JPS5825753B2 - アジポニトリル ノ デンキカガクテキセイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、アンモニアを陽極もしくはその付近で酸化
するアクリロニトリルのアジポニトリルへの電気化学的
ハイドロ二量化に関する。

更に詳細には、この発明は、アンモニアを陽極もしくは
その付近で酸化する無隔膜電解槽でのアクリロニトリル
のアジポニｌ−ＩＪルへの電気化学的ハイドロ二量化に
関する。

アジポニトリルは、ナイロン６．６の製造における非常
に重要な中間体である。

したがって、このモノマーを製造するための新規方法の
開発のためにかなりの研究がなされている。

この１０年間、興味はアクリロニトリルからアジポニト
リルを製造するための様々な電気化学的方法に集まって
いる。

（例えばモンサント（Ｍｏｎｓａｎｔｏ）社に付与され
たアメリカ特許３，１９３，４７６〜４８３号明細書お
よび旭化戒に付与されたイギリス特許１．１６９，５２
５号明細書を参照せよ。

）１９７０年４月１７日付ヨーロピアンケミカルニュー
ス（Ｅｕｒｏｐｅａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｎｅｗｓ）
の４７頁には、モンサント社が隔膜電解槽ハイドロニ量
化法を使って年間４，５００万ポンプのアジポニトルを
生産する工場を所有していることが報告されている。

である。

全ての電気化学反応におけるように、溶液は電導性でな
ければならず（電解質を含まねばならず）。

そして陽極反応は陰極反応と両立できるものか、あるい
はそれから隔離されていなければならない。

しかしながら、一方の電極で安定な電解質は他方の電極
で普通不安定であり、一方の電極反応の生成物は反対の
電極で普通反応性に富むので、陰極反応と陽極反応が両
立する電気化学系をデザインすることは困難である。

モンサント社の特許方法で使用される好ましい電解質（
テトラアルキルアンモニウムスルホネート類）は、アク
リロニトリルの溶解性を促進し、そして陰極での水の電
気還元を防ぐという追加機能を持つ。

これらの特許方法では隔膜電解槽（例えばカチオン交換
膜）を使い、それにより陽極での電解質、アクリロニト
リルおよびアジポニトリルの分解を防ぐことが好ましい
。

隔膜電解槽の使用には幾つかの不利益がある。

例えばアメリカ特許３，１９３，４８１号明細書５欄６
６行〜６欄２７行では陰極分解付着物のアルカリ度が上
昇することが指摘されている。

このアルカリ度は副反応を避けるためには調節されなけ
ればならない。

コストが高くなることに加え、隔膜電解槽の場合には電
力損失および熱発生が比較的太きい。

隔膜電解槽の場合の全電圧降下は無隔膜電解槽の場合の
少なくとも２倍であり、固有抵抗降下は３倍である。

更に、商業ベースにおいて。溶液粘度が上昇すると電気
的要求が高くなるので、生成物増加は隔膜槽の場合は約
１５重量％に限定される。

例えば、無隔膜電解槽ではアジポニトリル濃度が約１５
から３０重量％に増加する時電圧は約１．５■上がる。

隔膜電解槽の場合他の点は等しく、電圧は約５■上がる
。

したがって、電力コストは隔膜電解槽における方が事実
上大きい。

その上、温溶液中における熱増加および化学的攻撃によ
り隔膜の寿命が縮まる。

この発明の一般的目的は、アクリロニトリルからアジポ
ニトリルを製造するための新規な電気化学的方法を提供
することである。

この発明の主目的は、アクリロニトリルからアジポニト
リルを製造するための新規な電気化学的無隔膜電解槽法
を提供することである。

他の目的は以下に明らかになる。

この発明の目的は、電解質水溶液に溶解されたアクリロ
ニＩ−ＩＪル（プロトン補給体として役立つのに化学量
論的に必要とされる量に少なくとも等しい量で溶液にア
ンモニアを加える。

）を含む電気化学的電解槽でアクリロニトリルをアジポ
ニトリルに電気化学的ハイドロニ量化することにより遠
戚できる。

この発明は、アメリカ特許３．６９９．０２０号明細書
記載の方法（参考のためこの明細書に記載しである）と
同様に、アンモニアが水より低電圧で電気化学的に酸化
されうるという事実を利用する。

電解質、陽極のアクリロニトリルあるいはアジポニトリ
ルを酸化するという危険なしにアンモニアは電気化学的
に酸化されうるので、この発明の方法は無隔膜電解槽で
実施することが可能である。

したがって、この発明の方法で無隔膜電解槽を用いる時
には、陰極室でのヒドロキシルイオンの増加が事実上な
く、隔膜電解槽の場合のアルカリ度調節という問題点は
なくなり；熱増加は少なく、電力コストは低く、装置投
資額は少なく。

そしてより濃厚なアジポニトリル組成物を回収する可能
性がある。

幾分詳細に述べれば、この発明の方法における電気化学
的反応は次の様に表わすことができる。

上に示される通り、この発明の電気化学的方法では水（
連続的に再生される）および電解質塩（水と中性溶媒の
組合せに可溶性でなければならない）の存在が必要とさ
れる。

一般に、水の濃度が高い程、電流密度は高い。

したがって、水は電解組成物の少なくとも１５重量％を
占めるべきである。

様々な中性溶媒、例えばアセトニ） ＩＪル。を系に加
えて、電解質水溶液でのアクリロニトリルの溶解度を高
めることができる。

適当な電解質塩としては、テトラエチルアンモニウムプ
ロミド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラプ
ロピルアンモニウムプロミド、テトラブチルアンモニウ
ムプロミド、テトラエチルアンモニウムバラトルエンス
ルホネートなどのテトラアルキルアンモニウム塩がある
。

これらのうらでは、プロミド類、特にテトラエチルアン
モニウムプロミドを用いた時に最善の結果が得られてい
る。

この発明の方法ではアクリロニトリルが消費されるので
、分離ディップ管を通じてアクリロニトリルを電解槽に
加えることができる。

アジポニトリル回収および／または冷却装置を通しての
循環のために溶液を電解槽から連続除去するならば、ア
クリロニトリルを再循還溶媒・電解質中に注入できる。

この発明の方法ではアンモニアが消費されるので、した
がってアンモニアは電気還元のために化学量論的に必要
とされる量を幾分越えた濃度で常に存在させなければな
らない。

しかしながら、アンモニアの濃度が高いと選択性が低下
する。

したがって、溶媒・電解質系はアンモニア約０．１〜０
．５モル、好ましくは０．２〜０．３モルに維持するこ
とが便利であることがわかっている。

この濃度は、還元中電解槽に含まれる溶液中にアンモニ
アを連続的に通気することによりほぼ維持できる。

冷却装置を通して循環させるために溶液を槽から連続除
去するならば、アンモニアをその流れに、好ましくはポ
ンプ装置からの流れに注入すると便利である。

この発明の実施においては、炭素陽極、好ましくは黒鉛
陽極が満足すべきものであった。

この炭素には金属１例えば白金を含ませてもよい。

但し、金属は酸化し、それから陰極上に析出する傾向が
ある。

陰極は鉛、水銀、アルミニウム、すす、亜鉛およびカド
ミウムなどの高水素過電圧を示す物質でなければならな
い。

鉛と水銀が特に適している。

この発明の好ましい系においてはアンモニアが最も容易
に酸化される部分なので、ハライドイオンの酸化は本質
的になくなる。

一般に、約３０〜約１，０ＯＯＡ／平方フイート、好ま
しくは３００〜５００Ａ／平方フイートの印加電流密度
を用いることができる。

したがって摺電圧は２〜ＩＯＶ、望ましくは３〜６ｖの
範囲内で変わる。

系にアンモニアが供給されなくなるとハライドの酸化、
豊富な沈殿物の形成５選抗性の低下および電流能率低下
が生ずる。

電解温度は重要な変数ではなく、ハイドロニ量化は７０
〜１４０′Ｆの範囲内で容易に行なうことができる。

溶媒−電解質溶媒は選択した温度で流動性でなければな
らず、そしてアンモニアの溶解性は（化学量論的）物質
移動条件を満たすのに充分でなければならない。

室温（８００〜１２０’Ｆ）もしくはその付近での操作
が好ましい。

電解中。溶液の一部を槽から連続除去し、冷却コイルを
通過させ、そして槽に戻すことができる。

この発明のハイドロニ量化が進行するにつれて、黒鉛陽
極がゆっくり腐食する時〔例えば損失が約０．００１２
７ｃｍ（０，０００５インチ）７２４時間に達つした時
〕にはいつでも印加電圧を上げて望ましい電流密度を維
持する。

塩の消費量は低いが、水の濃度が低いと増加する傾向が
あり、一方水素発生は高水分濃度で生ずる。

この発明の装置においては隔膜はまったく必要ない。

まさに、隔室を与え、試薬間の混合を最小にする隔膜の
存在は、例えば具化アンモニウムの隔膜フリット（Ｓ
ｅｐａ ｒｒａｔｏｒ ｆｒｉｔ）上への沈殿を来たす
ことにより装置を操作できないものとし、したがって、
徐々に電気化学反応を止める。

還元操作が完了したら、槽内容物を蒸留器に送り、軽真
空下加熱して、中性溶媒、水、アンモニア、アクリロニ
トリルおよびアジポニＩ−ＩＪルを除去できる。

テトラアルキルアンモニウム塩は残査から回収される。

連続操作においては、この発明の方法では電解槽バンク
を使い、各々のバンクは一列に配置された複数の槽を含
み、そして保護空間に対する接触壁を持つ。

各々の槽は比較的狭くて深く、そして垂直に配置された
薄くて平らな相間かう電極が備わっている。

このような槽バンクは、その中心に穴をあけられ、隔た
った陰極および陽極のあるいずれか一方の端に面し、そ
してプラスチック製挿入物により隔てられた、炭素およ
び鉛（好ましくは他の高水素過電圧金属）の多数の双電
極（背中合わせにシールされた陽極−陰極対）を持つ。

溶液を独立の陰極（または陽極）の中心に導入し。

それから版型極間を並行にタンクに流す。

排出ラインによりこのタンクから溶液を選び、アンモニ
アおよびアクリロニｌ−ＩＪル添加後に槽バンクに戻す
。

１つの槽バンク内においては、２つの末端電極のみを電
気的に接続し、すなわち電極を直列に並べる。

槽バンク間の電気的接続は直列でも並列でもよい。

溶液流動パターンは、必要ならば、槽バンク内は並列に
並べ、複数のバンク間は直列に並べることができる。

必要ならば、槽の外側に溶液冷却設備を設けることがで
きる。

必要ならば溶液の全部またはその一部を再循環すること
もできる。

以下の実施例は単なる例示である。

実施例 １゜ 電解槽に直径１１．４．ｃｗｔ （４，５インチ）、厚
さ０．６３５ＣＩｒＬ（Ｖ４インチ）の円盤形電極を備
えた。

槽の底近くに水平に黒鉛陽極を配置した。

鉛陰極の中心に穴をあけて中空のシリンダー状支持体ロ
ンドをはめ込み、陽極の上にそれに平行に維持し、その
間に置いたスペーサーにより絶縁した。

電極間距離は０．０７６ｃｍ（０，０３インチ）だった
。

吸引管を槽から循環ポンプに伸ばした。

ポンプからの流出ラインを冷却浴を通過させ、中空の支
持体ロンドを通して槽に戻した。

流出ラインには冷却コイルからの流れにアンモニアおよ
びアクリロニトリルを連続的に加えるための２個の供給
ラインが含まれた。

被覆線で電極をり、Ｃ０電源に接続した。電圧計と電流
計を回路に入れた。

槽に、４０ｇのアクリロニトリル、９０ｇの水、１２０
ｇのテトラエチルアンモニウムプロミドおよび１５１の
アセトニｌ−ＩＪルを含む溶液を満たした。

それから５．０００ＣＣ（３，８ｇ）のアンモニアを加
えてアンモニアの０．３モル溶液とした。

この組成物を。ｉ６ｏｍ／分でアンモニアを、１．０９
７分でアクリロニトリルを加えながら、３５Ａ（３５０
ｍＡ／ＣｒＩｔ）、４、 Ｉ Ｖ （平均）、２９°Ｃ
で２時間電解した。

２時間後に分析したら、型駒溶液は２１重量□のアジポ
ニＩ−ＩＪルを含んでおり、選択度は９２％、電流効率
は８３％、そして転化率は７７％だった。

実施例 ２゜ 実施例１．をくりかえした。

但し、溶液は、アンモニア（１８０Ｃｅ／分）およびア
クリロニトリル（１，３，９／分）を加えながら、４０
Ａ（４００ｍＡ ／Ｃ１ｒＬ） 、 ４．８ Ｖ （平
均）、２６℃で２時間電解した。

２時間後分析したら、電解溶液は２４重量％のアジポニ
ｌ−ＩＪルを含んでおり１選択度は９１％、電流効率は
８３％、そして転化率は７７％だった。

【図面の簡単な説明】

添付図面は１本発明の方法を実施するための好ましい電
解槽を示す概略断面図である。 １・・・・・・ポンプ、２・・・・・・黒鉛陽極、３・
・・・・・冷却器、４・・・・・・凝縮器、５・・・・
・・ガラス製容器、６・・・・・・鉛陰極、７・・・・
・・アクリロニトリル供給ライン。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アンモニアを無隔膜電解槽に加えて陽極もしくはそ
   の付近で酸化させることを特徴とする、電解質水溶液に
   溶解させたアクリロニトリルを含む電気化学槽中でアク
   リロニトリルをアジポニトリルに電気化学的にハイドロ
   二量化する方法。