JPS58210197A - 耐レトルト処理性にすぐれたテインフリ−鋼の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐レトルト処理性にすぐれたティ／フリー鋼の
製造方法に係り、特に接着罐胴の材料として耐レトルト
処理性にすぐれた電解クロメート処理鋼板の製造方法に
関する。

電解クロメート処理鋼板はナインフリースモールクロム
タイプ（以下ＴＦＳと略称する゛）と称され、ぶりきに
代る罐用材料としての特性が認められ近年その使用量が
増大している。

ＴＦＳは表面に金属クロムとクロム水和酸化被膜を有す
るため十分力溶接性能を持たず、その製鑵において嚢胞
はポリアミド系接着材で接合される。

最近ＴＦＳ罐の用途が拡大し、ＷＮ飲料やビールなど内
容物の充填が低温状態でなされる低温バック用のみなら
ず、果汁およびコーヒなどのように内容物を高温殺菌し
て充填するいわゆるホットパック用、またはバック後高
温で殺菌処理を行うレトルト処理が必要な罐にも使用さ
れるように彦って、値組が破れる事故が発生した。

このホットパック、レトルト処理の際にＴＦＳ接着罐に
生ずる値組の破れは、前記ポリアミド系、樹脂層を通し
て浸透する熱水により、塗膜とＴＦＳとの界面の接着が
悪くなりＴＦＳと塗膜の界面が剥離するために発生する
ものである。

調査の結果、従来からクロムめっき浴、電解クロム酸浴
に添加されていた硫酸が、クロム水和酸化被膜中に共析
しており、レトルト処理時に溶出して塗膜−ＴＦＳ界面
剥離を起すことが分り、硫酸をめっき浴に添加し力い方
法、めっき前処理として行う酸洗にも硫酸を使用しない
方法等が種々提案された。しかし、これらの方法は、製
造能率を著しく低下させたり、製品の品質安定性が悪く
歩留が低く工業的には多くの問題点が残っていた。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、レト
ルト処理によりＴＦＳと塗膜との界面剥゛　離を起さ々
いティンフリー鋼の製造方法を提供す本発明者らは先に
この硫酸共析の欠点を解消する方法として、クロムめっ
き後に該液中において鋼板を陽極とする逆電解処理を施
し、その後にクロム酸水溶液中で電解クロム酸処理する
ことを特願昭５６−６２７６６で開示した。

しかしその後の調査１研究により、クロムめっき工程と
電解クロム酸処理工程と６間に銅板を陽極として逆電解
？施す工程を挿入する方法に、耐レトルト性の改善に極
めて有効であるが、この逆電解処理の程度忙適切に選ふ
ことＣ・でよって１咀しめて最も品質のよい結果が得ら
几ること、さら（でこの適切な程度の逆電解処理とは逆
電解′＠後の鋼板表面に存在するクロム水和酸化物がお
る数量関係にあるように条件を選ぶことによってのみ実
現さｆることを新規に見いだした。本発明はこの知見に
基づいてなされたものである。

本発明の要旨とするところは次のとおりである、すなわ
ち、クロムを含有する水溶液中（（おいて薄鋼板に陰極
電解によって金属クロムを主体とするクロムめっきを行
う工程と、前記クロムめっき鋼板を前記水溶液中におい
て引続き陽極処理の逆電解を行う工程と、前記逆電解処
理鋼板を無水クロム酸、クロＡ酸塩および重クロム酸塩
から選んだ１糧以上を主成分とする水溶液中において電
解クロム酸処理を行う工程と、を有して成るティシフ１
１−鋼の製造方法において、下記（１）、　（２）弐を
満足する如く前記クロムめつきおよび前記逆ｔ＊ｔ−行
うことを！ｌｌとする耐レトルト性にすぐれたティンフ
リー鋼の製造方法である。

ｘ　十１　＜　ｙ　＜　ｘ±４　　・・・（１）１　＜
　ｘ　＜　６　　　　　・・・（２）但し＊　　”＋　
　’！はいずれも前記鋼板表面に形成された片面１ｉ当
りのクロム水和酸化物量（クロム換算）■であって、ｙ
は前記クロムめっき工程後、Ｘは前記逆電解工程後のそ
ｎ（：′九の量を示す。

本発明は薄鋼板に片面５０〜２００■／ｍ″の金属クロ
ムめっきを施し、該金属クロム層表面に５〜３０′ｑ／
ｍ”のクロム水利酸化被膜を有するＴＦＳに関するもの
である。金属クロム量は５０ｗＩｇ／ｎ／未満では耐食
性が劣り、また２　００　ｍＶ／ｍ”を越しても耐食性
のより以上の向上は期待できないので通常のＴＦＳは５
０〜２００　’９／ｒｒｌの金属クロム層を有している
。

またクロム水利酸化被膜が５ｍｇ／ｒ１１未満では所要
の塗料＠層性が得られず、また３　０　Ｗ、’ｍ”を越
すと外観が悪化し、加工時にクロム水和酸化被膜に割れ
が入り実用的といえない。最も望ましいのは８〜２５　
”ｉ　／　ｍ”の範囲である。

ＴＦＳｙ製造するのに用いるクロムめっき浴および電解
クロム酸処理浴には無水クロム酸、クロム酸塩１重クロ
ム酸塩等の水溶液に種々の助剤が加えられている。これ
らの助剤の中には硫酸イオン、弗素を含むイオンなどの
陰イオンを単独または混合で含むものが多いが、これら
の陰イオンはＴＦＳの表面に形成されるクロム水利酸化
被膜中に多量に共析する。特に被膜中に共析した硫酸根
はＴＦＳ接着罐のレトルト処理時に溶出して塗膜−ＴＦ
Ｓ界面剥離を起し有害であるのは前記のとおりである。

クロムめっき後の鋼板表面の金属クロム量およびクロム
水利酸化物の量は電解液、の濃度、助剤添加量、温度、
処理ラインスピード（処理時間）。

電流密度などによって種々に変化する。鋼板の表面には
金属クロムが下層に、その上にクロム水利酸化物層が硫
酸根などの助剤アニオンを共析しつつ形成しており、水
溶性で特に有害な硫酸根はそのクロム水、和酸化物層で
も表面に近い部分により濃化して存在している。

こうして得られたクロムめっき鋼板を陽極として一定の
逆電解処理例えば１５　Ａ／ｄｒｌ　Ｘ　Ｏ，２秒を施
し、その後電解クロム酸処理によって適量の金属クロム
、クロム水利酸化物を有するように調整しても、得られ
たＴＦＳの表面被膜の均一性、耐レトルト性は種々に変
化し、常によい結果が得られるとは限らなかった。

本発明者らはこの逆電解を施す方法に、おいて常に良好
な耐レトルト性を示すＴＦ、Ｓ’ｉ得るために適切な処
理条件を見出す目的で下記の基礎実験を行った。

寸彦わち、薄鋼板を硫酸やその化合物を助亙として含む
３０〜４００２μの濃度のクロム酸水浴液中で、浴温度
、電解時間、電流密＃を変えて陰極処理し金属クロム量
１００〜１３０Ｖｎ＋’、　　クロム水利酸化物がクロ
ム換算で１．５〜１２■ｌとなるよう調製し、これを引
続き同一水溶液中で鋼板を陽極として、電流密度、電解
時間を変えて逆電解処理を行い、表面のクロム水利酸化
物量を測定し、さらにこの逆！解後の鋼板を不可避的な
量の硫酸化合物を含む無水クロム酸とその塩との少なく
とも１種以上を含む水溶液中で電解クロム酸処理を行い
、クロム水利酸化合物の量を１５±３シタに調整した。

上記の°方法で得られたＴＦＳ表面に４００倍の光学顕
微鏡で観察すると第１図、第２図に示した如く、黒い斑
点状のむらがあるものとないものとあった。このＴＦＳ
のクロム水和酸化被膜をナイタール中で電解剥離して採
取しＸ線マイクロアナライザーでクロムの線分析を行い
第３図、第４図に示した。黒い斑点のない第１図の場合
は第３図の如くクロムの濃度変動は少々いが、黒い斑点
のある第２図の場合は第４図の如くクロムの多いところ
があり１斑点状に見えたむらはクロム水和酸化物の濃度
差によることが分った。

次ＫＴＦＳの塗料密着性、耐レトルト処理性を調べる目
的でＴ型剥離試験を行った。試験方法は。

片面を５０±５８９７ｄｒｌの塗膜量でサイジング塗装
し、１９０℃で１ｏ分焼付したのち残った反対面に同量
のゴールド塗装−を施し２１０℃で１ｏ分間暁付けた。

この後、サイジング塗装した面とゴールド塗装Ｌ７’１
ｉｉｌｉ＜０間にナイロン系の接着用合成樹脂テープ（
厚み１００μ、幅５　ｍ　）を挾み、ポットプレスによ
り１９０℃、１に４／−で約３０秒間の圧着を行って接
着したテストピースを作った。この接着直後のテストピ
ースについてインストロン引張試験機によって２００　
ｗ（ｍｉｎの定速引張によりＴ型剥離試験を行い剥離強
度を測定した。

さらに別のテストピースを用い、しょ糖１５Ｖｔを含み
クエン酸でｐＨ３，３に調整した糖酸液に９゜℃で７日
間浸漬した後、前記と同様にＴ型剥離試験を行った。い
ずれも各テストピースを５本すつ引張りその平均値を求
めた。

接着直後のＴ型剥離試鹸唾は塗装後の塗膜の密着性を示
し、糖酸液に９０℃で７日間浸漬した後のＴ型剥離試験
値は高温殺菌などのレトルト処理を行う場合に塗膜とク
ロム水利酸化被膜との間の接着力がどう変化する１−ｔ
−示すもので、耐しトル。

ト性を評価するものである。

接着直後の剥離強度はいずれも５　ｋｎ　／　５−以上
の値を示し良好であった。ｆｉｉ敵液［９０℃で７日間
浸漬後の剥離強度はＴＦＳ試料調製条件によって０、３
　ｋｇ／　５　ｗｍから３．９局１５ｖｍ迄種々の値を
示し耐レトルト処理性に差の・あることで示した。

第５図にクロム水和酸化被膜むらの有無とＴ＠酸液に７
日間浸漬後の剥離強度を、クロムめっき後と逆電解佼の
表面クロム水利酸化物量に関連して示した。なお第５図
ｆでおける各記号は下記の第１表に示すとおりである。

第５図において、クロムめっき工程のクロム水和酸化物
量ｔｙ”ｌ／ａ’ｂ逆電解工程体のクロム水利酸化物量
＠　ｘｌｌｆ／♂とした時、ｙ＝ｘより少しｙ軸側すが
わち逆電解処理程度が少ない場合には被膜むらは観察さ
れないが、接着部の高温耐水性は劣り、ｙ＝ｘ＋１とｙ
　＝　ｘ　＋　４の間にあって１≦Ｘく６を満足する領
域条件で処理された場合には被膜むらもなく高温耐水性
もすぐれている。ｙ＝ｘ＋４より上の領域条件で処理さ
れた場合には被膜むらがあられれ、この条件から外れる
に従って高温耐水性も悪くなる。

上記の基礎実験に基づき、被膜むらがなく耐レトルト性
のすぐれたＴＦＳの製造条件として、クロムめっきおよ
び逆電解工程において下記（１）、　＜２’）式を限定
した。

ｘ　＋　１　＜　ｙ　＜　ｘ　＋　４　　　・・・（１
）１ぞＸ≦６　　　　　・・・（２） 但しｙ、ｘσそれぞれクロムめっきおよび逆電解工種後
のクロム水和酸化物量ｒｑ／ｎ？　’ｉ示す。

上記の如く、逆電解処理工程後のり凸ム水和酸化物量に
関（−７て最適範囲が存在することについては次の解釈
が考えられる。逆電解処理を行うとその煎のクロムめっ
き工程において表面に形成したクロム水和酸化膜層１ｄ
表面から次第にＣｒ６＋　に酸化されて溶解し１表面の
硫酸根の濃化層は減少する。

逆電解処理が不十分な場合、すなわち第５図においてｙ
＝ｘの近傍条件の下で処理された場合には、この硫酸根
の濃化層の溶解除去が不十分なため高温耐水性が悪い。

逆電解徒のクロム水和酸化物ｉが６■／ｄ　を越す場合
ｘ　＋１　＜　ｙ≦Ｘ＋４の領域に入っていても高温耐
水性が劣化しているのも、り・ロムめっき後のクロム水
利酸化物量が多いため、かなり内部のクロム水和酸化膜
層まで硫酸根が共析しており。

それを除去で角なかったことに起因すると考えられる。

一方、　　ｙ＝Ｘ＋４より上の領域条件で処理すると、
すなわち逆電解処理が過剰であると、クロム水利酸化被
曝の陽極酸化による溶解除去は被膜の性質の不均一程度
に応じて不均一に起り、クロム水利酸化被膜の不均一分
布をもたらし、その後の電解クロム酸処理によっても補
修できず不均一クロム水利酸化被膜を有するＴＦＳがで
きる。この場合、特に酸化膜の薄い部分の弱さのために
劣った耐レトルト性を示すことになる。

ｘ　＋　１　＜　Ｙ　＜　ｘ　＋　４　、１　＜　ｘ　
＜　６で示される限定条件は、逆電解工程において、硫
酸根濃化層の不十分々溶解とクロム水利酸化膜層の不均
一り溶解を起こさず必要十分カ程度に、有害なりロム水
利酸化膜層を溶解除去する領域である。

本発明方法において、クロムめっきに使用する電解処理
液は硫酸や弗素化合物など通常、助剤として用いられる
薬剤を含む３０〜４００　ｆ／ｌ　ＩＴ、無水クロム酸
、クロム酸塩および重クロム酸塩の一種以上を含むも、
のであり、他の添加物の使用を妨けるものではない。

また逆電解はクロムめっき浴中で陰極処理に引続いて行
うのが経済的であるが、ライン構成等の都合により別の
僧で、別個の浴中で逆電解を行っても差支えはない。

を解クロム酸処理はクロム酸換！ｆｌｏ〜２００ｔ／ｌ
の無水クロム酸、クロム酸塩鰺よび重クロム酸塩の一種
以上を含む浴中で行うが、硫酸を意図的に添加すること
はないが、弗素化合物などの助剤の配合を妨げるもので
はない。

クロムめっき条件、逆電解条壮、および電解クロム酸処
理条件を選び、特に前の２者においては本発明の限定を
満足し、最終の金属クロム量５０〜２００〜／ｍ２．ク
ロム水和酸化物量が５〜３０１Ｍ１／ｍ’、好ｌしくは
８〜２５■／ｌ１ｌＩ２とすることにより、耐しｉ・ル
ト性にすぐれたティンフリー鋼−！、襄造できる。

実施例 板厚０．２２■の冷延鋼板（Ｔ４ＣＡ）を５％ホメザリ
ン溶液中で８０℃の液温において１５Ａ／ｄｒＩｔの電
流密ｔＫより電解脱脂を行い、水洗後１０％Ｈ！Ｓ０４
中に５秒間浸漬して水洗した後１次の順で本処理を行っ
た。

（８）　クロムめっき工程→０　逆電解処理工程→（Ｑ
　電解クロム酸処理工程 囚および＠は同一電解液中において連続して・実施し、
＠と（Ｑの間および（Ｑ終了後には水洗および湯洗を行
った。

各工程の条件を一第２表に示したが、クロムめっきＦｉ
４条件、逆電解は４条件、電解クロム酸処理も４条件で
それぞれ実施した。

上記の条件を組合せて本処理を行ってＴＦＳ＝ｉ製造し
、クロムめっき後の鋼板表面の金属クロム量および各工
程の鋼板表面のクロム水利酸化物量。

光学顕微鏡による被膜むら、塗装置後およびしよ糖１５
　ｆｌｔを含みクエン酸でＰ、８３．３に調整した糖酸
液に９０℃で７日間浸漬した後のＴ型剥離試験郷を行い
、それらの結果を同じく第２表に示した。

第２表において、本発明の条件を満足している供試材Ａ
２，６，１０．１４は被膜ひらがなく。

Ｔ型剥離試験におい、でもすぐれた接着強度を有し。

耐レトルト性がすぐれていることを示している。

一方１本発明の限定条件を外れた項目と数字をアンダー
ラインで示した比較例の供試材においてはいずれも糖酸
液浸漬後の接着強度が低く、耐レトルト性が与っている
ことが分る。

本発明は上記実施例からも明らかな如く、鋼板表面のク
ロム水利酸化物量が一定条汗を満足するようにクロムめ
っきおよび逆電解工程を管理することによって耐レトル
ト処理性にすぐれたティンフリー鋼を製造することがで
きた。

【図面の簡単な説明】

第１図は被膜むらのないＴＦＳ表面の顕微鏡写真、第２
図は被膜むらのあるＴＦＳ表面の顕微鏡写真、第３１顯
は被膜むらの々いＴＦＳ表面破膜のＥＰＭＡによるＣｒ
線分析図、第４図は被膜むらのあるＴＦＳ表面被膜のＥ
ＰＭＡによるＣｒ　線分析図、第５図は逆電解前後のク
ロム水利酸化物量と被膜むら、Ｔ型剥離試験強度との関
係を示す相関図である。 代理人　中　路　武　雄 第１図 第２１１ｆｆｉ 第３図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　クロムを含有する水溶液中において薄鋼板に
   陰極電解によって金属クロム會主体とするクロムめっき
   を行う工程と、前記り凸ムめつき鋼板を前記水溶液中に
   おいて引続き陽極処理の逆電解を行う工程と、前記逆電
   解処理鋼板を無水クロム酸。 クロム酸塩および重クロム酸塩から選んだ１種以上を主
   成分とする水溶液中において電解クロム酸処理を行う工
   程と、含有して成るティンフリー鋼の製造方法において
   、下記（１）、　（２）式を満足する如く前記クロムめ
   っきおよび前記逆電解を行うことを特徴とする耐レトル
   ト性にすぐれたティンフリー鋼の製造方法。 ｘ　＋　１　＜　ｙ　＜　ｘ　＋　４　　　・・・（１
   ）１　＜　ｘ　＜　６　　　　　・・・（２）但し、ｘ
   、ｙはいずれも前記鋼板表面に形成された片面１ｍ２当
   りのクロム水利酸化物量（クロム換算）ηであって、ｙ
   は前記クロムめっき工程後、Ｘは前記逆電解工程後のそ
   れぞれの量を示す。