JPS5825071B2 - コ−ジエライト製造用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 コージェライト（２ＭｇＯ・２Ａ１２０３・５Ｓｉ０２
）はセラミックの中では最も熱に対する膨張係数が小さ
く、したがって部分的に急激な加熱、冷却が加わっても
ひび割れを起こすことが少ないので、高い耐熱衝撃性が
要求される自動車排気ガス浄化触媒の支持体の材料とし
て注目されている。

コージェライトには、天然産およびマグネサイト−カオ
リン、またはタルク−アルミナ−カオリンからなる組成
物を焼成することにより合成される合成品とがあるが、
コージェライト自体および上記コージェライトの原料組
成物はいずれも可塑性に乏しく、成形が困難である。

したがってコージェライトの成形品を得るには、コージ
ェライトまたはコージェライトの原料組成物に可塑性を
賦与する蛙目粘土、本節粘土などの陶土を１０重量％以
上、ときには３０重量係近く配合し、練合、成形、乾燥
、焼結して製品としている。

この陶土は、主成分であるアルミナ・シリケート以外に
、一般に相当量の有機、無機の不純物を含んでおり、し
たがってコージェライトまたはその原料組成物に陶土を
１０〜３０重量係も重量して成形品を作った場合は、不
純物が製品の物性に影響を与え、製品の耐熱衝撃性や耐
熱性をかなり低下させてしまう。

本発明者らは、山皮がマグネシウム・シリケートまたは
マグネシウム・アルミナ・シリケートであり、精製品自
体が優れた溶媒分散性、可塑性を有していることに着目
して、陶土の代りに山皮をコージェライト製造原料組成
物の一部として配合したところ、組成物は少量の水の存
在下においては可塑性となり、また多量の水の存在下に
おいては均一な分散液となり、さらにその水分散液から
は組成物を紙状に抄くことができ、得られた組成物の成
形品を乾燥、焼成すれば高純度、高品質のコージェライ
ト成形品になることを知り、さらに研究を重ねた末本発
明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、固形分として山皮を７〜７３重量
係含み、焼成によりＭｇ 、 ＡＩ 、 Ｓｉの酸化物
になりうる組成物であって、その組成物中のＭｇ、ＡＩ
、Ｓｉの割合が、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３、Ｓ ｉ０２の
重量に換算して、三角図表で、Ａ点２８：２３：４９．
８点２２：１９：５９．Ｃ点１０：２３：６７および９
点１１：４２：４７の４点を結ぶ線に囲まれた範囲内に
あるコージェライト製造用組成物である。

本発明に用いられる山皮とは、表面に多数の活性水酸基
を有する粘土鉱物の総称であって、通常、マウンテンレ
ザー、マウンテンコルク、マウンテンウッドなどと呼ば
れているものである。

これには、含水マグネシウム・シリケートの１種である
セビオライト、含水マグネシウム・アルミナ・シリケー
トの１種であるアクパルシアイトが含まれる。

パイプに用いられる海泡石や、制酸剤としてのマグネシ
ウム・トリシリケートも山皮の一種である。

本発明に用いられる山皮は、粉末状のものでもよく、ま
た水や有機溶媒に分散させた分散液またハヘースト状の
ものでもよい。

山皮の使用量は、本発明の組成物が可塑性を賦与される
かまたは抄紙可能な水分散液になり得て、しかも他の成
分と共に焼成された場合焼結してコージェライトとなる
範囲である。

これを数的に表現すれば組成物の固形分中、７〜７３重
量係重量ましくは、１０〜６７重量係で重量。

本発明の組成物は焼成によりＭｇ、ＡＩ、Ｓｉの酸化物
になりうる物質の混合物から成っている。

山皮自体、前述のごとく、マグネシウム・シリケートま
たはマグネシウム・アルミナ・シリケートであるので、
焼成によりＭ ｇ 、 Ｓ ｉの酸化物またはＭｇ ｙ
Ａｔ ｙ Ｓ ｉの酸化物になりうるものである。

この山皮に混合しうる他の物質としては、たとえばケイ
酸、アルミナ水和物（ＡＩ（ＯＨ）ａ、Ａ１００Ｈ）、
アルミナ、マグネシア、水酸化マグネシウム、塩基性炭
酸マグネシウム、マグネサイト、カオリン、パイロフィ
ライト、タルク、ハイドロタルサイト、ジブサイト、塩
基性塩化アルミ、硫酸バンド、アンモニウム・アルミナ
ム明ばん、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、シリ
カなど、焼成によりＭｇ、ＡＩ、Ｓｉの酸化物に変化す
るもの、すでにそれらの酸化物であるもの、さらにはコ
ージェライト自体があげられる。

これらの原料物質の粒度は、１０ｍμ〜０．５ａ程度で
あることが望ましい。

このように、本発明の組成物は焼成後Ｍｇ、ＡＩおよび
Ｓｉの酸化物の形で存在しうる物質から成っているが、
その組成物中のＭｇ、ＡＩおよびＳｉの比率は、組成物
を焼結したときそれがコージェライト特性を示す物質に
変化する範囲内のものでなければならない。

その範囲は、組成物中のＭｇ。ＡＩ、Ｓｉの割合が、Ｍ
ｇＯｔ Ａ １２０３ 、 Ｓ ｉ０２の重量比に換算
して、第１図に示すごとく、三角図表のＡ点２８：２３
：４９．Ｂ点２２：１９：５９゜６点１０：２３：６７
および０点１１：４２：４７の４点を結ぶ線に囲まれた
範囲である（第１図参照）。

より高純度のものを得るには、Ａ′点２１：２９ ：
５０ 、 Ｂ’点２０ ： ２１ ： ５９ 、Ｃ’点
１０：２４ ： ６６および０７点１１：３９：５０の
４点を結ぶ線に囲まれた範囲であることが望ましい。

（第１図参照） 本発明の組成物は、山皮と前記他の成分を混合すること
により得られる。

混合手段はどの様なものでもよいが、山皮が粉末、ペー
スト、分散液のいずれの形でも存在しうるので、そのい
ずれかの形のものに他の成分の粉末、ペーストを適宜の
手段で加えればよい。

得られた組成物が粉末状である場合には、これに４０〜
８０チ程度の水や有機溶剤（たとえば、メタノール、エ
タノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトンなどのケトン類、ジメチルアセトアミド、ジメチ
ルホルムアミドなどのアミド類、メチレンクロリド、ト
リクレンなどの塩素系溶剤）を加えてよく練ると可塑性
になるので、鋳込み、押し出し等任意の形成手段を用い
て成形することができる。

また、一旦、山皮の水分散液を作り、これに他の成分の
粉末を加えて共分散させ、これに曳糸性高分子凝集剤を
添加して分散質を凝集沈澱させ、沈澱物のみを採取する
と水分８０係以下の泥状可塑物が得られる。

さらに紙状の組成物を得たい場合は、やはり一旦山皮の
分散液を調製し、これに他成分の粉末を加えて共分散さ
せ、パルプ状にしたのちこれを抄紙すれば紙状の組成物
が得られる。

山皮の水分散液の調製に際しては、一般に粒径約１０ｍ
μ〜５１１ｇ１ｌの山皮が用いられ、山皮の濃度は通常
０．００１〜５０重量係、好重量くはＯ１１〜５重量係
で重量。

この水分散液は、山皮を水中に入れ、適宜の手段で攪拌
混合すればよいが、あらかじめたとえば、過酸化水素、
ゲルコール類、グリセリン、糖類などの多価アルコール
類を山皮に作用させておくと容易に水に分散することが
ある。

また、水の代りに湯を用いたり、アルコール類、ケトン
類などの親水性有機溶媒を加えておいてもよい。

分散に際しては、どのような混合方法を用いてもよいが
、山皮濃度が１係以下の分散液については、たとえば高
速ミキサーを用い、５％以上の高濃度の場合は三本ロー
ルを用いたり、１−５係の中濃度の場合は製紙用クレー
分散機のような攪拌と練り込みが同時に行なわれるよう
な分散法、あるいは回転した２枚の砥石の間をくぐらせ
るスピードラインミルやアジターを用いることができる
。

前記曳糸性高分子凝集剤としては、アニオン系ポリマー
（例、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリルアミド
などの部分加水分解物の塩、マレイン酸共重合物の塩）
、カチオン系ポリマー（例、ポリビニールピリジン塩酸
塩、ビニールピリジン共重合物の塩、ポリアクリルアミ
ドの部分加水分解物）、ノニオン系ポリマー（例、ジア
リルジメチルアンモニウムクロリド系ポリマー、ポリア
クリルアミド、ポリビニールアルコール）するいは卵白
、トロロアオイ、オクラの実の粘液などの天然の曳糸性
高分子もあげられる。

これらは、水あるいは有機溶剤などに溶解させて液状に
した場合、糸を曳く程度に粘稠であればよく、その分子
量は５０００以上、好ましくは１０，０００〜５００×
１０４である。

これらのうち、特にアクリルソーダなどのアニオン系ポ
リマー、ポリエチレンオキサイドなどのノニオン系ポリ
マーおよびトロロアオイなどが好ましい。

曳糸性高分子凝集剤の添加量は、山皮の乾燥重量の約０
．０ＯＯ１％〜５０％である。

この凝集剤は粉状であってもよく、あらかじめ有機溶剤
に溶かした液状のものであってもよい。

また、溶剤に溶は易くするために、必要に応じて前処理
をしてもよい。

その例としては、たとえばポリエチレンオキシドを水に
溶解しやすくするために、イソプロパツールなどのアル
コール類で処理した後、水に溶解させるなどがあげられ
る。

前記紙状組成物を得る場合は、まず０．５〜５０重量係
重量皮分散液を調製し、この分散液に他の成分の微粉末
を共分散させ、この共分散液を抄紙すればよい。

抄紙方法としては、たとえば次のような方法があげられ
る。

１、分散液を通常の製紙工程に従って抄紙する方法。

分散液には、適当な公知の接着剤を混入して抄紙しても
よい。

２、分散液を吸水性のある多孔性物質（例；軟質ポリウ
レタンフォーム、セラコラなど）の型に吸水させる方法
。

３、網状のもの（例；金網など）の間に分散液をはさみ
、これを圧縮して脱水する方法。

４、分散液に適当な公知の凝集剤を加えて凝集させた後
、ロールに通す方法。

５、分散液を、たとえばグラスウールマット、石綿布、
布、紙などに吹き付ける方法。

６、 ドクターフレートで均一にかきならす方法。

このようにして得られるシートを適宜の条件下で乾燥す
る。

乾燥条件はシートの厚さや含水量によって一概にはいえ
ないが、薄手のものを強制乾燥する場合は２分程度で充
分であり、自然乾燥では２日程度で充分である。

このようにして得られたコージェライトの紙は、山皮の
短繊維と他の成分の粉末が密着し合い、非常に緻密な組
織を有しているので、極く薄いシートでもすぐれた強度
を有している。

上述のように、本発明の組成物は、紙状にすることがで
きるという特性を利用して、独特の方法でコージェライ
トハニカムを製造することができる。

すなわち、湿った紙状組成物を凹凸ローラーでプレスし
て凹凸をつけ、これを筒状に巻いた後乾燥すれば第２図
に示すようなハニカム構造の組成物が得られる。

上記のごとく成形された本願コージェライト製造用組成
物は、１０００〜１５００℃に加熱することにより焼結
して高純度のコージェライトになる。

そして、この合成コージェライトは、第３図に示すごと
くコージェライトの特徴あるＸ線粉末回折図を与える。

実施例 １ 精製セピオライト山皮の１チ水分散液６．０２，９を調
製する。

これに精製カオリナイ） （Ｆ ｅ２０３の含有率０．
０２重量％以下）５．１６９と、精製ジブサイトＡＩ
（ＯＨ）ａ （Ｆｅ２０３の含有率０．０２重量％以下
）３．１２．９を加え、ミキサーでよく攪拌する。

得られた水分散液の半量を乾燥石膏板上に厚みが均一に
なるように流し、水分を吸収させ、さらに乾燥するとコ
ージェライトの組成を有する無機質の紙状物が得られる
。

水分散液の残り半分に、ポリエチレンオキシド（明成化
成株式会社製アルコックス ４０）の１チ水溶液を数滴
加えると、分散液は凝集を起こし沈澱物と上澄液とに分
れる。

ガーゼで凝集物を沢過するとコージェライト組成を有す
る可塑物が得られる。

これを押し出し成形して、成形体を乾燥する。

前述のシートおよび成形体を炉に入れ、１２００℃に加
熱すると、いずれも第３図のＸ線粉末回折図に示される
コージェライト成形体が得られる。

これらの膨張率を測定したところ、コージェライト標品
と同一の１３００℃における膨張率２０×１０−７を示
した。

実施例 ２ 精製セピオライト山皮の１％水分散液２００ｇを調製し
精製カオリナイ）１０．３２．！ｉ＋とマグネサイト微
粉末１．６６ｇを加えミキサーでよく攪拌する。

この分散液は極めて安定で１年間放置しても沈降物はな
く、山皮が０．１％の濃度になるまで水を加えても各組
成が分離することはない。

この水分散液にコージェライトの微粉末（丸ス釉薬合資
会社製 合成コージェライト Ｓ）１０ｇを加えて、再
びよく攪拌するとコージェライトも均一に分散した分散
液が得られる。

この水分散にポリエチレンオキシド１％水溶液を１滴加
えると凝集物が沈澱する。

凝集物を沢過し、石膏板上で脱水、成形して乾燥すると
コージェライト組成を有する成形体が得られる。

これを１２００℃で焼結すると、コージェライト成形体
が得られる。

この成形体の粉末Ｘ線回折図にはコージェライト以外の
回折線は見出されなかった。

また、このコージェライト成形体の化学組成はＳ ｉ０
２ ： ５ １．０ １ 、 Ａｌ２Ｏ３二
３５．０ ５ 、 Ｆｅ２Ｏ３：０．１０ 、 Ｔｉ
Ｏ２： ０．０００１２ 、ＭｇＯ： １２．８９ 。

ＣａＯ： ０．８６ 、 Ｎａ２Ｏ： ０．０３であっ
た。

・実施例 ３ 精製されたセピオライトを１０％含む含水ペーストはす
でに幾分の可塑性を有する。

この４１．０ｇに、γ−アルミナ１．２４．！９と酸化
マグネシューム０．３ 、！ｉｒを加えてポニーミキサ
ーでよく攪拌すると、ペースト状のコージェライト製造
用組成物（固形分中の山皮含有率７３チ）が得られる。

乾燥した石膏型にはめこんで吸水させ成型後１２００℃
で焼成すると、粉末Ｘ線回折図の強度は弱かったが、コ
ージェライト特有の回折図を示した。

実施例 ４ ■ 精製されたセピオライト山皮４．２ｇと精製された
カオリナイト（ジョージャカオリン）１．２５ｇ、バイ
シライトＡｌ（ＯＨ）３ ０．８０ｇの粉末を混ぜ、グ
リセリン６ｇを加えてしばらく放置すると、グリセリン
が粉末に一様に浸み込む。

乳鉢でよくすりながら攪拌すると可塑性のあるコージェ
ライト製造用組成物が得られる。

直径２αの打錠機を使って板状に成型した後、これを１
２００℃で焼結すると、コージェライト特有のＸ線粉末
回折を示す物質が得られた。

（Ｂ） 囚）と同様４．２ｇのセピオライト山皮、１
．０３ｇのカオリン、０．７５．９のバイシライトと０
．５（ｌの酸化マグネシュームを加えた後、グリセリン
６ｇを加えて一様に浸み込むまで待つ。

ついで乳鉢でよく混合した後、同じ打錠機を使って板状
に成型する。

これを１２００℃で焼結するとコージェライトは製造で
きず、クリノエンスタタイトの特徴あるＸ線粉末回折図
が得られた。

実施例 ５ 精製されたセピオライト山皮粉末４．５９と微粉末ジョ
ーシャカオリン５．８ｇをコロイダルシリカ水溶液（日
量化学社製 スノーテックスＯ含有５ｉ０２量２０チ）
５．４ ｇの中に投入し、そのままよく乳鉢で混練す
ると可塑性を有するコージェライト製造用組成物が得ら
れる。

これを大きな注射器に入れて押し出すと直径３１１ｇＩ
ｌ程度の棒状の組成物が得られる。

一定長さにそろえてそのまト乾燥した後１１００℃で焼
結すると純粋なコージェライトが生成していることがＸ
線粉末回折で確められた。

実施例 ６ 高純度微粉末のＡＩ （ＯＨ）３６．２７ 、！ｉ’に
セピオライト山皮、高純度微粉末のマグネサイ）ＭｇＣ
Ｏ３島純度で反応性に富む微粉末珪砂粉５ｉ０２を少量
り水でよく混練し、成型を試みた後、乾燥してそくの様
子を観測した。

調合したコージェライト製造用組成物中のＭｇＯ、Ａｌ
２Ｏ３、５ｉ０２の重量比は１１％、４１％、４８％で
ある。

上記各組成物を１２００℃に焼結してみると山皮を含ま
ない■）のみは各々酸化物の粉の混合物で、コージェラ
イトにはならなかった。

水で混練する代りにポリエーテルポリオール（武田薬品
工業製のアクトコール３１５６）を用いて混練すると、
■）の場合も何とか成型できたが、焼結後は水と混練し
た場合と同様、各々酸化物粉の混合物となり、コージェ
ライトに焼結反応しないま＼であった。

実施例 ７ 精製されたセピオライト山皮の１０係ペ一スト６２０ｇ
と、精製されたジオージイヤカオリン４９ｇ、高純度の
水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）３８Ｉに水を加えて１
５Ａ！とし、製紙用クレー分散機で均一になるまで攪拌
すると、コージェライト製造用組成物の水分散液ができ
る。

この分散液のどの部分を採って測定してもＭ ｇ Ｏｔ
Ａ ｌ ２０３ ＋５ｉ０２の重量比は１６％、２５
チ、５９チであった。

この分散液１１に実施例１で用いたポリエチレンオキサ
イドを一滴加えると、その組成物の凝集体が得られる。

凝集体をガーゼでしぼりとると、手で自由に可塑できる
ペーストとなる。

石膏の型にあて５成形後、乾燥して、１２００℃に焼成
すると、コージェライト特有のＸ線粉末図型のみを与え
る成型物が得られた。

このものの１３００℃での熱膨張率は、実施例１及び２
と同様２０×１０−７であった。

又この分散液５００ｒＩＬｌをとり３０Ｘ３０ｃｙ７の
網の上に均一にならし、減圧沢過、乾燥すると、コージ
ェライト製造用組成物の紙ができる。

この紙で鶴を折紙し、炉に入れて１２００℃に焼成した
ところ、コージェライトの折鶴ができる。

１２００℃から冷水の中に落し込んでもこの折鶴は破損
することはなかった。

折鶴を作ったときのような要領でコージェライト製造用
組成物の湿った紙を用意しておく。

別にこの組成物の分散液１０１に実施例２に用いたコー
ジェライト８１２０ｇを加え、均一に攪拌する。

ポリエチレンオキサイドの水溶液を数滴加えて凝集させ
、凝集物をしぼりとって、水分５０引こしたコージェラ
イトＳを含むコージェライト製造用組成物を細いノズル
から線状に押し出し、湿ったウドン様のものを作る。

紙ヒモとこの湿ったウドン様のものを交互に並べ、これ
をつみ重ねた後、前に用意した湿った紙で巻きつけて乾
燥する。

これを１２００℃で焼結すると穴の多数にあいた筒状の
コージェライトができる。

実施例 ８ 海泡石の塊をとり、これを板状に切り出し、ボールパン
で直径４１１１ＩＩｌ程度の穴をあけて海泡石のすのこ
板を造っておく。

この重さを測ると３．０１ｇであった。

日量化学工業（株）製のコロイダルシリカ「スノーテッ
クスＯＪ１２ｇをとり、この中に先に用意した海泡石板
を入れて、このコロイダルシリカを吸わせて後乾燥する
。

試験特級のＡｌＣｌ３・６Ｈ２０９，６ｇをとり、水７
ＣＣを加えてこの塩化アルミニュームを完全にとかした
後、コロイダルシリカを吸った海泡石をこれに入れて再
び塩化アルミニューム水溶液を吸わせる。

この間、海泡石は泡を出すが、形をくずすことはない。

充分乾燥し、これを１２００℃に焼成した後この板のま
まＸ線回折をとると、コージェライトのみの特徴あるピ
ークのみが観測された。

このものを分析するとＭ ｇＯ、Ａ １２０３ 、 Ｓ
ｉ０２の重量比は１１．５チ、２９．０％、５９．５
％であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＭｇＯ，Ａｌ２Ｏ３および５ｉ０２の重量比
を三角図表で表わしたもので、Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは明
細書本文に記載のＡ点、Ｂ点、０点およびＤ点を、Ａ’
、 Ｂ’ 、 Ｃ’およびＦは同じく本文に記載のＡ
′点、Ｂ′点、６７点およびＤ／点の位置を示す。 数字を付したＯ印の個所は、数に相当する実施例におい
て得られた組成物の組成比位置を示す。 第２図のＡは本発明の凹凸紙状組成物からハニカム構造
物を成形する際の様子を示した斜視図で、Ｂは、Ａの組
成物を完全に成形、焼結した後のコージェライトハニカ
ムの横断面図である。 第３図は実施例１によって得られたコージェライトのＸ
線粉末回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 固形分として山皮を７〜７３重量係含み、焼成によ
   りＭｇ、ＡＩ、Ｓｉの酸化物になりうる組成物であって
   、その組成物中のＭｇ、ＡＩ 、Ｓｉの割合が、Ｍ ｇ
   Ｏｙ Ａ １２０３ ｔ Ｓ ｔ ０２の重量に換算し
   て、三角図表でＡ点２８：２３：４９，８点２２：１９
   ：５９．Ｃ点１０：２３：６７および９点１１：４２：
   ４７の４点を結ぶ線に囲まれた範囲内にあるコージェラ
   イト製造用組成物。