JPS582306A - ポリオレフインの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 マグネシウム−アルコラードおよび／まだは錯体マグネ
シウムアルコラードと遷移金属ノ・ロゲン化物との反応
によって得られる触媒によってポリオレフィンを製造す
る方法は公知である（ドイツ特許出願公告牙１．７９５
．１９７号、同オｉ、　９５７．６７９号、ドイツ特許
出願公開第２、０００．５６６号の各明細書）。

ある場合には、マグネシウム化合物と塩素含有チタン化
合物との反応の為に０〜２００℃の温度が推挙されてい
るが、このｉ合この上限温度は分解生成物が生じないよ
うに選択するべきである。重合触媒の高い活性の他に、
狭い分子（３） 、量分布を有するエチレン単一重合体およびエチレン／
α−オレフィン−共重合体を製造することを可能とする
点で特に有利であると記されている（ドイツ特許出願公
告オｔ　７９５．１９７号、同牙１．９５７．６７９号
の各明細書）。

他の場合には、金属アルコラードと遷移金属化合物との
反応を不活性の希釈剤の存在下または不存在下に４０〜
２１０℃の温度のもとで実施し、その反応時間は一般に
５〜２４０分でおる（ドイツ特許出願公開第２，０００
．５６’６号明細書）。長い反応時間は触媒の性質を悪
化させるので、長い反応時間には断乎たる注意が必要で
おる。この刊行物にも触媒の長所として高い活性および
、狭い分子量分布のポリオレフィンを製造することが可
能であることが挙げられている。同時に、マグネシウム
−メチラートと四塩化バナジウムとの反応によって得ら
れそして広い分子量分布のポリエチレンをもたらす触媒
が開示されている。しかしバナジウム化合物は、チタン
化合物と反対に極めて有毒でおるという（４） 大きな欠点を有している。それ故にバナジウム化合物含
有生成物は制限的にしか使用できなぺ従って、工業的重
合方法において、バナジウム化合物を用いる場合には、
触媒母液の調整の際に多大な費用が必要とされる。

それ故に本発明の課題は、広い分子量分布を有するポリ
オレフィンを高収率で製造できる。

マグネシウム−アルコラードを基礎とする重合触媒を見
出すことにある。

本発明者は、マグネシウム−アルコラードと四塩化チタ
ンとの反応を比較的に低い温度のもとで実施しそして次
にその反応混合物を、アルキルクロライドが分離する為
に高温のもとで熱処理した場合に、マグネシウム−アル
コラードと四塩化チタンとの反応生成分でも広い分子量
分布を有するポリオレフィンが非常に高収率で得られる
ことを見出した。

従って本発明の対象は１式 ％式％ （式中　Ｒ４は水素まだは、１〜１０個の炭素（５） 原子を有するアルキル基を意味する。）で表わされる１
−オレフィンを、マグネシウムアルコラードと四塩化チ
タンとの反応生成物（成分Ａ）とや周期律表の第１−１
１１族の金晶機化合物（成分Ｂ）とより成る触媒の存在
下に重合するに当って、最初の反応段階でマグネシウム
−アルコラードと四塩化チタンとを炭化水素禦中で５０
〜１００”０の温度のもとで反応させ、生じる反応混合
物を第２番目の反応段階において１１０〜２００℃の温
度のもとで、もはやアルキル−クロライドが分離しなく
なるまで熱処理に委ね、そしてその後に炭化水素にて多
数回洗浄することによって固形分から溶解性反応生成物
を除くことによって、上記触媒成分Ａが製造された触媒
の存在下で重合を行なうことを４１？−徴とする、上記
１−オレフイ／の重合方法である。

しかしながら本発明の対象は、この方法の為に用いられ
る触媒およびその製造でもある。

成分Ａを製造する為にはマグネシウム−アル（６） コラートを用いる。

このマグネシウム−アルコラードは１式％式％） （式中、Ｒは互に同じでも異なっていてもよく、１〜６
個の炭素原子を有するアルキル基を意味する。） テ表わされる６簡単な′°マグネシウムーアルコラード
であってもよい。例えば、Ｍｌ　（ＯＣ２Ｈ５）２、Ｍ
ｆ　（０−１０３Ｈ，）２、Ｍ７　（０−ｎＣ３Ｈ，）
２、Ｍｆ（０−ｎＣ４Ｈ，）２、Ｍｌ　（ｏｃＨ，）　
（０２Ｈ５）、ＭＷ　（００２Ｈ５）　（０−ｎＣ５Ｈ
，）　　がある。

式 ％式％） （式中、又はハロゲン、（Ｓ０４）Ｍ、０Ｈ１（ｃｏ５
楡、（ｐｏ４）、４、ａｚであり、Ｒは上記の意味を有
しそしてｒｌ＋１Ｑ＝２である。） で表わされる６簡単な”マグネシウム−アルコラードも
使用できる。

しかしながら６錯体”マグネシウム−アルコ２−トも使
用できる。６錯体”マグネシウム−アルコラードとは、
マグネシウムの他に周期律表（７） の牙１〜４主族の少なくとも１１！の金属を含有するマ
グネシウム−アルコラードを云う。この種の錯体マグネ
シウム−アルコラードの例には以下のものがある： 〔Ｍｌ（０−ＩＣ５Ｈ７）４〕Ｌ１２、（Ａ４　（０−
１０，Ｈ，）、Ｊ　Ｍ７　、　（８１（００２Ｈ５）６
）　Ｍｌ、（Ｍｙ　（００，Ｈ，）３）　Ｎａ　、（Ａ
１２（ｏ−ｔｏ、ｎ、）８）Ｍｆ、（Ａ４（０−第２−
　Ｃ４Ｈ，）　６（ｏｃ、ａ５）２’）　Ｍｙ０錯体マ
グネシウム−アルコラード（アルコキシ基）の製造は公
知の方法に従って行なう〔文献：メーアヴイ７　（Ｍｅ
ｅｒｗｅｉｎ　）のアン（ムｎｎ、）μ±（１９２７）
、第２３４頁、史（１９２９）　、第１１３頁；ホーヘ
ン・ヴエイＡ／　（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）の６メ
ソーデン・デア・オーガニジエン・シェミーエ（Ｍｅｔ
ｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｏｈｅ
ｍｉｅ　）”　、牙６／２巻、オ６０頁〕。錯体マグネ
シウム−アルコラードの製法の例を以下に示す： １、２種の金属アルコラードを適当な溶剤中で互に作用
させる。例えば ２＊ｚ（ＯＲ）、　十Ｍｙ（ＯＲ）２→（Ａ４（ＯＲ）
、）　ＭｎＦ２　金属アルコラードのアルコール溶液中
にマ（８） グネシウムを溶解する。

２ＬｉＯＲ−）−Ｍｆ　＋　２１ＲＯＨ→（ＭＮ（ＯＲ
）４）Ｉ、１２＋Ｈ２３２種の金属をアルコール中に同
時に溶解する。

８　ＲＯＨ＋　Ｍｌ　＋　２　Ａｔ→（Ａ４（ＯＲ）ａ
）　Ｍｌ　＋４　Ｈ２簡単なマグネシウム−アルコラー
ド、特にＭｊｌ（００２Ｈ５）２、ｗｆＩ（０−ｎＣ３
Ｈ，）２およびＭｙ　（０−”５Ｈ７）２を用いるのが
特に好ましい。マグネシウム−アルコラードは純粋な状
態でまたは担体に固着させて使用する。

成分Ａの製造は２つの反応段階において異なる温度のも
とで実施する。

最初の反応段階では、マグネシウム−アルコラードを四
塩化チタンと５０〜１００℃、殊に６０〜９０℃の温度
のもとで不活性炭化水素の存在下で攪拌下に反応させる
。１モルのマグネシウム−アルコラード当り１〜５モル
の四塩化チタンを、殊に１モルのマグネシウム−アルコ
ラ−、ト当り、１．４〜３．５モルの四塩化チタンを用
いる。

（９） 不活性炭化水素としては、脂肪族−まだは脂環族炭化水
素、例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、イ
ソオクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン；
並びに芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン；注
意深く酸素、硫黄化合物および湿気を除いた水素化ジー
ゼル油−またはガソリン留分を使用することができる。

最初の段階の反応時間は０．５〜８時間、殊に２〜６時
間である。

最初の反応段階では、マグネシウム−アルコラードのア
ルコキシ基を四塩化チタンの塩素原子と充分に交換する
。この場合には反応生成物として、膨化水素不溶性でマ
グネシウムおよびチタン含有の固体と炭化水素溶解性の
、塩素およびアルコキシ基含有のチタン化合物が得られ
る。

２番目の反応段階では、得られた反応混合物を１１０〜
２００℃、殊に１１０〜１６０℃の温度のもとて攪拌下
に熱処理に委ねる。この熱（１０） 処理の間に炭化水素不溶性の固体のチタン含有量が著し
く増加しそしてアルキル−クロライドの分離が行われる
。溶解性チタン−アルコキシクロライドがアルキルクロ
ライドの分離下に、炭化水素に不溶でありそして固体状
で沈殿する縮合チタナートに転化すると思われる。熱処
理は、アルキルクロライドの分離がもはや行なわれなく
なるまでの間、実施する。この為には一般に１０〜１０
０時間の反応時間が必要とされる。

次に炭化水素で多数回洗浄することによって全ての溶解
性反応生成物を分離除去しそして炭化水素に不溶のマグ
ネシウム−およびチタン含有固体が得られる。このもの
を成分ムと称する本発明に従って用いる重合体触媒の製
造は、成分Ａの周期律表オドＩ族の金属有機化合物（成
分Ｂ）とを−緒にすることによって行なう１ 成分Ｂとしてアルミニウム有機化合物を用いるのが好ま
しい。アルミニウム有機化合物としては、塩素含有アル
ミニウム有機化合物、即ち（１１） 弐Ｒ２Ａｔ０ｔで表わされるジアルキル−アルミニラム
モノクロライドまたは式Ｒ５Ａｔ２０．／−５で表わさ
れるアルキル−アルミニウムーセスキクロライド（両式
中、Ｒ２は互に同じでも異なっていてもよい、１〜１６
個の炭素原子を有するアルキル基である）が適している
。例えば（０２Ｈ５）ＡｌＣｌ、（１−０４Ｈ，）２Ａ
、／、Ｏｔ、（Ｃ２Ｈ５）５Ａｔ２Ｃもが挙げられる。

アルミニウム有機化合物として塩素不含の化合物を用い
るのが特に有利である。この目的の為には、一方におい
ては、１〜６個の炭素原子を有する炭化水素基を有する
アルミニウムートリアルキレンまたはアルミニウムージ
アルキルヒドリド、殊にＡｔ（１Ｃ４Ｈ，）５−、＄た
はＡｔ（１ｏ４Ｈ，）２Ｈと４〜２０個の炭素原子を有
するジオレフィン、殊にイソプレンとの反応生成物が適
している。

例えばアルミニウムーイノプレニルが挙げられる。

か＼る塩素不含アルミニウム有機化合物としてもう一方
においては、アルミニウムートリアルキルＡｔ　まだは
式Ａｔ１’ｔ２Ｈのアルミニウムージ（１２） アルキルヒドリド（両式中Ｒ５は互に同じでも異なって
いてもよい１〜１６個の炭素原子を有するアルキル基を
意味する。）が適する。例にはム１ｃｃｐ５人、Ａｌ（
Ｃ２Ｈ５）２Ｈ，Ａｌ（Ｃ３Ｈ５）３、Ａｌ（Ｃ、Ｈ、
）２Ｈ１Ａ／（ｉｏ４Ｈ，入、ＡＡ’（ＩＣ４Ｈ？）２
ＨＮ　Ａｌ（Ｃ８Ｈ１７）ｉｌ、ムＡ！（Ｃ１２Ｈ２ｓ
）５、何（Ｃ２’５）’（Ｃ１２Ｈ２５）２およびＡ７
（ｉＣ４Ｈ９）　（Ｃ１２Ｈ，）２がある。

周期律表Ｍ’ｊ’〜■族の金属有機化合物の混合物、特
に種々のアルミニウム有機化合物の混合物も使用できる
。例としては以下や混合物が挙けられる： Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３とＡｌ（ｉＣ４Ｈ，）、、幌（Ｃ２
Ｈ５）２０ノと”（Ｃａ”、７）ｇ、Ａ７（Ｃ２Ｈ５）
５と”’　（Ｃ８Ｈ１７）５、ＡＡ（Ｃ４Ｈ２）２Ｈｌ
！：　ＡＡ！（Ｃ８Ｈ１７人、Ａ）（ｉＣ４Ｈ，）３と
”’　（Ｃ１１Ｈ１７）！、Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）３と”　
（Ｃ１２Ｈ２５）５、菱アルミニウムーイソプレニル（
イソプレンとＡ）（ｉＣ４Ｈ，）５または　Ａｌ（ｉＣ
４Ｈ９）２Ｈとの反応生成物）。

成分Ａと成分Ｂとの混合は、重合前に撹拌式容器中で一
３０℃〜１５０℃、殊に−１０〜（１３） １２０℃の温度のもとで行なうことができる。

両成分を直接的に重１合用容器中で２０〜２［１０℃の
重合温度のもとて一緒にすることも可能である。しかし
ながら成分Ｂの添加を、重合反応℃の温度のもとて重合
反応器中で更に成分Ｂの添加を行なうことによって２つ
の段階で行りってもよい。

本発明に従って用いるべき重合触媒は、式Ｒ’　０Ｂ＝
ＯＨ２（式中、Ｒ４は水素または１〜１０個の炭素原子
を有するアルキル基を意味する。）の１−オレフィン、
例えばエチレン、プロピレン、ブテン−（１）、ヘキセ
ン−（１）、４−メチル−ペンテン−（１）、オクテン
−（１）を重合する為に用いる。

エチレンだけをまたは少なくとも７０重量％のエチレン
と最高３０重量％の、上記の式で表わせる他の１−オレ
フィンとの混合物を重合するのが好ましい。籍に、エチ
レンだけをまたは少なくとも９０重量％のエチレンと最
高１０重量（１４） ％の、上記の式の他の１−オレフィンとの混合物を重合
するのが好ましい。

重合は公知の様に溶液状態、懸濁状態でまたは気相中で
連続的にまたは不連続的に２０〜２００℃、殊に５０〜
１５０℃の温度のもとて１段階または多段階で実施する
。圧力は０．５〜５０　ｂａｒである。５〜３０　ｂａ
ｒの工業的に特に興味のある圧力範囲内での重合が特に
有利である。

この場合、成分Ａは１ｔの分散剤あるいは１ｔの反応器
容積肖り、チタンに関して、ｏ　、ｏｏｏｉ〜１、殊に
０．００１〜０．５　ｍｍｏｚ（Ｔｉ）　（２）濃度で
使用する。金属有機化合物は１ｔの分散剤あるいは１ｔ
の反応器容積当り０．１〜５ｍｍｏｔ、殊に０．５〜４
ｍｍ０ｔの濃度で使用する。しかし原則として、更に高
濃度も可能である。

懸濁重合は、チグラー（Ｚｉｅｇｌθｒ）低圧法で慣用
される不活性分散剤、例えば頑肪族−または脂環族炭化
水素中で実施する。か＼る炭化水素としては、例えばブ
タン、ペンタン、ヘキサン、（１５） ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキザン、メチルシク
ロヘキサンが挙げられる。更には、注意深く酸素、硫黄
化合物および湿気を排除したガソリンあるいは水素化ジ
ーゼル油留分も使用できる。重合体の分子量は公知の様
に調整する。

この目的の為には、水素を用いるのが殊に好ましい。

本発明の方法は、用いる触媒の活性が高い為に、チタン
−およびハロゲン含有量が非常に少なくそしてそれ故に
色安定性−および腐蝕試験において極めて良好な値を持
つ重合体をもたらす。更にこのものは、非常に広い分子
量分布を有する重合体の製造を可能とした。即ち、重合
体のＭｗ／Ｍｎ−値は１０以上である。

本発明の方法の別の決定的な長所は、水素濃度を変える
だけによって極めて色々な分子量を有する重合体の製造
を可能としたことにあると１ 思われる。例えば、水素なしで重合した場合には、２０
０万以上の分子量を有する重合体が形成されそして気体
空間に７０容量％の水素が含（１６） まれる場合には、５０．０００の域の分子量を有する重
合体が形成される。

重合体は押出成形法および押出ブロー成形法によって滑
らかな表面を有する中空体、管、ケーブル状物およびフ
ィルム状物に高生産率で加工される。

本発明に従って得られるポリオレフィンにて製造される
中空体およびビンは、特に構造的に構成されているので
、応力ひび割れに対して非常に不感性でおる。

更に、本発明の方法は懸濁重合および気相重合の場合に
高い嵩密度を有する流−性の重合体粉末の製造を可能と
し、その結果顆粒化段階なしに直接的に成形体に加工す
ることもできる。

実施例 以下の実施例の場合、接触的製造および重合の為に１５
０〜１７０℃の沸点範囲を有する水素化ジーゼル油留分
を用いる。

触媒のチタン含有量は比色分析にて測定する〔文献：　
Ｇ、Ｏ，ミュラー（Ｍｕ７ｔｅｒ　）、゛定量化学（１
７） 分析の実際（セａｋｔｉｋｕｍ　ｄｅｒ　ｑｕａｎｔｉ
ｔａｔｉｖｅｎＯｈｅｍｉｓｃｈｎ　Ａｎａｌｙ日θ）
”、第４版（１９５７）、第２４６頁〕。

溶融指数ＭＦ工はＤ工Ｎ　５５７　ｓ　５　（Ｋ）に従
って測定する。

Ｍφｎ−値は、溶剤および抽出剤としての１゜２．４−
　）リクロロベンゼン中で１３０℃のもとてのゲルパー
ミッション・クロマトグラフの分別データにて決める。

粘度はＤ工Ｎ　５３．７２８　、第４頁に従ってウベロ
ーデ粘度針にて溶剤としてのデカヒドロナフタリン中で
測定する。

密度の測定はＤ工Ｎ　５５．４７９に従って、嵩密度は
Ｄ工Ｎ５　！Ｉ、４６　Ｂに従って行なう。

実施例１ （ａ）成分Ａの製造 １１４．３　、！ｉ’のマグネシウムメチラートを。

滴下ロート、ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器および温度計
を備えた５ｔの四つ首フラスコ中で１．５ｔのジーゼル
油留分中にＮ２−　界囲気下で（１８） 分散させる。この分散物に９０℃で２時間の間に３３２
ｇの四塩化チタンを滴加する。その後に１３０℃に加熱
しそしてこの温度のもどで６０時間攪拌する。ガス状反
応生成物を追い出す為に、全反応時間の間、弱いＮ２流
を反応混合物上いる。０ｔ＝５５重量％、Ｃ−３７重量
％およびＨ＝８重量％。これはエチレンクロライドであ
る。次にこの反応生成物を、上澄溶液がもはやチタンを
含有しなくなるまで、上述のジーゼル油留分にて洗浄す
る。

乾燥後に固体（成分Ａ）は以下の分析組成を有していた
。

Ｔｉ２５．４重ｆＩＫ：％ Ｍｇ２．５重量％ Ｏ７５０，２重量％ Ｃノ：Ｔ１の原子比は２．６７である。

（１９） （１））成分Ａの予備活性化 １９．９の成分Ａにジーゼル油を補充して１９０ｍＬと
しそして攪拌下に２０℃のもとで、１ｔの溶液当り１ｍ
０ｔのＡｔ（１Ｃ４Ｈ９）５　　を含有する１００−の
アルミニウムートリインブチル溶液と混合する。これに
よって、４５重量％の四価チタンがチタン（ｉｔ）に還
元される。

（Ｃ）エチレンの懸濁重合 １５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油。

５０　ｍｍｏｔのアルミニウムートリイソブチルおよび
８．７ｍｌの、（ｂ）の所で記した分散物を充填する。

次に８５℃の重合温度のもとて５ｋｇ／時のエチレンお
よび、気体空間中のＲ２含有量が５５容量％となるだけ
のＲ２を導入する。

２５．３　ｂａｒの圧力下での重合を、６時間後に圧力
解放によって終了する。懸濁物を濾過しそしてポリエチ
レン粉末を熱い窒素の導入によって乾燥させる。。

２８．７に９のポリエチレンが得られる。これは、５０
．４Ａ：ｇ（ポリエチレン）／９（触媒面（２０） 形分：成分Ａ）または９．５Ｉｃｇ（ポリエチレン）／
　ｍ　ｍｏｔ（’ｒｉ）の触媒活性に相当する。このポ
リエチレン粉末は０．５４ｇ／１０分のＭＦ工１９０１
５を有している。分子量分布の幅Ｍｙ／Ｍｎは２２であ
り、ＭＦＩ　１９０／１５／ＭＦＩ　１９０１５は１１
．５である。密度は０．５’　５５１１／ｃｍ”であり
そして粉末の嵩密度は０．４９　ｉ　／ｃｔｍ’である
。

実施例２ エチレンの懸濁重合 実施例１（Ｃ）に記載されているのと同じ条件のもとて
容器中に１００　ｍｍｏｔのアルミニウムートリイソブ
チルおよび２．２候の実施例１（ｂ）に記載の分散物を
充填する。次に７５℃の重合温度のもとて５に９／時の
エチレンを導入する。２４．８ｂａｒの圧力のもとての
重合を６時間後に圧力解放によって終了する。懸濁物を
枦遇しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素の導入によっ
て乾燥させる。２７．９ｋｇのポリエチレンが得られる
。

これは１９４ｋｇ（ポリエチレン）７ｇ（触媒固形分）
ｔたは３６．５ｋｆｌ（ポリエチｖ　：ｙ　）　／ｍｍ
ｏｔ（２１） （Ｔ１）の触媒活性に相当する。ポリエチレン粉末は２
，４００ｄ／９の粘度を有している。これは２００万の
分子量に相当する。嵩密度は０．４５１１／ａｎ　であ
る。

実施例６ エチレンの懸濁重合 実施例１（Ｃ）に記したのと同じ条件下に容器中に１０
０　ｍｍｏｔのアルミニウムートリイソブチルおよび２
９−の、実施例１（ｂ）に記載の分散物を入れる。次に
８５℃の重合温度のもとで４ｋｆｌ１時〃 のエチレンおよび、気体空間中ＯＨ２含有量力５ｖ容量
％となるだけのＲ２を導入する。２５．６　ｂａｒの圧
力の本とでの重合を６時間後に圧力解放によって終了す
る。懸濁物をｐ遇しそしてポリエチレン粉末を熱い窒素
の導入によって乾燥させる。２５．６ＪＣ９のポリエチ
レンが単離される。これは１２．４〜（ポリエチレン）
７ｇ（触媒固形分）または２．３＃（ポリエチＶ　７　
）　／　ｍｍｏｔ（ｒｉ）の触媒収率に相当する。ポリ
エチレンは１０５．９／１０分のＭＦ工１９０１５．１
１０　ＷｄＬ／ｌ　の粘度、（２２） ０．９６５９／ｃ、ｍ’の密度および０．５０　、ｌｉ
’　７ｃｍ５の嵩密度を有している。分子量分布幅Ｍｙ
、／Ｍｎは２５である。

実施例４ エチレン／デセン−１の懸濁共重合 １．５ｔのスチール製オートクレーブ中に７５０或のへ
キサン、５ｍｍｏｔのアルミニウムーイソプレニルおよ
び２．９岬の、実施例１（ｂ）に従って得られる成分Ａ
を充填する。次に８５℃の重合温度のもとで８１）ａｒ
のＮ２および１４　ｂａｒのエチレンを圧入する。エチ
レンは、２２　ｂａｒの全体圧が維持されるような量で
後配量供給する。同時に２０ｍ１／時のデセン−１を配
量供給する。

この実験は６時間後に中止する。共重合体を濾過によっ
て分離しそして減圧乾燥室中で乾燥する。１５６ｇの共
重合体が得られる。これは５ｙｓ、ｓｋｇ（重合体）７
ｇ（触媒固形分）ｔたは１０、ＩＩＣｇ（重合体）　／
　ｍ　ｍａｔ　（Ｔｉ　）’の触媒収率に相当する。エ
チレン／デセン−１−共重合体は、０．６８　ｌ／１０
分の溶融指数ＭＦＩ１９０１５および（）３） ０．９５０ｇ／ｃ−の密度を有している。

実施例５ ５００ｔの容器中に３６０ｔのヘキサン、３６０ｍｍｏ
ｔのアルミニウムーイソプレニルおよび５８−の、実施
例１（ｂ）に記載の分散物を最初に導入する。その後に
、８５℃の重合温度のもとて１７＃／時のエチレン、２
ｔ／時のヘキセン−１および、気体空間中を４５容量％
のＮ２含有量に調整するだけのＮ２を導入する。

６時間後に重合圧を８．２ｂａｒに高めそして重合を圧
力解放によって中止する。重合体粉末を一過によって分
離しそして熱い窒素にて乾燥させる。１００．４ｋｇの
重合体が得られる。これは２６．４に４１（重合体）７
ｇ（触媒固形分）またはｓ、ｏｋｇ（重合体）　／ｍｍ
ｏｔ　（Ｔｉ）の触媒収率に相当する。

エチレン／ヘキセ７−１−共重合体ハ、　０．９ｇ／１
０分の溶融指数ＭＦＩ１９０１５．９．８のＭＦ１１９
０／１５／ＭＦＩ　１９０１５．０．９４２１１７ｃｍ
５の密度お（２４） よび０．４２９／Ｃ−の嵩密度を有している。

ビンのプロー成形機（押出機スクリュー：Ｄ：　（Ｓ　
Ｏｗｓ　）にて重合体粉末からビンを製造する。

４０回転／分のスクリュー回転数のもとで６２に９７時
の非常に速い押出速度で得られる。このビンは非常に滑
らかな表面を有しておりそしてベル（Ｂ１１１１　）に
従う応力ひび割れ試験において１０００時間以上の非常
に高い応力ひび割れ安定性を示す。

実施例６ 実施例５に記したのと同じ条件のもとで７２０ｍｍｏｔ
のアルミニウムートリイソブチルおよび５８−の実施例
１（ｂ）に記載の分散物を充填する。

６５℃のもとて１７ｋｇ／時のエチレンおよび４ｔ／時
のブテン−１を添加する。気体空間に４０容量％存在す
るだけのＮ２を導入する。６，７　ｂａｒの最終圧のも
とての重合を６時間後に圧力解放によって中止する。

懸濁物を室温に冷却しそして固形分を一過に′（２５） よって分離しそして熱いＮ２にて乾燥させる。

１−８．！ｉ’／１ｏ分のＭＦ工１９０１５．１０．４
のＭＩＩ’工１９０／１５／ＭＦ工１９０１５．０．９
２０ｇ／Ｃｍ５の密度および０．５０９　／ｃｍ’の嵩
密度を有した１０８．４＃の生成物が得られる。これは
２８．５＃（共重合体）／Ｉｉ（触媒固形分）または５
．４に４Ｉ（共重合体）　／　ｍ　ｍｏｔ（Ｔｉ　）　
（Ｑ触媒収率に相当する。

壁に接して運転される攪拌機を備えた横型の２０１反応
器中Ｋ１蛾初に５００ｇのポリエチレン粉末（ＭＦＩ　
１９０１５　＝　１．５１１／　１０分、嵩密度：　０
．４５　ｇ／♂）を入れる。反応器から多数回の減圧お
よびエチレンでの多数回のフラシュ洗浄によって空気を
除き、次に８０℃に加熱する。反応器中に５０　ｍｍｏ
ｔのアルミニウムートリイソブチルおよび９４．５１ｑ
の実施例１（ａ）に従って製造される触媒成分ムを加え
る。

４ｏｏｇ／時のエチレンおよび、ガス空間中の水素含有
量が重合の間常に５０容量％である（２６） だけの水素を導入する。圧力は反応時間の間に１５　ｂ
ａｒに上昇する。１２．５時間後に重合を中止する。　
０．６．９／１０分のＭＦ工１９０１５値を冶する５、
４に＆のポリエチレンが得られる。これは５２ｋｇ　（
、ポリエチレン）７ｇ（触媒固形分）または９．８４（
ポリエチレ７　）　／　ｍ　ｍｏｌ−（Ｔｉ　）に相当
する。

比較例Ａ （ａ）成分Ａの製造 滴下ロート、ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器および温度針
を備えた６ｔの四つ首フラスコ中で、１１４ｊｇのマグ
ネシウム−メチラートを１．５ｔのジーゼル油留分中に
Ｎ２雰囲気下で分散させる。この分散物に９０’Ｃで２
時間の間に３６２ｇの四塩化チタンを滴加する。次に反
応生成物を、上澄み溶液にもはやチタンが含まなくなる
まで、ジーゼル油留分で洗浄する。乾燥後にその固体（
成分人）は次の分析組成を有している： Ｔｉ　　４．９重量％ （２７） ＭＦＩ９．８重量％ Ｃｔ６１．５重量％。

て２０℃のもとて攪拌下に、１を当り１　ｍｏｚ（７）
　Ａノ、（１０４ｉへ入が含まれている１００ｄのアル
ミニウムートリインブチル溶液と混合する。

それによって四価のチタンの５２重量％がチタン（Ｉｔ
）に還元される。

１５０ｔの容器中に１００ｔのヘキサン。

３０　ｍｍｏｔのアルミニウムートリイソブチルおよび
１４．５戚の、中）の所に記した懸濁物を充填する。そ
の後に８５℃のもとて５　ｋ’ｇ　７時のエチレンおよ
び、気体空間を６０容量％の水素含有量に調整するほど
のＮ２を導入する。

４．６ｂａｒの圧力での重合を６時間後に圧力解放によ
って中止する。２９．６に９のポリエチレンが得られる
。これは６．１に４１／ＩＩ（触媒固形（２８） 分）または５．９ｋｇ（ポリエチｖ　：ｙ　）　７ｍ　
ｍｏ７（Ｔ１）の触媒収率に相当する。

生成物は１．６ｐ／１０分のＭＦ工１９０１５−値、５
．２のＭＦＩ　１９０／１５／ＭＦ工１９０１５−値、
０．９５６ｇ／ｃｍ５の密度およびｏ　、４２９７ｃｍ
５の嵩密度を有している。生成物は狭い分子量分布（Ｍ
ｗ／Ｍｎ＝４ｙｚ）を有している。

実施例５でも用いた中空体用プロー成形装置で粉末を加
工する場合には、４０回転／分のスクリュー回転数のも
とて４．５　ｋＬ；ｌ　７時の押出速度が得られる。ビ
ンは、加工の際に′°溶融破砕”が生じるので、粗い表
面を有している。ベル（Ｂｅ１ｌ　）の試験でのビンの
応力ひび割れ安定性は６８時間である。

＜ｄ）エチレンの懸濁重合 １５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油、５０　ｍｍ
＋ｏ、４のアルミニウムートリイソブチルおよび８．７
舖の（ｂ）の所に記した分散物を入れる。次に、８５℃
の重合温度のもとて５　ｋｇ　７時のエチレンおよび、
気体空間中のＮ２含有量（２９） が５５容量％であるだけのＮ２を導入する。

２０．４　ｂａｒの圧力での重合を６時間後に圧力解放
によって終了する。懸濁物を濾過しそしてポリエチレン
粉末を熱い窒素の導入によって乾燥させる。

２Ｂ、２に９のポリエチレンが得られる。これは９．６
４（ポリエチレン）７ｇ（触媒固形分）または９．４ｋ
ｇ（ポリエチレン）　／ｍｍｏｔ（Ｔｉ）の触媒活性に
相当する。重合体粉末は２８ｇ／１０分のＭＦ工１９０
１５を有している。分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎは４．６で
あり、ＭＦ工１９０／１５／ＭＦ工１’９０１５は５．
４で、密度は０．９６０１１／ｃｍ３でそして粉末の嵩
密度は０．４１　ｇ／ｃｍ’である。

実施例８ （ａ）成分Ａの製造 滴下ロート、ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器および温度針
を備えた６ｔの四つ貫フラスコ中で１１４．３．９のマ
グネシウムメチラートを、１．５ｔのジーゼル油留分中
にＮ２雰囲気下に分散させる。この分散物に９０℃で２
時間の間（６０） に５６９ｇの四塩化チタンを滴加する。その後に１３０
℃に加熱しそしてこの温度のもとて６０時間攪拌する。

ガス状反応生成物を追出す為に、全反応時間の間、弱い
Ｎ２−流を反応混合物上に導ひきそして次にメタノール
／ドライアイスで冷却されている冷却トラップを通して
案内する。６０時間後にガス状反応生成物の分離は終了
する。冷却トラップ中に以下の組成の水の様な液体１０
７ｇが存在している：０１＝５５重量％、Ｃ−３７重量
％および）ｉ＝３重量％。これはエチレンクロライドで
ある。次に反応生成物を、上澄み液にもはやＴ１が含ま
れていなくなるまで、ジーゼル油留分にて洗浄する。

乾燥後に固体（成分Ａ）は次の分析組成を有している。

Ｔｉ　　　２４．７重量％ ＭＰ　　　　９．７重量％ ０１　　５１．２重量％ Ｏｔ：　Ｔｉの原子比は２．８０である。

（３１） （１））成分ムの予備活性化 １９．４Ｉｉの成分Ａにジーゼル油を補充して１９０−
にしそして２０℃のもとで攪拌下に、る。それによって
四価のチタンの４７重量％がチタン−（ＩＩＩ）に還元
される。

（０）エチレンの懸濁重合 １５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油、２５　ｍ　
ｍｏｔのアルミニウムートリインブチルおよび８．０候
の、（ｂ）の所に記した分散物を充填する。次に、８５
℃の重合温度のもとて５ｋｇ／時のエチレンおよび、気
体空間中のＮ２含有量が５５容量％となるだけのＮ２を
導入する３２２．４　ｂａｒの圧力のもとての重合を６
時間後に圧力解放によって終了する。懸濁物をｐ過しそ
して重合体粉末を熱い窒素の導入によって乾燥させる。

　　　□ ２７．５Ｉｃｇのポリエチレンが得られる。これは、５
１．４に４Ｉ（ポリエチレン）７ｇ（触媒面（５２） 形分）または１０　ｋｇ　（ポリエチｖ　ｙ　）　７ｍ
　ｍｏｔ（Ｔ１）の触媒活性に相当する。ポリエチレン
粉末は０．９４９／１０分のＭＦ工１９０１５を有して
いる。分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎは２６であり、ＭＦｌｌ
　９０／１５ＩＭＦ工１９０１５は１１．９である。密
度は０．９５６　ｆｉ／、’でありそして粉末の嵩密度
は０．４７　ｇ　／ｃＷＬ３である。

実施例９ （ａ）成分人の製造 滴下ロート、ＫＰＧ　−攪拌機、還流冷却器および温度
計を備えている５ｔの四つ首フラスコ中で１４２．３ｇ
のマグネシウムーイソプロビラートを１．０ｔのジーゼ
ル油留分中にＮ２雰囲気下に分散させる。この分散物に
７５℃で４時間の間に２８５ｇの四塩化チタンを滴加す
る。その後に１１０℃に加熱しそしてこの温度のもとて
４５時間攪拌する。ガス状反応生成物を追い出す為に、
全反応時間の間、弱いＮ２流を反応混合物上に案内しそ
して次に、メタノール／ドライ・アイスにて冷却されて
い（Ｓａ） る冷却トラップを通して導ひく。６０時間後にガス状反
応生成物の分離が終了する。冷却トラップ中には、以下
の組成の水の様な液体１５６ｇが集められている：０Ｌ
＝４５重量％、Ｃ−４６重量％およびＨ＝８．９重量％
。これはイソプロピルクロライドである。次にこの反応
生成物を、上澄み溶液にもはやチタンが含まれなくなる
まで、上記のジーゼル油Ｗ分で洗浄する。

乾燥した後に、固体（成分Ａ）は、以下の組成を有して
いる： Ｔ１　　２６．６重量％ Ｍｊｌ　　　　９．０重量％ ０１　　５２．５重量％。

Ｏｔ：　Ｔｉの原子比は２．６７である。

１５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油、ｉ　ｏ　ｏ
　ｍ　ｍｏｂ　（Ｄアルミニウムーイソプレニルおよび
９００１ｍ？の、（ａ）の所に記した触媒固体を充填す
る。次に８５℃の重合温度のもとて（３４） ５　ｋｇ　７時のエチレンおよび、気体空間のＮ２含有
量が５５容量％であるようにＮ２を導入する。

２３．８　ｂａｒの圧力での重合を６時間後に圧力解放
によって中止する。懸濁物を濾過しそしてポリエチレン
粉末を熱い窒素の導入によって乾燥させる。

２９．１．ｌｉｔのポリエチレンが得られる。これは６
２．５に９（ポリエチレン）７ｇ（触媒固形分）または
５．８ｋｇ（ボリエテｖ　ン）　／　ｍ　ｍｏｔ（Ｔ１
）の触媒活性に相当する。このポリエチレン粉末は０．
５６ｇ／ｌｏ分ノＭＦ工１９０１５を有している。分子
量分布幅ＭＷ／Ｍｎは２８で、ＭＦ１１９０／１５／Ｍ
Ｆ工１９０１５は１２．７である。密度はｏ、ｑ　５４
　ＩＩ眞３でそして粉末の嵩密度は０．３９９／ａｎ’
である。

実施例１０ （ａ）成分Ａの製造 ２５０．３．Ｔ９のＮａ２〔Ｍ）（”ｉＨｓ’）４，１
　（Ｈ、ｌ　　ｙヴイｙ　（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ　）　、
Ｔ、ベルジン（Ｂｅｒｓｉｎ　）、６リービツヒス・ア
ナレニン・デア・シエミ（３５） ｘ　（Ｌｉｅｂｉｇ８Ａｎｎａｌｅｎ　ｅＬｅｒ　Ｏｈ
ｅｍｉｏ　）”、　４７６゜１１３（１９２９））を、
滴下ロート、ＫＰＧ−攪拌機、還流冷却器および温度計
を備えた５ｔの四つ首フラスコ中で２．ＯＬのジーゼル
油留分中にＮ２雰囲気下で分散させる。この分散物に８
０℃で４時間の間に７５９．ｌｉｔの四塩化チタンを滴
加する。その後に１４５℃に加熱しそしてこの温度のも
とて４５時間攪拌する。気体状反応生成物を追い出す為
に全反応時間の間、弱いＮ２流を反応混合物上に案内し
そして次に、メタノール／ドライ・アイスで冷却された
冷却トラップを通して導びく。６０時間後にガス状反応
生成物の分離が終了する。冷却トラップ中に以下の組成
の水の様な液体１１８Ｉが集まっている：０１＝５５重
量％、Ｃ−′５７重ｉ％および）ｌ＝８重量％０これは
エチルクロライドである。次に反応生成物を、上澄み液
にも杜やチタンが含まれなくなるまで、上述のジーゼル
油留分にて洗浄する。

乾燥後に固体（成分Ａ）は次の分析組成を（３６） 有している。

Ｔ１　　１６．９重量％ Ｍｌ　　　　６．６重量％ ＯＬ　　５２．９重量％。

１５０ｔの容器中に１００ｔのジーゼル油、５０ｍｍｏ
ｔのアルミニウムートリイソブチルおよび１４１７ｑの
、（ａ）の所に記した触媒固体を充填する。次に８５℃
の重合温度のもとで５＃／時のエチレンおよび、気体空
間中のＮ２含有量が６５容量％になるだけのＮ２を導入
する。２１．７　ｂａｒの圧力のもとての重合を６時間
後に、圧力解放によって終了する。懸濁物を一過しそし
てポリエチレン粉末を熱い窒素の導入によって乾燥させ
る。

２８．２＃のポリエチレンが得られる。これは１９．９
４（ポリエチレン）／９（触媒固形分）または７．１ｋ
ｇ（ポリエチｖ　ｙ　）　／　ｍ　ｍｏｔ（Ｔ１）の触
媒活性に相当する。このポリエチレン粉末は１２ｇ／１
０分のＭＦ工１９０１５を有しく６７） ている。分子量分布＠Ｍｗ／Ｍｎは２１であり、ＭＦｌ
　１９Ｇ／１５／ＭＦＩ　１９０１５は１０．５である
。密度は０．９５５９　／ｃ＠ｓでそして粉末の嵩密度
は０．４９１７ｃｍ５である。

Ｇと１も。

代理人　江　崎　光　好１．ｔ、４”’ｌ’：：ｊ（３
８） 第１頁の続き ０発　明　者　ウェルネル・シエーフエルドイッ連邦共
和国ホーフハイム ・アム・タウヌス・ローゼンス トラーセ１０ ０発　明　者　ウォルフガング・シュドローペル ドイツ連邦共和国ホーフハイム ・アム・タウヌス・ユビールス トラーセ３９ ５７一

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）式 ％式％：２ （式中、Ｒ４は水素または、１〜１０個の炭素原子を有
   するアルキル基を意味する。）で表わされる１−オレフ
   ィンを、マグネシウム−アルコラードと四塩化チタンと
   の反応生成物（成分Ａ）と周期律表の第１〜■族の金に
   鴇機化合物（成分Ｂ）とよシ成る触媒の存在下に重合す
   るに当って、最初の反応段階でマグネシウム−アルコラ
   ードと四塩化チタンとを炭化水素中で５０〜１００℃の
   温度のもとで反応させ、生じる反応混合物を、第２番目
   の反応段階において１１０〜２００℃の温度のもとで、
   もはやアルキル−クロライドが分離しなくなるまで熱処
   理に委ねそしてその後に炭化水素にて多数回洗浄するこ
   とによって固形分から溶解性反応生成物を除くことによ
   （１） つて上記触媒成分Ａが製造された触媒の存在下で重合を
   行なうことを特徴とする、上記１−オレフィンの重合方
   法。
2. （２）成分Ａを製造する為に、最初の反応段階に式Ｍ　
   ｙ　（０Ｒ）２（式中、Ｒは１〜６個の炭素原子を有す
   る互に同じのまたは異なるアルキル基を意味する）で表
   わされるマグネシウム−アルコラードを炭化水素中で５
   ０〜１００℃の温度のもとて四塩化チタンと反応させ、
   生じた反応混合物を第２反応段階において１１０〜２０
   ０℃の温度のもとで、もはやアルキル−クロライドが分
   離しなくなるまで熱処理に委ねそしてその後に炭化水素
   にて多数回洗浄することによって固形分から溶解性反応
   生成物を除く特許請求の範囲牙１項記載の方法。
3. （３）成分Ａを製造する為に、最初の反応段階に、マグ
   ネシウムの他に周期律表第１〜４主族の少々くとも１種
   類の金属を含有する錯体マグネシウム−アルコラードを
   炭化水素中で５０〜１００℃の温度のもとで四塩化炭素
   と反応（２） させ、生じた反応混合物を刃・２番目の反応段階で１１
   ０〜２００℃の温度のもとで、もはやアルキル−クロラ
   イドが分離しなくなるまで熱処理に委ねそしてその後に
   炭化水素での多数回の洗浄によって固形分から溶解性反
   応生成物を除く特許請求の範囲第１項記載の方法。