JPH1085572A - 濾過膜及び濾過膜の製造方法 - Google Patents
濾過膜及び濾過膜の製造方法Info
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- JPH1085572A JPH1085572A JP24296296A JP24296296A JPH1085572A JP H1085572 A JPH1085572 A JP H1085572A JP 24296296 A JP24296296 A JP 24296296A JP 24296296 A JP24296296 A JP 24296296A JP H1085572 A JPH1085572 A JP H1085572A
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ポリオレフィン又はオレフィンとハロゲン化
オレフィンの共重合体から成る多孔質基材にグリシジル
メタクリレートがグラフト重合され、イミノジ酢酸基が
固定された濾過膜であって、水溶液中の金属イオンを効
率良く除去することができ、且つ十分な引張強度を有す
る濾過膜を提供する。 【解決手段】 ポリオレフィン又はオレフィンとハロゲ
ン化オレフィンの共重合体から成る多孔質基材に、１３
０％以下のグラフト率でグリシジルメタクリレートがグ
ラフト重合され、１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度でイ
ミノジ酢酸基が固定されている。
オレフィンの共重合体から成る多孔質基材にグリシジル
メタクリレートがグラフト重合され、イミノジ酢酸基が
固定された濾過膜であって、水溶液中の金属イオンを効
率良く除去することができ、且つ十分な引張強度を有す
る濾過膜を提供する。 【解決手段】 ポリオレフィン又はオレフィンとハロゲ
ン化オレフィンの共重合体から成る多孔質基材に、１３
０％以下のグラフト率でグリシジルメタクリレートがグ
ラフト重合され、１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度でイ
ミノジ酢酸基が固定されている。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属イオンの吸着
性能に優れ、且つ高強度の濾過膜に関するものである。
性能に優れ、且つ高強度の濾過膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】特開平２−１８７１３６号公報、特開平
２−１８７１４３号公報に、ポリオレフィン又はオレフ
ィンとハロゲン化オレフィンの共重合体から成る多孔質
基材にグリシジルメタクリレートをグラフト重合し、次
いでイミノジ酢酸基を固定することを特徴とする濾過膜
の製造方法が開示されている。上記方法によって製造さ
れた濾過膜は、水溶液中の金属イオンを効率良く除去す
ることができる。
２−１８７１４３号公報に、ポリオレフィン又はオレフ
ィンとハロゲン化オレフィンの共重合体から成る多孔質
基材にグリシジルメタクリレートをグラフト重合し、次
いでイミノジ酢酸基を固定することを特徴とする濾過膜
の製造方法が開示されている。上記方法によって製造さ
れた濾過膜は、水溶液中の金属イオンを効率良く除去す
ることができる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】大量高速の液処理に使
用される濾過膜は、水流から受ける力に耐えるのに十分
な引張強度を有する必要がある。特開平２−１８７１３
６号公報、特開平２−１８７１４３号公報には、製造さ
れた濾過膜の機械的強度に関する記載が無く、製造され
た濾過膜に十分な引張強度を持たせるための条件は不明
である。本発明は上記問題に鑑みてなされたものであ
り、ポリオレフィン又はオレフィンとハロゲン化オレフ
ィンの共重合体から成る多孔質基材にグリシジルメタク
リレートがグラフト重合され、イミノジ酢酸基が固定さ
れた濾過膜であって、水溶液中の金属イオンを効率良く
除去することができ、且つ十分な引張強度を有する濾過
膜を提供することを目的とする。
用される濾過膜は、水流から受ける力に耐えるのに十分
な引張強度を有する必要がある。特開平２−１８７１３
６号公報、特開平２−１８７１４３号公報には、製造さ
れた濾過膜の機械的強度に関する記載が無く、製造され
た濾過膜に十分な引張強度を持たせるための条件は不明
である。本発明は上記問題に鑑みてなされたものであ
り、ポリオレフィン又はオレフィンとハロゲン化オレフ
ィンの共重合体から成る多孔質基材にグリシジルメタク
リレートがグラフト重合され、イミノジ酢酸基が固定さ
れた濾過膜であって、水溶液中の金属イオンを効率良く
除去することができ、且つ十分な引張強度を有する濾過
膜を提供することを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明においては、ポリオレフィン又はオレフィン
とハロゲン化オレフィンの共重合体から成る多孔質基材
に、１３０％以下のグラフト率でグリシジルメタクリレ
ートがグラフト重合され、１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の
濃度でイミノジ酢酸基が固定されていることを特徴とす
る濾過膜を提供する。グリシジルメタクリレートのグラ
フト率を１３０％以下とすることにより、十分な引張強
度を有する濾過膜が得られる。イミノジ酢酸基の固定濃
度を１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上とすることにより、優れ
た金属イオン除去性能を有する濾過膜が得られる。多孔
質基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、またはエチレン、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンの単独又は共重合体か
ら選択される。多孔質基材の形状は、繊維、不織布繊
維、織布等の繊維状の諸形状から選択される。共存下に
ある多孔質基材とグリシジルメタクリレートとに電離性
放射線を照射し、或いは多孔質基材のみに電離性放射線
を照射した後多孔質基材をグリシジルメタクリレートに
接触させて、多孔質基材にグリシジルメタクリレートを
グラフト重合させる。照射する電離性放射線は、α線、
β線、γ線、加速電子線、Ｘ線、紫外線等である。グラ
フト重合の際に、多孔質基材を液状のグリシジルメタク
リレートに接触させても良く、多孔質基材をグリシジル
メタクリレートの蒸気に接触させても良い。
に、本発明においては、ポリオレフィン又はオレフィン
とハロゲン化オレフィンの共重合体から成る多孔質基材
に、１３０％以下のグラフト率でグリシジルメタクリレ
ートがグラフト重合され、１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の
濃度でイミノジ酢酸基が固定されていることを特徴とす
る濾過膜を提供する。グリシジルメタクリレートのグラ
フト率を１３０％以下とすることにより、十分な引張強
度を有する濾過膜が得られる。イミノジ酢酸基の固定濃
度を１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上とすることにより、優れ
た金属イオン除去性能を有する濾過膜が得られる。多孔
質基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホ
ン、ポリテトラフルオロエチレン、またはエチレン、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、テトラフルオロエチレ
ン、クロロトリフルオロエチレンの単独又は共重合体か
ら選択される。多孔質基材の形状は、繊維、不織布繊
維、織布等の繊維状の諸形状から選択される。共存下に
ある多孔質基材とグリシジルメタクリレートとに電離性
放射線を照射し、或いは多孔質基材のみに電離性放射線
を照射した後多孔質基材をグリシジルメタクリレートに
接触させて、多孔質基材にグリシジルメタクリレートを
グラフト重合させる。照射する電離性放射線は、α線、
β線、γ線、加速電子線、Ｘ線、紫外線等である。グラ
フト重合の際に、多孔質基材を液状のグリシジルメタク
リレートに接触させても良く、多孔質基材をグリシジル
メタクリレートの蒸気に接触させても良い。
【０００５】本発明の好ましい態様においては、多孔質
基材は５０ｋＧｙ以下の照射線量で電離性放射線が照射
された基材である。多孔質基材の引張強度の低下と脆性
化とを防止するために、電離性放射線の照射線量は５０
ｋＧｙ以下とするのが望ましい。
基材は５０ｋＧｙ以下の照射線量で電離性放射線が照射
された基材である。多孔質基材の引張強度の低下と脆性
化とを防止するために、電離性放射線の照射線量は５０
ｋＧｙ以下とするのが望ましい。
【０００６】本発明の好ましい態様においては、濾過膜
は中空糸膜である。本発明の好ましい態様においては、
中空糸膜の外径は１ｍｍ以下である。外径が１ｍｍ以下
の中空糸濾過膜は、浄水器等で常用されている。本発明
に係る外径が１ｍｍ以下の中空糸濾過膜を浄水器に使用
することにより、大量高速の液処理に耐える機械的強度
を有し、且つ優れた金属イオン除去性能を有する浄水器
が得られる。
は中空糸膜である。本発明の好ましい態様においては、
中空糸膜の外径は１ｍｍ以下である。外径が１ｍｍ以下
の中空糸濾過膜は、浄水器等で常用されている。本発明
に係る外径が１ｍｍ以下の中空糸濾過膜を浄水器に使用
することにより、大量高速の液処理に耐える機械的強度
を有し、且つ優れた金属イオン除去性能を有する浄水器
が得られる。
【０００７】また本発明においては、ポリオレフィン又
はオレフィンとハロゲン化オレフィンの共重合体から成
る多孔質基材に、５０ｋＧｙ以下の照射線量で電離性放
射線を照射し、次いで１３０％以下のグラフト率でグリ
シジルメタクリレートをグラフト重合させ、次いで１．
３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度でイミノジ酢酸基を固定す
ることを特徴とする濾過膜の製造方法を提供する。本発
明に係る製造方法により、十分な引っ張り強度と、優れ
た金属イオン除去性能とを有する濾過膜が得られる。
はオレフィンとハロゲン化オレフィンの共重合体から成
る多孔質基材に、５０ｋＧｙ以下の照射線量で電離性放
射線を照射し、次いで１３０％以下のグラフト率でグリ
シジルメタクリレートをグラフト重合させ、次いで１．
３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度でイミノジ酢酸基を固定す
ることを特徴とする濾過膜の製造方法を提供する。本発
明に係る製造方法により、十分な引っ張り強度と、優れ
た金属イオン除去性能とを有する濾過膜が得られる。
【０００８】本発明の好ましい態様においては、７０℃
以上に加熱した、ジメチルスルホキシドを１０体積％以
上含むイミノジ酢酸水溶液とジメチルスルホキシドの混
合液に、多孔質基材を浸漬して、多孔質基材にイミノジ
酢酸基を固定する。７０℃以上に加熱した、ジメチルス
ルホキシドを１０体積％以上含むイミノジ酢酸水溶液と
ジメチルスルホキシドの混合液に、グリシジルメタクリ
レートをグラフト重合させた多孔質基材を浸漬すること
により、多孔質基材に１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度
でイミノジ酢酸基を固定することができる。
以上に加熱した、ジメチルスルホキシドを１０体積％以
上含むイミノジ酢酸水溶液とジメチルスルホキシドの混
合液に、多孔質基材を浸漬して、多孔質基材にイミノジ
酢酸基を固定する。７０℃以上に加熱した、ジメチルス
ルホキシドを１０体積％以上含むイミノジ酢酸水溶液と
ジメチルスルホキシドの混合液に、グリシジルメタクリ
レートをグラフト重合させた多孔質基材を浸漬すること
により、多孔質基材に１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度
でイミノジ酢酸基を固定することができる。
【０００９】本発明の好ましい態様においては、前記混
合液中のイミノジ酢酸の濃度を調整してイミノジ酢酸基
の多孔質基材への固定濃度を調整する。混合液中のイミ
ノジ酢酸の濃度を調整することにより、イミノジ酢酸基
の多孔質基材への固定濃度を調整できる。
合液中のイミノジ酢酸の濃度を調整してイミノジ酢酸基
の多孔質基材への固定濃度を調整する。混合液中のイミ
ノジ酢酸の濃度を調整することにより、イミノジ酢酸基
の多孔質基材への固定濃度を調整できる。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明の実施例を以下に説明す
る。 （１）グリシジルメタクリレートのグラフト重合 外径０．３８ｍｍ、内径０．２７ｍｍ、平均孔径０．１
μｍのポリエチレン多孔質中空糸膜に、３０〜２００ｋ
Ｇｙの照射線量で電子線を照射し、次いで、４０℃のグ
リシジルメタクリレートの１０体積％メタノール溶液
（グリシジルメタクリレートが１０体積％、メタノール
が９０体積％）と反応させて、多孔質中空糸膜にグリシ
ジルメタクリレートをグラフト重合させた。グラフト重
合反応後、多孔質中空糸膜を４０℃のジメチルホルムア
ミドで洗浄して余分のグリシジルメタクリレートを除去
し、次いでメタノールで洗浄してジメチルホルムアミド
を除去し、次いで真空乾燥してメタノールを除去した。
る。 （１）グリシジルメタクリレートのグラフト重合 外径０．３８ｍｍ、内径０．２７ｍｍ、平均孔径０．１
μｍのポリエチレン多孔質中空糸膜に、３０〜２００ｋ
Ｇｙの照射線量で電子線を照射し、次いで、４０℃のグ
リシジルメタクリレートの１０体積％メタノール溶液
（グリシジルメタクリレートが１０体積％、メタノール
が９０体積％）と反応させて、多孔質中空糸膜にグリシ
ジルメタクリレートをグラフト重合させた。グラフト重
合反応後、多孔質中空糸膜を４０℃のジメチルホルムア
ミドで洗浄して余分のグリシジルメタクリレートを除去
し、次いでメタノールで洗浄してジメチルホルムアミド
を除去し、次いで真空乾燥してメタノールを除去した。
【００１１】図１に、次式で求められるグリシジルメタ
クリレートのグラフト率Ｇと電子線の照射線量、グラフ
ト重合反応時間の関係を示す。 Ｇ＝ [( Ｗ1 − Ｗ0)／Ｗ0]×１００（％） 上式において、Ｗ0 はグラフト重合反応前の中空糸膜乾
燥質量（ｇ）を示し、Ｗ1 はグラフト重合反応後の中空
糸膜乾燥質量（ｇ）を示す。図１から、電子線の照射線
量の調整、グラフト重合反応時間の調整によって、グリ
シジルメタクリレートのグラフト率を調整できることが
分かる。また、５〜３００％の範囲でグリシジルメタク
リレートのグラフト率を調整できることが分かる。
クリレートのグラフト率Ｇと電子線の照射線量、グラフ
ト重合反応時間の関係を示す。 Ｇ＝ [( Ｗ1 − Ｗ0)／Ｗ0]×１００（％） 上式において、Ｗ0 はグラフト重合反応前の中空糸膜乾
燥質量（ｇ）を示し、Ｗ1 はグラフト重合反応後の中空
糸膜乾燥質量（ｇ）を示す。図１から、電子線の照射線
量の調整、グラフト重合反応時間の調整によって、グリ
シジルメタクリレートのグラフト率を調整できることが
分かる。また、５〜３００％の範囲でグリシジルメタク
リレートのグラフト率を調整できることが分かる。
【００１２】（２）イミノジ酢酸基の固定 （１）の処理によって得られたグリシジルメタクリレー
トをグラフト重合させた中空糸膜を、７０〜８０℃、ｐ
Ｈ＝１１．５〜１３．０の、ジメチルスルホキシドとイ
ミノジ酢酸水溶液の混合液に、２４〜４８時間浸漬し、
グリシジルメタクリレートのエポキシ基をイミノジ酢酸
基に転化した。イミノジ酢酸基への転化後、中空糸膜を
８０℃の０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 濃度の硫酸に２時間浸漬
して残存エポキシ基をジオール化した。残存エポキシ基
のジオール化後、中空糸膜を水洗浄し、真空乾燥した。
上記の手順で中空糸膜にイミノジ酢酸基を固定した時、
グリシジルメタクリレートのエポキシ基がイミノジ酢酸
基に転化された割合である転化率Ｘは次式で与えられ
る。 Ｘ＝ (１／１１５)[１４２（Ｗ2 − Ｗ0)／（Ｗ1 −
Ｗ0)−１６０] ×１００（％） 上式において、Ｗ2 はイミノジ酢酸基固定後の中空糸膜
乾燥質量（ｇ）を示す。
トをグラフト重合させた中空糸膜を、７０〜８０℃、ｐ
Ｈ＝１１．５〜１３．０の、ジメチルスルホキシドとイ
ミノジ酢酸水溶液の混合液に、２４〜４８時間浸漬し、
グリシジルメタクリレートのエポキシ基をイミノジ酢酸
基に転化した。イミノジ酢酸基への転化後、中空糸膜を
８０℃の０．５ｍｏｌ／ｄｍ3 濃度の硫酸に２時間浸漬
して残存エポキシ基をジオール化した。残存エポキシ基
のジオール化後、中空糸膜を水洗浄し、真空乾燥した。
上記の手順で中空糸膜にイミノジ酢酸基を固定した時、
グリシジルメタクリレートのエポキシ基がイミノジ酢酸
基に転化された割合である転化率Ｘは次式で与えられ
る。 Ｘ＝ (１／１１５)[１４２（Ｗ2 − Ｗ0)／（Ｗ1 −
Ｗ0)−１６０] ×１００（％） 上式において、Ｗ2 はイミノジ酢酸基固定後の中空糸膜
乾燥質量（ｇ）を示す。
【００１３】図２に、電子線の照射線量が５０ｋＧｙ
で、グラフト率が約９０〜約１５０％の中空糸膜の、転
化率Ｘと、ジメチルスルホキシドとイミノジ酢酸水溶液
の混合液中のイミノジ酢酸のモル濃度、ジメチルスルホ
キシドとイミノジ酢酸水溶液の混合液中のジメチルスル
ホキシドの体積％、転化反応温度との関係を示す。図２
から、転化反応温度が一定であり、且つジメチルスルホ
キシドとイミノジ酢酸水溶液の混合液中のジメチルスル
ホキシドの体積％が一定であれば、グリシジルメタクリ
レートのグラフト率に係わりなく、転化率Ｘとジメチル
スルホキシドとイミノジ酢酸水溶液の混合液中のイミノ
ジ酢酸のモル濃度 (ｍｏｌ／ｄｍ3)との間に一定の相関
関係が成立することが分かる。尚、図２の各相関線の右
端が途切れているのは、ジメチルスルホキシドとイミノ
ジ酢酸水溶液の混合液中のイミノジ酢酸のモル濃度が溶
解上限値に達するためである。
で、グラフト率が約９０〜約１５０％の中空糸膜の、転
化率Ｘと、ジメチルスルホキシドとイミノジ酢酸水溶液
の混合液中のイミノジ酢酸のモル濃度、ジメチルスルホ
キシドとイミノジ酢酸水溶液の混合液中のジメチルスル
ホキシドの体積％、転化反応温度との関係を示す。図２
から、転化反応温度が一定であり、且つジメチルスルホ
キシドとイミノジ酢酸水溶液の混合液中のジメチルスル
ホキシドの体積％が一定であれば、グリシジルメタクリ
レートのグラフト率に係わりなく、転化率Ｘとジメチル
スルホキシドとイミノジ酢酸水溶液の混合液中のイミノ
ジ酢酸のモル濃度 (ｍｏｌ／ｄｍ3)との間に一定の相関
関係が成立することが分かる。尚、図２の各相関線の右
端が途切れているのは、ジメチルスルホキシドとイミノ
ジ酢酸水溶液の混合液中のイミノジ酢酸のモル濃度が溶
解上限値に達するためである。
【００１４】図２から、ジメチルスルホキシドとイミノ
ジ酢酸水溶液の混合液中のジメチルスルホキシドの体積
％が一定であれば、転化反応温度が高い程転化率Ｘが高
いことが分かる。図２から、ジメチルスルホキシドとイ
ミノジ酢酸水溶液の混合液中のジメチルスルホキシドの
体積％が減少するにつれて転化率Ｘの最大値は増加し、
次いで減少することが分かる。
ジ酢酸水溶液の混合液中のジメチルスルホキシドの体積
％が一定であれば、転化反応温度が高い程転化率Ｘが高
いことが分かる。図２から、ジメチルスルホキシドとイ
ミノジ酢酸水溶液の混合液中のジメチルスルホキシドの
体積％が減少するにつれて転化率Ｘの最大値は増加し、
次いで減少することが分かる。
【００１５】イミノジ酢酸基固定後の中空糸膜の単位乾
燥質量当たりどれだけの量のイミノジ酢酸基が固定され
ているかを示すイミノジ酢酸基濃度Ｙは、グラフト率Ｇ
と転化率Ｘの関数として次式で表される。 Ｙ＝ [１１５＋１６０００／Ｘ＋１４２００００／（Ｘ
Ｇ） ]-1×１０００（ｍｍｏｌ／ｇ膜） 図３に、図２の転化率Ｘをイミノジ酢酸基濃度Ｙに置換
した図を示す。尚図２において、転化率Ｘはグリシジル
メタクリレートのグラフト率に依存しないことが判明し
たので、図３においては、転化反応温度と、ジメチルス
ルホキシドとイミノジ酢酸水溶液の混合液中のジメチル
スルホキシドの体積％のみをパラメータとして、イミノ
ジ酢酸基濃度Ｙとジメチルスルホキシドとイミノジ酢酸
水溶液の混合液中のイミノジ酢酸のモル濃度 (ｍｏｌ／
ｄｍ3)との相関を示している。図３から、ジメチルスル
ホキシドとイミノジ酢酸水溶液の混合液中のジメチルス
ルホキシドの体積％と、転化反応温度と、ジメチルスル
ホキシドとイミノジ酢酸水溶液の混合液中のイミノジ酢
酸のモル濃度 (ｍｏｌ／ｄｍ3)とを調整することによ
り、イミノジ酢酸基濃度Ｙを調整できることが分かる。
燥質量当たりどれだけの量のイミノジ酢酸基が固定され
ているかを示すイミノジ酢酸基濃度Ｙは、グラフト率Ｇ
と転化率Ｘの関数として次式で表される。 Ｙ＝ [１１５＋１６０００／Ｘ＋１４２００００／（Ｘ
Ｇ） ]-1×１０００（ｍｍｏｌ／ｇ膜） 図３に、図２の転化率Ｘをイミノジ酢酸基濃度Ｙに置換
した図を示す。尚図２において、転化率Ｘはグリシジル
メタクリレートのグラフト率に依存しないことが判明し
たので、図３においては、転化反応温度と、ジメチルス
ルホキシドとイミノジ酢酸水溶液の混合液中のジメチル
スルホキシドの体積％のみをパラメータとして、イミノ
ジ酢酸基濃度Ｙとジメチルスルホキシドとイミノジ酢酸
水溶液の混合液中のイミノジ酢酸のモル濃度 (ｍｏｌ／
ｄｍ3)との相関を示している。図３から、ジメチルスル
ホキシドとイミノジ酢酸水溶液の混合液中のジメチルス
ルホキシドの体積％と、転化反応温度と、ジメチルスル
ホキシドとイミノジ酢酸水溶液の混合液中のイミノジ酢
酸のモル濃度 (ｍｏｌ／ｄｍ3)とを調整することによ
り、イミノジ酢酸基濃度Ｙを調整できることが分かる。
【００１６】（３）透過試験 （１）、（２）の処理によって得られたイミノジ酢酸基
固定後の中空糸膜の透過試験を行った。透過試験の前処
理として、イミノジ酢酸基固定後の中空糸膜に、２重量
％ＮａＯＨ水溶液、５重量％ＣａＣｌ2 水溶液を順次透
過させ、イミノジ酢酸基をＨ型からＣａ型に変換した。
微量でも人体に有害な鉛の除去性能を透過試験によって
確認した。鉛、カルシウム、マグネシウムの水溶性の塩
を超純水に溶解させ、鉛、カルシウム、マグネシウムを
それぞれ１５０μｇ／ｄｍ3 、４０ｍｇ／ｄｍ3 、２０
ｍｇ／ｄｍ3 含有するｐＨが５．６〜６．８、液温が３
０℃の試験液を調製した。電離性放射線の照射線量が５
０〜２００ｋＧｙ、グラフト率Ｇが約９０〜約２２０
％、転化率Ｘが約４０〜７０％（イミノジ酢酸基濃度Ｙ
が約０．９〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ膜）の中空糸膜に、鉛
とカルシウムとマグネシウムとを含有する上記試験液
を、ＬＶ＝０．２４〜０．９６ｍ／ｈの流速で透過させ
た。ポーラログラフ法により液中の鉛濃度を測定した。
固定後の中空糸膜の透過試験を行った。透過試験の前処
理として、イミノジ酢酸基固定後の中空糸膜に、２重量
％ＮａＯＨ水溶液、５重量％ＣａＣｌ2 水溶液を順次透
過させ、イミノジ酢酸基をＨ型からＣａ型に変換した。
微量でも人体に有害な鉛の除去性能を透過試験によって
確認した。鉛、カルシウム、マグネシウムの水溶性の塩
を超純水に溶解させ、鉛、カルシウム、マグネシウムを
それぞれ１５０μｇ／ｄｍ3 、４０ｍｇ／ｄｍ3 、２０
ｍｇ／ｄｍ3 含有するｐＨが５．６〜６．８、液温が３
０℃の試験液を調製した。電離性放射線の照射線量が５
０〜２００ｋＧｙ、グラフト率Ｇが約９０〜約２２０
％、転化率Ｘが約４０〜７０％（イミノジ酢酸基濃度Ｙ
が約０．９〜２．０ｍｍｏｌ／ｇ膜）の中空糸膜に、鉛
とカルシウムとマグネシウムとを含有する上記試験液
を、ＬＶ＝０．２４〜０．９６ｍ／ｈの流速で透過させ
た。ポーラログラフ法により液中の鉛濃度を測定した。
【００１７】透過試験によって得られた、初流５０ｃｍ
3 の透過液鉛濃度Ｃと試験液鉛濃度Ｃ0 との比Ｃ／Ｃ0
とイミノジ酢酸基濃度Ｙとの関係を図４に示す。図４か
ら、イミノジ酢酸基濃度Ｙが１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上
であれば、吸着剤としての性能の目安であるＣ／Ｃ0 ≦
０．１を達成できることが分かる。尚、図４中のイミノ
ジ酢酸基濃度Ｙが１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の試験点に
おいては、透過量が５０ｃｍ3 を越えて増大しても、Ｃ
／Ｃ0 ＞０．１にはならなかった。図３から、８０℃に
加熱した、ジメチルスルホキシドを１０体積％以上含む
イミノジ酢酸水溶液とジメチルスルホキシドの混合液
に、グリシジルメタクリレートをグラフト重合させた多
孔質基材を浸漬することにより、多孔質基材に１．３ｍ
ｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度でイミノジ酢酸基を固定できる
ことが分かる。また、図３から判断して、７０℃に加熱
した、ジメチルスルホキシドを１０体積％以上含むイミ
ノジ酢酸水溶液とジメチルスルホキシドの混合液に、グ
リシジルメタクリレートをグラフト重合させた多孔質基
材を浸漬することにより、多孔質基材に１．３ｍｍｏｌ
／ｇ膜以上の濃度でイミノジ酢酸基を固定できると考え
られる。
3 の透過液鉛濃度Ｃと試験液鉛濃度Ｃ0 との比Ｃ／Ｃ0
とイミノジ酢酸基濃度Ｙとの関係を図４に示す。図４か
ら、イミノジ酢酸基濃度Ｙが１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上
であれば、吸着剤としての性能の目安であるＣ／Ｃ0 ≦
０．１を達成できることが分かる。尚、図４中のイミノ
ジ酢酸基濃度Ｙが１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の試験点に
おいては、透過量が５０ｃｍ3 を越えて増大しても、Ｃ
／Ｃ0 ＞０．１にはならなかった。図３から、８０℃に
加熱した、ジメチルスルホキシドを１０体積％以上含む
イミノジ酢酸水溶液とジメチルスルホキシドの混合液
に、グリシジルメタクリレートをグラフト重合させた多
孔質基材を浸漬することにより、多孔質基材に１．３ｍ
ｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度でイミノジ酢酸基を固定できる
ことが分かる。また、図３から判断して、７０℃に加熱
した、ジメチルスルホキシドを１０体積％以上含むイミ
ノジ酢酸水溶液とジメチルスルホキシドの混合液に、グ
リシジルメタクリレートをグラフト重合させた多孔質基
材を浸漬することにより、多孔質基材に１．３ｍｍｏｌ
／ｇ膜以上の濃度でイミノジ酢酸基を固定できると考え
られる。
【００１８】各種金属の除去性能を調べた。銀、アルミ
ニウム、カドミウム、銅、鉄、水銀、マンガン、ニッケ
ル、亜鉛、鉛の水溶性の塩をそれぞれ超純水に１０ｍｇ
／ｄｍ3 溶解させ、ｐＨが５．１〜６．７、液温が２５
℃の試験液を調製した。電離性放射線の照射線量が５０
ｋＧｙ、グラフト率Ｇが１０７％、転化率Ｘが４７．２
％（イミノジ酢酸基濃度Ｙが１．３６ｍｍｏｌ／ｇ膜）
の中空糸膜に、ＬＶ＝０．２〜０．８ｍ／ｈの流速で上
記各試験液を透過させた。ＩＣＰ発光分析法により液中
のアルミニウム濃度、カドミウム濃度、水銀濃度を測定
した。原子吸光分析法により液中の銀濃度、銅濃度、鉄
濃度、マンガン濃度、ニッケル濃度、亜鉛濃度を測定し
た。ポーラログラフ法により液中の鉛濃度を測定した。
各金属の除去率（１−Ｃ／Ｃ0 ）を図５に示す。図５に
は、図５から、カドミウムと水銀以外の金属の除去率は
高いことが分かる。上記の透過試験から、本実施例に係
る中空糸濾過膜が優れた金属イオン吸着性能を有するこ
とが確認された。
ニウム、カドミウム、銅、鉄、水銀、マンガン、ニッケ
ル、亜鉛、鉛の水溶性の塩をそれぞれ超純水に１０ｍｇ
／ｄｍ3 溶解させ、ｐＨが５．１〜６．７、液温が２５
℃の試験液を調製した。電離性放射線の照射線量が５０
ｋＧｙ、グラフト率Ｇが１０７％、転化率Ｘが４７．２
％（イミノジ酢酸基濃度Ｙが１．３６ｍｍｏｌ／ｇ膜）
の中空糸膜に、ＬＶ＝０．２〜０．８ｍ／ｈの流速で上
記各試験液を透過させた。ＩＣＰ発光分析法により液中
のアルミニウム濃度、カドミウム濃度、水銀濃度を測定
した。原子吸光分析法により液中の銀濃度、銅濃度、鉄
濃度、マンガン濃度、ニッケル濃度、亜鉛濃度を測定し
た。ポーラログラフ法により液中の鉛濃度を測定した。
各金属の除去率（１−Ｃ／Ｃ0 ）を図５に示す。図５に
は、図５から、カドミウムと水銀以外の金属の除去率は
高いことが分かる。上記の透過試験から、本実施例に係
る中空糸濾過膜が優れた金属イオン吸着性能を有するこ
とが確認された。
【００１９】（４）引張試験 島津製作所（株）製オートグラフＤＣＳ−Ｍ型試験機を
用い、標点間距離を２５ｍｍに設定し、クロスヘッドス
ピードを２．５ｍｍ／分に設定して、（１）の処理を施
した中空糸膜の引張試験と、（１）、（２）の処理を施
した中空糸膜の引張試験とを行った。同一処理の中空糸
膜５本を１本ずつ試験し、平均値を求めた。図６に、グ
ラフト率Ｇが８０〜１０７％の中空糸膜（エポキシ基の
イミノジ酢酸基への転化処理前）の破断強さと電子線の
照射線量との関係と、グラフト率Ｇが８０〜１０７％、
転化率Ｘが３９〜４７％の中空糸膜（エポキシ基のイミ
ノジ酢酸基への転化処理後）の破断強さと電子線の照射
線量との関係とを示す。図６から、電子線の照射線量が
１００ｋＧｙ以下の範囲では、転化処理前の中空糸膜の
破断強さと転化処理後の中空糸膜の破断強さとの間に大
差無いことが分かる。従って、電子線の照射線量が１０
０ｋＧｙ以下の範囲では、電子線の照射線量が中空糸膜
の強度を決定し、転化処理は中空糸膜の強度に殆ど影響
を与え無いと考えられる。図６から、電子線の照射線量
が７０〜９０ｋＧｙを超えると中空糸膜の破断強さが原
糸の８０％未満となることが分かる。転化処理後の中空
糸膜の引張試験の際に、中空糸膜の表面を観察した結
果、電子線の照射線量が３０ｋＧｙ、５０ｋＧｙの中空
糸膜は全体が不透明で延性であるのに対し、電子線の照
射線量が１００ｋＧｙの中空糸膜は一部が透明になって
脆性化しており、電子線の照射線量が２００ｋＧｙの中
空糸膜は全体が透明になって脆性化していた。以上よ
り、中空糸膜の引張強度、脆性の観点から、電子線の照
射線量は５０ｋＧｙ以下とするのが望ましいと考えられ
る。
用い、標点間距離を２５ｍｍに設定し、クロスヘッドス
ピードを２．５ｍｍ／分に設定して、（１）の処理を施
した中空糸膜の引張試験と、（１）、（２）の処理を施
した中空糸膜の引張試験とを行った。同一処理の中空糸
膜５本を１本ずつ試験し、平均値を求めた。図６に、グ
ラフト率Ｇが８０〜１０７％の中空糸膜（エポキシ基の
イミノジ酢酸基への転化処理前）の破断強さと電子線の
照射線量との関係と、グラフト率Ｇが８０〜１０７％、
転化率Ｘが３９〜４７％の中空糸膜（エポキシ基のイミ
ノジ酢酸基への転化処理後）の破断強さと電子線の照射
線量との関係とを示す。図６から、電子線の照射線量が
１００ｋＧｙ以下の範囲では、転化処理前の中空糸膜の
破断強さと転化処理後の中空糸膜の破断強さとの間に大
差無いことが分かる。従って、電子線の照射線量が１０
０ｋＧｙ以下の範囲では、電子線の照射線量が中空糸膜
の強度を決定し、転化処理は中空糸膜の強度に殆ど影響
を与え無いと考えられる。図６から、電子線の照射線量
が７０〜９０ｋＧｙを超えると中空糸膜の破断強さが原
糸の８０％未満となることが分かる。転化処理後の中空
糸膜の引張試験の際に、中空糸膜の表面を観察した結
果、電子線の照射線量が３０ｋＧｙ、５０ｋＧｙの中空
糸膜は全体が不透明で延性であるのに対し、電子線の照
射線量が１００ｋＧｙの中空糸膜は一部が透明になって
脆性化しており、電子線の照射線量が２００ｋＧｙの中
空糸膜は全体が透明になって脆性化していた。以上よ
り、中空糸膜の引張強度、脆性の観点から、電子線の照
射線量は５０ｋＧｙ以下とするのが望ましいと考えられ
る。
【００２０】図７に、電子線の照射線量が５０ｋＧｙの
転化処理後の中空糸膜の破断強さと、グラフト率Ｇ、転
化率Ｘとの関係を示す。図７から、グラフト率Ｇが１４
６％の場合には転化率Ｘが増加すると中空糸膜の破断強
さが急激に低下し、１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度で
イミノジ酢酸基が固定され且つ十分な引張強度を有する
中空糸膜を製造するのが困難であるのに対し、グラフト
率Ｇが１２８％、１０７％の場合には転化率Ｘが増加し
ても中空糸膜の破断強さは急激には低下せず、１．３ｍ
ｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度でイミノジ酢酸基が固定され且
つ原糸強度の８０％以上の引張強度を有する十分に強い
中空糸膜を製造するのが可能であることが分かる。従っ
て、中空糸膜の引張強度の観点から、グラフト率Ｇは１
３０％以下とするのが望ましいと考えられる。
転化処理後の中空糸膜の破断強さと、グラフト率Ｇ、転
化率Ｘとの関係を示す。図７から、グラフト率Ｇが１４
６％の場合には転化率Ｘが増加すると中空糸膜の破断強
さが急激に低下し、１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度で
イミノジ酢酸基が固定され且つ十分な引張強度を有する
中空糸膜を製造するのが困難であるのに対し、グラフト
率Ｇが１２８％、１０７％の場合には転化率Ｘが増加し
ても中空糸膜の破断強さは急激には低下せず、１．３ｍ
ｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度でイミノジ酢酸基が固定され且
つ原糸強度の８０％以上の引張強度を有する十分に強い
中空糸膜を製造するのが可能であることが分かる。従っ
て、中空糸膜の引張強度の観点から、グラフト率Ｇは１
３０％以下とするのが望ましいと考えられる。
【００２１】以上本発明の実施例に係る中空糸濾過膜を
説明した。外径が１ｍｍ以下の中空糸濾過膜が浄水器等
で常用されている。本発明を適用して得られた外径が１
ｍｍ以下の中空糸濾過膜を浄水器に使用することによ
り、大量高速の液処理に耐える機械的強度を有し、且つ
優れた金属イオン除去性能を有する浄水器が得られる。
説明した。外径が１ｍｍ以下の中空糸濾過膜が浄水器等
で常用されている。本発明を適用して得られた外径が１
ｍｍ以下の中空糸濾過膜を浄水器に使用することによ
り、大量高速の液処理に耐える機械的強度を有し、且つ
優れた金属イオン除去性能を有する浄水器が得られる。
【００２２】
【発明の効果】本発明に係る濾過膜は、ポリオレフィン
又はオレフィンとハロゲン化オレフィンの共重合体から
成る多孔質基材に、１３０％以下のグラフト率でグリシ
ジルメタクリレートがグラフト重合され、１．３ｍｍｏ
ｌ／ｇ膜以上の濃度でイミノジ酢酸基が固定された膜な
ので、十分な引張強度と優れた金属イオン除去性能を備
えている。多孔質基材の引張強度の低下と脆性化とを防
止するために、電離性放射線の照射線量は５０ｋＧｙ以
下とするのが望ましい。外径が１ｍｍ以下の中空糸濾過
膜が、浄水器等で常用されている。本発明に係る外径が
１ｍｍ以下の中空糸濾過膜を浄水器に使用することによ
り、大量高速の液処理に耐える機械的強度を有し、且つ
優れた金属イオン除去性能を有する浄水器が得られる。
又はオレフィンとハロゲン化オレフィンの共重合体から
成る多孔質基材に、１３０％以下のグラフト率でグリシ
ジルメタクリレートがグラフト重合され、１．３ｍｍｏ
ｌ／ｇ膜以上の濃度でイミノジ酢酸基が固定された膜な
ので、十分な引張強度と優れた金属イオン除去性能を備
えている。多孔質基材の引張強度の低下と脆性化とを防
止するために、電離性放射線の照射線量は５０ｋＧｙ以
下とするのが望ましい。外径が１ｍｍ以下の中空糸濾過
膜が、浄水器等で常用されている。本発明に係る外径が
１ｍｍ以下の中空糸濾過膜を浄水器に使用することによ
り、大量高速の液処理に耐える機械的強度を有し、且つ
優れた金属イオン除去性能を有する浄水器が得られる。
【００２３】また本発明に係る濾過膜の製造方法におい
ては、ポリオレフィン又はオレフィンとハロゲン化オレ
フィンの共重合体から成る多孔質基材に、５０ｋＧｙ以
下の照射線量で電離性放射線を照射し、次いで１３０％
以下のグラフト率でグリシジルメタクリレートをグラフ
ト重合させ、次いで１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度で
イミノジ酢酸基を固定するので、十分な引っ張り強度
と、優れた金属イオン除去性能とを有する濾過膜を得る
ことができる。７０℃以上に加熱した、ジメチルスルホ
キシドを１０体積％以上含むイミノジ酢酸水溶液とジメ
チルスルホキシドの混合液に、グリシジルメタクリレー
トをグラフト重合させた多孔質基材を浸漬することによ
り、多孔質基材に１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度でイ
ミノジ酢酸基を固定することができる。混合液中のイミ
ノジ酢酸の濃度を調整することにより、イミノジ酢酸基
の多孔質基材への固定濃度を調整できる。
ては、ポリオレフィン又はオレフィンとハロゲン化オレ
フィンの共重合体から成る多孔質基材に、５０ｋＧｙ以
下の照射線量で電離性放射線を照射し、次いで１３０％
以下のグラフト率でグリシジルメタクリレートをグラフ
ト重合させ、次いで１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度で
イミノジ酢酸基を固定するので、十分な引っ張り強度
と、優れた金属イオン除去性能とを有する濾過膜を得る
ことができる。７０℃以上に加熱した、ジメチルスルホ
キシドを１０体積％以上含むイミノジ酢酸水溶液とジメ
チルスルホキシドの混合液に、グリシジルメタクリレー
トをグラフト重合させた多孔質基材を浸漬することによ
り、多孔質基材に１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度でイ
ミノジ酢酸基を固定することができる。混合液中のイミ
ノジ酢酸の濃度を調整することにより、イミノジ酢酸基
の多孔質基材への固定濃度を調整できる。
【図１】グラフト率Ｇと電子線の照射線量、グラフト重
合反応時間の関係を示す図である。
合反応時間の関係を示す図である。
【図２】電子線の照射線量が５０ｋＧｙで、グラフト率
が約９０〜約１５０％の中空糸膜の、転化率Ｘと、ジメ
チルスルホキシドとイミノジ酢酸水溶液の混合液中のイ
ミノジ酢酸のモル濃度、ジメチルスルホキシドとイミノ
ジ酢酸水溶液の混合液中のジメチルスルホキシドの体積
％、転化反応温度との関係を示す図である。
が約９０〜約１５０％の中空糸膜の、転化率Ｘと、ジメ
チルスルホキシドとイミノジ酢酸水溶液の混合液中のイ
ミノジ酢酸のモル濃度、ジメチルスルホキシドとイミノ
ジ酢酸水溶液の混合液中のジメチルスルホキシドの体積
％、転化反応温度との関係を示す図である。
【図３】図２の転化率Ｘをイミノジ酢酸基濃度Ｙに置換
した図である。
した図である。
【図４】透過試験によって得られた、初流５０ｃｍ3 の
透過液鉛濃度Ｃと試験液鉛濃度Ｃ0 との比Ｃ／Ｃ0 とイ
ミノジ酢酸基濃度Ｙとの関係を示す図である。
透過液鉛濃度Ｃと試験液鉛濃度Ｃ0 との比Ｃ／Ｃ0 とイ
ミノジ酢酸基濃度Ｙとの関係を示す図である。
【図５】各種金属の除去率（１−Ｃ／Ｃ0 ）を示す図で
ある。
ある。
【図６】グラフト率Ｇが８０〜１０７％の中空糸膜（転
化処理前）の破断強さと電子線の照射線量との関係と、
グラフト率Ｇが８０〜１０７％、転化率Ｘが３９〜４７
％の中空糸膜（転化処理後）の破断強さと電子線の照射
線量との関係とを示す図である。
化処理前）の破断強さと電子線の照射線量との関係と、
グラフト率Ｇが８０〜１０７％、転化率Ｘが３９〜４７
％の中空糸膜（転化処理後）の破断強さと電子線の照射
線量との関係とを示す図である。
【図７】電子線の照射線量が５０ｋＧｙの転化処理後の
中空糸膜の破断強さと、グラフト率Ｇ、転化率Ｘとの関
係を示す図である。
中空糸膜の破断強さと、グラフト率Ｇ、転化率Ｘとの関
係を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１０月２５日
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正内容】
【図６】
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｆ 2/46 Ｃ０８Ｆ 2/46 Ｃ０８Ｊ 9/36 Ｃ０８Ｊ 9/36 Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｃ０８Ｌ 51/06 Ｇ２１Ｆ 9/06 Ｇ２１Ｆ 9/06 // Ｃ０８Ｆ 255/00 Ｃ０８Ｆ 255/00 259/00 259/00 (72)発明者 船本 明士 北九州市小倉北区中島２丁目１番１号 東 陶機器株式会社内 (72)発明者 高塩 稔 北九州市小倉北区中島２丁目１番１号 東 陶機器株式会社内 (72)発明者 北村 正樹 北九州市小倉北区中島２丁目１番１号 東 陶機器株式会社内 (72)発明者 須揶 高信 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力 研究所高崎研究所内 (72)発明者 斎藤 恭一 群馬県高崎市綿貫町1233番地 日本原子力 研究所高崎研究所内
Claims (7)
- 【請求項１】 ポリオレフィン又はオレフィンとハロゲ
ン化オレフィンの共重合体から成る多孔質基材に、１３
０％以下のグラフト率でグリシジルメタクリレートがグ
ラフト重合され、１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上の濃度でイ
ミノジ酢酸基が固定されていることを特徴とする濾過
膜。 - 【請求項２】 多孔質基材は５０ｋＧｙ以下の照射線量
で電離性放射線が照射された基材であることを特徴とす
る請求項１に記載の濾過膜。 - 【請求項３】 濾過膜は中空糸膜であることを特徴とす
る請求項１又は２に記載の濾過膜。 - 【請求項４】 中空糸膜の外径は１ｍｍ以下であること
を特徴とする請求項３に記載の濾過膜。 - 【請求項５】 ポリオレフィン又はオレフィンとハロゲ
ン化オレフィンの共重合体から成る多孔質基材に、５０
ｋＧｙ以下の照射線量で電離性放射線を照射し、次いで
１３０％以下のグラフト率でグリシジルメタクリレート
をグラフト重合させ、次いで１．３ｍｍｏｌ／ｇ膜以上
の濃度でイミノジ酢酸基を固定することを特徴とする濾
過膜の製造方法。 - 【請求項６】 ７０℃以上に加熱した、ジメチルスルホ
キシドを１０体積％以上含むイミノジ酢酸水溶液とジメ
チルスルホキシドの混合液に、多孔質基材を浸漬して、
多孔質基材にイミノジ酢酸基を固定することを特徴とす
る請求項５に記載の濾過膜の製造方法。 - 【請求項７】 前記混合液中のイミノジ酢酸の濃度を調
整してイミノジ酢酸基の多孔質基材への固定濃度を調整
することを特徴とする請求項６に記載の濾過膜の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24296296A JPH1085572A (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | 濾過膜及び濾過膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24296296A JPH1085572A (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | 濾過膜及び濾過膜の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1085572A true JPH1085572A (ja) | 1998-04-07 |
Family
ID=17096828
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24296296A Pending JPH1085572A (ja) | 1996-09-13 | 1996-09-13 | 濾過膜及び濾過膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1085572A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100855663B1 (ko) | 2007-02-15 | 2008-09-03 | 웅진케미칼 주식회사 | 고유량 특성을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 멤브레인의표면개질방법 |
| EP1968792A1 (en) * | 2005-12-30 | 2008-09-17 | 3M Innovative Properties Company | Functionalized substrates |
| US8846203B2 (en) | 2008-05-30 | 2014-09-30 | 3M Innovative Properties Company | Method of making ligand functionalized substrates |
| US8945896B2 (en) | 2010-02-18 | 2015-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Ligand functionalized polymers |
| JP2015087369A (ja) * | 2013-10-30 | 2015-05-07 | 株式会社 環境浄化研究所 | イミノジ酢酸基をグラフト鎖に導入した繊維によるストロンチウム除去方法 |
| US9259689B2 (en) | 2009-06-23 | 2016-02-16 | 3M Innovative Properties Company | Functionalized nonwoven article |
| US9758547B2 (en) | 2010-03-03 | 2017-09-12 | 3M Innovative Properties Company | Ligand functionalized polymers |
| CN114288878A (zh) * | 2021-12-07 | 2022-04-08 | 武汉工程大学 | 一种亲水改性pvdf膜及其绿色原位共价亲水改性方法 |
-
1996
- 1996-09-13 JP JP24296296A patent/JPH1085572A/ja active Pending
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP2009522404A (ja) * | 2005-12-30 | 2009-06-11 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 官能化基材 |
| KR100855663B1 (ko) | 2007-02-15 | 2008-09-03 | 웅진케미칼 주식회사 | 고유량 특성을 갖는 폴리비닐리덴 플루오라이드 멤브레인의표면개질방법 |
| US8846203B2 (en) | 2008-05-30 | 2014-09-30 | 3M Innovative Properties Company | Method of making ligand functionalized substrates |
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| US9650470B2 (en) | 2008-05-30 | 2017-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Method of making ligand functionalized substrates |
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| US8945896B2 (en) | 2010-02-18 | 2015-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Ligand functionalized polymers |
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