JPS58202048A - 結晶質シリケ−ト外面の触媒活性部位を失活させる方法、及び外面の触媒特性が細孔面のそれと異なる結晶質シリケ−ト - Google Patents
結晶質シリケ−ト外面の触媒活性部位を失活させる方法、及び外面の触媒特性が細孔面のそれと異なる結晶質シリケ−トInfo
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- JPS58202048A JPS58202048A JP58022968A JP2296883A JPS58202048A JP S58202048 A JPS58202048 A JP S58202048A JP 58022968 A JP58022968 A JP 58022968A JP 2296883 A JP2296883 A JP 2296883A JP S58202048 A JPS58202048 A JP S58202048A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は結晶質アルミノシリケート（アルミノケイ酸塩
）及び／又はボロシリケート（ホウケイ酸塩）触媒外面
の触媒活性部位全失活させる方法に関する。
）及び／又はボロシリケート（ホウケイ酸塩）触媒外面
の触媒活性部位全失活させる方法に関する。
発明の背景
アルミノシリケート及びボロシリケートは、結晶格子中
のケイ素原子がそれぞれアルミニウム原子及びホウ素原
子で置換され九二酸化ケイ素の結晶質変性物である。こ
れらアルミノシリケート及びボロシリケートの各Ｓｉ／
Ａｔ比及びＳｉ／Ｂ比は広い範囲内で変えることができ
る。
のケイ素原子がそれぞれアルミニウム原子及びホウ素原
子で置換され九二酸化ケイ素の結晶質変性物である。こ
れらアルミノシリケート及びボロシリケートの各Ｓｉ／
Ａｔ比及びＳｉ／Ｂ比は広い範囲内で変えることができ
る。
しかし、シリケート触媒として好適なものはＳｉ／Ａｔ
比及び３１／Ｂ比が６〜２０００及び５〜２０００の範
囲内にあるアルミノシリケート及びボロシリケートであ
る。以下これらアルミノシリケート及びボロシリケート
をそれぞれゼオライト及び（ボラライト（ｂｏｒａｌｉ
ｔｅ ）と呼ぶことにする。
比及び３１／Ｂ比が６〜２０００及び５〜２０００の範
囲内にあるアルミノシリケート及びボロシリケートであ
る。以下これらアルミノシリケート及びボロシリケート
をそれぞれゼオライト及び（ボラライト（ｂｏｒａｌｉ
ｔｅ ）と呼ぶことにする。
ケイ素はゲルマニウムで置換できる。結晶格子中、少量
のケイ素及び／又はゲルマニウムは鉄、クロム、バナジ
ウム、モリブデン、ヒ素、マンガンまたはガリウムで置
換されていてもよい。
のケイ素及び／又はゲルマニウムは鉄、クロム、バナジ
ウム、モリブデン、ヒ素、マンガンまたはガリウムで置
換されていてもよい。
ゼオライト及びボラライトの内部細孔系は対広するシリ
ケートの結晶構造によって決定される。
ケートの結晶構造によって決定される。
ゼオライトそれ自体は一般に特に米国特許第５７０２８
８６号明細書などの文献によって公知であり、一方ボラ
ライトは米国特許第４２ｉ８１３号及び同第４２５４２
９７号の各明細書に記載されている。
８６号明細書などの文献によって公知であり、一方ボラ
ライトは米国特許第４２ｉ８１３号及び同第４２５４２
９７号の各明細書に記載されている。
ゼオライト及びボラライトを製造する場合、シリカ／ア
ルミナ比及びシリカ／゛酸化ホウ素比は本質的には原料
及び原料の量によって定まるものである。触媒活性部位
はシリケートクリスタライトの細孔だけでなく、その外
面にも存在する。もちろん、触媒活性部位は細孔の入口
付近にも存在する。このため、例えば炭化水素の転化用
触媒としてこれらシリケートを適用すると、最終的には
、細孔の入口部に炭素が形成して、細孔がふさがれてし
まうか、転化すべき物質や生成物が接近しすらなくなる
。この結果、触媒の触媒特性が低下する一方、生成した
炭素を除去する必要が出てくる。この作業は手間がかか
る上に１費用が高くなり、加えて製品転化率が経時的に
急激に落ちる゛。
ルミナ比及びシリカ／゛酸化ホウ素比は本質的には原料
及び原料の量によって定まるものである。触媒活性部位
はシリケートクリスタライトの細孔だけでなく、その外
面にも存在する。もちろん、触媒活性部位は細孔の入口
付近にも存在する。このため、例えば炭化水素の転化用
触媒としてこれらシリケートを適用すると、最終的には
、細孔の入口部に炭素が形成して、細孔がふさがれてし
まうか、転化すべき物質や生成物が接近しすらなくなる
。この結果、触媒の触媒特性が低下する一方、生成した
炭素を除去する必要が出てくる。この作業は手間がかか
る上に１費用が高くなり、加えて製品転化率が経時的に
急激に落ちる゛。
００１１１０９１によって、ゼオライト触媒外面の触媒
活性部位を、ゼオライトの細孔より大きい分子をもつア
ルカリ化合物で保腰することが知られている。
活性部位を、ゼオライトの細孔より大きい分子をもつア
ルカリ化合物で保腰することが知られている。
ま九米国特許第へ４０４１９２号明細書によって、ゼオ
ライトの細孔に浸入できない物質でゼオライト触媒の外
面を失活させることも知られている。
ライトの細孔に浸入できない物質でゼオライト触媒の外
面を失活させることも知られている。
さらに米国特許第４．２７＆７５３号明細書によって、
ハロゲン含有膜アルミ化剤（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｎ
ｇａｇｅｎｔ ）でゼオライトを処理することが知られ
ている。脱アルミ化剤の分子の大きさが細孔の開口部よ
り大きい場合には、ゼオライトのほぼ外面全部位を脱ア
ルミ化する。
ハロゲン含有膜アルミ化剤（ｄｅａｌｕｍｉｎａｔｉｎ
ｇａｇｅｎｔ ）でゼオライトを処理することが知られ
ている。脱アルミ化剤の分子の大きさが細孔の開口部よ
り大きい場合には、ゼオライトのほぼ外面全部位を脱ア
ルミ化する。
ト紀公知方法いずれＫも、細孔自体の部分失活を防ぐた
めに、外面を失活させるに適用する試薬の分子と細孔開
口部の大きさにかなりの差をつけなければならない欠点
がある。
めに、外面を失活させるに適用する試薬の分子と細孔開
口部の大きさにかなりの差をつけなければならない欠点
がある。
こればかりでなく、上記方法はいずれも細孔が比較的小
さい触媒の処理にしか適用できない。
さい触媒の処理にしか適用できない。
本発明の目的は、結晶質ンリゲート外面の触媒活性部位
の少なくと屹一部を失活させて、選択率が高く、そして
寿命の長い触媒を得るのに有効で、かつ応用範囲の広い
方法を提供することにある。
の少なくと屹一部を失活させて、選択率が高く、そして
寿命の長い触媒を得るのに有効で、かつ応用範囲の広い
方法を提供することにある。
本発明Ｖこよれば、シリケート細孔への失活剤の接近を
禁止してから、シリケートを失活剤と接触させてこの目
的を達成する。
禁止してから、シリケートを失活剤と接触させてこの目
的を達成する。
すなわち、本発明は結晶質アルミノシリケート（アルミ
ノケイ酸塩）及び／又はボロシリケート（ホウケイ酸塩
）触媒外面の触媒活性部位の少なくとも一部を失活させ
る方法において、該シリケートの細孔への失活剤の接近
を禁止してから、該シリケートを失活剤に接触させるこ
とｔ−特徴とする上記方法を提供するものである。
ノケイ酸塩）及び／又はボロシリケート（ホウケイ酸塩
）触媒外面の触媒活性部位の少なくとも一部を失活させ
る方法において、該シリケートの細孔への失活剤の接近
を禁止してから、該シリケートを失活剤に接触させるこ
とｔ−特徴とする上記方法を提供するものである。
発明の好適な態様
有機成分は例えば％に芳香族炭化水素やアルキル芳香族
炭化水素などの炭化水素であればよい。この目的に％に
好適なのはトルエンである。
炭化水素などの炭化水素であればよい。この目的に％に
好適なのはトルエンである。
好適な失活剤はアルカリ金属塩の極性溶剤溶液、好まし
くは水溶液である。アルカリ金属としてナトリウムを使
用するのが好ましい。陽イオン交換により活性なプロト
ンを比較的不活性１ｋＮｍ＋陽イオンと交換することに
よって７リケートの外面を選択的罠失活させる。
くは水溶液である。アルカリ金属としてナトリウムを使
用するのが好ましい。陽イオン交換により活性なプロト
ンを比較的不活性１ｋＮｍ＋陽イオンと交換することに
よって７リケートの外面を選択的罠失活させる。
ゼオライト及びボラライト外面における陽イオン交換反
応はそれぞれ反応式１及び２に示す通りである。
応はそれぞれ反応式１及び２に示す通りである。
反応式１
反応式２
次に本発明方法を第１図により説明する。図中、夏は原
料シリケートの状ａｔ−示す。細孔入日付近に、不活性
なＮｍ＋部位に交換しなければならない活性なＨ十部位
が存在する。■はトルエンなどの有機成分でシリケート
細孔内が飽和されている状態を示す図である。厘は活性
プロトン（Ｈ＋）がシリケート外面上において不活性な
Ｎａ 陽イオンに陽イオン交換された後の状態を示す
図である。Ｗ、Ｉｄシリケートを乾燥しテ、細孔系から
有機成分を追い出した状態を示す図である。以上の状態
を経て、外面が選択的に失活させられ九触媒が得られる
。
料シリケートの状ａｔ−示す。細孔入日付近に、不活性
なＮｍ＋部位に交換しなければならない活性なＨ十部位
が存在する。■はトルエンなどの有機成分でシリケート
細孔内が飽和されている状態を示す図である。厘は活性
プロトン（Ｈ＋）がシリケート外面上において不活性な
Ｎａ 陽イオンに陽イオン交換された後の状態を示す
図である。Ｗ、Ｉｄシリケートを乾燥しテ、細孔系から
有機成分を追い出した状態を示す図である。以上の状態
を経て、外面が選択的に失活させられ九触媒が得られる
。
本発明はまた外面の触媒特性が細孔面のそれと異なる結
晶質シリケートにも関する。このシリケートの特徴は外
面の触媒活性部位の少なくとも１部が触媒的に不活性な
アルカリ金属部位によって置換されていることＫある。
晶質シリケートにも関する。このシリケートの特徴は外
面の触媒活性部位の少なくとも１部が触媒的に不活性な
アルカリ金属部位によって置換されていることＫある。
シリケート外面の触媒的に活性な部位は好ましくは触媒
的に不活性なナトリウム部位によって少なくとも部分的
に置換されている。本発明による方法では、０〜２００
℃の温度で少なくとも５０分間シリケートを失活剤と接
触させる。
的に不活性なナトリウム部位によって少なくとも部分的
に置換されている。本発明による方法では、０〜２００
℃の温度で少なくとも５０分間シリケートを失活剤と接
触させる。
陽イオン交換法はそれ自体が公知な方法で、動的か静的
な状態で行えばよい。シリケート細孔部への充填方法も
またそれ自体が公知な方法で行えばよい。
な状態で行えばよい。シリケート細孔部への充填方法も
またそれ自体が公知な方法で行えばよい。
以下実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれ
ら実施例に限定されるものではない。
ら実施例に限定されるものではない。
実施何重
本発明に従って処理したゼオライトを触媒として適用し
た例 ａ１本発明によるゼオライト触媒を次のようにして作つ
九。（米国特許第５，７０２．８ｔ１６号明細書の実施
例５に記載されている方法で作つ九Ｈ２ＳＭ−５）酸形
態の２８ＭＳゼオライト４ｐを水平な流動式反応器に入
れ、５００℃１６時間空気で洗浄した０次にゼオライト
粒子同志が結合するまで、ゼオライトをトルエンに接触
させた。この後、１２ＭＮａＣｌの水溶液でゼオライト
を処理した。次に、このゼオライトを１２０℃で１６時
間、そして５００℃で１６時間風乾した。この結果、ゼ
オライト細孔からトルエンが完全に追い出された。
た例 ａ１本発明によるゼオライト触媒を次のようにして作つ
九。（米国特許第５，７０２．８ｔ１６号明細書の実施
例５に記載されている方法で作つ九Ｈ２ＳＭ−５）酸形
態の２８ＭＳゼオライト４ｐを水平な流動式反応器に入
れ、５００℃１６時間空気で洗浄した０次にゼオライト
粒子同志が結合するまで、ゼオライトをトルエンに接触
させた。この後、１２ＭＮａＣｌの水溶液でゼオライト
を処理した。次に、このゼオライトを１２０℃で１６時
間、そして５００℃で１６時間風乾した。この結果、ゼ
オライト細孔からトルエンが完全に追い出された。
ｂ、このようＫして得九ゼオライト１０重量部を（比表
面積が５０ｎ”／ＩＦの高純度非晶質シリカ−Ｄｅｇｕ
ｓｓａ社製）Ａｅｒｏｓｉｌ ０Ｘ−５０（登録商標
）９０重量部で希釈し、そしてブチレン−１の転化触媒
として使用した。条件は次の通りであつ友。
面積が５０ｎ”／ＩＦの高純度非晶質シリカ−Ｄｅｇｕ
ｓｓａ社製）Ａｅｒｏｓｉｌ ０Ｘ−５０（登録商標
）９０重量部で希釈し、そしてブチレン−１の転化触媒
として使用した。条件は次の通りであつ友。
温度＝６００℃
ブチレン−１／チツ素のモル比：１
空関速度：
本発明で処理し九ゼオライトを用いた場合、転化は３０
時間続けられ、転化率は９０チ以上に維持されていた。
時間続けられ、転化率は９０チ以上に維持されていた。
また、ブチレン−１を芳香族化合物に転化する限り、同
じ時間で本発明処理ゼオライトの選択率は４８慢から３
０チに低下したに過ぎなかった。
じ時間で本発明処理ゼオライトの選択率は４８慢から３
０チに低下したに過ぎなかった。
比較例
米国特許第５，７０２．８８６号明細書に記載されてい
るゼオライトを触媒として適用した例上記明細書に記載
されている方法で得た生成物１０重量部をＡｅｒｏｓｉ
ｌ ０Ｘ−５０（登録商標）−Ｉ）ｅｇｕｓｓａ社製−
９０重量部で希釈して、前と同じ条件でブチレン−１の
転化触媒として使用した。ｇｏ待時間達する前に転化率
は９３−に低下した。ブチレン−１６芳香族化合物への
転化に関する限シ、同し時間で選択率は４４％から１３
−に低下し友。
るゼオライトを触媒として適用した例上記明細書に記載
されている方法で得た生成物１０重量部をＡｅｒｏｓｉ
ｌ ０Ｘ−５０（登録商標）−Ｉ）ｅｇｕｓｓａ社製−
９０重量部で希釈して、前と同じ条件でブチレン−１の
転化触媒として使用した。ｇｏ待時間達する前に転化率
は９３−に低下した。ブチレン−１６芳香族化合物への
転化に関する限シ、同し時間で選択率は４４％から１３
−に低下し友。
実施例■
本発明に従って処理したボラライトをシクロヘキサノン
−オキシムのｅ−カプロラクタム実施例１ａＫ記載した
方法で、米国特許第４．２５４，２９７号明細書に記載
されているボラライ）４Ｆを処理した。
−オキシムのｅ−カプロラクタム実施例１ａＫ記載した
方法で、米国特許第４．２５４，２９７号明細書に記載
されているボラライ）４Ｆを処理した。
モル比が１：５ニア：１のシクロヘキサノンオキシム、
トルエン、ωオ及び水からなるガス１２合物をこのよう
にして処理したボラライトに通した。
トルエン、ωオ及び水からなるガス１２合物をこのよう
にして処理したボラライトに通した。
温度＝５４０℃
空間速度ニ
ジクロへキサノンオキシムの経時的転化率及びεニカプ
ロラクタムへの経時選択率は次の通りであった。 ′ 時 間 １ ２ ５ ４
５ １５転化率（ｑｂ）１００１００１００１０
Ｇ ’１００１００トカブ０ラクタ” ５８ ５
８ ５８ ５８ ５８ ５Ｂ選択率 比較例 米国特許第４，２５４，２９７号明細書に記載されてい
るボラライトをシクロヘキサノン−オキシムの８−カプ
ロラクタムへの転位用触媒として適用し九例 実施例Ｉに記載した条件でシクロヘキサノン−オキシム
を転位により１−カプロラクタムに転化する丸めに上記
明細書のボラライトラ適用した。
ロラクタムへの経時選択率は次の通りであった。 ′ 時 間 １ ２ ５ ４
５ １５転化率（ｑｂ）１００１００１００１０
Ｇ ’１００１００トカブ０ラクタ” ５８ ５
８ ５８ ５８ ５８ ５Ｂ選択率 比較例 米国特許第４，２５４，２９７号明細書に記載されてい
るボラライトをシクロヘキサノン−オキシムの８−カプ
ロラクタムへの転位用触媒として適用し九例 実施例Ｉに記載した条件でシクロヘキサノン−オキシム
を転位により１−カプロラクタムに転化する丸めに上記
明細書のボラライトラ適用した。
結果は表に示す通りであつ九。
時 間 １ ２３４５転化率（％）１
００９’？、４ ？ｌＬ２９６１９五４′−カブ０ラク
タＪ″ ５８ ５８ ５８ ５８ ５８選択率
００９’？、４ ？ｌＬ２９６１９五４′−カブ０ラク
タＪ″ ５８ ５８ ５８ ５８ ５８選択率
１図は本発明の方法を概略的に示す図であ １゛す
る。 １し
−−１゛」 手 続 補 正 書 （方式） 昭和５８年 ６月 日 昭和詔年６月２８日差崗 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １ 事件の表示 ％願昭５８ ２２９６８号 ３３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 スタミカーボ７ ビー、ベー。 ４代理人 郵便誉号 １００ ５、補正命令の日付 昭和５８年 ５月３１日 （発
送日）１、 明細書の図面の簡単な説明の項を下記のよ
うに訂正する。 「 第１図は本発明の方法を概略的に示す図である。」 ２、別紙添付図面を朱書きの如く訂正する。 ネ Ｈ十Ｈ＋Ｈ＋Ｈ＋ 工 ■ １図 ］］ｌ ＩＳＺ
−−１゛」 手 続 補 正 書 （方式） 昭和５８年 ６月 日 昭和詔年６月２８日差崗 特許庁長官 若 杉 和 夫 殿 １ 事件の表示 ％願昭５８ ２２９６８号 ３３ 補正をする者 事件との関係 特許出願人 名 称 スタミカーボ７ ビー、ベー。 ４代理人 郵便誉号 １００ ５、補正命令の日付 昭和５８年 ５月３１日 （発
送日）１、 明細書の図面の簡単な説明の項を下記のよ
うに訂正する。 「 第１図は本発明の方法を概略的に示す図である。」 ２、別紙添付図面を朱書きの如く訂正する。 ネ Ｈ十Ｈ＋Ｈ＋Ｈ＋ 工 ■ １図 ］］ｌ ＩＳＺ
Claims (11)
- （１） 結晶質アルミノシリケート及び／父はボロシ
リケート触媒外面の触媒活性部位の少なくとも１部を失
活させる方法において、 該シリケートの細孔への失活剤の接近を禁止してから、
該シリケートを失活剤に接触させることを特命とする上
記方法。 - （２）失活剤と混合できないか、またはこれに溶解でき
ない有機成分で該シリケートの細孔を飽和させるととＫ
よって失活剤の該シリケート細孔への接近を禁止した特
許請求の範囲第１項に記載の方法。 - （３） 有機成分が芳香族炭化水素かアルキル芳香族
炭化水素である特許請求の範囲Ｉ！２項に記載の方法。 - （４） 有機成分がトルエンである特許請求の範囲Ｉ
！２項か＠５項に記載の方法。 - （５）失活剤がアルカリ金属塩の水溶液である特許請求
の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の方法。 - （６） アルカリ金属がナトリウムである特許請求の
範囲第１〜５項のいずれか１項に記載の方法。 - （７） 外面の触媒活性部位の少なくとも１部を触媒
的に不活性なアルカリ金属塩で置換したことを％像とす
る外面の触媒活性が細孔面のそれと異なる結晶質シリカ
。 - （８） シリケート外面の活性部位の少なくとも一部
を不活性なす） ＩＪウム部位で置換した特許請求の範
囲第７項に記載した結晶質シリケート。 - （９）０〜２００℃のｆｌｉ［でシリケートを失活剤に
接触させる特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に
記載の方法。 - （１０）少なくとも３０分間シリケートを失活剤に接触
させる特許請求の範囲第１〜６項のいずれか１項に記載
の方法。 - （１１）特許請求の範［Ｅ１〜６項のいずれか１
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8200615 | 1982-02-17 | ||
| NL8200615 | 1982-02-17 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58202048A true JPS58202048A (ja) | 1983-11-25 |
Family
ID=19839272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58022968A Pending JPS58202048A (ja) | 1982-02-17 | 1983-02-16 | 結晶質シリケ−ト外面の触媒活性部位を失活させる方法、及び外面の触媒特性が細孔面のそれと異なる結晶質シリケ−ト |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4472516A (ja) |
| EP (1) | EP0086543B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58202048A (ja) |
| CA (1) | CA1190203A (ja) |
| DE (1) | DE3363337D1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62123167A (ja) * | 1985-08-28 | 1987-06-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | ε−カプロラクタムの製造方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8400717A (nl) | 1984-03-06 | 1985-10-01 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cyanamide. |
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