JPS58217505A - Molecular weight increase of ethylene polymer or ethylene/alpha-olefin copolymer - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To increase the MW of the titled (co)polymer at low, cost, by reacting it with a specified silane or siloxane compound. CONSTITUTION:The MW of an ethylene polymer or an ethylene/alpha-olefin copolymer is heightened by reacting 100pts.wt. said (co)polymer having at least 0.2 terminal vinyl group per 1,000 carbon atoms with 0.1-10pts.wt. silane or siloxane compound having at least two Si-bonded hydrogen atoms in the molecule, represented by formula I (wherein R1 and R2 are each a 1-12C alkyl, aryl or H), formula II (wherein R1-R6 are each H, a 1-12C alkyl or aryl and at least two of these are H, and X is an alkyl, aryl or imino), formula III (wherein R is H, a 1-12C alkyl or aryl and there are at least two hydrogen atoms in the molecule, and n is 0-10) or formula IV (wherein R is H, a 1-12C alkyl or aryl, there are at least two hydrogen atoms in the molecule, and n is 0-10).

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレン重合体又はエチレン−α−オレフィ
ン共重合体の分子量増加及び／又は分子量分布増加の方
法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for increasing the molecular weight and/or molecular weight distribution of ethylene polymers or ethylene-α-olefin copolymers.

重合温度７２０℃以上のエチレン重合体又はエチレン−
αオレフィン共重合体の融点以上で重合する溶液重合法
あるいは高圧法転換法により、チーグラー触媒を用いて
、エチレン又はエチレンとα−オレフィンの混合物を重
合する場合には、生成する重合体の分子量が高くなると
重合体溶液の粘度が上昇し、重合体溶液の均−混合及び
輸送が困難となる。特にエチレンとα−オレフィンの共
重合の場合には、α−オレフィンが連鎖移動剤として働
き、温度が高くなるにつれてその働きが顕著となるため
、高温では分子量の低いものしか得られず、高分子量の
ものを得るためには重合温度を下げる必要があるが、重
合温度を下げると、重合体溶液の粘度が一層あがってし
まうという困難を招かざるを得ない。Ethylene polymer or ethylene with a polymerization temperature of 720°C or higher
When ethylene or a mixture of ethylene and α-olefin is polymerized using a Ziegler catalyst by a solution polymerization method or a high-pressure conversion method in which polymerization is performed above the melting point of the α-olefin copolymer, the molecular weight of the resulting polymer is If the viscosity increases, the viscosity of the polymer solution increases, making uniform mixing and transportation of the polymer solution difficult. In particular, in the case of copolymerization of ethylene and α-olefin, α-olefin acts as a chain transfer agent, and its function becomes more pronounced as the temperature increases. In order to obtain this, it is necessary to lower the polymerization temperature, but lowering the polymerization temperature inevitably causes the difficulty of further increasing the viscosity of the polymer solution.

このため、高分子量重合体を製造するときには、重合体
溶液中の重合体濃度を低く抑える必要かあ・す、これは
生産速度の低下と、重合体溶液中の希釈剤の量が増える
ため、この希釈剤の回収、精製装置の肥大化と、回収・
精製コストの増加という不利をもたらすこととなる。For this reason, when producing high molecular weight polymers, it is necessary to keep the polymer concentration in the polymer solution low. This reduces the production rate and increases the amount of diluent in the polymer solution. Recovery of this diluent, expansion of purification equipment, recovery and
This brings about the disadvantage of increased refining costs.

本発明者らは、高分子量重合体の安価な製造方法につい
て鋭意検討したところ、特定の重合体と特定のシラン又
はシロキサン化合物を反応させることにより、分子量を
増加させることが可能なことを見い出し、本発明に到達
した。The inventors of the present invention have conducted intensive studies on inexpensive methods for producing high molecular weight polymers, and have discovered that it is possible to increase the molecular weight by reacting a specific polymer with a specific silane or siloxane compound. We have arrived at the present invention.

すなわち、本発明は、末端ビニル基な１０θθ炭素当り
０．２個以上含むエチレン重合体又はエチレン−α−オ
レフィン共重合体１０θ重量部に対し、次式（１１〜（
ｌｖｌで表わされる分子中にケイ素に結合した水素を２
個以上含むシラン又はシロキサン化合物０．７〜１０重
量部を反応させることを特徴とするエチレン重合体又は
エチレン′−α−オレフィン共重合体の分子量増加法で
ある。That is, in the present invention, the following formulas (11 to (
2 silicon-bonded hydrogens in the molecule represented by lvl
This is a method for increasing the molecular weight of an ethylene polymer or an ethylene'-α-olefin copolymer, which is characterized by reacting 0.7 to 10 parts by weight of a silane or siloxane compound containing 0.7 to 10 parts by weight.

（Ｒ１，Ｒ，は炭素数／〜／２のアルキル基、アリル基
又は水素を示す。） （Ｒ＋−Ｒｅは水素、炭素数／〜／２のアルキル基又は
アリル基を示し、かつＲ，〜Ｒ６中の少くなくとも２つ
は水素である。Ｘはアルキル基、アリル基、イミノ基を
示す。） （Ｒは水素、炭素数／〜／２のアルキル基又はアリル基
を示し、かつ水素を７分子に２個以上含むものとする。(R1, R, represents an alkyl group, allyl group, or hydrogen having a carbon number of / to /2.) (R+-Re represents hydrogen, an alkyl group, or an allyl group, having a carbon number of / to /2, and R, to At least two of R6 are hydrogen. X represents an alkyl group, an allyl group, or an imino group. It shall contain two or more in seven molecules.

ｎはθから１０の整数である。）（Ｒは水素、炭素数／
〜７．２のアルキル基又はア。n is an integer from θ to 10. ) (R is hydrogen, number of carbon atoms/
~7.2 alkyl group or a.

リル基を示し、かつ水素を７分子に２個以上含むものと
する。ｎはθから／θの整数である。）本発明の分子量
増加法を利用すれば、重合時は比較的低い分子量の重合
体を高重合体濃度の有利な条件下で重合が可能で、その
後にシラン又はシロキサン化合物と反応させて、高分子
量重合体を製造できる。又本発明の方法を利用して、分
子量分布をより広くすることも可能である。It represents a lyle group and contains two or more hydrogen atoms per seven molecules. n is an integer from θ to /θ. ) By using the molecular weight increasing method of the present invention, it is possible to polymerize relatively low molecular weight polymers under advantageous conditions of high polymer concentration, and then to react with silane or siloxane compounds to increase the molecular weight. Molecular weight polymers can be produced. It is also possible to further broaden the molecular weight distribution using the method of the present invention.

当り０１個以上含むものが好ましく、特に好ましくは末
端ビニル基が／　０００炭素当り０．３個以上のもので
ある。末端ビニル基が／θθＯ炭素当り、θ、、２個以
下のものは、本発明のシラン又はシロキサン化合物との
反応性に乏しく、分子量増加の効果が薄い。末端ビニル
基が多い程、一般に反応性に富む。It is preferable that the number of terminal vinyl groups is 0.1 or more per 000 carbons, and particularly preferably 0.3 or more terminal vinyl groups per 000 carbons. Those having 2 or less terminal vinyl groups per /θθ0 carbon have poor reactivity with the silane or siloxane compound of the present invention and are less effective in increasing the molecular weight. Generally, the more terminal vinyl groups there are, the more reactivity there is.

末端ビニル基が１００θ炭素当りθ鷹個以上含むエチレ
ン重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体は、シ
リカ、アルミナな担体として酸化クロム等の遷移金属酸
化物系触媒、ノ・ロゲン化チタンまたはハロゲン化バナ
ジウムなどのような第■〜■族の遷移金属ハロゲン化物
と、アルキルアルミニウムーマグネシウム錯体、アルキ
ルアルコキシアルミニウムーマグネシウム錯体や、アル
キルアルミニウムあるいはアルキルアルミニウムクロラ
イド等のような有機アルミニウム等の１−１族の有機金
属化合物との組合せからなるチーグラー触媒等を使用し
、希釈剤を使用する溶液重合法。Ethylene polymers or ethylene-α-olefin copolymers containing terminal vinyl groups of θ hawks or more per 100 θ carbons are prepared by using transition metal oxide catalysts such as chromium oxide, titanium chlorides, or halogens as supports such as silica or alumina. Group 1-1 transition metal halides, such as vanadium chloride, and organoaluminiums, such as alkylaluminum-magnesium complexes, alkylalkoxyaluminum-magnesium complexes, and alkylaluminum or alkylaluminum chlorides. A solution polymerization method that uses a diluent, such as a Ziegler catalyst, which consists of a combination of organometallic compounds.

又は希釈剤を使用せずエチレンあるいはエチレンとα−
オレフィンの混合物を！００〜３θθθ気圧の高圧の条
件で重合する従来の高圧法の転換法ナトの各種プロセス
によって、エチレンの単独重合又ハエチレントフロビレ
ン、ブテン−７、ペンテン−／、ヘキセン−、グーメチ
ルペンテン−／、オクテン−／、デセン−／等のα−オ
レフィン類の７種以上との共重合によって製造される。or ethylene or ethylene and α- without using diluent.
A mixture of olefins! By various processes of conversion method of conventional high pressure method in which polymerization is carried out under high pressure conditions of 00 to 3θθθ atmospheres, ethylene homopolymerization, hexene, butene-7, pentene-/, hexene-, goo-methylpentene-/ It is produced by copolymerization with seven or more types of α-olefins such as , octene-/, decene-/, etc.

特に。especially.

７．２０℃以上の重合温度で重合すると末端ビニル基の
多い重合体又は共重合体が得られやすい。7. Polymerization at a polymerization temperature of 20°C or higher tends to yield a polymer or copolymer with many terminal vinyl groups.

前述のように、α−オレフィンを多量に含む共　　　゛
重合体程、α−オレフィンによる連鎖移動が生じやすい
ため、高分子量重合体が製造しにくい。As mentioned above, a copolymer containing a large amount of α-olefin is more likely to undergo chain transfer due to α-olefin, making it difficult to produce a high molecular weight polymer.

したがって、α−オレフィンを多量に含む共重合体程、
本発明の分子量増加法の効果は顕著となる。Therefore, the copolymer containing a large amount of α-olefin,
The effect of the molecular weight increasing method of the present invention becomes remarkable.

本発明に用いるエチレン重合体又はエチレン共重合体の
密度は、θ、９／θ〜θ、り７θ２ノーであり、該重合
体中のα−オレフィン含量はθ〜２ｏ重量係であるが、
特に好ましい範囲は密度θ、９／θ〜θ、９グθ２鷹、
α−オレフィン含量Ｊ〜２０重量％である。The density of the ethylene polymer or ethylene copolymer used in the present invention is θ, 9/θ to θ, 7θ2, and the α-olefin content in the polymer is θ to 2o by weight,
Particularly preferred ranges are density θ, 9/θ to θ, 9g θ2,
The α-olefin content J is ~20% by weight.

本発明に使用されるエチレン重合体又はエチレン−α−
オレフィン共重合体のメルトインデックスは０．／〜、
２００ｆ／１０Ｉｉａの範囲にある。Ethylene polymer or ethylene-α- used in the present invention
The melt index of the olefin copolymer is 0. /~,
It is in the range of 200f/10Iia.

メルトインデックスが０．／以下では、重合体溶液の粘
度が高く、末端ビニル基の数（戯θ０００炭素）が少な
く反応性が乏しくなる。又メルトインデックスが２００
以上の場合は、重合体中に低分子量のワックスを含み、
これがシラン又はシロキサン化合物と反応しなかった場
合、反応後の重合体の物性に悪影響（たとえば、ワック
スのブリード）を与えるため好ましくない。Melt index is 0. / or less, the viscosity of the polymer solution is high, the number of terminal vinyl groups (theta 000 carbons) is small, and the reactivity is poor. Also, the melt index is 200
In the above cases, the polymer contains a low molecular weight wax,
If this does not react with the silane or siloxane compound, this is not preferable because it will adversely affect the physical properties of the polymer after the reaction (for example, wax bleed).

本発明に使用されるシラン又はシロキサン化合物として
は、−分子中に少くなくとも２つのケイ素に直接結合し
た水素を有するもので次の一般式％式％ （Ｒ，、Ｒ２は炭素数／〜／２のアルキル基又はアリル
基、水素を示す。） （Ｒ＋−Ｒｅは水素、炭素数／〜７．２のアルキル基又
はアリル基を示し、かっＲ，％Ｒ，中の少くとも２つは
水素である。Ｘはアルキル基、アリル基、イミノ基を示
す。） （Ｒは水素又は炭素数７〜／２のアルキル基又はアリル
基を示し、かつ水素を７分子にコ個以上含むものとする
。ｎはＯから／θの範囲の整数である。） （Ｒは水素又は炭素数７〜／２のアルキル基又はアリル
基を示し、かつ水素を７分子に２個以上含むものとする
。ｎはθから７０の範囲の整数である。） 最も好適なシラン又はシロキサン化合物としては、シラ
ン、モノメチルシラン、ジメチルシラン、メチルエチル
シラン、モノエチルシラン、ジエチルシラン、ジフェニ
ルシラン、Ｐ−ビス（ジメチルシリルベンゼン）、テト
ラメチルシラザン、／、ムコ。２−テトラメチルジシラ
ン、／、／、／　−）リメチルジシラン、へ／、コート
リメチルジシラン、へ／、３．３−テトラメチルジシロ
キサン、／、／、３−トリメチルジシロキサン、ビス（
トリメチルシロキシ）ジメチルジシロキサン、ペンタメ
チルシクロペンタシロキサン等である。The silane or siloxane compound used in the present invention is one having at least two silicon-bonded hydrogens in the molecule and having the following general formula % (R,, R2 is the number of carbon atoms/~/ (R+-Re represents hydrogen, an alkyl group or allyl group having 7.2 carbon atoms, and at least two of R, %R, and %R represent hydrogen.) . is an integer in the range from 0 to /θ.) (R represents hydrogen, an alkyl group or an allyl group having 7 to 2 carbon atoms, and contains two or more hydrogens per 7 molecules. n is from θ to 70 ) The most preferred silane or siloxane compounds include silane, monomethylsilane, dimethylsilane, methylethylsilane, monoethylsilane, diethylsilane, diphenylsilane, P-bis(dimethylsilylbenzene), tetra Methylsilazane,/muco. 2-tetramethyldisilane, /, /, / -)trimethyldisilane, he/, coattrimethyldisilane, he/, 3.3-tetramethyldisiloxane, /, /, 3-trimethyldisiloxane, bis(
trimethylsiloxy)dimethyldisiloxane, pentamethylcyclopentasiloxane, etc.

本発明に使用されるエチレン重合体又はエチレン−α−
オレフィン共重合体と反応させるシラン又はシロキサン
化合物の好しい割合は、エチレン重合体又はエチレン−
α−オレフィン共重合体７００部当り、シラン又はシロ
キサン化合物を０．７〜７０重量部の範囲である。０．
１重量部未満では、分子量の増加の効果がほとんど認め
られない。又、シラン又はシロキサン化合物の量を増加
させていくにつれて、分子量の増加は大きくなるが、７
０重量部を越えて使用してもそれ以上の分子量の増加は
観察されず、高価なシラン又はシロキチン化合物を多量
に使用することから好ましくない。Ethylene polymer or ethylene-α- used in the present invention
A preferred proportion of the silane or siloxane compound to be reacted with the olefin copolymer is ethylene polymer or ethylene-
The amount of silane or siloxane compound is in the range of 0.7 to 70 parts by weight per 700 parts of the α-olefin copolymer. 0.
If the amount is less than 1 part by weight, almost no effect of increasing the molecular weight will be observed. Also, as the amount of silane or siloxane compound increases, the increase in molecular weight increases, but 7
Even if more than 0 parts by weight is used, no further increase in molecular weight is observed, which is not preferable because a large amount of expensive silane or siloquitin compound is used.

本発明の方法は、末端ビニル基を１０θ０炭素当り０．
２８ｉ１以上含むエチレン重合体又はエチレン共重合体
と、−分子中に少なくとも２つのケイ素原子に直結した
水素原子を少なくとも２個有するシラン又はシロキチン
化合物を、例えば下式の如く、付加反応させることによ
り、分子量が増加するものと考えられる。The method of the present invention allows the terminal vinyl group to be set at 0.000.
By subjecting an ethylene polymer or ethylene copolymer containing 28i1 or more to an addition reaction with a silane or silochitin compound having at least two hydrogen atoms directly bonded to at least two silicon atoms in the molecule, for example, as shown in the following formula, It is thought that the molecular weight increases.

本発明の分子量増加方法を行うためには、両原料を溶媒
中もしくは無溶媒中で加熱混合すればよい。In order to carry out the method for increasing the molecular weight of the present invention, both raw materials may be heated and mixed in a solvent or in the absence of a solvent.

この際の加熱温度は乙θ０〜３００℃、好ましくはｌＯ
℃〜２夕θ℃である。溶媒の存在下で行う場合の適当な
溶媒には、たとえば、トルエン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタン等の炭化水素溶媒、ジ・ｎ　−ブチルエ
ーテル、エチレンクリコール、ジメチルエーテル等のエ
ーテル類がある。The heating temperature at this time is θ0~300℃, preferably lO
℃~2 nights θ℃. When carried out in the presence of a solvent, suitable solvents include, for example, hydrocarbon solvents such as toluene, hexane, cyclohexane and heptane, and ethers such as di-n-butyl ether, ethylene glycol and dimethyl ether.

重合溶液から未反応エチレン又はα−オレフィンを除去
した後、そのまま付加反応を行ってもよい。After removing unreacted ethylene or α-olefin from the polymerization solution, the addition reaction may be carried out as it is.

また無溶媒の場合は、両原料をよく混合しながら、パン
パ’Ｊ−、ニーダ−１押出機で反応することができる。In addition, in the case of no solvent, the reaction can be carried out using a Pampa'J- or Kneader-1 extruder while thoroughly mixing both raw materials.

また、この反応を行うに当っては、付加反応触媒として
、白金もしくは白金化合物やＲｈ（ＰＰｈ３）３ＣＩな
どの遷移金属錯体触媒を使用することが有利である。こ
のような触媒としては、白金黒、アルミナ、シリカなど
の担体に固体白金を担持させたもの、塩化白金酸とオレ
フィンとのコンプレックス及びトリフェニルフォスフイ
ンが配位したロジウムクロライド（Ｒｈ（ＰＰｈ３）３
Ｃ１）等が例示される。In carrying out this reaction, it is advantageous to use platinum or a platinum compound or a transition metal complex catalyst such as Rh(PPh3)3CI as an addition reaction catalyst. Such catalysts include solid platinum supported on a carrier such as platinum black, alumina, or silica, a complex of chloroplatinic acid and an olefin, and rhodium chloride (Rh(PPh3)3) coordinated with triphenylphosphine.
C1) etc. are exemplified.

本発明の方法により、高分子量又は分子量分布の広いエ
チレン重合体又はエチレン−α−オレフィン重合体の製
造が可能となり、本発明の工業的意義は大きい。The method of the present invention makes it possible to produce ethylene polymers or ethylene-α-olefin polymers with high molecular weight or wide molecular weight distribution, and the present invention has great industrial significance.

本発明の分子量増加されたエチレン重合体又はエチレン
−α−オレフィン共重合体には、勿論通常の安定剤、紫
外線吸収剤、帯電防止剤、ブロッキング防止剤、顔料、
無機又は有機の充填剤ゴム・、その他生量のポリオレフ
ィン等のポリマーなど、通常ポリオレフィンに添加され
る物質を添加することができる。Of course, the ethylene polymer or ethylene-α-olefin copolymer with increased molecular weight of the present invention includes conventional stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, antiblocking agents, pigments,
Substances normally added to polyolefins can be added, such as inorganic or organic fillers, rubbers, and other polymers such as polyolefins in raw quantities.

以下、実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実
施例によってなんら制限されるものではない。The present invention will be described below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.

（１）ＭＩ：メルト・インデックスを表わし、ＡＳＴＭ
　　Ｄ−／２３♂にしたがい、温度／９θ℃、荷重２．
／ｌ＜Ｋｌの条件で測定した。分子量の尺度となる。(1) MI: stands for melt index, ASTM
According to D-/23♂, temperature/9θ℃, load 2.
The measurement was performed under the condition of /l<Kl. It is a measure of molecular weight.

（２１Ｍ、ＩＲ：ＭＩ測定条件において、荷重２／６ｇ
縁で測定した値をＭ　Ｉ　（２，／　４Ｋｇ荷重）で除
した商を意味する。流動性の一つの尺度であり、ＭＩＲ
が高い程実用成形加工における流動性がよい。(21M, under IR:MI measurement conditions, load 2/6g
It means the quotient of the value measured at the edge divided by M I (2,/4 Kg load). One measure of liquidity, MIR
The higher the value, the better the fluidity in practical molding processing.

ＭＩＲが高い程一般に分子量分布が広く、分子量分布の
尺度としても使用される。Generally, the higher the MIR, the broader the molecular weight distribution, and is also used as a measure of molecular weight distribution.

（８）密度：ＪＩＳ　　Ｋ−、＜７４θにしたがって測
定した。(8) Density: Measured according to JIS K-, <74θ.

（４）末端ビニルと全二重結合の含有量：圧縮成形によ
り作成した薄いフィルムサンプルを用い、赤外線吸収分
析法で測定した。トランスビニレン、末端ビニル、ビニ
リデンの各結合の含有量は、それぞれりｇグ、？Ｏ♂、
Ｊ’　Ｊ’　Ｊ’　ｃｍ−’の吸収から求めることかで
きる。全二車結合含有量はその総和として求められる。(4) Content of terminal vinyl and total double bonds: Measured by infrared absorption analysis using a thin film sample prepared by compression molding. The content of each bond of transvinylene, terminal vinyl, and vinylidene is Rig, ? O♂,
It can be determined from the absorption of J'J'J'cm-'. The total two-wheel coupling content is determined as the sum of the two.

（１）　　固体触媒の合成 後記の実施例及び比較例に用いる固体触媒の合成を、／
θｔのオートクレーブを用いて実施した。(1) Synthesis of solid catalyst The synthesis of solid catalysts used in the Examples and Comparative Examples described below is as follows:
It was carried out using an autoclave at θt.

（１）　　固体触媒Ａ オートクレーブ内部の酸素と水分を乾燥窒素によって除
去した後、トリクロルシランθ、　ｊ　ｍｏｌ／ｌのヘ
キサン溶液／、／；１およびヘキサン／、２ｔを仕込み
２０℃に昇温した。次にＡ’ｏ・ｓｓＭｇ（ｎ　　Ｂｕ
　）＋、ｔｓ（０−ｎＢｕ　）ｏ、ｔ　（金属！１度θ
、♂ｍｏｌ／ｌなるオクタン溶液）のθ、９！ｔとヘキ
サン０．３！！−１を７θ℃／時間かけて導入した。(1) Solid Catalyst A After removing oxygen and moisture inside the autoclave with dry nitrogen, a hexane solution of trichlorosilane θ, j mol/l /, /;1 and hexane /,2t were charged and the temperature was raised to 20°C. Next, A'o・ssMg(n Bu
) +, ts (0-nBu ) o, t (metal! 1 degree θ
, ♂mol/l octane solution) θ, 9! t and hexane 0.3! ! -1 was introduced over a period of 7θ°C/hour.

更に四塩化チタン（ＴｉＣＩＪ　Ｏ，７ｆを含むヘキサ
ン溶液乙ｔを導入し７０℃で７時間反応・を　　　　□
行った。なお、ＡＩ　ｇ、１１Ｍｇ　（ｎ　−Ｂｕ　）
Ｉ・７５　（０−ｎＢａ　）０−７の製造は特開昭Ｊ−
７−ｊ７０９号公報によった。Furthermore, a hexane solution containing 7f of titanium tetrachloride (TiCIJO) was introduced and reacted at 70°C for 7 hours.
went. In addition, AI g, 11Mg (n-Bu)
I・75 (0-nBa)0-7 is manufactured by JP-A-Sho J-
According to Publication No. 7-j709.

反応混合物を濾過し、ヘキサンで洗浄した。The reaction mixture was filtered and washed with hexane.

これを固体触媒Ａと称する。This is called solid catalyst A.

（Ｈ）　　固体触媒Ｂ （ＣｚＨｓ　）　（ｎ　−Ｃ４Ｈ＠　）　Ｍｇと粘度／
ｊセンチストークスのヒドロメチルポリシロキサンとの
Ｓｉ　７Ｍｇ　＝　／、θ／／、θの反応物３．０ｍｏ
ｌと四塩化チタン３．（７ｍｏｌを、ヘキサン１１とと
もにオートクレーブに入れ、−２θ℃にてグ時間反応せ
しめた。固体触媒Ａの場合と同様に反応混合物を後処理
し、固体触媒を得た。これを固体触媒Ｂと称する。(H) Solid catalyst B (CzHs) (n -C4H@) Mg and viscosity/
Reactant of Si 7Mg = /, θ //, θ with j centistokes of hydromethylpolysiloxane 3.0 mo
l and titanium tetrachloride3. (7 mol was placed in an autoclave with 11 hexane and reacted at -2θ°C for a period of time. The reaction mixture was post-treated in the same manner as in the case of solid catalyst A to obtain a solid catalyst. This is referred to as solid catalyst B. .

（２）本発明に使用するエチレン重合体及びエチレン共
重合体の製造。(2) Production of ethylene polymers and ethylene copolymers used in the present invention.

（ａ）重合体Ａの製造 ／θθを容量の重合器に、固体触媒Ａを０−／３ｆ／／
Ｈｚ、トリイソブチルアルミニウム（Ａ　Ｉ　（ｉ　−
Ｃ４Ｈｇ　）８　）　、２．θｍｍｏｌ／）（ｒ、　ｉ
／クロヘキサンを／θθν話、エチレンをＬ！″に９’
Ｈｒ連続的に供給し、重合温度２ｊθ℃で重合を行った
。(a) Production of polymer A/In a polymerization vessel with a capacity of θθ, solid catalyst A is 0-/3f//
Hz, triisobutylaluminum (A I (i -
C4Hg)8), 2. θmmol/)(r, i
/Chlohexane /θθν story, ethylene L! 9' to 9'
Hr was continuously supplied and polymerization was carried out at a polymerization temperature of 2jθ°C.

得られた重合体のＭＩは３−．３、ＭＩＲは２７、密度
は０．９乙り、末端ビニル基含有量は０．７３個／／θ
ＯθＣ１二重結合金有量はθ、！３個／／θθθＣであ
った。この重合体を重合体Ａとする。The MI of the obtained polymer was 3-. 3. MIR is 27, density is 0.9, terminal vinyl group content is 0.73//θ
OθC1 double bond gold abundance is θ,! 3 //θθθC. This polymer will be referred to as Polymer A.

（ｂ）　　重合体Ｂの製造 １００を容量の重合器に、固体触媒Ｂを０．２０　ｔ／
Ｈｚ、　　）リエチルアルミニウム［Ａｌ（Ｅｔ）ｓｌ
　２．ｊ　ｍｍｏｌ、４（ｒ、ｇクロヘキサンを／θ０
ＵＨｘ、エチレン重合体、ブテン−／を乙ＫＶ′Ｈｒ、
水素θ、／々話連続的に供給し、重合温度、２３θ℃で
連続重合を行った。(b) Production of Polymer B In a polymerization vessel with a capacity of 100, solid catalyst B was added at a rate of 0.20 t/
Hz, ) ethylaluminum [Al(Et)sl
2. j mmol, 4(r, g chlorohexane/θ0
UHx, ethylene polymer, butene/KV'Hr,
Continuous polymerization was carried out at a polymerization temperature of 23θ° C. by continuously supplying hydrogen at θ/min.

得られた重合体のＸＩはグ、７、ＭＩＲは、２ｊ、密度
は０．９／♂、ブテン−／含量は７．５重量％、末端ビ
ニル基含量は０．４１９個／１００θＣ、二重結合含有
量は０．２３＠１／１０θθＣであった。この共重合体
を重合体Ｂとする。The obtained polymer has an The bond content was 0.23@1/10θθC. This copolymer will be referred to as Polymer B.

（Ｃ）　　重合体Ｃの製造 重合温度をコθθ℃とし、水素をフイードしないこと以
外は、重合体Ｂの製造条件と回し条件で重合体Ｃを製造
した。重合体ＣのＭＩは／、θ、ＭＩＲ，２♂、密度θ
、り、２０、末端ビニル基含有量はθ、りθ個／／θθ
θＣ１二重結合金有量はＯ０乙λ個／／θθＯＣであっ
た。(C) Production of Polymer C Polymer C was produced under the production conditions and running conditions of Polymer B, except that the polymerization temperature was θθ°C and no hydrogen was fed. MI of polymer C is /, θ, MIR, 2♂, density θ
, ri, 20, terminal vinyl group content is θ, ri θ pieces // θθ
The amount of gold in θC1 double bonds was O0×λ//θθOC.

（ｄ）　　重合体りの製造 ／θ０１容量の反応機を用い、ヘキサン浴媒中、７ｃ℃
で、固体触媒Ｂをθ、／θｆ／Ｈｒ、トリエチルアルミ
ニウム［Ａ／！、（Ｂｔ）ｓ）を２．ｊｍｍｏｌ　　、
ヘキサン１００Ｌ％、エチレンを／ＡＫＧ／Ｈｒ、ブテ
ン−／を／、２に￥Ｈｒ、水素３ν脂を連続的に供給し
連続重合した。得られた重合体は、メルト・インデック
スは乙、θ、ＭＩＲは２Ａ、密度はθ、９２０、α−オ
レフィン含有量は♂、θ重量％、末端ビニル基含有量は
Ｏ１θ夕個１ｉｏｏｏｃ、二重結合含有量はθ、７３個
／１０θ（７ｃであった。この共重合体を重合体りとす
る。(d) Production of polymer/using a reactor with a capacity of θ01, in a hexane bath medium at 7c°C
So, solid catalyst B is θ, /θf/Hr, triethylaluminum [A/! , (Bt)s) 2. jmmol,
Continuous polymerization was carried out by continuously supplying 100 L% of hexane, ethylene/AKG/Hr, butene//, 2 ¥Hr, and hydrogen 3ν fat. The obtained polymer has a melt index of O, θ, MIR of 2A, a density of θ, 920, an α-olefin content of ♂, θ weight %, a terminal vinyl group content of O1θ, 1iooooc, double The bond content was 73 pieces/10θ (7c). This copolymer was referred to as a polymer.

実施例／ オートクレーブに重合体Ａを／Ｋｆ含むシクロ−キチン
溶液１１を仕込み、２００℃に維持しながら、４ｔｆの
／、／、３．３−テトラメチルジシロキサンと２×／θ
−３２のコーエチルヘキサノール変性塩化白金酸を含む
シクロヘキサン！−をオートクレーブに仕込みコθθ℃
で３時間反応を行なった。Example/ A cyclo-chitin solution 11 containing /Kf of polymer A was charged into an autoclave, and while maintaining the temperature at 200°C, 4tf of /, /, 3.3-tetramethyldisiloxane and 2×/θ were added.
Cyclohexane containing -32 coethylhexanol-modified chloroplatinic acid! - into the autoclave θθ℃
The reaction was carried out for 3 hours.

反応終了後、重合体溶液を冷却し、大量のメタノールを
加え重合体を沈殿分離した。分離した重合体を真空乾燥
した後、物性を測定した。その結果を第７表に示す。又
、重合体を小型Ｔ−グイフィルム成膜機で３θμのフィ
ルムを成膜したがフィッシュアイは總められなかりた。After the reaction was completed, the polymer solution was cooled and a large amount of methanol was added to precipitate and separate the polymer. After vacuum drying the separated polymer, its physical properties were measured. The results are shown in Table 7. Furthermore, a 3θμ film was formed using a small T-Guy film forming machine, but no fish eyes were formed.

反応後の重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したとこ
ろ、７９　！　ｃｍ−’と／θｃｆ’　ｊ　ｃｍ−１に
８１−〇結合に基づくブロードな吸収が観察され、シロ
キチンが反応したことが確認された。When the infrared absorption spectrum of the polymer after reaction was measured, it was 79! Broad absorption based on the 81-0 bond was observed at cm-' and /θcf' j cm-1, confirming that xylochitin had reacted.

実施例コ ／、／、３．３−テトラメチルジシロキサンを２１加え
ること以外は実施例／と同じ方法で分子量増加を行った
。その結果を第１表に示す。Example Co/, /, The molecular weight was increased in the same manner as in Example/, except that 21 times of 3.3-tetramethyldisiloxane was added. The results are shown in Table 1.

実施例３ へ／、３．３−テトラメチルジシロキサンのかわりに、
ジメチルシランを４ｔｔ加える・こと以外は実施例／と
同じ方法で分子量増加を行った。その結果を第１表に示
す。To Example 3, instead of 3.3-tetramethyldisiloxane,
The molecular weight was increased in the same manner as in Example except that 4 tt of dimethylsilane was added. The results are shown in Table 1.

実施例ク オートクレーブに重合体Ｂを／Ｋｆ含むシクロヘキサン
溶液１１を仕込み、／♂０℃に維持しながら、夕１の／
、／、３．３−テトラメチルジシロキサンと２×／θ−
３２のコーエチルヘキサノール変性塩化白金酸を含むシ
クロヘキサンｊｔｒｔをオートクレーブに仕込み／よθ
℃で３時間反応を行なった。Example A cyclohexane solution 11 containing /Kf of polymer B was charged into a quartclave, and while maintaining the temperature at /♂0°C, /
, /, 3.3-tetramethyldisiloxane and 2×/θ-
Charge cyclohexane jtrt containing coethylhexanol-modified chloroplatinic acid of 32 to an autoclave/yo θ
The reaction was carried out at ℃ for 3 hours.

反応終了後、重合体溶液を冷却し、大量のメタノールを
加え重合体を沈殿分離した。分離した重合体を真空乾燥
した後、物性を測定した。その結果を第１表に示す。又
、重合体を小型Ｔ−ダイフィルム成膜機で３θμのフィ
ルムを成膜したが、フイシュアイは認められなかった。After the reaction was completed, the polymer solution was cooled and a large amount of methanol was added to precipitate and separate the polymer. After vacuum drying the separated polymer, its physical properties were measured. The results are shown in Table 1. Furthermore, a 3θμ film was formed from the polymer using a small T-die film forming machine, but no fish eyes were observed.

得られたフィルムの物性は次の通りであった。The physical properties of the obtained film were as follows.

引張強度（Ａ８ＴＭ　Ｄ−／Ｊ’、２　）ＭＤ　　　７
０　Ｗ６ｎＴＤ／／　θ馳λ→ ダート衝撃（Ａ８Ｔ１ｖｌ　Ｄ−／７θ９）　　　と３
に？　−ｃｆｆｌフィルムへイズ　　　　　　　　　４
１．３　ｃＩ）実施例ｊ ／、／、３．３−テトラメチルジシロキサンを３１使用
する以外は、実施例グと同じ方法で分子量を増加させた
。その結果を第７表に示す。Tensile strength (A8TM D-/J', 2) MD 7
0 W6nTD// θachiλ→ Dart impact (A8T1vl D-/7θ9) and 3
To? -cffl film haze 4
1.3 cI) Example j /, /, 3. The molecular weight was increased in the same manner as Example G, except that 31-tetramethyldisiloxane was used. The results are shown in Table 7.

実施例６ ／、／、３．３−テトラメチルジシロキサンのかわりに
ジメチルシランをｊ１加えること以外は実施例グと同じ
方法で分子量増加を行った。その結果を第７表に示す。Example 6 /, /, 3. The molecular weight was increased in the same manner as in Example G except that dimethylsilane was added in place of 3-tetramethyldisiloxane. The results are shown in Table 7.

実施例２ ／、／、３．３−テトラメチルジシロキサンのかわりに
Ｐ−ビス（ジメチルシリルベンゼン）を３２加えること
以外は実施例ダと同じ方法で分子量増加を行った。その
結果を第７表に示す。Example 2 The molecular weight was increased in the same manner as in Example D, except that 32% of P-bis(dimethylsilylbenzene) was added instead of /, /, 3.3-tetramethyldisiloxane. The results are shown in Table 7.

比較例／ 重合体Ｂのかわりに、重合体りを／陽使用すること以外
は、実施例グと同じ方法で分子量増加を行った。その結
果を第１表に示す。Comparative Example/The molecular weight was increased in the same manner as in Example G, except that Polymer B was used instead of Polymer B. The results are shown in Table 1.

比較例２ 重合体Ｂのかわりに、重合体りを／　Ｋ９使用すること
以外は、実施例ｊと同じ方法で分子量増加を行った。そ
の結果を第１表に示す。Comparative Example 2 The molecular weight was increased in the same manner as in Example j, except that Polymer B was replaced by Polymer/K9. The results are shown in Table 1.

実施例？ 重合体Ｂのかわりに、重合体Ｃを／　Ｋ９使用すること
以外は、実施例ｙと同じ方法で分子量増加を行った。そ
の結果を第１表に示す。この重合体は流動性が良好であ
り、２．θθ０東−１の高いせん断速度でインストロン
レオメータ−のキャピラリーから押し出してもメルトフ
ラクチャーを生じなかった。Example? The molecular weight was increased in the same manner as in Example y, except that Polymer C/K9 was used instead of Polymer B. The results are shown in Table 1. This polymer has good fluidity; 2. Even when extruded from the capillary of an Instron rheometer at a high shear rate of θθ0 East-1, no melt fracture occurred.

実施例り 重合体８３Ｋｇとへ／、３．３−テトラメチルジシロキ
サン／夕２とコーエチルヘキサノール変性塩化白金酸λ
×７Ｑ−”？を含む混合物を、バンバリー中２３θ℃で
１０分間混練した。混線後、混合物を圧延ロールでシー
トに成形した後、シートペレタイザーでペレットとした
。得られたペレットは、グθ−のベント型押出機にフィ
ードし、シリンダ一温度２２０℃でベントしながら、溶
融押出し、ペレット中より未反応シロキチンを除去して
重合体を得た。得られた重合体ペレットは、メルトイン
デックスが／、３、ＭＩＲ３θであり、分子量増加が５
忍められた。Example: 83 kg of polymer, 3.3-tetramethyldisiloxane/2 and coethylhexanol-modified chloroplatinic acid λ
The mixture containing ×7Q-”? was kneaded for 10 minutes at 23θ°C in Banbury. After mixing, the mixture was formed into a sheet with a rolling roll, and then made into pellets with a sheet pelletizer. The obtained pellets were The pellets were fed into a vented extruder and melt-extruded while venting at a cylinder temperature of 220°C to remove unreacted silochitin from the pellets to obtain a polymer.The obtained polymer pellets had a melt index of / , 3, MIR3θ, and the molecular weight increase is 5
It was tolerated.

（以下余白） 実施例１０ （１）　　固体成分（ａｌの合成 三酸化クロムｏ、ｙ−ｔを蒸留水♂Ｏｍｔに溶解し、こ
の溶液中にシリカ（富士デヴイソン社Ｇｒａｄｅりｊ２
）２θ１を浸漬し、室温にて７時間攪拌した。このスラ
リーを加熱して水を溜去し、続いて７２０℃にて１０時
間減圧乾燥を行なった。この固体を乾燥空気流通下、♂
θ０℃で５時間焼成して固体成分（ａ）を得た。得られ
た固体成分（ａ）はクロムを／重量係含有し、窒素雰囲
気上室温にて貯蔵した。(Space below) Example 10 (1) Synthesis of solid component (al) Chromium trioxide o, y-t was dissolved in distilled water ♂Omt, and silica (Fuji Davison Grade J2) was dissolved in this solution.
) 2θ1 was immersed and stirred at room temperature for 7 hours. This slurry was heated to distill off water, and then dried under reduced pressure at 720° C. for 10 hours. Dry this solid under air circulation, ♂
The solid component (a) was obtained by firing at θ0°C for 5 hours. The solid component (a) obtained contained chromium/weight and was stored at room temperature under a nitrogen atmosphere.

（２）　　有機マグネシウム成分（ｂ）の合成ジローブ
チルマグネシウム／３．ざθ１、組成ＡＩ（ＣｚＨｓ）
＋、５ｏ（Ｏ８ｉ−Ｈ−ＣＨ−・ｃｚ）ｉｓ）＋、ｓｏ
の有機アルミニウム化合物ｔ、ｒ／ｙとをｎ−へプタン
コθＯ−と＼もに３００ｍ１のフラスコに入れ、！θ℃
にて２時間反応させることにより、組成ＡｌＭｇ５．ｏ
　（ＣｚＨｓ　）！−６０（ｎ　Ｃ＜Ｈ，）ｓ−ｏ＜Ｏ
ＳニーＨ−ＣＨｓ・ＣｚＨｓ’）＋、ｓｏのｉ１ロキシ
含有有・機マグネシウム錯体溶液を合成した。　　　′
（３）　　重合 （１）で合成した固体成分（ａ）２θ〜と、（２）で合
成したシロキシ含有有機マグネシウム錯体溶液θ、／ｍ
ｍｏ＋　　（有機金属（Ｍｇ−１−ＡＩ）としてθ、／
　ｍｍｏｌ　）とを、脱水膜゛酸素したヘキサンθ、ｌ
ｔと＼もに、内部を真空脱気し窒素置換した／、３ｔの
オートクレーブに入れた。オートクレーブの内温をざ０
℃に保ち、エチレンを／θＶ−加え、水素を加えて全圧
な／￥ＫＶ−とした。エチレンを補給することにより、
全圧を／　４ｔＫｑ／ｄの圧力に保ちっ＼コ時間重合を
行ない１．２グθ２の重合体を得た。(2) Synthesis of organomagnesium component (b) Dibutylmagnesium/3. θ1, composition AI (CzHs)
+, 5o(O8i-H-CH-・cz)is)+, so
Organoaluminum compounds t, r/y and n-heptane θO- were put into a 300 ml flask, and! θ℃
By reacting for 2 hours, the composition AlMg5. o
(CzHs)! −60(n C<H,)so<O
An organic/organomagnesium complex solution containing SneyH-CHs.CzHs')+ and so was synthesized. ′
(3) Solid component (a) 2θ~ synthesized in polymerization (1) and siloxy-containing organomagnesium complex solution θ,/m synthesized in (2)
mo+ (θ as organometallic (Mg-1-AI), /
mmol) and dehydrated membrane ``oxygenated hexane θ, l
At both times, the inside was vacuum degassed and replaced with nitrogen.The autoclave was then placed in a 3t autoclave. The internal temperature of the autoclave is 0.
The temperature was maintained at 0.degree. C., and ethylene was added to /θV-, and hydrogen was added to bring the total pressure to /¥KV-. By supplementing with ethylene,
The total pressure was maintained at a pressure of /4 tKq/d and polymerization was carried out for a period of time to obtain a polymer having a θ2 of 1.2 g.

得られた重合体のＭＩは０．３θ、末端ビニル結合は／
、０個／１０θθ炭素であった。The MI of the obtained polymer was 0.3θ, and the terminal vinyl bond was /
, 0 pieces/10θθ carbon.

（４）　　シロ午サン化合物との反応 オートクレーブに得られたエチレン重合体コθθ２を含
むシロキサン浴液／、３　ｔを仕込み、コθθ℃に維持
しながらグ？のヘム３．３−テトラメチルジシロキサン
と／×／θ−３ｆのコーエチルヘキサノール変性塩化白
金酸を含むシクロヘキサン、２−をオートクレーブに仕
込みコθＯ℃で３時間反応を行った。反応終了後、重合
体溶液を冷却し、大量のメタノールを加え重合体を沈殿
分離した。分離した重合体を真空乾燥し、ＭＩを測定し
たところθ、θ９−ｊ／１０−であった。(4) Reaction with siloxane compound 3 t of siloxane bath solution containing the obtained ethylene polymer θθ2 was charged into an autoclave and heated while maintaining the temperature at θθ°C. Cyclohexane, 2- containing heme 3.3-tetramethyldisiloxane and coethylhexanol-modified chloroplatinic acid of /x/θ-3f was charged into an autoclave and reacted at θO°C for 3 hours. After the reaction was completed, the polymer solution was cooled and a large amount of methanol was added to precipitate and separate the polymer. The separated polymer was vacuum dried and the MI was measured and found to be θ, θ9-j/10-.

特許出願人　旭化成工業株式会社Patent applicant: Asahi Kasei Industries, Ltd.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ／　末端ビニル基を／θθθ炭素当炭素層個以上含むエ
チレン重合体又はエチレン−α−オレフィン共重合体７
００重量部に対し、一般式（１）〜（ｍで表わされる分
子中にケイ素に結合した水素を２個以上含むシラン又は
シロキサン化合物０．７〜／θ重量部を反応させること
を特徴とするエチレン重合体又はエチレン−α−オレフ
ィン共重合体の分子量増加法 （Ｒｒ、　Ｒｚは炭素数／〜／２のアルキル基、グリル
基又は水素を示す。） （Ｒｓ〜Ｒ６は水素、炭素数／〜／２のアルキル基又は
アリル基を示し、かつＲ１−Ｒ６中の少くとも２つは水
素である。又はアルキル基、アリル基、イミノ基を示す
。） （Ｒは水素、炭素数／〜／２のアルキル基又はアリル基
を示し、かつ水素を７分子に２個以上含むものとする。 ｎはＯから１０の整数である。）（Ｒは水素、炭素数７
〜７．２のアルキル基又はアリル基を示し、かつ水素を
７分子に２個以上含むものとする。ｎはθから／θの整
数である。）コ　末端ビニル基を／θθ０炭素当り０．
２個以上含むエチレン重合体又はエチレン−α−オレフ
ィン共重合体の密度がθ、り／θ〜θ、９７θｆ／ｃｒ
。 である特許請求範囲第１項記載の分子量増加法３　末端
ビニル基を１０θθ炭素当り０．２個以上含むエチレン
−α−オレフィン共重合体の密度がθ、９／θ〜θ、タ
グθｔ／ａ：、であり、共重合体中のα−オレフィン含
量が２〜．２０重′□量係である特許請求範囲第７項記
載の分子微増加法グ　末端ビニル基を／θθθ炭素当り
０．２個以上含むエチレン重合体又はエチレン−α−オ
レフィン共重合体が、７２０℃以上の重合温度で、第■
〜（２）族の遷移金属ハロゲン化物と１−１族の有機金
属化合物の組合せからなるチーグラー触媒を用いて重合
されたことを特徴とする特許請求範囲第７〜３項記載の
分子量増加法！　末端ビニル基を１０θθ炭素当り０．
２個以上含むエチレン重合体又はエチレン−α−オレフ
ィン共重合体が末端ビニル結合を／θθθ炭素当り０．
３個以上含むことを特徴とする特許請求範囲第１〜グ項
記載の分子量増加法[Claims] / Ethylene polymer or ethylene-α-olefin copolymer 7 containing a terminal vinyl group in /θθθ carbon layers or more
It is characterized by reacting 0.7 to 0.00 parts by weight of a silane or siloxane compound containing two or more silicon-bonded hydrogens in the molecule represented by general formulas (1) to (m) to Method for increasing the molecular weight of ethylene polymers or ethylene-α-olefin copolymers (Rr, Rz represent an alkyl group, grill group, or hydrogen having a carbon number of /~/2) (Rs to R6 represent hydrogen, a carbon number of /~/2) /2 alkyl group or allyl group, and at least two of R1 to R6 are hydrogen. Or represents an alkyl group, allyl group, or imino group.) (R is hydrogen, carbon number / to /2 represents an alkyl group or an allyl group, and contains two or more hydrogen atoms per seven molecules. n is an integer from O to 10.) (R is hydrogen, carbon number 7
-7.2 alkyl group or allyl group, and contains two or more hydrogen atoms per seven molecules. n is an integer from θ to /θ. )co terminal vinyl group/θθ0 carbon per 0.
The density of the ethylene polymer or ethylene-α-olefin copolymer containing two or more is θ, ri/θ~θ, 97θf/cr
. Molecular weight increasing method 3 according to claim 1, wherein the density of the ethylene-α-olefin copolymer containing 0.2 or more terminal vinyl groups per 10θθ carbons is θ, 9/θ to θ, tag θt/a : , and the α-olefin content in the copolymer is 2 to . The ethylene polymer or ethylene-α-olefin copolymer containing 0.2 or more terminal vinyl groups per /θθθ carbon has a molecular weight ratio of 720 At a polymerization temperature of ℃ or higher,
A method for increasing molecular weight according to claims 7 to 3, characterized in that the polymerization is carried out using a Ziegler catalyst consisting of a combination of a transition metal halide of groups 1 to 2 and an organometallic compound of group 1-1! The terminal vinyl group is set to 0.00% per 10θθ carbons.
An ethylene polymer or an ethylene-α-olefin copolymer containing two or more terminal vinyl bonds has a terminal vinyl bond of 0.00/θθθ per carbon.
A method for increasing molecular weight according to claims 1 to 7, characterized in that it contains three or more molecules.