JPS582275B2 - デンカイホウホウ オヨビ デンカイソウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 多くの工業的製造方法が、塩水溶液の電解に基づいてい
る。

重要なる適用の一つは、水酸化ナトリウムおよび塩素を
製造するための塩化ナトリウム塩水の電解である。

この電解においては、塩水溶液の電解を包含するその他
の方法におけると同様に、一方法は多孔質の隔離板を用
いて電解槽の陽極液および陰極液室を分離することであ
る。

組成の顕著な変化を生じさせることなく電解質の通過を
許す多孔質の隔離板に対して以下においては゛隔膜″と
いう術語を用いる。

この方法においては、電解槽の陰極液室内にある陰極に
おいて水素および苛性ソーダが生じ、一方、陽極液室内
にある陽極において塩素が生ずる。

塩水は陽極液室から陰極液室へと隔膜を通過する。

陰極は通常は鉄網から成り、一方、陽極は黒鉛または白
金被覆チタンから成っている。

隔膜は通常はアスベストである。

隔膜電解槽は水酸化ナトリウムの陽極液中への逆拡散を
防止し、また最低とすることを確実にするに充分な溶液
の流動を必要とする。

これは陽極液中の塩素酸塩および電流効率の低下を回避
するために必要である。

塩素酸塩の生成を避けるために隔膜内における最低量の
塩水流動を用いる場合は、約半分のみの塩化ナトリウム
を転化せしめる。

次いで弱った陽極液を蒸発させて苛性ソーダを濃縮し且
つ塩を結晶化させなければならない。

最後に苛性ソーダ溶液から塩を沢過または遠心分離する
。

工程への塩水の仕込みを精製して隔膜を詰まらせる不純
物の含量を低下させることが一般的に行なわれており、
且つ一定の間隔で隔膜を更新することが普通である。

隔膜の代わりに選択透過性膜を用いる隔膜電解槽の製作
しようとする試みが行なわれている。

これは主要な問題に対する解決を与えない。

適度に高い導電性および耐薬品性を提供する膜はすべて
、かなりの逆拡散および水酸イオンの電気移動を受け、
その速度は陰極液の濃度および温度と共に増大する。

塩素および苛性ソーダのための電解槽の第二の形式は、
水銀電解槽であり、この場合には塩水の電解が陰極にお
けるナトリウムアマルガムおよび陽極における塩素の生
成を与える。

アマルガムは水と反応して、塩を含有しない苛性ソーダ
の溶液および水素を与える。

この方法においては、苛性ソーダ溶液が塩水溶液および
塩素を含有する装置の部分すなわち区画とは別個の部分
すなわち区画において生成する故に、隔膜を必要としな
い。

水銀電解槽の一実施形態においては、精製した塩化ナト
リウム水を僅かに傾斜した水平の電槽中に供給し、その
底で陰極水銀が塩水と並流して流れる。

水銀上および塩水内には黒鉛または白金、あるいは白金
族で被覆したチタンから成る水平の陽極がある。

これらの陽極は電槽の気密なカバーから吊り下げる。

これらのカバー中の穴から吊し、且つその穴中に封じて
ある桿によって陽極に電流を供給する。

塩水は電槽の端における水銀サイホンによって電槽内に
局限せしめる。

典型的には電解槽中の濃度を３ １ ５ｇ／ｌから２
７ ５ｇ／ｌに低下せしめ且つ塩水は溢流によって電槽
を離れる。

通常は、塩水はバルブおよびロータメータによって電槽
に供給する。

電解槽を出たのち、塩水をＨＣＩの添加および真空なら
びに空気ストリツピングの併用によって脱塩素し、再飽
和させたのち、そのｐＨを約７．０として電解槽にもど
す。

電気は、鋼製電槽底へブスバーの接続によって水銀中に
供給する。

カバーの上に突出し且つ通常は垂直的に調節できるよう
になっている陽極棒を、ピグテール、クランプ、ハンダ
付けしたロッドまたは類似の金属器具によって主ブスバ
ーに接続せしめる。

各電槽の動作を停止させるために、通常は陽極ブスバー
を陰極ブスバーに接続する短絡スイッチを設ける。

カバー、側壁、エンドボックス、シールおよび、時によ
っては、電槽の底の大部分を耐腐食性の材料、通常は硬
質ゴムによって被覆する。

修理または取換えが必要となるまでの寿命は、５年を越
えることはほとんどなく、しばしばそれよりもはるかに
短かい。

構成要素のこの組立て物は、一般に一次電解槽と呼ばれ
る。

一次電解槽から流出する水銀は、ナトリウムに加えて、
塩水の予備精製において完全には除かれなかったたとえ
ば、カルシウム、マグネシウムおよび鉄のような不純物
を含有している。

ナトリウムを苛性ソーダとして除くために水銀を蒸留水
によって洗浄する。

この操作は黒鉛との接触のもとで行なわれ、苛性ソーダ
溶液、水素ガスおよび比較的ナトリウムを含まない水銀
の生成をもたらし、水銀はポンプによって一次電解槽の
インレソトボックスへもどす。

このための装置は通常二次電解槽または解永槽と呼ばれ
る。

本発明の実施においては、これは黒鉛格子を有する水平
な槽または黒鉛パッキングを有する短い塔の倒れかであ
る。

槽である場合は、それを一次電解槽の横に並べて、また
はその下のどちらかに配置する。

塔である場合は、通常はそれを一次電解槽の排出端に配
置し、同時にポンプを塔の下に且つ水銀をもどすための
長いパイプを一次電解槽の下に配置する。

水銀、塩素一苛性アルカリ電解槽における水銀陰極の機
能を理解するために、鋼陰極と黒鉛陽極の間の塩化ナト
リウム溶液の電解を考察する。

陽極においては塩素が、陰極においては水素が発生し、
一方、後者において同時に苛性ソーダが次の反応に従っ
て生成する： ２ＮａＣ ｌ ＋２Ｈ２ Ｃ）− ２ＮａＯＨ＋Ｃ １
２ ＋Ｈ２陽極液と陰極液の分離が行なわれないと、次
の二次的な反応が生ずる： ２ＮａＯＨ＋Ｃ １２ ＝ＮａＯＣ ｌ ＋Ｎａ Ｃ
ｌ ＋Ｈ２ ０３ＮａＯＣｌ＝ＮａＣｌ０３＋２ＮａＣ
ＩＣ（黒鉛）＋２ＮａＯＣｌ＝２ＮａＣｌ＋ＣＯ２Ｃｌ
２＋Ｈ２二２ＨＣｌ（爆発） このような電解槽は明らかに苛性ソーダおよび塩素の製
造の目的には役に立たない。

これに対して、水銀電解槽において、且つ水銀陰極を使
用して、水銀が比較的純粋であるときは、ナトリウムの
放出に優先して陰極において水素が発生することはなく
、水銀は下式に従ってナトリウムアマルガムとなる： ２ＮａＣｌ−＋２Ｎａ（Ｈｇ）＋Ｃｌ２ その理由は水銀表面における水素過電圧が、このような
表面中にナトリウムを析出させるために要する電圧より
も高いからである。

過電圧は気体を電極の表面上に放出するために理論的に
必要であるよりも高い電極の電圧である。

水銀が１パーセントの１０分のいくつかよりも多いナト
リウムまたは痕跡のマグネシウム、ニッケルあるいは同
様に低い水素過電圧の金属を含有している場合は、ナト
リウムアマルガムよりはむしろ水素および苛性ソーダが
多かれ少なかれ生成する。

そのような場合には、電流効率が低下し、黒鉛の消費が
増大し且つ槽中の塩素ガス、すなわち大部分の塩素が液
化したのちに残った未凝縮のガス中の塩素が、水素との
混合によって爆発性となる。

アマルガムから苛性アルカリおよび水素を製造する場合
には逆の効果が望ましい。

清浄なナトリウムアマルガムをビーカー中に入れ、水ま
たは苛性アルカリをその上に注ぐときは、ほとんどまた
は全く反応が生じないが、その理由は水素が水銀表面か
ら容易には排出しないからである。

黒鉛の一片を水銀中に部分的に浸漬するときは、水銀表
面にきわめて近く黒鉛から上がる水素気泡を認めること
ができ、水または苛性アルカリはアルカリ性が強くなり
且つアマルガムはそのナトリウムを奪われる。

かくして、操作条件下に、解水槽は、アマルガムが陽極
で黒鉛が陰極を成している短絡電池となる。

この方法は隔膜電解槽による約１１％の濃度と比較して
、通常は約５０％の純粋な濃厚苛性アルカリを与える。

しかしながら、水銀の循環、塩水への水銀表面の暴露、
およびこの技術に固有のその他の問題は、大きな建物を
占領し且つスキミング作業などによる不可避の水銀汚染
をみちびく、大きく、高価な複雑な装置の設計を常に強
要する。

その上、水銀電解槽は塩化ナトリウム溶液中の不純物に
極度に敏感であり、不純物は電解の間に生ずるアマルガ
ムの解氷を増大させ、塩素中の高く且つしばしば爆発性
の水素含量を与える結果となる。

水銀の循環の問題は、水銀を膜として使用するような形
状のものとし、その一表面を電解を受ける塩素中の陰極
とし、他の表面を苛性ソーダ溶液と接触させるようにす
ることによって、回避することができる。

このようにすれば、アマルガム中のナトリウムの堆積が
反対面における解氷と同時に生ずる。

これを達成するための試みは常に、水銀をサイホン状の
、上に置いたそぞ中に、または多孔質あるいは織った材
料、本質的に隔膜上に、支持せしめるという設計を必要
とする。

水銀をサイホン中に支持せしめるときは、金属ナトリウ
ムが水銀中を移動しなければならない長い径路は、陰極
表面におけるナトリウムの過剰濃度およびそれに伴なう
陰極表面上ならびに塩素中への水素の発生をもたらし、
且つ水銀を隔膜上に支持せしめるときは、最後的な結果
は常に気泡が細孔中にひっかかるために抵抗が増大する
ということとなる。

その上、細孔中におけるたとえば鉄のような金属不純物
の堆積は、水銀によるこれらの不純物の湿潤をみちびき
、それに伴なって隔膜を通ずる水銀の漏れおよび損失が
生ずる。

水銀陰極電解槽における変更が米国特許 ２，７ ４ ９，３ ０ １号に記されている。

水銀陰極をプラスチック織布またはアスベスト布から成
る多孔質隔膜上に支持せしめる。

塩水は陽極表面上で陰極下を流れる。

気泡による隔膜のつまりを避けるために陽極と隔膜の間
の空間中に、きわめて多量の、かくして不経済的な、塩
水をポンプによって流さなければならない。

しかしながら、高い流速においてすら、隔膜上の水銀層
からの塩素ならびに水素の気泡は、除々に隔膜中にもつ
れ込んで、この方法の効率を低下させる。

本発明の目的は、アルカリ金属塩溶液の電解のための新
規方法および装置を提供することにある。

現在用いられている電解槽および方法において存在する
いくつかの欠点を克服することもまた本発明の一目的で
ある。

これらの目的およびその他の目的は、以下の詳細な説明
においてさらに完全に明らかとなるであろう。

本発明は、塩素、水酸化ナトリウムおよび水素を生せし
めるための塩化ナトリウム溶液の電解によって代表され
るような、アルカリ金属イオンを含有する水溶液の電解
方法および装置に関するものである。

アルカリ金属イオンは、溶液中で鉱酸の陰イオンおよび
／または水酸イオン、および／または有機酸の陰イオン
と共に存在する。

このような水溶液の例はナトリウムおよびカリウムの塩
化物、臭化物、儲酸塩、亜硫酸塩、燐酸塩、酢酸塩およ
び水酸化物である。

本発明の一実施形態においては、陰極生成物を電解液か
ら分離するために、複合膜を使用する。

この複合膜は、陽極に面する膜（これは固体重合体すな
わち樹脂である）、およびその膜と緊密に接触している
アルカリ金属に対し透過性の金属の層によって特徴的で
ある。

膜という術語は高いイオン透過性および陽極液に対する
比較的低い透過性を示す材料に対して使用する。

本発明の別の局面においては、複合膜に隣接する電解液
中における気相の存在を、常態で生じた気体生成物が液
化しまたは電解液中に溶解するところの条件下に大気圧
より高い圧力で操作することにより、または電解液透過
性隔膜または陰イオン透過性膜によっておおった陽極を
用い且つ陽極を通ずる陽極生成物の除去を伴なって運転
することによって、複合膜に接する電解液中の気相の存
在を回避する。

本発明のさらに他の局面においては、複合膜によって分
離した電解室と解氷室から成る電解槽モジュールを積み
重ねることによって、槽から槽への電流の分配した直列
流を与え、同時に、電気的に非伝導性のみぞ、チューブ
またはパイプ内で液体を電解槽のモジュールからモジュ
ールへと流す。

この複合膜の特徴は、アルカリ塩水溶液の電解に対する
応用において、アルカリ金属イオンが膜を通じて水溶液
から金属の層中に移行し、次いで金属層から出てゆくと
いうことにある。

本発明のもつとも有利な利用に対しては、膜内のアルカ
リ金属イオンの電気的移行に対する電気抵抗が低くなけ
ればならないこと、および複合膜に対して最大の単位能
力および最低の電気的エネルギー必要量を与えるために
はアルカリ金属に対しての金属層の輸送能力が高くなけ
ればならないということは明らかである。

さらにまた、アルカリ金属原子として、または自由電子
を伴なうアルカリ金属イオンとして金属層中を伝導せし
めるべきアルカリ金属イオンを、重合体膜から直接に金
属層中に放出せしめることができるためには、重合体膜
と金属層との間に直接的な界面接触を提供するように複
合膜を設計しなければならない。

好適な金属層は、アルカリ金属によって液状アマルガム
を形成する液体水銀である。

この特性は、いうまでもなく、電解塩素および苛性ソー
ダの製造のために水銀電解槽が広く用いられている従来
の技術において公知である。

以下の説明においては、本発明の複合膜の金属層の対象
として水銀を用いる。

本発明の別の実施形態においては、重合体膜と水銀層の
間の界面は、膜を波型にする、すなわち、水銀層中にく
ぼませることによって、平面的な界面の場合よりも増大
せしめることができる。

この界面の拡大は、たとえば、最初に水銀塩溶液を電解
することによって、またはその他の方法によって、重合
体膜構造内に水銀を付着させることによって行なうこと
もまた便利である。

抵抗は、膨潤剤、通常はエタノールまたはグリコールの
ような極性溶剤を、単独でまたは水銀含浸と併用して、
重合体膜に対して適用することによって、低下せしめる
ことができるということもまた認められた。

複合膜中の重合体部分は、低い電気抵抗率および使用す
る運転条件下に塩素および塩水に対する高い抵抗性とい
う特性を有していなければならない。

複合膜の重合体部分は、ぶら下ったスルホン酸またはス
ルホネート基、あるいはスルホン酸およびスルホネート
基を有する固体のパーフルオロカーボン重合体から成る
ことができる。

（゛スルホン酸基″という表現は、全般的にスルホン酸
および／またはスルホネート基をいうために用いる。

）該フルオロカーボン重合体は、重合体主鎖に対して直
接に結合した、または主鎖に結合したパーフルオロカー
ボン側鎖に対して結合した、ぶら下った基を有している
。

重合体主鎖および伺らかの側鎖のどちらかまたは両者が
、酸素原子結合（すなわち、エーテル結合）を有するこ
とができる。

本発明の複合膜の重合体部分の調製のために用いるパー
フルオロカーボン重合体としては、該ぶら下った基なら
びにパーフルオロカーボン重合体が塩素およびフッ素の
混合した置換基（但し塩素原子の数は塩素およびフッ素
の全原子の約２５％よりも多くない）を、該ぶら下った
基と共に、有しているパーフルオロカーボン共重合体を
も包含する。

重合体部分は任意的に、たとえば、共願中の米国特許願
１９６，７７２号に記するように、適当な金属の網また
はポリテトラフルオロエチレンの布あるいはその他の補
強金属を用いることによって、補強することができる。

複合膜の重合体膜部分に対して用いるパーフルオロカー
ボン重合体は、米国特許３，０ ４ １，３ １ ７号
：３，２８２，８７５号および３，６ ２ ４，０ ５
３号に記するようにして調製することができる。

好適なパーフルオロカーボン重合体は、弐ＦＳＯ２ Ｃ
Ｆ２ ＣＦ２ ０ＣＦ （ ＣＦ３ ）ＣＦ２ ０ＣＦ
＝ＣＦ２を有するビニルエーテルとテトラフルオロエ
チレンとを共重合させたのち、−ＳＯ２Ｆ基を−ＳＯ３
Ｈまたはスルホネート（たとえばアルカリ金属スルホネ
ート）あるいは両者に変えることによって調製される。

好適な共重合体の当量重量は９５０乃至１３５０の範囲
であり、ここに当量重量とは、スルホニル基１個当りの
平均分子量として定義する。

膜部分の好適な厚さは０．００ｌ乃至０．０１０インチ
である。

かくして本発明の電解槽は陽極および複合膜を有してお
り、該複合膜は、ぶら下ったスルホン酸および／または
スルホネート基を有するパーフルオロカーボン重合体か
ら成る重合体部分ならびに該重合体部分と緊密に接触し
ているアルカリ金属透過性の金属の陰極層から成ってい
る。

複合膜中の金属層は水銀として説明しているけれども、
その代りに他の金属を用いることもできる。

選択する金属の種類は、電解液中の陽イオン、陽イオン
に対する金属層の透過性および金属層と陽イオンの相互
作用によって定まる。

たとえば、銀および／または鉛の薄いフイルムあるいは
これらの金属と水銀の組み合せをこの目的のために考慮
することができる。

本発明の電解槽は高圧および昇温下に運転可能であるか
ら、常態で固体の金属および合金を、その溶融状態で用
いることができる。

ナトリウム拡散特性を表わす固体金属のきわめて薄い層
は、複合膜中の固体金属成分の使用を可能とする。

この方法は液体金属と併用することもできる。

これらおよびその他の実施形態は、水平以外の位置とし
て複合膜を用いている形態を容易にする。

電解槽の陽極は、たとえば、単独でまたはチタンあるい
はタンタル上の被覆としての白金族金属およびそれらの
酸化物のような、意図する電解プロセスに対して適する
何らかの材料から成るものとすることができる。

陽極は、たとえばシート、広げたまたは穴をあけた金属
のような適当な形態、このような形態のさらに小さい切
片、あるいは陽極生成物のせき止めまたは取り込みをみ
ちびくことかないその他の形状のものとすることができ
る。

解氷室中の短絡電極は、比較的低い水素過電圧を有する
黒鉛または類似の材料から成っている。

これらの電極は解氷室中の水銀の表面上に、ある模様と
して分布せしめ且つ部分的に水銀中に浸漬せしめる。

水素の気泡が黒鉛表面において発生し、一方、ナトリウ
ムイオンが水銀層から水溶液中に入るとき、水酸イオン
が生成する。

短絡黒鉛電極は陰極電流を水銀に運ぶために働くことも
できるが、すぐ上の電解槽の陽極からの金属導体を用い
ることが好ましい。

これらの金属導体の間およびまわりにからませた黒鉛布
は、各金属導体の狭い間隔を許しながら、迅速且つ完全
なアマルガムの解氷を生じさせるために有効であること
が認められた。

本発明を添付図面と関連させて、さらに詳細に説明する
。

図面によって示した本発明を遂行するための手段は限定
的なものではなくこの技術分野の熟練者によれば、構造
および運転の細部についてのいろいろな変更方法を用い
ることができるということを了解すべきである。

第Ｌ２，３および４図は積み重ねのための電解槽単一要
素の部分断面図であり、その積み重ね内では個々の要素
が本質的に環状の空間を占め、この環状の空間は環の外
側からくる電解液および水の供給物を含有し、一方、環
の中心における円筒状の心が、弱った電解液のための絶
縁導管として用いられる。

たとえば長方形の要素のような、その他の幾何学形態の
ものを用いることもできる。

第１，２および３の各図に対する以下の説明においては
、電解槽の上部について言及するが、それは下方に隣接
する次の電解槽の上部と同一である。

第１図を参照すると、１は外側の陽極輪であり、２は外
側の解氷室外郭であり、３は水の供給管であり、４は陽
極液であり、５は外側の陽極液バスル（ｂｕｓｔｌｅ）
であり、６は陽極液調節器であり、７は陽極液供給管で
あり、８は陽極であり、９は水素空間であり、１０は苛
性液空間であり、１１は黒鉛布テープであり、１２は電
気導体であり、１３は内側の陽極輪であり、１４は内側
の解氷室外郭であり、１５は苛性液および水素排出管で
あり、１６は内側の陽極液バスルであり、１７は内側の
膜輪であり、１８は陽極液溢流管であり、１９は外側の
膜輪である。

層ＡおよびＢはいつしよに複合膜を形成する：その中で
Ａは重合体膜層であり、Ｂは金属層、すなわち、水銀で
ある。

電解要素は陽極８、外側の陽極輪１、内側の陽極輪１３
、外側の解氷室外郭２、内側の解氷室外郭１４、および
次の陽極８′の底によって局限せしめる。

各要素内には複合膜ＡＢ、黒鉛テープ１１および導体１
２がある。

陽極８は、上表面に密接な電気的接触で結合せしめた薄
いチタンの層を有する鋼またはニッケルから成る板であ
る。

一方、このチタン層の上表面は白金族金属中の一員また
はそれらの酸化物の中の一つ、たとえば、酸化ルテニウ
ム、によって被覆せしめてある。

陽極の下側には、導体１２が接続してある。

この接続は、やはり密接な電気的接触状態になければな
らない。

たとえば導体１２は電子線溶接によって陽極板に取付け
たニッケル線とすることができる。

これらの導体は、まっすぐな線である必要はなく、ヘア
ピンループ、または水銀およびその上の陽極の間に電流
を伝え且つ水銀表面間の空間または水銀Ｂと膜Ａの間の
界面を妨害する傾向なしに水銀とその上の陽極の間の良
好な電気的接触を与えるその他の適当な形態とすること
ができる。

この技術分野の熟練者は、いうまでもなく、これらの要
素の導電性を計算することができる。

水銀中における電流のきわめて良好な分布が必要である
。

これを多数の細い導線によって達成するかまたは、たと
えば網のような、水銀内における比較的細い分配導線を
備えた、在較的僅かの太い導線によって達成するかは、
上記の要件に合致する限りでは、重要なことではない。

陽極液および塩素と接触する要素、陽極輪１および１３
ならびに解永室輪２および１４、膜輪１７および１９な
らびに、簡単のために図中には示してない、必要なガス
ケットは、遭遇する腐食性の環境に耐えるような材料お
よび構造のものでなければならない。

その上、構造およびボルト締めは、たとえ保護材料が破
れた場合にすら、短絡を生じさせることがないようなも
のでなければならない。

それ故、これらすべての要素は、被覆した金属から成る
よりは非伝導性の材料から組み立てることが好ましい。

フッ素樹脂、高密度ポリエチレン、ある種のポリエステ
ルおよび、解氷室のみに面する材料の場合においては、
エポキシ類が、適当な材料である。

導体１２，２の内側のへりおよび１４の外側のへりは、
金属性でアマルガム湿潤性でなければならず、鉄または
ニッケルが好ましい。

これは解氷室輪の場合においては、水銀のまわりの溶液
の浸出を、および導体１２の場合においては貧弱な電気
的接触を防ぐために望ましいことである。

黒鉛布テープ１１は、きわめて効率的な解氷要素として
働くが、導体１２のまわりの黒鉛管またはこれらの導管
の間においた黒鉛のその他の形状物もまた適当である。

しかしながら、流路を形成するような具合に導体１２の
周りに巻いた黒鉛布を使用し、それによって水および苛
性液の流動および混合を容易にす゛ることにより、層形
成および貧弱な解氷を避けることが好ましい。

水供給管３および苛性液ならびに水素管１５は、単に適
当な絶縁材料から成りまたは適当な絶縁継手を有する通
常のパイプまたはチューブである。

塩水供給管７は、適当な量の電解液が各要素に到達する
ことを確実にするために、流量調節装置６を有している
。

この陽極液調節器６は、単に適当な大きさのオリフイス
または流量検知手段を伴なう制御弁とすることができる
。

これらの要素の積み重ねに共通の母管から供給する場合
は、多数の垂直的に配置した容器に対して全流量の中の
適当な割合を供給するように設計した流量制御装置を用
いることによって、流量を調節し且つ、必要に応じ、そ
れを測定することが好ましい。

個々の電解単位の流量は、電解槽の積み重ね上に存在す
る異なる静水学的なヘッドにかかわらず均一でなければ
ならない。

これは流量調節オリフイスと共に、ある時間週期で供給
する個々の供給ポットのような、いろいろな分配手段に
よって達成することかできる。

静水学的な圧力の相違にかかわらず各塩水流における塩
水の制御され且つ実質的に等しい流量を保つための好適
方法は、各塩水流を次第に細くなる穴を有する管中で垂
直に上方に向けて送ることである。

この管中には、移動する塩水流中に懸濁させてあるロー
タ、すなわちフロート、がある。

このときロータに対する重力（浮力よりも小さい）が、
移動する塩水流によってロータに対して加えられる等し
く且つ反対の力と平衡する。

この力は、塩水流の流速に無関係であり且つこれは圧力
差とロータの最大断面積の積に等しい。

それ故、圧力差もまた流速に無関係である。

フロートは球体、または好ましくは、最大面積における
断面よりも実質的に下方に重力の中心を有する立体のど
ちらかであるところの軸的対称体である。

これは移動流中で自己求心的であるように設計し且つこ
れは重り状の形態として説明することができる。

先細にした管中におけるその垂直的な位置は、流速と共
に変化することができる。

この位置を流速の尺度として直線的な尺度上で計るとき
に、この装置はロータメータとして公知である。

この装置の各パラメータは次のような関係にある： 但し：△Ｐは圧力差； Ｓｆはフロートの最大断面積； ｖｆはフロートの体積； ｄｆはフロートの密度； ｄは流体の密度； Ｃはオリフイス定数； ｇは重力定数； Ｓは最大断面におけるフロートと管壁の の間の環状の空間の面積； ｑは体積流速である。

これらの式は、塩水流に対して課する圧力差△Ｐはフロ
ートパラメータ、ｖｆ（ｄｆ−ｄ）／Ｓｆ，の選択によ
って、すなわち、フロートの幾何形態および見掛けの密
度（これらはいっしょに比重量と呼ばれる）の適当な選
択によって制御することができる。

本発明は、次のようにして、いくつかの液流中に等しい
流量を保つための目的に対して利用される。

各塩水流を１，２，３，・・・・・・ｎの番号によって
示し、且つ静水学的圧力をｐ１ ｔ ｐ２ ｔ ｐ３
ｙ・・・・・・ｐｎとして表わすが、ここで下ツキの数
は塩水流の番号を示す。

各流のフロートにおける、前記のような、フロートパラ
メータは、圧力差Δｐｌ，△ｐ２，Δｍ，・・・・・・
△ｐｎが、次の条件を満足するように調節する： Ｈ ＋△ｐ １ ＝ ｐ２＋△Ｐ２°ｐ３＋△Ｐ３°゛
゜゛゜゜”ｐｎ＋ΔＰｎ 上記のようなフロートパラメータの調節によって、流量
分布は、系への全塩水流量にかかわりなく、等しく保た
れる。

本発明のこの局面の上記の説明においては、各流中の塩
水の流量は等しくしてあり且つ各管中の流動は流体より
も重いフロートにおける下方への力に対抗して上向きで
ある。

しかしながら、適当に釣り合わせ且つ重さを与えたフロ
ートの使用によって、等しくしてない塩水流における流
量の調和を保つために本発明を応用することが可能であ
る。

たとえば各流中のバルブのような、各流間の流量比を調
節するための手段をフロート制御手段と組み合わせて使
用することができ、それによって各流間の流量の比（す
なわち、バルブによって規定するような）を、母管から
の全流量にかかわりなく、保持することができる。

平均比重にある液体よりも軽いフロートを用いることも
また本発明の範囲内にある。

この場合に対しては、先細の管中の液体の流動は下向き
であり；管中のテーパは下向きにひろがり且つフロート
の重力の中心は最大面積にある断面よりも上方にある。

この流量制御系においては、フロートの垂直的な位置は
、式（２）の右辺におけるパラメータのすべてが一定の
ままであると仮定すれば、環状の面積Ｓおよび体積流量
ｑと関連する。

共通のマニホルドにおける上流への圧力Ｐ１を変えるこ
とによって、静水学的圧力の差を保ちながら、各電解槽
への液流の流速における比例的な変化を得ることが可能
である。

共通のマニホルド中の制御手段によって、個々の槽への
溶液流量を比例的に制御することができるということは
、塩素一苛性アルカリの製造において大きな利益となる
ことである。

これは、きわめて大きな貯蔵設備を用意することなしに
、需要の変動に応じるためには、生産における柔軟性が
肝要であるという理由による。

必要によっては、容量的または誘電的位置検知手段と結
び付けることによってこれらの流量一釣合わせ装置を、
流量情報の感知器として用いることができる。

この流量制御系は、ここに記した塩素電解槽以外の系に
おいても価値がある。

この種の流量制御は、異なる上流圧力にかかわらず多数
の供給流の間の等しいかまたは比例させた流量を保つこ
とが望ましい場合に、共通の母管からの多数の供給流か
ら成るどのような系に対しても、一般的な適用性を有し
ている。

陽極液溢流管１８は、高さによって生ずる静水学的なヘ
ッドが、水銀、膜および苛性液の重量を補償し、且つ膜
Ａを導体１２の底に対してしっかりと押し上げたまま保
持するために必要な力を与えるに充分に高くなければな
らない。

膜Ａは、図では平面的な皮膜として示しているが、膜Ａ
と水銀の間の界面を広げるために、水銀中に及んでいる
ひだまたはくぼみを持つ拡がった表面を有することが好
ましい。

これは界面および膜自体の電気抵抗を低下させ且つ系中
の水銀の量を減ずる。

１８によって与えるべき静水学的なヘッドは、水力学的
な釣合いのために必要なものよりも少なくとも水柱で２
インチは高いことが好ましい。

陽極液管もまた電気的に絶縁するように設計することが
好ましい。

いうまでもなく、槽に接続するパイプのいくつかまたは
すべてを、槽構造物内の通路によって置き換えることも
できる。

第２図を参照すると、２０は電解槽のハウジングであり
、２１は陽極であり且つ２２および２３はガスケットで
ある。

第２図に示した槽のその他の要素は、すべて、第１図に
おける類似の要素の機能を有している。

陽極２１は導体と共に第１図の陽極８および導体１２と
同一の機能を満足するが、液体塩素の流出を容易にして
いる。

二つの別の陽極構造を第２図中に示す。

左手の側において導体２１′の上部は、大きくなってボ
タンを形成する。

これは、液体塩素の流出のための通路が間に介在してい
る多数の小さな部分から成る陽極をもたらす。

このようにして、一つよりも多い導体を単一のボタンに
接続させることができるということ、およびボタンが槽
ハウジングの上部を貫通するのではなくて、導体が槽ハ
ウジングの上部および槽ハウジングの上部上全体に置い
たボタンを貫通するようにさせることができるというこ
とも明らかである。

この構成は、成形技術に対しておよび電線およびねじ加
工金属作業技術に対して、その構成を適応させ且つ薄い
部品として広い表面をおおうように容易には加工するこ
とができないもろい陽極材料の使用を可能とするという
利点を有している。

この方法によって材料の選択が可能であり且つ導体およ
びボタンは一つの材料または二つの全く異なる材料とす
ることができる。

陽極が穴のあけてあるシート２１″から成っている右手
の側に示した陽極の設計は、異なる製作方法に適応して
いる。

穴のあいたシート、金網または広げた金属は、導体に対
して、各導体を槽ハウジングの上部を貫通させることに
よりまたはいくつかの導体を解氷室内で相互に結合させ
且つこのような導体の束から一本のみの接続線を陽極シ
ートへ引っぱることによって、電気的に接続することが
できる。

陽極シートを槽ハウジングの上端よりもいくらか上方に
位置せしめることによって、液体塩素のための空間を用
意することができる。

ボタンまたは陽極シートのどちらかの上面は、液体塩素
がそれを妨害することはないがしかし電解槽ハウジング
の上部へと流出する傾向があるような形状を有していな
ければならない。

耐腐食性のためには、電解槽ハウジングの上部を、導体
上のショルダーまたはボタンによって保持せしめたフッ
素樹脂の層によって保護することができる。

ガスケット２２および２３は、重合体膜を槽ハウジング
に対し且つ隣接するハウジングを相互に対して密封する
。

膜としてパーフルオロスルホン酸重合体を用いる場合に
は、この材料を他のフッ素樹脂に対して密封することま
たはその縁をフフ化スルホニル形態に残しておくことお
よびこのようにしてガスケット構造物を組立てることが
可能である。

同様に、この材料、またはそのフツ化スルホニル形態は
、そのままで、あるいは他の槽成分のフッ素樹脂ライニ
ングに対して取り付けて用いることができ、それによっ
て取り付けおよび腐食保護のいろいろな手段を導く。

第２図のパズル構造は第１図のパズル構造とはいくらか
異なっている。

これは第１図の槽は圧力下に溶解させた塩素を製造する
ことを意図するのに対して、第２図中の槽は槽ハウジン
グの上端に沿う陽極中の穴またはみそを通じ且つ内側の
バスル構造物中に自由に排出すべき液体塩素を製造する
ように設計してある。

第３図を参照すると、２４は隔膜であり、２５は陽極網
であり、２６は陽極平なべであり、且つ２７は陽極液お
よび陽極気体出口である。

第３図のセルは、根本的に異なる陽極構造を有する第１
図におけるセルと本質的に同様である。

苛性ソーダ、伽酸、水素および酸素を製造するための備
酸ナトリウム溶液の電解を１例として用いると、陽極気
体の酸素は如何なる実際的な条件下においても槽内で溶
解させることも液化させることもできないということは
明らかである。

それ故、このような電解を遂行するためには、槽から気
泡を追い出すために多量の陽極液流量を必要とし、しか
もなお比較的高い槽抵抗が結果するという陽極液中の気
泡の不利益を甘受することができるか、または陰極にお
ける複合膜および隔膜で保護した流出せしめる陽極を有
する槽を運転して実質的に気泡が存在しない介在する電
解液を残すことができるかどちらかが必要である。

電解液は陽極隔膜中を完全に浸透することができるかま
たは電解液の一部の隔膜を通ずる流動を許しつつ部分的
に槽中を循環せしめることができるかの何れかである。

これは流動に対する適当な抵抗を有する隔膜を選ぶこと
およびこの技術分野において公知の手段によって、主電
解室流と陽極平なべ中の気相の間の圧力差を制御するこ
とにより、調節することができる。

隔膜は陰イオン透過性の膜または陽イオン透過性の膜に
取換えることもでき、それによって、硫酸ナトリウム電
解の場合においては、陽極液は、硫酸と硫酸ナト リウ
ムの混合物ではなくて、陽極においてもれ出る最低量の
硫酸ナトリウムを伴なう大部分の硫酸から成っている。

硫酸ナトリウム循環流はかくて、硫酸から硫酸ナトリウ
ムを分離するための外部的な結晶化段階の必要なしに、
単に再飽和せしめればよい。

硫酸ナトリウム電解の主な応用の一つは、レーヨン紡糸
浴の回収であるから、このような結晶化は、電解槽から
の溶液を紡糸浴回収中に再循環せしめることによって遂
行することができる。

この種類の電解槽は、適当な隔膜および陽極材料を選ぶ
ことによって、塩化ナトリウムの電解に対しても用いる
ことができ、そのような場合には、槽をほとんど常圧で
運転することができる。

第３図は金網陽極を示しているけれども、陽極のその他
の排水形態を同様に使用することができ、かくしてたと
えば鉛一銀合金、磁鉄鉱その他のような材料の使用が可
能である。

第４図を参照すると、１は耐圧外郭、２は苛性液または
水分配器、３は苛性液または水供給物、４は柔軟な陰極
母線、５は苛性液または水供給管、６は絶縁加圧流体、
７は陰極エンドキャップ、８は陽極液供給母管、９は陽
極液調節器、１０は陽極液解放コア、１１は電解槽要素
、１２は陽極液溢流管、１３は絶縁輪、１４は陽極液供
給物、１５は陽極エンドキャップ、１６は苛性液および
水素取出口、１７は陽極液および塩素取出口、１８は陰
極の整流器母線接続、そして１９は陽極の整流器母線接
続である。

この図は、液体または溶解ガスとしての塩素を与える電
解槽要素の積み重ねの概念的な断面を示している。

積み重ねの底は、末端陽極であり、これはすべてでない
までも大部分の配管接続をも有しているが、何故ならば
、水および苛性液接続３を基礎中に導くこともできるか
らである。

この基礎は、整流器の陽の側にも接続せしめてある。

耐圧外郭１は積み重ね上に取付け且つ基礎に対して気密
的に結びつけてあり、且つ耐圧外郭と電解槽の積み重ね
の間の空間は絶縁圧力流体６で満してある。

槽の積み重ねの上端には陰極エンドキャップ７がある。

このエンドキャップは柔軟なブスバーによって外郭１に
接続せしめ、外郭１は、底が槽の積み重ねの上端に接続
している整流器から負の電流を導く垂直的な母線として
働く。

槽の積み重ねの上端には、各要素の解氷室に供給する水
または苛性液分配器が置いてある。

各解氷室中の液体の体積は、平均の供給容量が正確であ
るという条件で、不連続な供給を受け入れることができ
るように比較的大である。

それ故、回転式バルブ、多軸式プランジャーポンプなど
のような装置による正確な配分を伴なう積み重ねへの全
供給物３の測定が適当である。

分配装置は、供給管５の系列を通ずる電流の漏れを防ぐ
ために、個々の供給管が解氷室中に排水して空となるよ
うに、積み重ねの上端になければならない。

絶縁流体６が完全な絶縁を与えるときは、絶縁輪１３を
除いては耐圧外郭は裸の金属とすることができる。

しかしながら、電解槽の積み重ねからのリークの危険は
、槽の積み重ねと流体６の間の圧力平衡制御にかかわら
ず、常に存在し、大きな短絡が生ずる可能性がある。

それ故、耐圧外郭１の内面は、流体６および運転温度と
矛盾しないゴムまたはその他のプラスチック材料とする
ことができる適当な絶縁材料で内張りすることが好まし
い。

加うるに、外郭の底および陽極エンドキャップの頭部は
、積み重ねの全電圧差がその点に存在するから、環１３
によつてリークのない結合で防護べきである。

上記の外郭の構成は、整流器またはその他の直流電源か
らの主出力が大地水準にあるまたはそれに近いというこ
とを仮定している。

そうでない場合には、外郭中の絶縁接続は外郭の高さに
沿うどこかとすることができ且つ電流接続はこのとき絶
縁接続のどちらかの側に置く。

第５図を参照すると、１は冷却器または熱回収装置、２
は電解槽の積み重ね、３は陽極液循環ポンプ、４は弱っ
た陽極液冷却器、５は再飽和器、６は塩素傾瀉器、７は
脱塩素系、８は塩素乾燥系、９はスラリータンク、１０
はスラリーポンプ、１１は塩の仕込み、１２は塩素生成
物、１３は陽極液プリード流、モして１４は精製した陽
極液プリード復帰流である。

第５図は電解槽中で直接に液体塩素を製造する一つまた
はいくつかの槽の積み重ねを取巻いている塩水および塩
素系のための概念的な流動図である。

この流動図に示したプロセスの運転は、この技術分野の
熟練者にはこの図から自明であろう。

簡単にいえば、これは次のようなことから成っている。

弱った陽極液は槽２から熱交換器４中に送られ、そこで
温度の低下を受ける。

冷却した陽極液は次いで再飽和器５中に送られ、そこで
塩素含量が増大する。

次いで陽極液は塩素傾瀉器６中に送られ、大部分の陽極
液はそこからポンプ３によって槽２中に再循環される。

塩素傾瀉器６からの陽極液の一部は脱塩素器γ中に進み
、そこから流れ１３として排出する。

精製した陽極液、流れ１４および塩１１をスラリータン
ク９中に仕込み且つスラリーポンプ１０によって再飽和
器５中に送る。

塩素傾瀉器６および脱塩素器７から取出した塩素は、塩
素乾燥器８を通って流れ１２として排出する。

槽２からの伝熱流体は熱交換器１および弱った陽極液冷
却器４を通過し、次いで後者から槽の積み重ね２へもど
される。

塩化ナｌ− ＩＪウムの理論的分解電圧は約２．３ボル
トであるが、槽の積み重ねは工業的には１要素当りこの
理論電圧よりも約２ボルト高い電圧で運転する。

この過剰電圧は熱として表われ、製造する塩素１トン当
り１日に約６０ｋｗの割合に相当する。

この熱の大部分は循環する電解液および生産される苛性
液の温度上昇として表われ且つ一部は第４図の絶縁流体
６の温度上昇をもたらす。

この熱は除去しなければならない。

これは簡単な熱交換によって達成することができ、熱は
空気または水へと捨てられる。

しかしながら、運転温度とヒートシンク（ｈｅａｔ ｓ
ｉｎｋ）の間に適当な温度差が存在するときは、理論的
に必要なもの以上の電気エネルギーの中のかなりの量を
動力の発生、工程の熱、水の脱塩などのために回収する
ことができる。

動力の発生のためには、槽の積み重ねの条件に近い温度
および圧力における沸とう性を有するフレオンのような
液体を用いることが便利である。

かくしてこれは冷却器および槽の積み重ねをボイラーに
仕立でる。

沸とうする絶縁液体をタービンの駆動のために用いるこ
とができ、その後に凝縮させて冷却器にもどせばよい。

さもなければ、蒸留水が絶縁液体としてきわめて適して
いる。

液体塩素はきわめて大きな熱膨張系数を有している。

室温において液体塩素は陽極液よりもずっと重いが、比
較的高い温度では塩素の比重は陽極液の比重に近くなる
かまたはそれよりも低くなる。

それ故、塩素は陽極液の下で傾瀉するかまたは陽極液の
上において取除くかどちらかによって、陽極液から分離
しなければならない。

傾瀉器中の温度条件を、必要に応じ制御することによっ
て、分離に適する比重差が存在することを確保しなけれ
ばならない。

さらに、塩素の特異な性質は、塩素が電解液よりも軽い
場合には、塩素による膜の妨害が生じないように、また
塩素が電解液よりも重い場合には塩素による陽極の氾濫
が生じないようにすることができる槽の構成および運転
でなければならないことを指示する。

第５図に示す脱塩素系７は、不純物を受容しつる水準に
保つことおよび系への塩の仕込みをスラリー状とするこ
との二つの目的のために比較的僅かな部分の再循環陽極
液の流出を許すという系である。

陽極液の循環速度は、塩素日産１トン当り１分間につい
て約５乃至１０ガロンとすることができるが、一方、流
出流は１分間について約０．３乃至０．５ガロンである
。

圧力下の脱塩素はブリード流を適当な熱交換手段によっ
て加熱して熱を回収することにより達成せしめる。

たとえば次亜塩素酸塩または塩酸の製造のような気体状
の塩素に対する僅かな用途が利用できるならば、脱塩素
は単にブリード流を大気圧へと放出し、次いで常法に従
かい空気の吹込みまたは真空によって脱塩素することに
より達成することができる。

第６図を参照すると、１は冷却器または熱回収装置、２
は電解槽の積み重ね、３は膨張エンジン、６は塩素フラ
ッシュ分離器、７は陽極液循環ポンプ、８は脱塩素系、
９は塩素凝縮器、１０は塩素乾燥系、１１はスラリーポ
ンプ、１２はスラリータンク、１３は塩の供給、１４は
精製した陽極液ブリード返還流、１５は塩素生成物、そ
して１６は陽極液ブリード流である。

この配置の運転を簡単に要約すると、次のとおりである
。

弱った陽極液は再飽和器４中に、次いで膨張エンジン５
中に入るが、後者は陽極液が塩素フラッシュ分離器６へ
と流れるときに陽極液によって駆動される。

陽極液の大部分は分離器６から陽極液再循環ポンプ７に
進み、このポンプが陽極液を陽極液冷却器３中へ、次い
で槽の積み重ね２へともどす。

分離した陽極液の少部分は脱塩素系８に入り、そこから
液流１６として系から放出される。

フラッシュ分離器６からおよび脱塩素系８からの塩素は
、塩素凝縮器９、塩素乾燥系１０を経て生成物流１５と
して外に出る。

精製した陽極液１４および塩１３はスラリータンク１３
に送られ且つスラリーポンプ１１によって再飽和器４へ
と向けられる。

電気絶縁性伝熱媒体を槽の積み重ねを経て熱交換装置１
中に圧送し、そこから陽極液冷却器を経て槽の積み重ね
中にもどす。

それ故、この流動図は、全塩素生成物が溶解したガスと
して電解槽を出るという具合に電解槽に対する運転手段
を設けるということを除いては、第５図の流動図と同様
である。

塩素生成物を取得するために、弱まった陽極液の圧力を
電解槽の運転圧力より低下させると、その結果、運転圧
力と塩素フラッシュ分離器６中に保つ圧力の比に比較的
直接的な関係におけるガス状塩素の放出がおこる。

６において分離した塩素は高温で且つ湿っており、また
多少の圧力下にあるから、それは冷却によって凝縮可能
である。

普通に得られる冷却水を利用することが可能であるため
には、１００ｐｓｉよりも高い圧力でフラッシュするこ
とが好ましい。

きわめて大量の陽極液をフラッシュ圧力から運転圧力ま
で上げなければならず、その結果かなりのエネルギーの
使用が生ずるから、弱まった陽極液および製造した塩素
を一種の膨張エンジン５中でフラッシュすることによっ
て、このエネルギーの中の大きな割合を回収することが
好ましい。

第５および６図の流動図は、湿った、液体塩素の製造を
示している。

この液体塩素は必要に応じ付着する塩を洗い去ったのち
に乾燥することができる。

普通の工業的な実施においては、塩素はその含水量が６
０下において約９５％の硫酸と平衡にあるように乾燥す
ることが絶対に必要であり、さもなければ液体塩素の日
常的な輸送および貯蔵が行なわれている鋼製の装置が腐
食する。

系への塩の供給物は、通常はその場で精製し且つ調製す
る。

塩の供給物は、迅速な溶解を確保するために、比較的微
細であることが好ましく、さもないと塩の結晶が電解槽
中に入って膜を腐食するおそれがある。

第７図を参照すると、１は電解槽の積み重ね、２は恐ら
くは熱回収系（図中に示してない）と結合した、苛性液
冷却系、３は苛性液分離器、４は苛性液循環ポンプ、５
は苛性液分離器フラッシュタンク、６は水素冷却器、７
は水銀除去系、８は苛性液真空脱気器、９は真空ポンプ
、１０は水素流、１１は回収水銀流、１２は苛性液流、
そして１３は水流である。

水素および苛性液は、槽の積み重ねからいっしょに取出
して３中で分離する。

水素は苛性液中にきわめて僅かしか溶解しないから、水
素の大部分は圧力下に高温気体として分離する。

この高温気体を６中で冷却したのちに、水素が圧力下に
あるために既にきわめて低いものであった冷気体中の水
銀含量は、さらに低下して、凝縮した水銀を回収するこ
とができる。

圧力下の冷水素中に存在するきわめて微量の水銀蒸気は
、たとえば塩素水洗浄、吸着などのような公知の方法に
よって、７中でさらに除去することができる。

通常の水銀電解槽とは異なり、この系は完全に封じ込ん
である装置中で運転する故に、且つまた水素中の水銀含
量は水素が発生するときの圧力に逆比例する故に、生ず
る水銀汚染、または処置しなければならない水銀汚染は
、１０分の１またはそれ以下の最低水準となる。

１０において出る水素は、かくして水銀の効率的な除去
の故に、もはや社会生態学的に重大なものではない。

塩素は凝縮不可能なガスの存在なしに製造され且つ、そ
れ故、排気し または処理すべき悪息ガスは存在しない
ということに注意すべきである。

３において分離したのちに、苛性液の大部分を２中にお
ける冷却のために再循環せしめる。

この冷却系は、第５および６図に示す冷却系と共に、希
望する結果に依存して、いろいろな具合に運転すること
ができる。

これは単に苛性液を冷却するため、すなわち苛性液流の
熱含量を除去するために働かすことができ、あるいは苛
性液流が塩水流よりも高い温度にあり、かくして単純な
冷却とは異なって、熱回収に対する可能性を増大させる
というように苛性液からの熱除去を管理することができ
る。

系中における苛性アルカリの正味の増大、すなわち、苛
性アルカリの正味の生成物は、３から５へと流れること
ができ、そこでほぼ大気圧まで膨張せしめる。

溶解した水素および僅かな水素気泡は、この時点で苛性
液から離れる。

系の構成に依存して、５において出る水素は水銀を含ま
ないこともあり、その場合には苛性液の液滴の除去以外
の処理を施す必要はないが、水素が多少の水銀汚染物を
含有していることもあり、その場合には、それを３から
出る主水素流と平行して処理することができる。

水素は、その圧力を減じたとき苛性液中にきわめて小さ
な気泡として懸濁したまま残る傾向を有しており、それ
故、８中で真空により苛性液から残存水素気泡をフラッ
シュすることが望ましい。

この時点で苛性液から放出される少量の水素は、５から
の水素流と合わせ且つ必要に応じ処理することができる
。

かくして８から出る苛性液は、貯蔵タンク中での水素の
爆発のおそれなしに、直接に貯蔵場所に送ることができ
る。

この系は、塩素の物理的性質に従って、液体または溶解
塩素を与える広い範囲の温度および圧力にわたって運転
することができる。

運転可能な条件内においての特定の圧力および温度の選
択は、公知の最適化技術によって経済的諸要因の釣合を
とることにより決定する。

液体塩素の製造のための温度および圧力範囲の例は、約
６０乃至２７０下において約１００乃至１０００ｐｓｉ
ａ１または１５０乃至２２５下において３００乃至６５
０ｐｓｉａである。

経済的な考慮に従って、この方法は、一般に用いうるヒ
ートシンクの温度よりも高い温度で運転する。

通常の工業的な実施においては、これは８０’Ｆである
。

このことは、液体塩素を製造する電解槽は、１００ｐｓ
ｉよりも高い圧力で運転するということ、および塩素を
完全に溶解ガスとして製造するところの系の場合におい
ては、フラッシュ圧力もまた、機械的な冷凍なしに塩素
の液化を可能とするために、１００ｐｓｉよりも低くな
いものとするということを意味する。

圧力／温度の上限は、やはり実質的に経済的な問題であ
る。

いうまでもなく、液体塩素に対する上限は、その臨界温
度である。

きわめて高い圧力においては、装置は著しく高価なもの
となり、それ故、この方法は通常１０００ｐｓｉよりも
高い圧力で運転することはない。

このような圧力範囲内で可能な運転温度は、公知のデー
タから決定することができる。

系からの熱回収の可能性は、塩水および苛性液のそれぞ
れの温度とヒートシンク温度との間に温度差を有するよ
うに、高い温度で運転することによって、増大せしめる
ことができる。

電解中における直接的な液体塩素の製造においては、主
な考慮は、液体塩素に対する沸点曲線である。

電解槽中における溶解塩素の製造の場合には、塩素の溶
解度は、塩濃度および温度の上昇と共に低下し、圧力の
上昇と共に増大する。

かくして、電解槽とフラッシュ分離器の間の圧力差が大
きいほど、塩水流の単位当りに１回の通過についてより
多量の塩素が生ずる。

塩濃度が高いほど、塩水の１回通常当りの塩素の生産は
低くなる。

槽の運転温度が高いほど、塩水中に溶解する塩素は少く
なるが、より多量の熱を塩水から回収することができる
。

塩素の沸点および溶解性に関する既知のデータと共に標
準的な最適化技術を用いて、特定の場合に対する運転条
件を決定することができる。

すべての従来の塩素電解槽は、実際上戸外で運転するこ
とはできないから屋内に収容しなければならない。

本発明の電解槽は、ほとんど如何なる気候においても戸
外で運転することができるので建物の費用を要しない。

本発明の槽の設計は要素から要素へのブスバーまたは各
要素における配電ブスバーの何れをも必要とせず、その
結果、槽の周囲に銅またはアルミニウムのブスバーが全
く存在しない。

このことは資本の費用の節約となるばかりでなく、通常
の塩素工場の主な保全費用の一つが不必要となる。

本発明の以上の説明は、何れも苛性ソーダおよび水素を
与える塩化ナトリウムおよび硫酸ナトリウムの電解に対
するものであった。

しかしながら、これらの局面に限定されるものではない
。

その他のイオンを含有する溶液、特に相当するカリウム
イオン溶液もまた、同様にして電解することができる。

ここに説明した本発明は、通常の水銀陰極槽において電
解することができる化合物に対して一般的に適用するこ
とができる。

本発明はアルカリ金属イオンを含有する溶液のその他の
公知の電解プロセスの遂行のためにも有用である。

いうまでもなく電解プロセスの適正な機能を妨害するこ
とが公知の陽極液（またはその中の不純物あるいは妨害
イオン）および解氷媒体は避けなければならない。

さらにまた、解氷媒体として多硫化ナトリウムを使用す
ることによる硫化ナトリウムの製造に対して、解氷媒体
として二酸化硫黄溶液を用いることによる次亜硫酸ナト
リウムの製造に対して、アルコレート類の製造に対して
、各種の有機還元、二量化および類似の反応に対して、
時によっては、解氷黒鉛なしで、解氷器を使用すること
ができる。

また、複合膜中の金属成分の酸化を避けるための電流効
率比の注意深い制御によって、この金属成分を双極の電
極として用いることが可能であり、かくして、解氷室内
の最終電極と複合膜中の双極金属成分の陽極側の間で、
それ以上の反応段階を遂行することができる。

このような反応の例はナトリウムの製造である。

さらに、水銀層は常に静止しているものとして記したが
、これは複合膜からの水銀の循環という余地を排除する
ものではない。

実施例 以下の実施例は、複合膜に面する白金被覆したチタン陽
極を包含し、陽極と複合膜の間に流れる実質的に飽和し
た塩水を有する電解槽中で行なった。

製造した塩素は塩水流と共に電解槽から取出した。

複合膜は、テトラフルオロエチレンと式・ＦＳＯ２ＣＦ
２ＣＦ２０ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２０ＣＦ＝ＣＦ２を有す
るビニルエーテルとを通常の熱可塑性樹脂の技術によっ
て共重合させたのち、９５０乃至１３５０の範囲の当量
重量を有する生成する共重合体から、ぶら下っているフ
ツ化スルホニル基を酸に変えることによって製造した、
パーフルオロスルホン酸膜゛ナフイオン” （Ｎａｆｉ
ｏｎ） （イー・アイ・デュポン・デ・ニモアズ・アン
ド・カンパニー社製）およびその上の水銀の層から成っ
ている。

水銀の量は重合体膜を完全におおうに十分なものである
が、重合体膜中のひだまたはくぼみもすべておおわれる
ように注意をはらった。

複合膜中の水銀は黒鉛要素と接触しており且つ水を水銀
上に通して複合膜上に苛性液および水素を生じさせた。

すべての実施例において、溶剤の使用または電解質によ
る膜の膨潤によって、塩水の圧力が膜上の銀および苛性
液の重量よりも犬である故に、膜の表面を水銀中に拡張
せしめた。

，電解槽の全表面は約１平方テシメートル（約２／／
Ｘ ８／／ ）であった。

解氷器を通る水の流量は、１０％よりも低くから５０％
を越えるまでの各種の苛性アルカリの濃度を与えるよう
に変化させたが、その結果として電解槽の運転に対して
何らの影響も認められなかった。

実施例 １ 水平断面が環状ではなく矩形であること以外は第１図の
電解槽とほぼ同じ電解槽を、公称厚さが２ミルで当量重
量が１２００の重合体膜を用いて組立てた。

膜を保持するフランジの内側の活性重合体膜面積は２イ
ンチ×８インチ（１．０３ｄｉ）であり、陽極面積及び
水銀層の面積も各々１．０３ｄｍであった。

水銀層の厚さは４ｍｍであり、解氷材の面積は２７１ｃ
ｍであり、陽極と複合膜との間の間隔は０．０５５イン
チであった。

大気圧下で、陽極液塩水のｐＨ３、使用済み塩水の濃度
約２ ７ ５ｇ／ｌで電解槽を運転した。

塩水供給量を１ｃｃ／アンペア・分とし、約４，２ガロ
ン／分の塩水流速で電解液室を通して再循環せしめた。

解氷部への水の供給量は０．２３ｍｌ／アンペア・分で
あった。

電解槽の電圧は５０アンペアで４．９ボルト、８０アン
ペアで６．６ボルトであった。

塩水流速を６．４ガロン／分に上げて電解槽からのガス
の吹きはらいを向上させ、そして電圧は８０アンペアで
６．０ボルトに低下した。

電解液室及び解氷室の温度は両方とも低電流密度におい
て約１９０下、高電流密度において約２０５’Ｆであっ
た。

濃度９〜１０重量％の苛性液が約９５％の電流効率で作
られた。

実施例 ２ 最初に塩酸中に浸漬し、次いで１００℃の塩化第二水銀
の飽和水溶液中に２４時間浸漬した膜を用いて同じ槽を
運転した。

次いで膜中の水銀をその場でヒドロキシルアミンの使用
によって金属水銀に還元し、６．４ガロン／分の塩水流
速を用いて実施例１と同じ条件下に槽を運転した。

槽電圧は８０アンペアにおいて５．６ボルト、５０アン
ペアにおいで４．６ボルトであった。

その他の結果は実質的に実施例１と同じであった。

実施例 ３ 実施例２に記した水銀含没前に、膜をグリコールによっ
て膨潤させる以外は、同じ槽を同じ条件下に運転した。

槽の電圧はグリコール処理した膜の使用なしの場合の電
圧よりも８０アンペアにおいて０．２乃至０．３ボルト
低かった。

その他の結果は実質的に実施例２と同じであった。

実施例 ４ 公称厚さが３．５ミルで当量重量が１２００の重合体膜
を用いて、実施例１で用いたものと同じ電解槽を組立て
、圧力４ ５ ０ ｐｓｉ，塩水流５０匡／分で運転し
た。

電解液塩水はｐＨ３であり、使用済み塩水の濃度は約２
７ ５ ｇ／ｌであった。

電解液室及び解氷部の温度は両方とも７５下であった。

陽極には液体塩素の流出を許すためにみぞが彫ってあっ
た。

水銀上の要素は１インチの中心の直径１インチのニッケ
ルピンおよびその周りおよび間の黒鉛布から成っていた
。

黒鉛およびニッケルは水銀と接触していた。

解氷材の面積は２７１ｃｍであり、水銀層の厚さは４Ｍ
であった。

最初に、約１０アンペアおよび３．６４ボルトの槽電圧
において、塩水中に溶解した塩素が槽の出口における観
察ガラス中に認められた。

電流を５０アンペアに上げるにつれて槽の電圧は上昇し
、次いで液体塩素が現われると低下して、槽の電圧は５
．１ボルトで安定した。

液体塩素は溶解した塩素を含有する塩水と共に観察ガラ
ス中で別個の相として現われた。

電流を上げるにつれて塩素の生成が塩水中におけるその
溶解度を越えるために、液体塩素が現われた。

さらに高い温度において且つさらに薄い重合体膜を用い
ると比較的低い槽電圧を得ることができた。

観察ガラスは、上端における浸漬管を通じて塩水および
液体塩素がはいるように配置した。

観察ガラスは浸漬管の底の縁上に溢流口をも有していた
。

この配置は、これらの運転温度において、観察ガラスの
底における液体塩素の沈降および観察ガラスの上端から
の塩水の溢流をもたらした。

かくして観察ガラスは傾瀉器としての機能を果した。

溢流口から、溶解塩素を含有する塩水が受器へと流れた
。

次いで受器中の圧力を低下させ塩水から溶解塩素を気化
させた。

解氷室への水供給量は０．２３ｍｌ／アンペア・分であ
った。

濃度９〜１０重量％の苛性液が約９０％の電流効率で作
られた。

槽からの水素および苛性液を分離器中に流入させて、水
素および苛性液を分離した。

全系は最初に窒素で置換してあり、その後、水素を充填
窒素と共に取出した。

本発明を、詳細に記した特定の実施形態によって説明し
た。

この技術分野の熟練者にはこの説明の考慮のもとて別個
の実施形態は明白であろう。

それ故、か＼る変更は本発明の範囲内にあるものとみな
すべきである。

なお本発明の主な実施態様を示せば次のとおりである。

１．溶液中に鉱酸および／または有機酸の陰イオンおよ
び／または水酸イオンと共にナトリウムおよび／または
カリウムイオンを含有する水溶液を電解する方法におい
て、 陽極と、 該陽極に面する重合体膜ならびに該陽極から遠い側の該
重合体膜の表面においてそれと緊密に接触している、ア
ルカリ金属に対し透過性の金属の層から成る複合膜と の間に存在する該溶液中に電流を通ずることを特徴とす
る方法。

２．該電解は通常は該溶液中で常圧において気体状の陽
極生成物を与えるべき前記１，の方法において、該電解
を実質的に液化した状態または該溶液内に溶解した状態
にある陽極生成物を与える条件下に、常圧より高い圧力
において行なうことから成る改良方法。

３．該電解は約１００乃至１０００ｐｓｉの圧力および
約６０乃至２７０°Ｆの温度において行なう前記２．の
方法。

４．該金属は水銀である前記１，の方法。

５．該重合体膜はぶら下ったスルホン酸基を有するパー
フルオロカーボン重合体である前記１．の方法。

６．該金属は水銀である前記５．の方法。

７．該電解は約１００乃至１０００ｐｓｉの圧力および
約６０〜２７０”Ｆの温度において行なう前記６．の方
法。

８．溶液中に鉱酸および／または有機酸の陰イオンおよ
び／または水酸イオンと共にナトリウムおよび／または
カリウムイオンを含有する水溶液を電解して通常は該溶
液から常圧において気体状の陽極生成物を与えるべき方
法において、該電解を電解の陽極生成物が液相にあると
ころの条件下に常圧よりも高い圧力において行なうこと
を特徴とする改良法。

９．該電解は、陽極と、アルカリ金属に対し透過性の金
属から成る陰極層と緊密に接触している重合体膜を有す
る複合膜との間に存在する該溶液中に電流を通ずること
によって行なわれる前記８．の方法。

１０．該重合体膜はぶら下ったスルホン酸基を有するパ
ーフルオロカーボン重合体である前記９．の方法。

１１．該電解は約１００乃至１０００ｐｓｉの圧力にお
いて行なわれる前記８．の方法。

１２．該水溶液は塩化ナトリウム水溶液である前記１１
．の方法。

１３，陽極および 重合体膜ならびに 該重合体膜と緊密に接触しているアルカリ金属イオンに
対し透過性の金属の陰極層 から成る複合膜 を有することを特徴とする電解槽。

１４．該重合体膜はぶら下ったスルホン酸基を有するパ
ーフルオロカーボン重合体である前記１３．の電解槽。

１５．該金属は水銀である前記１４．の電解槽。

１６．該重合体はその中に沈積された水銀を含有する前
記１４．の電解槽。

１７．該重合体は膨潤剤によって処理されているところ
の前記１４．の電解槽。

１８．該金属と接触している複数の導電性陰極要素を有
する前記１３．の電解槽。

１９．該重合体膜を変形し該陰極要素間の区域中に上方
に突出せしめてあるところの前記１８．の電解槽。

２０．該陰極要素は少なくとも該金属と接触する区域に
おいて隣接する黒鉛要素を有するところの前記１８．の
電解槽。

２１．該重合体膜はＦＳＯ２ＣＦ２ＣＦ２ＱＣ代ＣＦ３
）ＯＣＦ一ＣＦ２とＦ２Ｃ＝ＣＦ２との共重合体でー８
０２Ｆ基をスルホン酸基に変化させるように処理してあ
るところの前記１３．の電解槽。

２２．該電解槽の陽極は隣接する下方の電解槽の陰極要
素と電気的接触にあるところの、それぞれ前記１８．の
電解槽の構成を有する積み重ねた電解槽の系列。

２３．実質的に電解槽の積み重ねの電解槽要素に沿って
垂直的に位置せしめた塩水供給ヘッド導管、各電解槽要
素および該供給ヘッド導管に接続せしめた塩水供給導管
、 各塩水供給導管中の流量制御手段、および各流量制御手
段中のフロート手段、但し各フロート手段の比重量およ
び相当する電解槽要素の水準における該供給ヘッド導管
中のそれぞれの静水学的ヘッドの和は同一であり、それ
によって各電解槽要素への塩水の実質的に同一の流量を
与えるものとする、 を有する前記２２、の電解槽の積み重ね系列。

２４．該陽極の形状は液体流出空間を与えるように適応
せしめてある前記１３．の電解槽。

２５．該陽極は金網、または表面から突出する多数の別
個の不連続要素からなるところの前記２４．の電解槽。

２６．該陽極は有孔質陽極であり、且つ該複合膜と該陽
極との間に隔膜または膜を包含する前記１３，の電解槽
。

２７．有孔質陽極、 重合体膜および 該重合体膜と緊密に接触しているアルカリ金属イオンに
対し透過性の金属の陰極層 から成る複合膜ならびに 該陽極と複合膜との間の膜または隔膜、 から成る電解槽中において溶液中に鉱酸および／または
有機酸の陰イオンおよび／または水酸イオンと共にナト
リウムおよび／またはカリウムイオンを含有する水溶液
を電解する方法において、該陽極と陰極との間で該溶液
中に電流を通じ且つ該陽極を通じて陽極生成物を取出す
、ことを特徴とする方法。

２８．該水溶液は硫酸ナトリウムである前記２７．の方
法。

２９．陽極、 陰極、および それらの間の陽極液室 から成る電解槽中で塩水を電解する方法において、 該電解槽を約１００乃至１ ０ ０ ０ ｐｓｉに加圧
し、 塩水を該陽極液室中に通じ、 該陽極および陰極間に電流を流すことによって該塩水の
塩含量を低下させ且つ該陽極液室中で液相にある塩素お
よび消耗した塩水を生ぜしめ、 該槽から塩水．塩素、苛性液および水素を取出す ことを特徴とする該方法。

３０．該陰極は該陽極と実質的に平行し且つ表面積が同
延である複合膜中の金属層であり、該複合膜は 該陽極に面する重合体膜、および 該陽極から離れた側の該重合体膜の表面においてそれと
緊密に接触しているアルカリ金属イオンに対して透過性
の金属の層、 を有するところの前記２９．の方法。

３１．該金属は水銀であるところの前記３０．の方法．
３２．精製した塩を該取出した塩水に対して加えること
によって該陽極液室に供給する塩水流を形成せしめると
ころの前記２９．の方法。

３３．該消耗した塩水は、その中に溶解した塩素を包含
し、そして該塩水上の圧力を低下させて塩素ガスを遊離
せしめるところの前記２９．の方法，３４．該消耗した
塩水は、液化状態にある該塩素を含有し、且つ該塩水お
よび塩素を重力的分離によって分離するところの前記２
９．の方法。

３５．該苛性液および水素をいっしょに取出し且つ、最
初に電解の加圧下において次いで苛性液上の圧力を低下
させることによって、段階的に分離するところの前記２
９．の方法。

３６．該苛性液および水素をいっしょに取出し且つ段階
的に、すなわち、最初に電解の加圧下において、次いで
苛性液上の圧力を低下させることによって、分離せしめ
るところの前記３１．の方法。

３７．該分離の少なくとも第一段階からの水素を冷却し
且つ精製して、それから水銀を除くために精製するとこ
ろの前記３６．の方法。

３８．該塩水および苛性液を、得ることができるヒート
シンクの温度よりも高い温度で取出し、該塩水および苛
性液からエネルギーを回収するところの前記２９．の方
法。

３９．該塩水の温度よりも高い温度において苛性液を取
出し且つ該苛性液からエネルギーを回収することを包含
する前記３０．の方法。

４０．電解槽の系列から成り、各電解槽は、陽極、 複合膜中の金属層であるところの陰極、該複合膜は 該陽極に面する重合体膜、および 該陽極から離れた側の重合体膜の表面においてそれと緊
密に接触しているアルカリ金属に対して透過性の金属の
層、 を有する、 該陽極と陰極の間の陽極液室、 から成り、該系列中の該電解槽は相互の上に積み重ねて
ありそれによって第一の槽の陽極と次の下方に隣接する
槽の陰極の間の空間が室を形成することを特徴とする電
解装置。

４１．該電解槽の系列は、該槽の系列の外面との間で空
間を形成する外郭によって囲んであるところの前記４０
，の装置。

４２．該空間中に絶縁流体を包含するところの前記４１
．の装置。

４３．該電解槽に面する該外郭の表面は絶縁されている
前記４１．の装置。

４４．該外郭の少なくとも一部分は電解槽の該系列への
電流の導体であるところの前記４１．の装置。

４５．該外郭を最下段の電解槽の陽極に隣接する基礎部
材上に支持せしめ且つ絶縁部材が該基礎部材から該外郭
を分離しているところの前記４４．の装置。

４６．少なくとも一本の母管および分岐点を有する少く
とも二本の分岐管から成る流体分配糸において、各分岐
管中の流量制御手段および各流量制御手段中のフロート
手段を包含し、ここに各フロート手段の比重量および各
分岐管におけるぞ−れぞれの圧力の和はそれぞれ同一で
あることを特徴とする改良糸。

４７．各分岐管中の流量の比を調節することによって母
管中の全流量にかかわりなく各分岐管中の流量間におけ
る実質的に一定の比を与えるための手段を包含する前記
４６．の糸。

４８．塩化ナトリウムの水溶液を電解する方法において
、 該溶液中に電流を通じ、 該溶液は 陽極と ぶら下ったスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン
重合体膜および 該陽極から離れた側の該重合体膜の表面においてそれと
緊密に接触している水銀の層 からなる複合膜と の間に存在する、 ことを特徴とする方法。

４９．該電解は実質的に液化した状態または該溶液中に
溶解した状態にある塩素を与えるところの条件下に常圧
よりも高い圧力において行なうところの前記４８．の方
法。

５０．該電解は約１００乃至１０００ｐｓｉａの圧力お
よび約６０乃至２７０’Ｆの温度において行なうところ
の前記４９．の方法。

５１．該電解は約３００〜６５０ｐｓｉａの圧力および
約１５０乃至２２５下の温度において行なうところの前
記４９、の方法。

５２．該パーフルオロカーボン重合体は−ＳＯ２Ｆ基を
スルホン酸基に変えるための処理が施こしてある、ＦＳ
Ｏ２ ＣＦ２ ＣＦ２ ０ＣＦ （ＣＦ３ ） ＣＦ２
０ＣＦ＝ＣＦ２とＦ２Ｃ−ＣＦ２との共重合体である
ところの前記４８．の方法。

【図面の簡単な説明】

第１図は、圧力下に溶解ガスとして塩素を製造するため
の、複合膜、シート状陽極および解氷器中の黒鉛布を用
いる電解槽の単一要素の部分的断面図である。 第２図は、圧力下に液体塩素を製造するための、複合膜
、陽極（有孔陽極およびボタン陽極の二者択一形態で示
してある）および解氷内の黒鉛布を用いる電解槽の単一
要素の部分的断面である。 第３図は硫酸ナトリウムを電解するための、複合膜およ
び金鋼陽極を用いる排水陽極室、ならびに解氷器中の黒
鉛布を用いる電解槽の単一要素の部分的断面である。 第４図は圧力下に塩素を製造するための、圧力保有外郭
の内側の電解槽要素の積み重ねの断面を示す。 第５図は圧力下に液体塩素を製造するための、複合膜を
用いる電解槽から成る電解槽積み重ねに対する、塩水お
よび塩素系の流動図を示す。 第６図は圧力下に塩水中に溶解せしめた塩素を製造する
ための、複合膜を用いる電解槽から成る電解槽の積み重
ねに対する、塩水および塩素系の流動図である。 第７図は苛性アルカリ液を再循環によって冷却せしめて
いる電解槽の積み重ねに対する、水、苛性アルカリ液お
よび水素系の流動図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 溶液中に塩素および／または臭素イオンと共にナト
   リウムおよび／またはカリウムイオンを含有する水溶液
   を電解する方法において、 陽極と 該陽極に面するスルホン酸基または金属スルホネート基
   を有するパーフルオロカーボン重合体膜ならびに該陽極
   から遠い側の該重合体膜の表面においてそれと緊密に接
   触している水銀陰極層一該水銀陰極層には少なくとも１
   つの黒鉛解氷要素が接触して存在しているーから成る複
   合膜との間に存在する該溶液中に電流を通ずることを特
   徴とする方法。 ２ 陽極、 スルホン酸基または金属スルホネート基を有するパーフ
   ルオロカーボン重合体膜および該重合体膜と緊密に接触
   している水銀陰極層 から成る複合膜、ならびに該水銀陰極層に接触している
   少なくとも１つの黒鉛解氷要素 を有することを特徴とする電解槽。