JPS5825341A - 透明性に優れたポリオレフイン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は非常舎こ優れた透明性を有するポリオレフィン
系−詣組酸物に関する。さら會こ詳しくは、ポリオレフ
ィン系樹脂（以下単にポリオレフィンと呼称することが
ある。）と１ある種のＩｌｌ肪族ないしは晰環族系石油
醸詣および造核剤とからなる組成物−こ関するものであ
る。

ポリエチレン、ポリプロピレン等の結晶性ポリオレフィ
ンは優れた＠械的性質を有しているので、繊維、成型品
、フィルム、シート等の材料としで極めて有用な重合物
質としＣ高く評価されでいるが、その結晶性のｔこめ透
明性が想いというＸ点を有し、その用途、こ制限をうけ
ることが多い。

従来、高透明性包装材の素材としでは、ポリｍ化ビニー
ル、ポリスチレンなどが広（便用されてきたが、これら
は曜料となるモノマーの毒性の問題や廃棄物処理の困雛
さなどから、製造あるいは用途の面で次第・こ制約をう
けつつあるのが現状であり、これらこ代わる新規素材の
開発は、包装業界型ζおける重要課題となっている。

゛ポリオレフィン系１１１Ｑ＆にあって、その結晶性の
ため透明性が悪いというＸ点を改９する方法としで、従
来 （１）非晶状態に保つ、（２）生成する球晶を十分微細
なものとする。（３）ポリプロピレンにあっでは結易状
態をスメチカ構造６ζ保つという方法のいずれかの処１
ｎが必要である。

しかしながら、常用の温塵下で（１）の非晶状態０こ保
つことはポリオレフィンの結晶化速度の関係ト、事実ヒ
不可能である。（２）の方法は、造核剤を用いることに
よって広く採用されＣいるが、この場合得られる成形物
の透明性は、ポリ塩化ビニルなどに比べるとがなり劣り
、半虚明というべきレベルｔことどまる。（３）のポリ
プロピレンにあっで結晶状態をスメチヵ構ａｔこ保つ方
法は、溶融状態から極めて急速１こ冷却固化するか、冷
延伸することにょっで実現できるが、後者は実用的でな
い。前者の急冷は未延伸フィルム製造の際の冷却ロール
、冷却浴およびこれらとエアナイフないしはニアリング
などとの組合せ等々の形で応用されるが、成形物内部（
厚み方向の中心部）まで十分効果的に急冷が達成される
のは高々数十ミクロン程変のフィルムまでであり、これ
以トの厚みの成形物１とおいでは内部に球晶が生ｈする
ため身と透明性が著しく損われる。

本発明はかかるＸ点を改良し、灼明性、こ優れたポリオ
レフィン系側詣組成物を提供せんとするものである。

すなわち、ポリオレフィン系明断と分子帳５００〜５０
０％弊化点５０〜１７０℃の脂肪族ないしは脂−族系石
油明断および造核剤よりなる組成物が透明性ＣζおいＣ
良好であることをみいだし本発明にい？こった。

石油峠（脂類をポリオレフィンの改良剤としてブレンド
しｒこ例は、特公昭４８−２１８５４号公報、特公昭４
９−８０２６８号公報、特開昭４９−９９６４５号公報
、特公昭５８−１５８９４号公報などが知られＣいるが
、これらは本発明の目的であり、かつ従来予測されなか
っｔこ効果、すなわち適格のポリオレフィンでは球晶の
生成のｔこめ透明性が低下するな よう礒厚い成形物においでポリオレフィンと脂肪族ない
しは哨珈族系石油樹脂と造核剤よりなる組成物を用いる
ことにより極めＣ透明性の優れた状態で＃清しうろこと
をなんら示唆しＣおらずまｒここれらの発明から本発明
奢こよっＣ明らかにしｔこ事実を類推しうこともできな
い。

すなわち、特公昭４８−２１８５４号公報は、結晶性ポ
リプロピレン系１脂、こ特定の叱環鞠石油樹脂７〜２０
重量パーセントとある鵠のブロッキング防１Ｆ剤とを昆
合し、８２０℃以下の温度で溶融押出しｒコのち、特定
条件範囲内で二軸延伸し、さら會こ熱処理およびコロナ
放電処理を施すこと１とよって改良された易ヒートシー
ル性、ｍｌブロッキング性および透明性を有する二軸延
伸フィルムの＠遣方法偕こ関するものであるが、同公報
の沫配向フィルムでは白濁するが瞥くべ無事舎と二軸延
伸すると透明化し」（第四横笛１９〜２０行）との記賊
からも明らかなように、同法では透明性を得る吻こは延
伸工ｆ−４，が必須であって、本発明のごとく、単重こ
ポリオレフィンに石油Ｉ？Ｉ脂および造核剤を配合した
組成物を用いることをこより極めＣ透明性の良い成形品
を得るという事実とは全く異質のものである。

また、特公昭４９−８０２６８号公報は、結晶性ポリオ
レフィンＩζ特定の性状を有するポリジシクロペンタジ
ェンの水素化物を８〜８０重量パーセント配合してなる
組成物音こ関するものであり、得られる効果は複合接着
性、印刷性、腰の改良であり、透明性についでは全（ふ
れでいない。

特開昭４９−９９６４５号公報は、結晶性エチレン−プ
ロピレン共重合体音こ石油？＃４１１＆を２〜６０重噴
パーセント混合することによつＣ延伸温９１１０℃以下
でも延伸可能としたものであるが、同法は単音ζ軟化点
の低い崩御をブレンドすること舎こよって当該共重合体
組成物の可塑化温度を下げｒこ肴こすぎないと考えられ
、本発明のごとく透明性を改良しようとする意図はみあ
たらない。

特公昭５８−１５８９４号公報は、結晶性ポリプロピレ
ンと脂肪族はいしはｌ（ｉ？ｍ族系石油−詣とからなる
組成物を用い透明性の優れた１００ミクロン以ヒの厚み
を有するシートの製造方法に関するものであるが、同公
報は、ゐ用件の良いシートを得るｔこめ組成物を溶植状
態より急冷固化することを必須の条件としでおり、透明
性を改善するためｉとポリプロピレンの結晶状態をスメ
チカ構造とすることを必要としている。

まｔこ、回分ｔ４＋こおいで、石油銅山を用いて通量性
が改善されるものは、結晶性ポリプロピレン壜こ限定さ
れＣおり、本発明のごとく結晶性ポリオレフィン系−詣
と脂肪族ないしは脂環族系石油Ｐ４脂と造核剤よりなる
組成物が透明性の良い比較的肉厚の成形品を供すること
をなんら示唆しておらず、まｒここの発明から本発明會
こよって明らかにされた事実を類推することも′できな
い。

この外にも石油ＦｉＳＨＲ類を耐合することによっでポ
リプロピレンを改質しようとする試みが散見されるが、
それらはいずれも延伸フィルムｌと関するものであり、
得られる効果も熱耐着性（特公昭４７−１１６５６号公
津）でありｔこり、捩り包装特性（特公昭４６−１２７
９号公報）などであって、本発明のように通常の結晶性
ポリオレフィン系明晰では球晶の生成により透明とはな
り得ないｌｖみの領域ｊこおいＣ透明性の優れた成形品
を供する組成物の存在することは全く予が外である。

結晶性ポリオレフィン會こ造核剤を添加し透明性を改良
しようとするこころみは、例えば有機カルボン酸（特公
昭８９−１８０９号公叩）またはそのアルミニウム塩（
ＦＦ　公ｔｌ？（４０−１６５２号公Ｓ）、ペンシリデ
ンソリビトール（特開昭５１−２２７４０号）まｔはそ
の誘導体（特開昭５６−８０４９９号、特開昭５６−８
０４５０号）、等がみうけられる。

しかし、これらのものは、単１こ造核剤を用いることｌ
こより成形物中骨こ生成する球晶を微細會こすることに
より透明性を改良しようとするものであり、本発明とは
全＜賢霞のものである。

本発明で使用されるポリオレフィンとは、高密度ポリエ
チレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどのオレフィンもしくはαオレフィンの
単独重合体、エチレン−プロピレンブロックまたはラン
ダム共重合体、エチレン−ブテン−ｌブロックまｒこは
ランダム共重合体、プロピレン−ブテン−１ブロツクま
たはランダム共重合体などのエチレンとα−オレフィン
或いはα−オレフィン同志のランダムもしくはブロック
共重合体、エチレン−酢酸ビ三ル共重合体、エチレン−
アクリル酸等の共重合体等のオレフィン岑ビニルモノマ
ーとの共重合体およびこれらのｎ合物であるが透明性改
良効果のあられれるものは結晶性のあるポリマーにおい
て顕著である。

まｔこ、本発明電こ用いられる石油樹脂は１１け肪族な
いしは晰環挨系のものであっＣ分子量５００　ｌｅｔヒ
５０００以下、軟化点５０℃以ヒ１７０℃以下のもので
ある。分子量が５００より小さいものあるいは幀化点が
５０℃より低いものを用いＣも透明性の良い成形物を得
ることができるが、溶融加工時の発煙や成形品表面のベ
クツキを生じるために好ましくない。分子ｆｉ５０００
または軟化点１７０℃を越えるものは、ポリオレフィン
への溶解が困難となるので使用できない。好ましくは、
製品の色調および光安定性の面より臭素価（まｔコはヨ
ウ素価）が小さく色相の優れｒコものが歓迎される。こ
の点を無視すれば透明性改良効果の点で特９こ制約をう
けない。

造核剤として有機カルボン酸、まｔこはそのン２゛ ペンＶリデンノルビトールまたはその誘導体シ 、草リカ、クルク等の無機物微粒子、ビスアミド類、あ
るいはこれら造核剤の屍金物箋の通常ポリオレフィンに
使用し得る造核剤が使用される。

本発明暑とおいでポリオレフィン系帽晰９９．７〜７０
重噴部ξこ対しＣ詣肪族ないしは指環族系石油樹脂を０
．３〜３０重電部および造核剤を０．００５〜２重量部
加えることが不可欠である。

ポリオレフィンに配合するべき石油１詣の酸は、組成物
中の全剛脂重量、こ対して０．８〜８０重晴パーセント
好ましくは１−１５重量パーセントとなるようｔこすべ
きである。石油ｔ！Ｉｌ晰晴が０．８重量パーセント未
満であれば透明ヰ改良効果が得られず３０重量パーセど
ト１□ 以ヒで□は透明性が改良されるも耐衝撃強度の低下擲ｔ
こより実用的な成形品は得られない。

まｒコ添加すべきｐ核剤の剛、は、組成物中の全圏哨１
００重咀部電こ対しで０．００５〜２重量部であり、実
用的奢こはき核剤の種類ｔこよって若干の違いがあるも
のの通常０．０５〜１重量部を全樹脂１００重量部５．
対して添加すると良い。造核剤の量が０．００５重量部
未満であれば期待されるほどの透明性改良効果が得られ
ず２重針部をこえる量、造核剤を加えてもそれ以ヒの透
明性改良効果はす待できない。

本発明のＷＢ瞳組成物は用途譬ζ応じて酸化防止剤、滑
剤、帯電防止剤等々、通常のポリオレフィンｅこ使用さ
れ得る添加剤を添加することができるが、大量の無機充
填剤の添加は、本発明が目的とする透明性を損うので自
ずから制約をうける。

以下実施例−こより本発明を具体的、こ説明するが本発
明は、これら「こよってなんら限定されるものではない
。

なお、実施例においでヘーズはＡ８ＴＭＬ）−１００８
−５９Ｔの方法Ｖこ従っＣ測定しすこ値である。

実施例１．比較例１．２．８ 〔η’）（１８５℃テトラリン中で測定したｔａｊｉ＠
粘度）が２，２６ｄ＃／ｆ２８０℃での融解流れ指数（
〜ＩＩ）が２．１４／１０分であるところのプロピレン
単種重合体と、平均分子１ｔ８５０．欲化点１２５℃の
脂環族石油ＳＵ＋旨（荒用化学工業勢アルコン−ＰＩ　
２５　）と、造核剤としＴ：Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ア
ルミニウム塩を用い表−１に示す各組成會こＣヘンシェ
ルミキサーで醍１合したのち６５ｍｇ押出機を用いＣ通
常法によりペレット′　　　化した。この時安定剤とし
てスミライザーＢ　ｌ（Ｔ　”と３．ア１）２酸ヵ、ウ
ツウ、を余積１哨＄１００重都部に対しでそれぞれ０．
２重量部、０．１重１部、混合の際添加している。

これらのペレットをそれぞれ、マニホルド型゛ｒダイを
有する６　５ｍ＋９押出機（Ｌ／Ｄ＝２４．０Ｒ＝４）
によってグイ温度２７０℃で押出し、内部に８０℃の冷
却水を循環したチルロール２本を介しＣ厚み４５０ミク
ロンのシートとして巻き取つ−ｔこ。

これらのシートの透明性を表−１＋こ示すがポリプロピ
レンと詣珈族石油樹脂および造核剤とからなる組成物（
実施例１）より叫めで透明性の良いシートが得られる。

ポリプロピレンと造核剤のみよりなる組成物（比較例１
）ｑζあっては半透明のシートしか得られず、ポリプロ
ピレンと当該石油−一のみよりなる組成物（比較例２）
およびポリプロピレンのみで当該石油樹噌も造核剤も含
まない組成物（比較例３）にいｒコってはほとんど不透
開管こ近いシートしか供し得ない。

第１図１ここれら各穐シートの島津製作新製自記Ｘ＠分
析装＠（ＶＤ−口型、ス＝１．５４２オングストローム
）ＩこよるＸＮＮ回 折パターンを示す、図中ａは実施例１１ｂは比較例１％
Ｃは比較°伝２、ｄは比較例８を表わしている。

稍 実施例１のシートは非晶部分電こよる同格強度は最も少
なく、結晶化度は最も高いがヵ明性は最も良好である。

回折角より結晶面間隔が長くなっている。比較例１は造
核剤の効果−こより結晶化度は、比較的高くなっている
。比較例２は結晶化度が−も低く、生成により鱈掛Ｆ結
晶化哩が低くなるの語明確でない。比較例３は典型的な
ポリプロピレンの績晶状態を示し、透明性は最も悪い。

実ｍ例２．８．４．、比較例４．５．６．７．８．９．
１０．１１．１２゜結晶性ポリオレフィンとじて市販の
住友の ノーブレン８−１８１　　（住友化学工業製、プロピレ
ン−エチレンランダム共重合体Ｐｋ１１＝１．８ｆ／ｌ
Ｑ分、エチレン含有率４．５％）、−・Φ スミカスンハード８６２４　　ｃ（Ｅ友（？、学工業製
、裔密度ポリエチレン、ＭＩ＝Ｑ、４ｆ／１０分。

セ （１＝０．９６ｆ／ｃｃ）、スミカＢンＦ’ｔｏｔｆ／
ｃｃ）等を用い、石油Ｆ＆４１１１ｔとして市販のアル
コンＰ１２５．遣核剤として１．８−。

２．４−ジベンジリデンソルビトールを用い＊−２，こ
示す組成の各屁合物を１対の加熱ロール（表面温１９″
１９０℃、ポリエチレンｔこ４ｈっＣは１６０Ｃ）から
なるロール混練機で醒、和しすこのちプレス成形機でゲ
ージ圧５０￥ｉの加圧不参こ２２０ｔ？：１０分間（予
熱、昇圧、保圧時間の合計）溶融しｔこのち１頁ち、こ
冷却プレス（８０℃の水で冷却りこしし第２表より明ら
かなようにポリオレフィン書ζ石油働脂ならび噂こ造核
剤を加えｔコものは極めで透明性が良好となっＣいるこ
とがわかる。

実施例５ 〔η１　（１８５℃テトラリン中で測定しｔこ極限粘Ｉ
？　”）が８．８５　ｄ　１４　／ｌＱアルホ’）プロ
ピレン単独重合体８２重量部および市販のスミカセンＦ
１ｏｌ−１（住友化学工業製、低密度ポリエチレン、”
　”　０．８　？／１０分、　ｄ＝０．９２１　ｆ／ｃ
ｃ）　１５重量部と分子１７００軟化点１１５℃の吻Ｎ
族石油樹脂〔荒用化学工業裂゛アルコンＰ　１１５）８
重晩部とｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム塩０，８
重量部とにＢ　）ｌ　Ｔ　（（ｉｉｅｇｙ社一−ｊ 製ｌｒｇａｎへＸｌ０ＩＯ）およびステアリン酸カルシ
ウムを各々０．１重紙部添加しＣ実施例−１と同ｌｔこ
しＣ造粉し、得られｒこペレットをプレス成形機でゲー
ジ圧１００１の加圧下２３０℃１０分間（予熱、昇圧、
保圧時間の合計）洛南しｒこのち直ち噸こ冷却プレス（
３０℃の水で冷却）１こ移し、冷却固化させＣ厚さ０．
５ｆｌのシートを作成しこのシートの透明性を観察した
ところヘーズは１７．８％であり実施例−１と同様透明
性の極めて良好ケシートが得られた。

実施例６，７１、比較例１　Ｂ、１４，１５．１６〔η
）＝２．７ｄｌ／ｆのポリプロピレンｌｌｌ１１秒重合
体と、第８表記載の石油９吟と１．８−．２．４−ジベ
ンジリデンソルビトールとを′Ｈい第８表記味の各組成
物−と安定剤としてＢ）ＩＴを０２重歇部加え１対の加
熱０−　ル（表面温ｒ１Ｆ１９０℃）からなるロー？し
臀練機でよく混印したのちプレス成形機を用い、実施例
−５（ζ記載の方法で０．５ｎ厚のシートを作成し、こ
のシートのヘーズを観察しｒこ。第８表から明らかなよ
う噛こ、実施例６．７のシートは極めて透明性の良いこ
とがわかる。

このことより囁肪族系石油轍詣を用いＣも透明性改良が
できることがわかる。

実施例８．比較例１７，１８．１９ 実施例１ならび働と比較例２，８．４＋こおいで用いた
ペレットを使用し、それぞれマニホルド型Ｔダイを有す
る６　５１ｆｉＯ押出機（Ｌ／Ｄ二２４．ＣｆＬ＝４）
會ζよっでダイ温實２７０℃で押出し内部１こ６０Ｃの
冷却水を循環したチルロール宿木を介し【厚み４５０ミ
クロンのシートとしで鴨き取っｔこ。

造核剤からなる組成物（実施例８）より、実権例−１と
同様唖めＣ透明性の良いシートが得られる。ポリプロピ
レンと造核剤のみよりなる組成物Ｃ比較例１７）、ポリ
ブロビレンと当該石油樹脂のみよりなる組成物（比較例
１８）およびポリプロピレンのみで石油Ｆ＠晰も造核剤
も含まない組成物（比較例９）ｊこあっては、透明性の
幅いシートしか供し得す、比較例２　、８　、４ｉこ比
べＣも透明性は大きく低下しでいる。

ただしく１）はナフサをクラックキングしたのち精留し
Ｃ得られるＣ６留分（沸点２０〜４５℃）Ｉζ対し、ジ
シクロペンタジェン（１）ＣＰＤと略す）を８５％加え
たものを２％のＡｌＣ１ｔ３　　を咀媒としＣ５０〔で
重合しＣ得ｔこ脂肪族系石油−哨、分子１１１００．軟
化点ｔ　ｏ　ＯＣ０ （２）ハ（１）　）：、　同Ｗｚ、コＤＣＰＤ　７　％
、　Ａ＃Ｃｅｅ　　ｏ、　５　％および重合温度−２０
，Ｃの条件で得？コ脂肪族系石油ｌ？４脂分子ｇ！８９
００　　欲化点１４０℃。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実権例１（ａ）、比較例２（ｂ）、比較例８
（Ｃ）および比較例４（ｄ）で２９られな厚み４５０ミ
クロンのシートのＸ線回折図テア’）　、６Ｍハ回折’
ｍｆ！’　（ＩＮＴＥＮ８ＩＴＹ）、　横軸は回折角２
θ（度）を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ポリオレフィン系樹脂９９．７〜７０重量部、分子量５
   ００〜５０００　、軟化点５０〜１７０Ｃの脂肪族ない
   しは詣璋族系石油樹脂０．８〜８０重量部および造核剤
   ０．００５〜２重量部からなる透明性−こ優れた嗣詣組
   成物。