JPH0125835B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

クロム鉱石をアルカリを使用しての焙焼し、こ
れを水で浸出した時アルカリ金属クロム酸塩を含
有するアルカリ性水溶液を与える物質を生成す
る。この溶液を次に酸と反応させて重クロム酸塩
を生成することが出来る。硫酸はこれに役立つ酸
であつてこれを使用する方法は米国特許第
2612435号、に開示されている。二酸化炭素もま
た使用することが出来、米国特許第2931704号に
はその使用が開示されている。 塩化ナトリウムのような水溶液を汚染する塩化
物イオンを鉱石の焙焼に持ちこむことは通常行な
われる方法であつた。この塩化ナトリウムを除く
ために主処理系路に二室電解槽を補足することが
出来ることが米国特許第3454478号に開示されて
いる。此の電解槽は工程の主系統と並列にかつ重
クロム酸ソーダの結晶器の前に配置される。 電解槽には少量の放出液を供給することが出
来、これによつて塩化物を陽極において塩素ガス
として除き、電解槽の陽極室からの重クロム酸塩
液は主処理系路へ戻される。 米国特許第2099658号には犠性的電極を使用し
てクロム酸を電解的に製造する方法が開示されて
いる。この方法は汚染した生成物を生成するか、
比較的不純物を含まない酸を得るためには著しく
面倒で非効率的な段階的操作を必要とする。 またカナダ特許第739447号にはクロム酸製造法
における二室電解槽の陽極室に重クロム酸ソーダ
を直接供給することを開示している。然しこのよ
うな運転の効率はまだ満足なものを示していな
い。 十分に高電流効率を有する電解槽を使用する方
法によつてクロム酸の製造を行なうために重クロ
ム酸塩を有効に処理することが出来ることが発見
せられた。此の方法は他に公害の減少および処理
中における不純物の除去をも行なうものである。 本発明はその最も広い範囲に重クロム酸塩から
のクロム酸の製造を包含しており、(A)もし還元さ
れた形のクロムが存在する場合には、それを重ク
ロム酸塩の６価クロムの実質的に約２重量％以下
で含有する重クロム酸塩を、該中央室と陽極室と
の間に多孔質隔膜装置を有し、更に該中央室と陰
極室との間に水を透過しないカチオン交換膜装置
を有するような、三室電解槽の中央室に送入する
こと、(B)中央室の重クロム酸塩含有電解液を中央
室から多孔質隔膜を通して陽極室へ流入させるこ
と、(C)陰極室に電解液を形成すること、および(D)
電解槽に電解電流を通じて、これにより電解槽の
陽極室中にクロム酸を生成することより成るもの
である。 本発明は他の観点から見ると重クロム酸塩から
のクロム酸の製造のための電解槽に関するもので
ある。この電解槽は(A)電解槽の中央室と並んで設
けられていて、陽極を収容しており、更に加温さ
れてはいるが沸点条件以下にあり、重クロム酸塩
を含有しかつ陽極電解質比が20.8％以下であるよ
うな陽極液を収容している陽極室より成る。電解
槽はまた、(B)加温されてはいるが沸点条件下にあ
り、アルカリ生成物０〜100ｇ／クロム酸100
ｇ／、重クロム酸塩約1600ｇ／以下で、該電
解液中のCr⁺⁶で表わされる６価クロムの全量が約
100ｇ／以上であり、もしクロムの還元された
形のものが存在する場合には、そのすべてが６価
クロムの実質的に約２重量％以下である重クロム
酸を含有する電解液を収容し、該中央室がその少
なくとも一部分が多孔質隔膜装置によつて電解槽
の陽極液から区画されかつ少くともその一部分が
実質的に水を透過しないカチオン交換膜装置によ
つて電解槽の陰極から区画されているような中央
室を有する。最后に電解槽は(C)中央室と並んで配
置され陰極を収容し加温されてはいるが沸点条件
下にある陰極液を収容している陰極室を有する。 もう一つの観点において本発明は電解槽の陰極
室中に二酸化炭素を存在させこれによつて陰極液
中に炭酸塩を形成させることより成る。 ここに使用したように“アルカリ生成物”なる
語はアルカリ金属水酸化物、および／又は水酸化
アンモニウムならびに炭酸塩生成物を指すもので
あつてその中のある物又はすべては混合物であつ
ても良く又溶液中に存在していても良い。“炭酸
塩生成物”なる語はアンモニウムおよびアルカリ
金属の炭酸塩および重炭酸塩のいづれか又はすべ
て又はその混合物を指すものである。同様に本書
に使用している“溶液”という語はスラリーおよ
び／又は当業者には明白であるような固体物質の
補足的添加を包含するものである。例えば、電解
槽の中央室に対する重クロム酸ソーダの供給はス
ラリー状態で行なわれることがある。同様にこの
溶液又はスラリーは例えば時によつては重クロム
酸ソーダの濃度を高めるために固体の重クロム酸
ソーダを添加することがある。 図面は本発明に使用される電解槽の断面を線図
的に表わしたものである。 本発明によるクロム酸の製造方法において、図
面によると原料供給源からの供給経路は示されて
いないが重クロム酸塩は入口３を通つて三室電解
槽２の中央室４に送られる。重クロム酸塩の供給
液は電解槽の運転効率を高めるためにクロム酸を
ほとんど含有せずたとえばクロム酸を多くとも数
重量％だけ含有している。このことは中央室内の
クロム酸の存在を最小にすることに役立つてい
る。電解槽に入る重クロム酸塩は典型的に、約15
℃ないし約90℃の範囲内の温度である。同様に処
理工程の効率を良くするために、供給液中の重ク
ロム酸塩は約30重量％以上、好ましくは約40重量
％以上である。更に重クロム酸ソーダを例に取つ
て、供給液の温度が約85ないし95℃の場合には重
クロム酸ソーダの重量％は70ないし90％のオーダ
ーである。還元された形のクロム、例えば３価ク
ロムが万一存在するとして供給液中に含まれる場
合でもこのような供給液は殆どこのような還元さ
れた形のものを含有しないであろう。すなわち、
還元された形のクロムは重クロム酸塩の６価クロ
ムの実質的に約２％以下の量だけを含有するべき
であり、この割合もピーク時のみのもので永続す
るものでない方が有利である。供給液中の還元さ
れた形のクロムの存在は電解槽の中央室内に有害
な沈澱物が生成することに関係する。そのため、
これらがもし供給液中に存在する場合でもこれら
の還元された形のクロムは重クロム酸塩の６価ク
ロムの約１重量％以下の量である方が好都合であ
る。供給される重クロム酸塩は重クロム酸ソー
ダ、重クロム酸カリおよび重クロム酸アンモニウ
ムより成る群中の一つ又はそれ以上のものであろ
う。重クロム酸アンモニウムは、重クロム酸塩が
これをもつと有用な商業製品に加工するための副
生成物等として得られる場合に工業的操作によつ
て最も容易に変換することが出来るものである。
重クロム酸ソーダはそのままで工業的に使用出来
るものであるため好ましい種類の重クロム酸塩原
料である。 再び図面を参照して、重クロム酸塩は電解槽２
の中央室４から、多孔質隔膜６を通つて陽極室５
に流入する。但し、補足用の重クロム酸ソーダは
たとえば図には示されていないが陽極室の入口を
通つて直接陽極液に供給されるよう考慮されてい
る。陽極室５は陽極７を備えており酸素ガス除去
用の出口８がついている。膜９は中央室４と電解
槽２の陰極室１１を区画している。電解質水溶液
は入口管１２を経て陰極室１１に送入される。此
の電解液は単なる差し水として以外には考えられ
ていないが起動時の電解槽の効率を良くするため
に電解槽の運転開始時に準備する方が良い。例え
ばアルカリ金属の水酸化物は起動用に適してい
る。次に、陰極液中のアルカリ生成物の濃度は少
くとも部分的に入口管１２からの水の添加、又は
図示していないが、循環陰極液への水の添加、あ
るいは二酸化炭素を陰極液供給液へ送入すること
によつて製造されるような稀薄水溶液の添加によ
つて調節される。陰極液中のアルカリ生成物たと
えば苛性ソーダの濃度は効率的な運転のためには
約450ｇ／のオーダーであることが有利である
が、600ｇ／またはそれ以上の濃度とすること
も考えられている。連続的運転中に出口管１３を
通して、アルカリ生成物が陰極室から除去される
であろう。陰極室１１は陰極１４を収容し、水素
ガスの除去用出口１５を持つている。クロム酸を
含有する溶液が電解中又は電解後に生成物抜出し
管１６を通つて陽極室５から抜き出される。そし
て比の溶液は下流のクロム酸回収装置中での処理
のように更に処理される。 典型的な電解槽の運転においては陽極液は当初
はクロム酸を含有していないことがある。此の場
合には陽極電解質比は重クロム酸ソーダ含有陽極
液を例に取ると20.8％でありまた重クロム酸カリ
含有陽極液を例に取ると31.95％である。この陽
極電解質比は陽極液中のアルカリ金属（又はアン
モニウム）酸化物の濃度を陽極液のクロム酸濃度
とアルカリ金属（又はアンモニウム）の重クロム
酸塩濃度の合計値で割つたものである。此の比は
パーセントで表わされている。此の値を計算する
時、濃度はすべてｇ／等の対応する単位で表わ
される。例えば酸化ナトリウムの場合にはNa₂O
で表わされる。電解槽の運転において重クロム酸
ソーダを例に取ると後続するクロム酸の結晶化を
容易にするために、電解を陽極電解質比が少なく
とも約11ないし13％のオーダーに達するまで継続
することが好ましい。総合的運転を最も効率的に
行なうためには電解によつて陽極電解質比が約３
％以下になつてはならない。同様に、運転の効率
を考慮して陽極液のクロム酸濃度は陽極液１に
対して約1200ｇを超えてはならない。電解槽を連
続的に運転する場合には陽極液中の酸の濃度は約
100ｇ／ないし800ｇ／の範囲となることが多
い。同様に連続的運転において重クロム酸ソーダ
を約２ないし３アンペア／平方インチの電流密
度、陽極電解質比約４％ないし８％の範囲内で重
クロム酸ソーダを電解する場合、陽極液の電流効
率は約50％ないし約80％の高い値の範囲となるこ
とを期待することが出来る。 本発明に使用する電解槽は単一電解槽でも、ま
た双極電解槽を用いる直列電解装置又は並列電解
装置を構成する複数の電解槽であつても良い。電
解槽の運転は継続的である方が良く、此処に記載
したような方式がその代表的なものである。単一
電解槽装置に関して述べると、電解槽は中央室の
液が陽極室へ流入することを盛にするため中央室
と陽極室との間に圧力差を設ける。此の圧力差は
供給液を中央室を経てポンプで送るかあるいは中
央室内の電解槽溶液の静水頭を図に示すように保
持することによつて得られる。０〜約1psigの圧
力差が適当であるが、約2psigまでの圧力差も考
えられている。全電解液は主として大気圧下に保
たれる。これによつて電解槽の運転の際生成する
圧力、例えば中央室における溶液の静水頭に関連
する圧力、又は陰極液への二酸化炭素の添加に関
連する圧力以外の追加的な圧力は考えられていな
い。電解槽への供給液は多孔質隔膜を通つて陽極
室へ流入する中央室の溶液の流量と釣合いが取れ
ているが、消耗した中央室の溶液を電解槽から取
出すための出口が備えられている場合もある。こ
の陽極室へ流入する溶液の流れは陽極液への新し
い供給液となり、陽極液へ流入する溶液は陽極室
からの水素イオンの移動を抑制するであろう。重
クロム酸塩を含有する電解液は中央室中で加温さ
れた温度にあるが、沸点条件より低い。運転効率
を良くするため、中央室のアルカリ生成物の含有
量は約100ｇ／であり、あるいはクロム酸が存
在する場合には、すなわち、アルカリ生成物が存
在しない場合にはクロム酸含有量は中央室内では
ゼロ又はゼロに近いであろう。クロム酸含有量が
ゼロであつて、重クロム酸カリが重クロム酸塩と
して存在する場合は陽極電解質比は20.8％となる
であろう。他方において重クロム酸塩の濃度は約
1600ｇ／以内の大きさである。但し約200、効
率的にクロム酸を製造する場合には好ましくは約
600ないし約1200ｇ／以内であることが更に一
般的である。効率的なクロム酸の製造のために
は、中央室内の電解液中の物質中の重クロム酸塩
等として供給される６価クロムの全量はCr⁺⁶とし
て表わして約100ｇ／以上であり、電解槽の運
転効率を高めるためには200ｇ／以上とするこ
とが好ましい。同様に最も効率良く運転を行なう
ためには中央室の電解液は重クロム酸塩供給液に
関連して前記したように還元された形のクロムを
少なくとも実質的に含まないことが好ましい。中
央室の構成材料として適している材料はチタン、
ガラス、タンタル、およびフルオロカーボン重合
物で内張した材料である。中央室には電極は存在
しない。 多孔質隔膜は電解槽の重クロム酸塩およびクロ
ム酸塩の環境と相容れる材料で中央室から陽極液
への大量の水の流れをも可能にし適当な電気伝導
度を有するものならば何でも良い。このような材
料の一例は石綿である。特に興味ある材料はフル
オロカーボン重合物、たとえばフルオロカーボン
とフツ素化スルホニルヴイニルエーテルとの共重
合物であるポリフルオロカーボン類で造られた隔
膜である。この隔膜はポリフルオロカーボン共重
合物の多孔性シート又はその表面の少なくとも一
部分を共重合物で被覆した多孔性基材の形のもの
である。適当な基材を構成するものはポリフルオ
ロカーボン類と石綿である。多孔質のシート又は
被覆された基材は電解槽の効率を最適にするため
に通常0.25インチ以下の厚さのシートの形のもの
である。このような材料の多孔度の代表的な値は
15ないし85％の範囲であるが陽極液の中央室への
逆流を抑制するために約40％以下とすることが好
ましい。個々の細孔はASTM試験法02499に記載
されている方法で測定して細孔１個につき８×
10^-13平方センチないし約８×10^-5平方センチの
オーダーの表面積を持つている。これらの特定の
膜については西ドイツ特許公告第2243866号に記
載されている。その他の適当な隔膜用材料は耐酸
性紙、セラミツクス、ポリエチレン、クロロフ
ルオロカーボン、ポリフルオロカーボンおよび比
較的電気抵抗の小さいものであれば他の合成繊維
布でも良い。これについて、電解は電流密度ゼロ
ないし約10アンペア／in²で直流で行なわれる。
最良の効率を得るためには約１〜４アンペア／平
方インチの方が好ましい。 陽極室はクロム酸を含有する溶液を除去するた
めの生成物の出口の外に陽極で発生した酸素を除
去するための出口を有する。この酸素は一部痕跡
量の不純物、たとえば気体状ハロゲン化物を混入
している。このような不純物は電解槽供給液がア
ルカリ金属の塩化物で汚染されていること、使用
した陽極が後記するような貴金属を含有する被覆
を載置した弁用合金で造られており、これが塩素
ガスの発生を容易にするからという理由で塩素ガ
スであろうと考えられている。適当な陽極室の構
成材料はガラス、セラミツクス、およびポリフル
オロカーボンを内張した材料である。陽極室もま
たクロム酸を含有する溶液をクロム酸に富む溶液
からクロム酸の結晶を除去した後の母液として入
手されるもののような陽極液中に直接送入する入
口を持つている。 電解槽中で使用される陽極は電気伝導性で電気
的に接触作用がありかつメツキ作業において工業
的に使われる鉛合金のような陽極液に対して耐蝕
性がある通常の材料である。 鉛および鉛合金が好適である。その他の有用な
陽極は貴金属を含有する被覆、すなわち貴金属又
は貴金属酸化物の被覆（単独又はバルブ金属の酸
化物と併用したもの）をその表面に載置してい
る、チタン、タンタル又はその合金のようなバル
ブ金属で形成するものである。被覆物は他の電気
的に接触作用のある耐蝕性材料からでも造ること
ができる。例えば米国特許第3117023号、第
3632498号、第3840443号、および第3846273号を
参照されたい。中実の陽極を使用することもでき
るが、その表面積の約25％が開いている多孔質の
陽極、例えば膨脹した網状シート、網状に織つた
スクリーン、又は多孔板は電気的に接触作用のあ
る表面積を持つており陽極室中の流体の流れ、例
えば陽極室からの酸素ガスの流れを容易にするた
め好んで使用される。陽極は隔膜に並べて設置す
るか、又はこれに貼りつけて使用される。 中央室は膜によつて陰極から隔てられている。
一般に膜は電解槽の運転条件の下で得られる水和
状態において電気的に伝導性であり環境と相容れ
る性質、すなわち陰極液および中央室内の電解液
に対して化学的に抵抗性がある任意の水を透過し
得るカチオン交換膜である。これらの膜は供給液
および陰極液に対して化学的に抵抗力がある重合
物のフイルムより成る。このような構造が存在す
る場合には、フイルムはスルホン基、カルボキシ
ル基および／又はスルホンアミド基のような親水
性のイオン交換基を持つていることが好ましいで
あろう。スルホン基および／又はカルボキシル基
を有する重合物で造られた膜は良好な選択性（す
なわち実質的にアルカリ金属イオンだけを輪送す
る）と陰極液中のアルカリ金属水酸化物、炭酸塩
又は重炭酸塩の製造に対して低い電圧特性を持つ
ことが見出された。一方スルホンアミド基を有す
る膜は高い苛性アルカリ電流密度を得ることが出
来る点が有用である。然し若干高い電解電圧が必
要である。これらの膜用重合物の代表的なものは
約800ないし1500のイオン交換基当量と乾量基準
で５重量％だけ過剰なゲル化水を吸収する能力を
持つている。 膜中のイオン交換基（代表的には−CO₂H、 −SO₃H−SO₂NＲ Ｈ等である） のカチオンは大抵はアルカリ金属すなわち電解槽
供給液中に存在するものと同じアルカリ金属であ
る。起動時には酸又はその他のアルカリ金属塩の
形のものを使用することができるが比較的短い電
解槽運転時間中に重クロム酸塩の電解槽供給物中
のカチオンに対してこれらのカチオンの実質的に
全部を交換するものであることが良い。 そのハロゲンの全部をフツ素原子で置換するか
ハロゲンの大部分をフツ素で置換し残りを塩素と
したもので一つの炭素原子に供合しているイオン
交換基が少なくとも一つのフツ素原子を結合した
ものであるような重合物が最も大きい化学的抵抗
性を持つものとして好適である。 電解電圧を最小にするため膜の厚さは約３ない
し10ミルの範囲内であることが好ましくこの範囲
内の厚さの大きい部分の膜はより大きい耐久性を
要する場合に使われる。 膜の典型的なものは石綿、ガラス、ポリフルオ
ロカーボン類等で造られた織布又は不織布のよう
な水を透過し得る電気的に非伝導性の不活性な補
強用材料に貼り合わせるかその中に含浸されたも
のである。フイルムを布に貼り合わせた膜におい
ては布の糸に沿つて膜を透して起る液のしみ出し
による漏洩を防ぐために布の両面上にフイルムの
樹脂が傷のない表面を持つていることが好まし
い。このような貼合わせるおよび膜の製造につい
ては米国特許第3770567号に開示されている。ま
た膜用重合物のフイルムは布の両面に貼合わせて
も良い。 好適な膜はE.I.dupont de Nemours ¢CO.よ
りナフイオン〔NAFION〕なる商標名のものを
入手することが出来る。適当なナフイオンおよび
その他の型式の膜の製造および説明は英国特許第
1184321号、ドイツ特許公告第1941847号、米国特
許第3041317号、第3282875号、第3624053号、第
3784399号、第3849243号、第3909378号、第
4025405号、第4080270号、第4101395号に記載さ
れている。ここに“実質的に水を透過しない”と
いう語は電解槽の運転条件下の広い範囲において
これらの膜が膜の構造中の細孔を通つて直接流れ
ることによつて電解槽の電解質の実質的輸送を行
なわないことを意味している。 電解槽中に使用される陰極は鉄、軟鋼、不銹
鋼、ニツケル等のような陰極液に対して抵抗性が
ある通常の電気伝導性材料ならば何でも良い。陰
極は多孔質でガスを透過し得るもの、例えばその
表面積の少なくとも25％が開いているものが良
い。これによつて陰極室中の水素ガスの流れと除
去および／又は二酸化炭素が陰極室に炭酸塩又は
重炭酸塩の生成のために送入された時に二酸化炭
素の循環を容易にする電解電圧を低くするために
陰極表面の全部又は一部分に米国特許第4024044
（粒状化したニツケルおよびアルミニウムの熔射
および浸出塗布）、米国特許第4104133号（ニツケ
ル／亜鉛合金の電着塗装）および米国特許第
3350294号（モリブデン、タングステンおよびコ
バルト；ニツケル又は鉄の塗装）に開示されてい
るように陰極の水素過電圧を低下させる材料の被
覆又は層を載置させることがある。酸化性ガスで
分極した陰極もまた有用である。これについては
例えば米国特許第4121992号に記載されている。 好適な陰極は例えば膨脹した網状シート、針金
スクリーン織物、又は多孔板で送られたものであ
る。陰極は平行に置いた板より成る電極である
が、その他円形、楕円体、三角形、ダイヤモンド
形、正方形等の断面形を持つ他の引伸した電極材
料も同様に利用することができる。陰極は膜に並
べて置くかあるいは膜に貼合わせる。効率と経済
性の面からニツケルメツキした鋼製陰極が好適で
ある。 陰極室には前記したように起動時に準備するこ
とが好ましいとされている水のような電解液を送
入する電解液入口が設けられている。陰極室には
また陰極室へ二酸化炭素を送入するための入口を
設けることもあるであろう。二酸化炭素はアルカ
リ金属水酸化物以外のものの製造を希望する場合
には、電解槽の外側を循環する陰極液に対して送
入することも出来る。陰極室には陰極液を除去す
るための生成物出口、すなわちアルカリ生成物出
口、と水素ガス排出用の出口が設けられている。
電解槽の運転において陰極室中へのアルカリ金属
イオンのようなイオンの移動は膜によつて容易に
行なわれるが、一方陰極液中の水酸イオンや中央
室の重クロム酸塩イオンの膜を通しての移動は抑
制される。重クロム酸塩供給液が金属イオン、特
にカルシウム、マグネシウムおよび重金属イオン
によつて汚染されている場合には、膜はこれらの
イオンを中央室溶液から一掃することに役立ち、
これによつてより一層純度の高いクロム酸の製造
が行なわれる。 入つて来る電解液は室温で入つて来るが電解槽
は加温状態で運転されるので電解槽の電解液は温
度を高められる。然し効率的な電解槽の運転のた
めには沸点条件以下とする。温度を上げると溶液
の電気伝導度は増大しそのため槽電圧は低下す
る。一般的に、電解槽の電解液は約40℃以上の加
温状態、好ましくは約60℃以上の加温状態であ
る。最も効率の良い伝導度を得るためには電解槽
の電解液は約80℃〜約95℃の範囲内の温度にある
ことが好ましい。電解槽内で発生した熱、あるい
は入つて来る溶液によつて持ちこまれる熱の外に
熱の補給を行なうために供給液の管を加熱するか
または電解槽内にヒーターを置く。 実施例 １―６ 本実施例において使用された電解槽は正面の射
影表面積が３平方インチの電極を装備するのに十
分な寸法を持つものであつた。電解槽には中央室
と陰極室の間および中央室と陽極室の間にポリテ
トラフルオロエチレン製ガスケツトが存在した。
陽極における酸素の排出および陰極における水素
の排出用の排出口が設けられていた。 電解槽の中央室の底部へ約20℃の温度で重クロ
ム酸ソーダ液をポンプで送入した。その濃度は重
クロム酸ソーダ約500〜600ｇ／の間に変化し
た。またこの供給液は痕跡量の塩化ナトリウムお
よび金属イオン不純物を含有していた。 中央室は時によつては供給液室と呼ばれるがチ
タン製であつた。 電解槽の陽極室はガラス製であつて３平方イン
チの表面積を有する円形の陽極を備えているもの
であつた。使用した陽極は酸化タンタル／酸化イ
リヂウム被覆を有する膨脹網状チタン金属陽極で
あつた。供給液室と陽極室を区画する水を透過す
る多孔質隔膜は厚さ約20ミルのもので、ポリテト
ラフルオロエチレン製網状基材上にパーフルオロ
スルホン酸共重合物を析出さしたものであつた。 陰極室はアクリル樹脂で送られており、陰極室
には水素ガスの放出を容易にするように設計され
正面の射影表面積が３平方インチの一連のニツケ
ル製平行板陰極を収容していた。 第１表に示したように二酸化炭素を使用した場
合には、二酸化炭素は電解槽の底部において陰極
室の背面へ送入された。この陰極室と供給液室の
区画は実質的に水を通さないカチオン交換膜で行
なつた。使用した膜は正方形のポリテトラフルオ
ロエチレンの織布上に共重合物を貼合わせた積層
物より成りその厚さは約14ミルであつた。織布に
貼合わせた層は厚さ約７ミルであつて の反復単位を有する共重合物より成りこれは約
1100の当量を持つものであつた。 電解槽の温度は85℃〜95℃の間に変化し、必要
に応じて陽極室内のヒーターによつて熱が補給さ
れた。中央室と陽極室の間に静水圧の差圧が保た
れ、この差圧は多孔質隔膜を通して1psigより小
さい圧力低下を生じ、中央室より陽極室への大量
の液の流れを可能にした。供給液は約3.5ml／分
の割合で中央室に送入された。陰極室へは蒸溜水
が約20℃の温度で流入し、陰極室には電解を開始
するよりも前に苛性ソーダを準備した。 消耗した重クロム酸ソーダ溶液は、中央室の静
水頭の最高点に近い位置にある管から除去され
た。消耗した供給液の流量はゼロないし3.5ml／
分の間に変化した。陽極室の排出管から時として
は痕跡量の塩素ガスを含有している酸素ガスが排
出された。陰極室の排出管からは水素ガスが除去
された。 表中の陽極電解質比は定義により陽極液中のア
ルカリ金属酸化物すなわちNa₂Oの濃度（ｇ／
）と、陽極液のクロム酸濃度（ｇ／）と重ク
ロム酸ソーダ二水和物の濃度（ｇ／）との比で
あつて、％で表わされる。その他の運転上のパラ
メーターおよび得られた結果は表中に示されてい
る

【表】 報告されている陽極液および陰極液の効率は約
±１ないし２％の誤差範囲では正確であると見な
すことが出来る。電解槽に対しては中央室の効率
がある。これは中央室へ送入される重クロム酸ソ
ーダ液のPHによる中央室の変動（電解中に酸性側
又は塩基性側への）に応じて酸性効率および塩基
性効率とすることが出来る。この変動は陽極液又
は陰極液からの酸又は塩基の泳動によつてそれぞ
れ起るものである。すなわち、此の現象の代表例
として、実施例６において中央室は20.4％の電流
効率に相当する酸の含有量を有するものであつ
た。 その他の試験において水様白色の苛性ソーダ、
すなわち視覚的にクロム汚染のない苛性ソーダ
を、電解槽の前記カチオン交換膜の代りにぶら下
つている硫黄含有基とエチレンジアミンとを反応
させた同様の膜を使用して容易に製造することが
出来た。

【図面の簡単な説明】

三室電解槽の断面を線図的に示すもの。 ２…三室電解槽、３…供給液入口、４…中央
室、５…陽極室、６…多孔質隔膜、７…陽極、８
…出口（酸素ガス）、９…膜、１１…陰極室、１
２…入口管、１３…出口管、１４…陰極、１５…
出口（水素ガス）、１６…生成物抜出し管（アル
カリ生成物）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽陰極間に陽極側から陰極側に向かつて順次
   所定の間隔を置いて多孔質隔膜、実質的に水を透
   過しないカチオン交換膜を設けてなる三室電解槽
   を用いて重クロム酸塩水溶液を電解し、クロム酸
   とアルカリ金属水酸化物を製造する方法におい
   て、 (A) 重クロム酸塩水溶液を中央室に送入し、また
   水またはアルカリ金属水酸化物を含む水性電解
   液を陰極室に送入し、（但し、前記重クロム酸
   塩水溶液として重クロム酸カリウム水溶液の時
   は31.95％以下の陽極電解質比であり、また重
   クロム酸ソーダ水溶液の時は20.8％以下であ
   り、前記重クロム酸塩は還元された形のクロム
   を重クロム酸塩６価クロムの２％以下の量で含
   有してもよい、また前記陽極電解質比は陽極液
   中のアルカリ金属（またはアンモニウム）酸化
   物の濃度を陽極液中のクロム酸の濃度とアルカ
   リ金属（またはアンモニウム）の重クロム酸塩
   濃度の合計値で割つたパーセント値である、前
   記中央室の重クロム酸塩含有電解液の温度を沸
   点以下の温度に維持し、1600ｇ／以下の重ク
   ロム酸塩濃度を含有させ、クロム酸は100ｇ／
   以下存在させてもよい、またアルカリ金属水
   酸化物は100ｇ／以下存在させてもよい、そ
   してCr⁺⁶として６価クロムの全量は100ｇ／
   以上存在させる）、 (B) 電解槽に電解電流を通して陽極室でクロム酸
   を生成させ、陰極室でアルカリ金属水酸化物を
   生成させ、但し、前記陽極電解質比を３％より
   低い値にならない範囲で電解を継続する、 ことからなる重クロム酸塩からクロム酸とアルカ
   リ金属水酸化物を製造する方法。 ２ 該電解電流が電解槽の陽極と陰極にかけて通
   される直流電解電流であることより成る前記特許
   請求の範囲第１項に記載する方法。 ３ 重クロム酸塩の減少した溶液を該電解槽の中
   央室から抜き出して、これを工程(A)における該電
   解槽に送入するべき重クロム酸塩と合体するため
   に再循環することを更に特徴とする前記特許請求
   の範囲第１項に記載する方法。 ４ 該電解槽の陽極室から電解して陽極液を抜き
   出し、クロム酸を含有している該液を次工程のク
   ロム酸回収装置へ送ることを更に特徴とする前記
   特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ５ アルカリ生成物を含有する電解した陰極液を
   該陰極室から抜き出すことを更に特徴とする前記
   特許請求の範囲第１項に記載する方法。 ６ 該陰極室中の電解液濃度が電解中にそれに対
   する水の添加又は該電解槽の外側を循環している
   陰極液に水を添加して少なくとも部分的に制御す
   ることより成る前記特許請求の範囲第１項に記載
   する方法。 ７ 二酸化炭素を電解槽中の陰極液又は電解槽の
   外側を循環している陰極液中に送入し、それによ
   り陰極液中に炭酸塩生成物を製造することおよび
   該陰極室又は循環している陰極液から炭素塩生成
   物を除去することを更に特徴とするる前記特許請
   求の範囲第１項に記載する方法。 ８ 工程(A)中の電解槽に送入される重クロム酸塩
   が、15℃ないし95℃の範囲内の温度の重クロム酸
   ソーダ溶液であり、かつ圧力差によつて電解液の
   該多孔質隔膜を通る該中央室からの流れが強めら
   れることより成る前記特許請求の範囲第１項に記
   載の方法。 ９ 該重クロム酸塩を含有する電解液の上に圧力
   の静水頭が作用し、該圧力が0.14Kg／cm²ｇ（約
   2psig）以下の範囲の圧力であることより成る前
   記特許請求の範囲第８項に記載の方法。 １０ 該電解電流が1.55アンペア／cm²（約10アン
   ペア／in²）以下の電流密度を与え、電解した陽
   極液が該陽極室から40℃ないし沸点までの範囲の
   温度で抜き出されることより成る前記特許請求の
   範囲第１項に記載する方法。 １１ 工程(A)において重クロム酸塩と共に送入さ
   れたハロゲン化物不純物を該電解槽中で電解して
   陽極において相当する量のハロゲンを発生させ、
   それによりハロゲン化物不純物含有量の少ないク
   ロム酸生成物を製造することを更に特徴とする前
   記特許請求の範囲第１項に記載する方法。