JPS58217417A - 多結晶シリコン棒の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 太陽エネルギーの電気エネルギーへの変換のためｌ（は
、とりわけ結晶シリコンからなる太陽電池が用いられる
。その場合、例えば１０％以上の高い効率を持つ太陽電
池を製作できる純粋ではあるが価格的には有利なシリコ
ンを使用することが望ましい。

高効率を有する太陽電池の製作に対しては、今日一般に
、水素によって薄められたガス状で高純度のシリコクロ
ロホルム、四塩化ケイ素、または７ランのようなシリコ
ン化合物の熱分解と、約１１００℃の温度における抵抗
加熱シリコン細棒上への析出によって得られた高純度シ
リコンを暴利として用いる。このようにして生成された
シリコン多結晶・棒は、それに続く結晶成長法、例えは
るつぼ引上げまたはるつぼなし帯域溶融法によって再精
製され、単結晶に変えられ、鋸（でよって板に切断され
、太陽電池に加工される。この方法は工業的には比較的
費用がかかり、従って大工業的シリコン製造には高価す
きる。

確かに例えば９８．５％のかなり低い純度を持つ工業的
用途用シリコンは、石英を電弧炉中て炭素により還元す
ることによって今日大工業的に製造される。この方法は
たしかに経済的ではあるが。

従来得られた純度を決定的に向上させることに成功しな
い限り、太陽電池の製作には適さなη。

この目的のためにドイツ連邦共和国特許出頼公開第３２
１０１／１１号明細書において、電弧法によって得られ
たシリコンを棒４〕ζに変え、続いてのるつぼなし帯域
溶融法によって有害不純物を除去することが掃案された
。

しかしこの提案を実証することは簡単には可能でない。

先ず、′＠物工業で通常であるような鉄則あるいは砂型
を用いての試みは、この金属において通常の標準方法が
液体シリコンの高い反応性と縦筒時のシリコンの膨張の
ために役に立つ結果に導くに至らなかった。

他方でしかし、鋳造されたシリコンを帯域溶融法によっ
て兄事に精製することが簡単に可能でないことも分かっ
た。熱分解によって得られるシリコンど°追って多くの
亀裂、空孔、斑点、包有物およびその他の結晶障害を持
つシリコンが得られるか、あるいはどうにか役に立つシ
リコンを得るために帯域溶融処理を非常にたびたび６な
いし７回よりも多数回繰り返えさなければならない。

融帯処理された太陽電池用シリコンの技術的特性は、帯
域溶融処理されるべきシリコンが単に亀裂および空孔の
ないだけではないときに実質的に改善できることが知ら
れている。それはまた有害な表面Ｉ曽があってはならず
、すでに高い結晶性を有していなければならない。質的
に高い〜価値を有するソリフ・ンにあっては、少数回の
融帯引きによって、多くの条件の厳しい半導体素子に対
してさえも適してｌ／′するような無転位単結晶シリコ
ンを得ることができる。

本発明は、多結晶で後に続く帯域溶融に適するシリコン
棒を、溶けたシリコンを造形容器中に鋳込み殺いて凝固
させることによって生成する際に。

帯域溶融すべ゛きシリコン棒に鋳込みの際に既に、高価
な帯域溶融処理の際に結晶完全化に高すぎる要求がもは
や課せられなくてすむほど高い結晶特性を与えるという
認識から発している。

従来提案されたシリコンの鋳込み法の際には、あらゆる
注意にも拘らずシリコンとるつぼ材料との間の反応およ
び／または合金化によって角加的な汚染が生じており、
それが阻止できる（すなわち本発明の基となる認識）な
らば、鋳型も繰返し使用できる。

従来提案された鋳込み法においては、るつ１・！の影響
を小さく保つ可能性を黒鉛るつぼが高ち密化された表面
を得ることに見出した。それによって液体シリコンの黒
鉛空孔中への侵入は極めて広範囲に阻止された。しかし
炭化ケイ素層の形成は、反応が表面に常に存在するから
完全には避けることができない。これらの層は表面の黒
鉛の密度に関連して数μｍ、最大でも２０μｍの厚さに
すぎないが、しかしそれでもなおこれらの層は有害であ
る。

他の・〜可能性を黒鉛るつぼの内面にけい砂からなる保
護層を、それによって表面を保護するために張ることに
見出した。石英は公知のようにンリコ／によって濡れず
、従って液体シリコンは黒鉛まで侵入することは阻止さ
れる。その場合、けい砂はしかし液体シリコンと反応し
て５１０２になる欠点がある。これはシリコンの中に入
って焼き付く。

たとえ鋳囚み操作を、不純物が減少するように制御する
ことができるにしても、他方でるつぼ壁との反応により
新しい不純物汚染が生ずるが、それは本発明により阻止
できる。

それに対応して、劉型の繰り返し使用の可能性のだめに
も、内面を液体シリコンと合金せず、鋳型の材料とも反
応しな”Ｆｌｉｔ型材によって先ず内張すし、続いてそ
のように前処理した型の中に石英還元炉から出た液体シ
リコンを満たし、凝固に向ける。

この方法は特に黒鉛、炭化ケイ素、窒化ケイ素および酸
化物セラミックスからなる使いこなし難い鋳型の場合に
用意され、その場合離型材材料としては鉛、すずおよび
異なる鉛もしくはすす分量を有する鉛すず合金が使用で
きる。離型材の材料はしかし、その中に含まれる不純物
それ自体がシリコン融体中への合金化あるいは拡散によ
って不利に影響しないように９９％以上の純度を持たな
ければならない。

本発明の発展によれば、離型材の材料は箔の形。

例えばすず箔の形にされ、その場合箔の厚さは１０ない
し１００μｍ程度がよい。箔により鋳型を内張りでき、
従って真にシリコンのるつぼ材料との反応を妨げる障壁
として働く。

操作しやすくするために、本発明には種々の変形が考え
られる。中でも鋳型が複数の分割型からなることが望ま
しい。この形成によってシリコンの放射方向の膨張に順
応される。このあと粉末状の！’Ｉｉ　７！ｉ！１月を
用意して有機溶剤によりけん濁させる。

４６した溶剤・げメタノール、エチルアルコール、また
はインプロパツールのような低沸点アルコールであ・る
。

これによって程度の差はあるにしても薄いがしかし塗り
つ１−）ることかできるペーストを作成でき、それは最
大１００μｍのＪワさで、例えば刷毛によって鋳型内面
に塗ることができる。もちろん、その材料を吹き付ける
ことも他の方法で着けると表もてきる。

用いられた溶剤を鋳込み過程の前に、場合によっては予
熱によって蒸発させることが有効である。

４１［型側に熱ＩＴＳ力が加わる場合シリコン融体への
たとえ僅かな影響であっても考慮しなければならないか
ら、このための、（オ料はシリコンおよびるっぽ拐料に
対して不活性であることに関して調べるだけでなく、そ
のような材料においてシリコン中への溶解ｅが分配係数
に関連して最適の値を持たなければならない（鉛の場合
例えばその値は７×１０−５である）ことの考慮も共に
決定的である。

表面の鉛は、例えば後に続く帯域溶融の間に一諸に除去
する必要はなく、固有の安価な工程で除去することもで
きる。

凝固したンリコン棒の薄い表面層を研摩あるいけ砂噴射
によって取り除くことができることは別として、表面の
鉛は硝酸中での洗浄によっであるいはアルカリ性エツチ
ング剤を用いてのエツチングによって除去することがで
きる。

本発明の実施例を図面について説明する。本発明が適用
されるべき鋳型の核心は、黒鉛からなシ垂直に配置され
た中空円筒１である。中空円筒の下方を閉塞する底２は
特殊鋼基板３と熱的に結合されており、この基板は必要
な冷却水のだめの孔もしくは専管４を備え′ている。

中空円筒１はその内面に増９が内張すされている。それ
は約１０ないし１００μｍの厚さにおいて真の離型材と
して元来融解しているシリコンとｌるつぼ祠料との間の
すべての反応を阻止しなけれはならない。

電弧炉中でてきた融解シリコンを１４３０°と１１７０
℃との間、望寸しくは１イ５０℃にお論で図示、されな
い貯留容器から一気に金型（１，，２）に咽込む。その
金型は１００ｃｍの長さ、６０□□□の内径および２０
絃の壁厚を持ち、鋳込み過程の前（て約１２０（１℃に
予熱された。

鋳込み装置は上方が漏斗状に形成され、同様に黒鉛から
なる注入補助体８て終ってＶる。

シリコン５の「凝固はｋら頭部の方に向けて、すなわち
中空円筒１の明いている端面に向って行われることが重
置である。これはその上に金型（１，２）が置かれる冷
却可能な基板３と中空円筒の加熱（でよって達せられる
。

加熱手段としては金型を同軸（Ｃ囲むセラミック管６が
役立ち、その中にはとの菅６の抵抗加熱のだめの発熱線
７が通されている。加熱入力は融体の冷却を可能にする
ためにその強度が調整可能である。発熱線はさらに異な
る間隔を有し、その結果金型頭部は最高でも約１０００
℃であり、従ってＭ後に凝固する。

シリコンの冷却の後に次の帯域溶融処理の前に。

シリコン表面に付着した離型（オの材料を固有のそれ自
体公知の方法で再び除去する。

【図面の簡単な説明】

図は本発明方法を実施するだめの鋳型の断面図である。 １・・・中空円筒、２・底、３・・・基板、１・冷却用
孔まだは導管、５・・シリコン、６・・・セラミック管
、７・・・発熱線、９・・・離型材層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）インゴットに溶けたシリコンを鋳込むことにより後
   に続く帯域路線に適した多結晶シリコン棒を作る方法に
   おいて、鋳型の繰り返し使用を可能にするため、内面を
   先ず溶けたシリコンと合金せずかつ鋳型の材料と反応し
   な−離型材によって内張すし、その後そのように前処理
   した型の中に石英還元炉から出た浴けたシリコンを満た
   し、凝固させることを特徴とする多結晶シリコン棒の製
   造方法。 ２）鋳型が黒鉛からなることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３）鋳型が炭化ケイ素からなることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ４）鋳型か硬化ケイ素からなることを特徴とする特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。 ５）鋳型が酸化物セラミックからなることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 に）離型材材料として鉛を用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の製造
   方法。 ７）離型材材料としてすすを用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに記載の製
   造方法。 ８）離型拐材料として鉛−すず合金を用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
   記載の製造方法。 ９）４１を型材材料が９９％以上の純度を有することを
   特徴とする特許請求の範囲第１項ないし第８項のいずれ
   かに記載の製造方法。 ■（））離型材の材料を、それによって鋳型に内張する
   ために箔の形にすることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項ないし第９項のいずれかに記載の製造方法。 １１）消が１０ないし１．　（１０ｎ　ｍ程度の厚さを
   有することを特徴とする特許請求の範囲第１０項記載の
   製造方法。 】２）粉末状の離型材の材料を用意して有機溶剤によっ
   てけん濁させることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   ないし第９項のいずれかに記載の製造方法。 １３）　　有”ｄ溶剤としてメタノール、エチルアルコ
   ”、ｉｆｃはイングロパノールのような低沸点アルコー
   ルを用いることを特徴とする特許請求の範囲第１２項記
   載の製造方法。 】４）鋳型の内面に塗ることができるように塗りつけ可
   能のペーストを形成することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項ないし第１３項のいずれかに記載の製造方法。 １５）ペーストを最大１００μｍの厚さで塗ることを特
   徴とする特許請求の範囲第１項な論し第１／１項のいず
   れかにＨ記載の製造方法。 １６）晒込み過程の前に浴イリを場合によっては予熱に
   よって蒸発させることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第１５項のいずれかに記載の製造方法。 １７）シリコン棒の表面に付着した離型利の層を帯域溶
   融の前に砂噴射によって除去することを特徴とする特許
   請求の範囲第１項な（ハし第１〔；項のいずれかに記載
   の製造方法。 １８）シリコン棒の表面に付着した離型材の層を帯域溶
   ＋ｉｔｉの前に酸、例えば硝酸中での洗浄によって取り
   除くことを特徴とする特許請求の範囲第１項々いし第１
   ７項のいずれかに記載の製造方法。 １り）シリコン棒の表面に付着した離型材の層を帯域溶
   融の前にアルカリ性エツチング剤を用Ａてのエツチング
   によって除去することを特徴とする特許請求の範囲第１
   項ないし第１７項のいずれかに記載の製造方法。 ２０）シリコン棒の表面に付着した離型材の材料を帯域
   溶融の前に研１デによって取シ除くことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項ないし第１７項のいずれかに記載の
   製造方法。