製造することができる。

例えば、かかるヒドロキシ−末端ブロックメルカプトポ
リジオルガノシロキサンは、ヴイヴ注ンチーによって教
示されている方法に於いて反応混合物からｌ−ＩＪオル
ガノクロロシランの添加を省略することによって製造す
ることができる。

リーグロウは、１９７２年４月１１日発行の米国特許第
３，６５５，７１３号に於いて、２−メルカプトテトラ
メチレン置換基を有するシロキサン単位を含有する側基
−官能性及び末端−官能性の両方の型のメルカプトポリ
ジオルガノシロキサンをつくる方法を教示している。

（、Ｅ−ｆｓｃ、Ｈ２ｎ） Ｒ’４８１００，５シロキ
サン単位を含有する末端官能性メルカプトポリジオルガ
ノシロキサンを製造するいくつかの方法が知られている
。

一つの方法は、対称−テ１へラメチルビス（３−メルカ
プトプロピル）ジシロキサンの如き硅素−結合メルカプ
トアルキル基、及びオクタメチルシクロテトラシロキサ
ンの如き環状ポリジオルガノシロキサンをもつジシロキ
サンの使用を含む。

適当な量のメルカプト官能性ジシロキサン及び環状ポリ
ジオルガノシロキサンを、トリフルオロメタンスルホン
酸の如き酸性触媒と一緒に３〜８時間加熱する。

混合物を次に中和しそしてメルカプト末端ポリジオルガ
ノシロキサンが回収される。

混成官能性重合体は、側基−官能性基をメルカプトポリ
ジオルガノシロキサンに導入するために、〔Ｈ８Ｃ■■
２Ｃ■■２ＣＨ２（ＣＩ−１３）ＳｉＯ〕４の如き環状
メルカプトポリジオルガノシロキサンを反応混合物に加
えることによって末端官能性メルカプトポリジオルガノ
シロキサンを製造するための上記の同じ型の化合物及び
技術を用いることによって調製することができる。

同様に、側基−官能性メルカプ１へポリジオルガノシロ
キサンを調製するのに用いられる化合物及び技術を用い
メルカプト官能性末端ブロック単位を置換することによ
って混成官能性型を製造することができ、これは反応混
合物中ヘキサメチルジシロキサンの形で導入されるもの
の如き非官能性末端ブロック単位の代りに、対称−テ］
・ラメチルビス（３−メルカプトプロピル）−ジシロキ
サンの如きジシロキサンの形で導入することができる。

環状メルカプトポリジオルガノシロキサン類は、種々の
方法によって調製することができ、その一つは３−クロ
ロプロピルメチルジクロロシランの如き相当するクロロ
アルキルシランを調製し、そしてこのシランを加水分解
し線状及び環状ポリジオルガノシロキサンの混合物を形
成する。

所望によっては、環状対線状ポリジオルガノシロキサン
の比は、ある時間酸性触媒の存在下に加熱することによ
って変えることかでき、その時間の間形成される環状ポ
リジオルガノシロキサンの一部が蒸溜によって除かれ反
応の平衝が環状ポリジオルガノシロキサンの形成に有利
な方向に移動する。

次に、例えばつ゛イヴエンチーは、クロロアルキルジオ
ルガノシロキサンがすトリウムスルホヒドリドと反応し
メルカプトポリジオルガノシロキサンを製造することを
教示している。

３−メルカブトプロビルメチルジメ１〜キシシランの如
きアルコキシ基を含有するメルカプト−官能性シラン類
は、同様に酸性触媒の存在下に約４０〜５０℃で加水分
解されそして１２０°Ｃで減圧蒸溜し発生するアルコー
ル及び他の望ましい揮発物を除去することができる。

かかる混合物は、同様に例えば３−メルカプトプロピル
ジメトキシシランの３−メルカプトプロピルメチル加水
分解物として参照することができる。

環状メルカプトポリジオルガノシロキサン類を調製する
他の方法はｊ業者にとって明らかであろう。

ｔＩＳＣｎ■−■２ｎＳｉ（ＯＲ１）３及びＲｇ ５ｉ
（ＯＲ１）２の如きシラン類の部分加水分解によって一
つの型のメルカプト−官能性オルガノシロキサン樹脂の
製造が、同様につ゛イウ゛エンチー特許に示されている
。

同様に、リーグロウ特許において教示されているメルカ
プトオルガノシロキサン類中に充分な数のＲ５５ｉＯ１
，５の如きシロキサン単位が存在するときには、メルカ
プト−官能性オルガンシロキサン樹脂が得られる。

ヴイヴエンチー、リーグロウ及びポーカ−マン等の特許
は、本発明の組成物に有用なメルカプトオルガノシロキ
サンの製造を教示している。

式 の末端ブロック単位を含有するメルカプトポリジオルガ
ノシロキサン類は、固体水酸化カリウム又はカリウムシ
ラル−ト触媒の存在下に、ヒドロキシル末端ブロックポ
リジオルガノシロキサン及び式Ｈ８ＣｎＨ２ｎ５ｉ（Ｏ
Ｒ１）３の（メルカプトアルキル）トリアルコキシシラ
ンを反応することによって調製することができる。

カリウムシラル−ト触媒は高粘度ポリジオルガノシロキ
サン類に好ましい。

（メルカプトアルキル）トリアルコキシシランは、好ま
しくは化学量論量の約１０モル％過剰に用いられる。

得られる生成物は、本質的に式 の単位を末端ブロックとしてもつポリジオルガノシロキ
サンである。

２つの５ｉＯＨ基が一つの（メルカプトアルキル）トリ
アルコキシシラン分子と反応する少量の単位がいくらか
存在してもよいが、しかしこれらの量は、末端ブロック
ポリジオルガノシロキサンの特性が評価できる程度には
変化しない程少量である。

種々の性質をもつ組成物は、上記のメルカプトポリジオ
ルガノシロキサン類を用いて処方される。

一般に、側基−官能性メルカプトポリジオルガノシロキ
サン類のみの使用は、更に末端−官能性メルカプトポリ
ジオルガノシロキサン類を含む処方よりも高いモジュラ
ス値をもつエラストマーヲ、１５える。

この後者は、低モジユラス値をもつエラストマーをも、
え、これ（１かくしてキュア組成物が裂ける前非常に大
きな伸びを可能にする。

結果的に、側基−官能性メルカプトポリジオルガノシロ
キサン類の単独使用は、容易には伸びないそして従って
シールされるジヨイントが少ししか動かない場合に主に
有用であるキュアシーラントを与える。

弾性ビル用シーラント処方が、温度変化によって比較的
大きな程度のジヨイントの動きが起るときの用途に望ま
れる場合には、側基−又は混成−官能性及び末端官能性
メルカプトポリジオルガノシロキサン類の組合せが好ま
しいが、しかしかかる組合せは同様に多くの他の用途に
も用いることができる。

破断時１００％より太きい伸び値及び２１０〜４１５キ
ロパスカル（ＫＰ ａ ）の範囲の１００％伸びでのモ
ジュラス値を有するエラストマーにキュアされる処方は
、時折低モジユラスエラストマー状シーラントと呼ばれ
る。

混成−官能性メルカプトポリジオルガノシロキサン単独
、側基−及び末端−官能性メルカプトポリジオルガノシ
ロキサン類のブレンド、又は混成及び末端官能性メルカ
プトポリジオルガノシロキサン類のブレンドの使用は、
多数のビル基体に優れた非下塗り接着性をもつ低モジュ
ラス弾性シーラント生成物を与えることができる。

かかる低モジュラスエラストマー状シーラント組成物を
調製するため（ｉｉは、用いられるメルカプトポリジオ
ルガノシロキサン類は、上記のものの如くで、ただしＲ
１及びＲ５がメチルであり、ｎが３であり、用いられる
メルカプトポリジオルガノシロキサン類の平均分子量が
１．００，０００より小さく、そして混酸−官能性メル
カプトポリジオルガノシロキサン中に存在するか又は合
計ブレンド中に存在する重量％メルカプト基が０．１〜
０．４５重量％の範囲のものであることが好ましい。

高モジユラス値のキュアエラストマー、特に側基−官能
性メルカプトポリジオルガノシロキサン類のみで処方し
たものは、基体に顕しく良好な接着性を示さずそしであ
る用途で（ま下塗りの使用を必要とすることがあること
に注意すべきである。

充填剤を本発明の組成物に用いてもよいが、しかし必要
ではない。

伸展用充填剤が、特にエラストマー状シーラント処方に
メルカプトオルガノシロキサンの１００重量部当り１０
〜２００重量部の量で好ましく用いることができる。

適した伸展用充填剤は、二酸化チタン、炭酸カルシウム
、クルク、クレー、粉砕石英、珪藻上、繊維状充填剤例
えばガラス又はアスベスト、及び類似物である。

発煙シリカ、表面処理発煙シリカ、カーボンブラック及
び類似のものの如き補強性充填剤も同様に用いられる。

当業者によく知られている如く、補強性充填剤は伸展用
充填剤が用いられるような多量では使用することができ
ず、かくしてかかる充填剤を含む処方はメルカプトオル
ガノシロキサン類１００重量部当り７０重量部を越える
補強性充填剤を含まず、そして好ましくは５〜３０部で
ある。

メルカプトポリジオルガノシロキサン類のかかる量の充
填剤を許容する能力が越えない限り、伸展用充填剤を、
存在する少量の補強性充填剤のメルカプトオルガノシロ
キサン１００重量部当り２００重量部までの量で補強性
充填剤を含有する処方に含めることができる。

着色顔料、消火性化合物及び類似の化合物の如き他の添
加剤が、同様に本発明に有用であると考えられる。

コバルトセーンの触媒作用は水によって影響を受けるか
ら、充填剤又は添加剤は最大寿命を与えるために実質的
に水のないものであることが好ましい。

本発明の実施に触媒として有用であると考えられるコバ
ルトセーフ類は、コバルトセーン又はジシクロペンタジ
ェニルコバルト、（Ｃ５トら）ＣＯ（Ｃ５Ｋ）、及び置
換シクロペンダジェニル誘導体例えば（ＣＨ３Ｃ５Ｈ４
）ＣＯ（Ｃ５Ｈ，５）及ヒ（ＣＩ−■３Ｃ５Ｈ４）Ｃ（
ｘＣ５■−■、！ａ１３）である。

必要な触媒の量は臨界的ではない。組成物を酸素の存在
下に適当に重合又はキュアし所望の末端陸用に満足であ
る生成物を与えるいずれの触媒量も用いることができる
。

触媒水準を変えることは、重合又はキュアの速度を変え
ることができ、そして特にエラストマーに於いて生成物
の性質を変えることができる。

存在するメルカプトオルガノシロキサン１００重量部当
り０．０１〜６重騒部の範囲の化合物が好ましいことが
判った。

好ましい触媒はコバルトセーンである。

エラストマー状シーラントｉｂ威物については、存在す
るメルカプトオルガノシロキサン類１００重量部当り０
．０８〜０．３０ ＭＭ部のコバルトセーンが好ましい
○ 上記の如く、コバルトセーフ類は、空気によって酸化さ
れそして二酸化炭素を吸収することができる。

水は、同様に化合物の触媒活性を幾分低下させ、そして
より長いキュア時間を与える。

かくして、コバルトセーンをトルエンの如キ非極性有機
溶媒中に溶解することが好ましい。

我々はコバルトセーンのトルエン中の８重量％溶液を用
い、良好な結果が得られた。

コバルトセーフ類は当業者に知られており、そしてコバ
ルトセーフ類の製造法は、本発明に有用なコバルトセー
フ類の製造を教示している。

例えばグリーン、プラット及びウィルキンソン著「新タ
イプの遷移金属−シクロペンタジェン化合物」ゝジャー
ナル・オフ・ザ・ケミカル・ソサエティー“３７５３〜
３７６７頁（１９５９年）の如き文献に示されている。

本発明の組成物は、重合又はキュアし、コバル１〜セー
ン触媒の作用によって酸素曝露時ジスルフィド（−ｓｓ
−）結合の形成によって高分子量生成物を形成すると考
えられている。

この組成物は室温で連速に重合又はキュアし、そして酸
素と接触される表面から内部に向ってキュアするようで
ある。

エラストマー状シーラント組成物は、５時間で０．３
ｃｍ厚区分にキュアし、そして１４日間で２．５ＣＩｒ
Ｌ厚区分にキュアすることが判った。

殆んどの化学反応が温度上昇によって促進されるように
、加熱はキュア遠吠を促進する。

少量のメルカプト基を含有する組成物、例えば２重量％
より少ないメルカプト基を含有するものは、本質的に攻
撃的臭のないものである。

米国特許第３．０３５，０１６号及び第３，０７７，４
６５号にみられる如く、キュア中酢酸を発生する湿気−
キュアシーラントと比較して、本発明の組成物は基体に
対して非腐蝕性でありそしてキュアの揮発性副生物を実
質的に発生しない。

重合反応は、単に大気から容易に入手できる酸素の存在
のみを必要とする。

本発明の実施においては、処方者は適切な水準の触媒と
共に広範な生成物例えばカプセル化ゲル、硬質樹脂、被
覆及び特に有用なエラストマー状シーラントを写える。

重合体及び充填剤を選ぶ。以下の実施例は、単なる例示
を目的としたもので特許請求の範囲に規定された本発明
の範囲を限定するものと考えるべきではない。

実施例 １ エラストマー状シーラン１へを形成される本発明の有用
性を示すために、以下の組成物を調製した。

ジメチルシロキサン及び３−メルカプトプロピルメチル
シロキサン単位のトリメチルシロキシ末端ブロック共重
合体である側基−官能性、メルカプトポリジオルガノシ
ロキサンを、以下の方法を用いることによって調製した
。

温度計、攪拌機及びリフラックスコンデンサーを備え付
けた２２１三首フラスコに、次の成分、即ち５］、、５
ｇのヘキサメチルジシロキサン及び２５６ｇの３−メル
カブトプロピルメチルジメ１〜キシシランの３−メルカ
プトプロピルメチル加水分解物を加えた。

内容物を攪拌しながらそして乾燥窒素気体パージを行な
いながら６５℃に加熱した。

６５℃で２ ｍ、ｌのトリフルオロメタンスルホン酸を
加えた。

次に平均式〜ｅ ２ Ｓ ｌＯ）〜４を有する環状ポリ
ジメチルシロキサン混合物１！（１，９００，Ｖ）をフ
ラスコに２時間に亘って加えた。

曇った混合物を８０℃に加熱し、９−２ｍ１の１ヘリフ
ルオロメタンスルホン酸を加え、そして混合物をそれが
清澄になるまで（約３０分間）その温度に保った。

この点て、１６，７９：Ｍの上記環状ポリジメチルシロ
キサン混合物をフラスコ中の反応混合物に１５分に亘っ
て急速に加えた。

添加が完了したとき、反応混合物は混合物を更に１６時
間８０℃で攪拌することによって平衡にさせた。

次に１．１４ｇの留溜水を加え、そして混合物は８０℃
で更に８時間平衡にした。

反応混合物を次に冷却しそして１１２ｇの重炭酸すＩ−
ＩＪウムを加え酸触媒を中和した。

反応混合物は次に濾過を促進するために等容積のトルエ
ンで希釈しそして炭フィルターを通して濾過した。

次にフラスコに残される物質の温度が１５５°Ｃに達す
るまで約５ ｍｍ、Ｈｇの圧力で加熱することによって
、揮発性物質をυｊ液から蒸溜した。

揮発性部分の除去後に得られるメルカプトポリジオルガ
ノシロキサン（以後重合体Ａとして参照する）は、２５
°Ｃて３８．９３Ｐａ−８（パルカル・秒）の粘度を有
しそして０．４１重量％メルカプ１へ基を含有した。

メルカプト基の重量％は、フリッチフィールドのｒＯｒ
ｇａｎ ｉｃ Ｆｕｎｃｔ １ｏｎａ Ｉ Ｇｒｏｕｐ
Ａｎａ ｌｙｓ ｉ ｓＪマクミラン（社）、ニュー
ヨーク、］６６６頁 １．９６３年）に略述されている
ヨード滴定試験を用いて分析的に泪１１定した。

重合体Ａは、ポリジメチルシロキサン参照標準を用いて
高速ゲルパーミエーションクロマ１〜グラフ分析によっ
て測定された８０，５００の数平均分子量を有した。

１００重量部の上記重合体と１−５０重量部の炭酸カル
シウム充填剤とを三本ロールミル上で混練することによ
ってベースを調製した。

このベースを、次に内容物を攪拌する手段を含有する、
充項配合物用に普通用いられるチューブの外観を有する
シリンダーでありそしてチューブ内に置かれた組成物か
ら揮発性物質を除くために真空中に置かれるように設計
されているセムキット■（Ｓｅｍｋｉｔ■）チューブ（
Ｓｅｍｋｉｔ■は、Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｒｅ５ｅａｒｃ
ｈａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐ、のｄｉｖｉｓ
ｉｏｎであるＳｅｍｃｏ 、 ＩｎＣ，グレンゾール、
カナダ国の商標であり、この会社からチューブが工業的
に入手し得る）中にいれた。

このベースは空気の存在下に混練したので、ベースは３
０ｍｍＨｇの真空に３０分間処することによって脱気さ
れた。

次にチューブの裏にシールをいれた。

第１表に規定の如く、神様の水準のコバルトセーン、（
Ｃ５Ｈ５）ＣＯ（Ｃ５Ｈ５）、触媒は、トルエン中の８
重量％溶液として密閉したセムキット■チューブに注入
し、そして触媒をベースに均一に導入するために攪拌機
を用いた。

室御（２２°Ｃ）で空気に曝露時、組成物は連速に表皮
を形威し、そして１時間以内にポリエチレンシートと触
れても非粘着性になった。

触媒の量及び室温で７日間キュアした組成物の性質を第
１表に示す。

デュロメーターはＡＳＴＭ−０−２２４０によって測定
し、結果はショアーＡで報告し、方拡張力、伸び及び１
００％伸びでのモジュラスはＡＳＴＭ−Ｄ−４，１２に
よって測定した。

実施例 ２ ビル用シ・−ラントとしての用途に適している低モジユ
ラスシーラント組成物を製造するための、側基−及び末
端−官能性両方のメルカプトポリジオルガノシロキサン
類の使用を示した。

キュアした組成物は、ガラス、コンクリート及び金属例
えはアルミニウムに対して優れた非下塗り接着性を有し
た。

３−メルカプトプロピルジメチルシロキシ−末端ブロッ
クポリジメチルシロキサンである末端官能性メルカプト
ポリジオルガノシロキサン（以後重合体Ｂとして参照す
る）を、以下の方法に従って調製した。

以下の成分を、攪拌機、リフラックスコンデンサー及び
窒素パージ管を含有する５１三首フラスコに加えた。

即ち、２９８８．９．！９（〜３１３６ｍ〜の実施例１
において用いたのと同じ型の環状ポリジメチルシロキサ
ン混合物及び１１．０６ｇの対称−テトラメチルビス（
３−メルカプトプロピル）ジシロキサンである。

内容物を攪拌しそして６５℃に加熱しながら乾燥窒素気
体と共にパージした。

一定の６５℃で、Ｌ７７ｒｒｔｌのトリフルオロメタン
スルホン酸を加えた。

酸触媒の存在下の４．６時間の反応後、６マイクロ滴（
〜０．０（１）の蒸溜水を内容物に加えた。

６５℃で更に１．９時間後に、混合物は１７．’＃の重
炭酸ナトリウムで中和しそして室温で一夜攪拌した。

混合物は等容量のトルエンで希釈し、加圧済過しそして
揮発性物質を除去するためにｌｍｍＨｇ以下の圧力で１
５０℃の窓温度に真空蒸溜した。

重合体Ｂは、０．１４重量％のメルカプト基を含有し、
２５℃で４１．、ＯＩ Ｐａ−８の粘度を有しそして４
９．６００の数平均分子量を有した。

本例で用いた側基−官能性メルカプトポリジオルガノシ
ロキサンは、０．４１重量％のメルカプト基を含有し、
２５℃で４０．１０Ｐａ−８の粘度を有しそして１．０
４，０００の数平均分子量を有した重合体Ａの違ったバ
ッチからのものとした。

本例で用いた試料は、実施例１に略述した方法に従って
調製した。

８７部の重合体Ｂ、１３部の上記側基−官能性メルカプ
トポリジオルガノシロキサン及び１５０部の炭酸カルシ
ウム充ゆ剤を用いてベースを調製した。

このベースに加えた触、Ｓの量は第■表に示す。

この触媒活性組成物を次に押出しそして空気の存在下に
室温で７日間キュアし、その後キユアシーラント組成物
の物理的性質を測定した。

実施例 ３ 実施例２で用いた処方の低モジユラスビル用シーラント
組成物について必要な触媒の最適水準を見つけるために
、種々の量のコバルトセーン触媒を用いた。

８７重量部の、重合体Ｂと同じ一般構造の、しかし違う
バッチからの末端−官能性メルカプトポリジメチルシロ
キサンを用いてベースを調製したが、このシロキサンは
０．１重量％メルカプ１〜基及び２５℃で３７．８０Ｐ
ａ−８の粘度を右した。

実施例１と同じ型及び量の側基−官能性メルカプトポリ
ジオルガノシロキサン（殆んど同じ粘度及び重量％メル
カプト基の異なったバッチからのもの）及び充填剤を用
いた。

このベースに４種の異なった量の触媒を加えそして得ら
れた性質を第■表に要約する。

実施例 ４ 本発明の組成物をキュアすることによる樹脂の形成を示
すために、メルカプト基の重量％が２４６でありそして
２５°Ｃでの粘度が０．０８Ｐａ−８である３−メルカ
プトプロピルメチルヅメ１〜キシシロギサンの３−メル
カプトプロピルメチル加水分解物を調製した。

この加水分解物２０ｇをコバルトセーンのトルエン中の
８重量％溶液２，５ｇと混合しそして室温で空気に曝し
た。

空気への１０時間曝露後、約０．２５ｍｍ厚の高架橋物
質である層が表面に形成した。

室温で３日後、約１．４ ｍｍ厚の脆い層が形成された
が、非露出液体の粘度は比較的変らなかった。

６日後、キュア層は約１．８關厚であった。

キュア時間を大きく促進するためには加熱することが期
待できる。

一般に、保護被覆フィルムは用途に依って０．１から０
．５０ｍｍまでの厚さの範囲である。

かくして、この組成物の薄い層は基体上に樹脂状被覆を
形成するのに用いることができる。

実施例 ５ 本発明のシーラントのキュア速度を、キュアしたシーラ
ント組成物の厚さを時間の関数として測定することによ
って測定した。

約１５ｍ１！の容量及び１．９ＣＴｌの外径をもつ透明
な円筒状がラスジャーを用いた。

実施例３の処方Ａと同じ低モジユラスシーラント組成物
をこれらのジャーに押出し、空気に曝された表面が離れ
そしてキュアされた層の厚さが横から観察できるように
した。

組成物は室温（２２℃）で空気に曝露放置され、そして
種々の間隔でのキュされた組成物の厚さが以下に反約さ
れる。

上記実験は、組成物が空気に曝された表面から内部に向
ってキュアすることを示している。

上記データは、同様に日常入手できる室温加硫可能７’
、ｉｌ：（ＲＴＶ）単一包装シーラントよりも、これら
上記のシーラン１〜によって付−リ４される顕しい利点
を示している。

湿気キュアＲＴ ＶシーランＩ〜は、一般に３２〜６．
４ｍｍの深さまでにキュアするのに少なくとも」［」と
り、そして１２．７ｙｎｍの深さまでキュアするのに数
週間必要とする。

上記データは、１．６ｍｍの厚さは２時間で達成するこ
とができること、６．４ｍｍ厚さは２０時間でそして２
５．４８厚さく１２週間で達成できることを示している
。

かくして、本発明の組成物を用いて実質的に早い室温キ
ュア速度を得ることができる。

実施例 ６ 触媒活性組成物の寿命の測定を行った。

実験に用いた組成物は、実施例３の処方Ｂにおいて用い
たと同じ組成物とした。

組成物を数個の同じアルミニウム歯磨型チューブに密閉
しそして試料は室温（２２°Ｃ）及び７０℃でオージン
中に貯蔵した。

試料を混合しそしてチュープルに加える際に僅かな量の
触媒を損失した。

しかし、キュアした性質はあまり影響されなかったので
、試験を続けた。

一定期間老化後、密閉チューブの内容物を空気の存在下
に室温で押出し、粘着なしの時間（ｔａｃｋｆｒｅｅ
ｔｉｍｅ）及び表皮張りの時間（ｓｋ ｉ ｎ−ｏｖｅ
ｒｔｉｍｅ）両方を記録した。

室温で７日後、キュア組成物の性質を測定しそして第■
表に要約する。

第■表のデータから、貯蔵は表皮張りの時間よりも粘着
なしの時間に影響を与えることが判る。

先の経験を基準にして、浴安定性のデータは組成物がア
ルミニウムチューブ中１年を越える寿命を有することを
示している。

実施例 ７ 以下の方法によって混成−官能性メルカプトボリジオル
ガノシロキサン重合体を調製した。

攪拌機、リフラックスコンデンサー及び湿度計を備えた
２１１三首フラスコに、３．８．！？の対称−テトラメ
チルビス（３−メルカプＩ・プロピル）ジシロキサン及
び１．３５ｇの３−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシランの３−メルカプトプロピルメチル加水分解物を
加えた。

次に１００ｍ１（〜９５ｇ）の、平均式〔（Ｃ■■３）
２ＳｉＯ″ｌ、４を有する環状ポリジメチルシロキサン
混合物を加え、そして曇った混合物を６５°Ｃに加熱し
ながら攪拌した。

６５℃で、０．５９ｍ１（〜１−ｇ）のトリフルオｏメ
クンスルホン酸を加え、そして温度を８５°Ｃに昇温し
、そして１５分間そこに保持した。

この時点で、混合物は澄んできた。

次に、攪拌反応混合物を８５°Ｃに保ちながら、９４４
ｍ１（〜８９９ ＆ ）の上記環状ポリジメチルシロキ
サン混合物を一時間に頁ってゆっくり加えた。

添加が完了したとき、混合物を８５°Ｃで更に６時間攪
拌することによって混合物を平衡にさせた。

反応混合物を次に冷却しそして５．９ｇの重炭酸ナトリ
ウムを加え酸触媒を中和した。

反応混合物を次に取り除きモして済過を促進するために
等容積のトルエンが粘度を低下させそして炭フィルター
を通して沖過した。

２ｍｍ Ｉ−（ｇ以下の圧力で加熱しそして蒸溜釜の温
度が１５０’Ｃに達するまで蒸溜物を集めることによっ
て、揮発性物質を反応混合物から蒸溜した。

得られる混成−官能性メルカプトポリジオルガノシロキ
サン生成物は２５°Ｃで３８．４Ｐａ−８の粘度を有し
、０．１３重量％メルカプト基を含有しそしてジメチル
シロキサン及び３−メルカプトプロピルメチルシロキサ
ン単位の３−メルカプトプロピルジメチルシロキシ−末
端ブロック共重合体であった。

ポリジメチルシロキサン参考標準を用い高速ゲルパーミ
ェーションクロマトグラフ分析によって測定した生成物
の数平均分子量は６５，６００であった。

次に、実施例１に略述したセムキット■法を用いて低モ
ジユラスシーラント組成物を調製した。

処方は、以下のものから成った。

即ち、１００重量部の上のようにして調製された混成−
官能性重合体、］、 ５０重量部の炭酸カルシウム充填
剤、及び２部の、コバルトセーンのトルエン中の８重量
％溶液である。

この組成物の試料を室温（２２°Ｃ）で空気の存在下に
押出すと、５分の表皮張り時間及び１１分の粘着なしの
時間が観察された。

室温で空気中の７日間曝露後、キュアされた組成物は以
下の物理的性質、即ちデュロメーター（ショアＡ）−１
８、抗張カー８２７ｋＰａ、破断時伸び一１２８０％、
そして１００％伸びでのモジュラス−３４５ｋＰａを示
した。

接着について試験された試料は冷ロール鋼の如き基体に
良好な非下塗り接着性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）少なくとも一種のメルカプト官能基含有オルガ
   ノシロキサンであって、該メルカプト基含有オルガノシ
   ロキサンは、分子当り、平均単位式の少なくとも二つの
   シロキサン単位を平均的に有し、存在する他のいずれか
   のシロキサン単位は平均単位式 を有するもの、１００重量部、 〔上記式中、各々Ｒ２はヒドロキシル基、又はＲ６及び
   ３，３，３−Ｈフルオロプロピル基より成る群から選ば
   れる有機基であり、 各Ｒ６はＲ５又はＯＲＩであり、 各Ｒ５は１〜４炭素原子のアルキル基又はフェニル基で
   あり、 各Ｒ１は１〜４炭素原子のアルキル基であり、ｎま２か
   ら４までの値を有し、 ｗｔＯから１までの値を有し、 Σま１から２までの値を有し、 ヱまＯから２までの値を有し、 ｌまＯから３までの値を有しそしてｘ ＋ ｙの合計が
   １から３までの値を有し、そしてメルカプ１〜官能基含
   有オルガノシロキサン中の合計及び３，３．３−ト’Ｊ
   フルオロプロピル基対硅素原子の比は０．９８／１〜３
   ．００／１の範囲である〕； （Ｂ） 少なくとも一種の充填剤、０〜２００重量部
   及び （Ｑ 触媒量の式（Ｒ３Ｃ５Ｈ４）Ｃｏ（Ｃ５Ｈ４Ｒ４
   ）（式中各Ｒ３及びＲ４は水素原子又はメチルである）
   のコバルトセーン、 から威ることを特徴とする、酸素の不存在下に安定であ
   る糺戊物。 ２ 触媒量の（ｑが１００重量部のメルカプ］・官能基
   含有オルガノシロキサン当り０．０１〜６重量部の範囲
   であり、そしてコバルトセーンが（Ｃ５Ｈ５）２Ｃ０で
   ある、特許請求の範囲第１項の組成物。 ３ メルカプト官能基含有オルガノシロキサンが、Ｒ，
   ｉ Ｓ ｉ Ｏｏ、５末端ブロツクシロキ→ノツ単位、
   及びより戒る群から選ばれるメルカプト官能性シロキサ
   ン単位を含有する少なくとも一種の側基官能性メルカブ
   トポリジオルガノシロキサンセあり、式中分子当りのメ
   ルカプト官能性シロキサン単位の平均値が２より大きく
   、そして側基官能性メルカプトポリジオルガソシロキサ
   ンの数平均分子量が４００．０００より小さい特許請求
   の範囲第１項又は第２項の組成物。 ４ メルカプト官能性オルガノシロキサンが、より成る
   群から選ばれる二つのメルカプト官能性シロキサン単位
   及び（Ｈ８ＣｎＨ２ｏ）Ｒ５ＳｉＯとＨ８ＣＨ−ＣＨ，
   ＼ 。 Ｈ２ｃＨ２／Ｓ ｉ Ｏｆ′’ ｂ戒６群７゛６選（ｆ
   ０６少なくとも一種のメルカプト官能性シロキサン単位
   を含有し、そして残りの単位がＲ：ＳｉＯである少なく
   とも一種の混成官能性メルカプトポルジオルガノシロキ
   サンであり、この混成官能性メルカプトポリジオルガノ
   シロキサンの数平均分子量が４００．０００より小さい
   特許請求の範囲第１項又は第２項の組成物。 ５ メルカプト官能性オルガノシロキサンが、更より成
   る群から選ばれるメルカプト官能性シロキサン単位を含
   有しそして残りのシロキサン単位がＲｆｆｓｉＯである
   少なくとも一種の末端官能性メルカプトポリジオルガノ
   シロキサンを含み、この末端官能性メルカプトポリジオ
   ルガノシロキサンの数平均分子量が４００，０００より
   小さい特許請求の範囲第３項又は第４項の組成物。