JPS58197397A - 製紙用サイズ剤の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は中性抄紙用のサイズ剤の製造方法に関する、史
に詳しくは、無機イオン１廟が非常に低く、糊液の安定
性の硝いカチオン性嚇粉誘導体を乳化安定剤として中性
抄紙用サイズ剤に添加することを待よとする・抄紙用サ
イズ剤の製造方法に関するものである。

近年、製紙工業界において中性抄紙サイズが碌ｔされつ
つある。中性サイズ剤の使用は紙の耐久性を増すという
観点で好ましいばかりでなく、経済的にも有利である。

すなわち、従来のロジン系サイズ剤は右曲樹脂サイズと
共に硫酸バンドを用いて酸性で抄紙されているが、酸性
抄紙系では分解して発泗するため１史用できない安価な
炭酸力ルンウムを填料として使用できるし、烏九填によ
り繊維原料を減少することかできるとか、機械のさひも
防げる専々の利点がめげられている。

中性抄紙用サイズ剤には、セ゛ルロースと１ｍ　ｊＶ　
反応する反応性サイズ剤がある。これらの代表的なもの
として、アルケニル無水コハク酸、アルキルケテンダイ
マー、アルキルケテンダイマー誘導体、インシアナート
アジ−１ジン誘導体、コハク酸イミド誘導体、ロジン無
水物、カルボニル誘導体、１旧肪酸叫水物等々がノ鉾げ
られる。

通１＠、反応用サイズ剤は乳化安定剤として力千オン化
澱粉を加えて、抄紙直前に乳化してエマルジョンとして
１吏用されている。

しかし、上記の中性抄紙用サイズエマルジョンは経時的
に劣化して長く放置したものはサイズ効果をほとんど示
さないという安定性の問題があった。また、安定性が悪
いためエマルジョンの４度を凋めることかできす、その
ためシートの水分を低くする処理か必要であったり、輸
送コストか高くなるという経済的に不利な間鴎かあった
。

ゆえに、従来のカチオン化澱粉は有効な中性抄紙用サイ
ズ剤の乳化安定剤とはなり得なかった。

本発明者らは、上記の大息を克１Ｊ反ずべく祝意１υｒ
死を車ねた結束、無礪イオ／ａ度か非情に低く、かつ＠
欣の安定性の尚いカチオン性澱粉誘導体か、かかる用途
に肩する！Ｉ！犬を艶出し、本発明を完成するに至った
っ 本来、澱粉中には約０．３％の塩を有している６か、力
千オン化反応において、触媒、助剤として水酸化ナトリ
ウム、塩化ナトリウム、硫峻ナトリウム弊が対埼粉当り
３０〜５０％ｉ更用されているため、通常のｔｈ　ｔ＋
＊により得られるカチオン化＃＃扮の塩ａ　Ｉｆは高く
なっている。

当該発明にかかるカチオン性澱粉誘導体は無機イオン濃
度を０．５％以下、かつ２価の１１オンｔｓ度を０．１
％にすることによりｌｉＪ記問題を屯Ｉ蟹することがで
きたか、この無機イオンの除去方法としては遠心分離法
、ｔｊ　４圧法、逆〆＃ｉ１５過法、イオン父換法、亀
ｖｇ　／Ｊ等が挙げられる。

当該力千オン性耐扮のカチオン化は、馬鈴薯、ｆｕｌｌ
）ウモロコン、タビＡ力、弔文その１也の澱粉にハロゲ
ン化Ｙルキルアンモニウ場、ハロゲン化アルキル３ｔ＆
（２ｎ、、１級）アルキルアミン、ハロゲン化アルキル
ジアミン、エボキン化アルキル４級アルキルアンモニウ
ム塩、エホ＋ソγ７１／＋ル３ｆ＆（２４Ｊ＆、１級）
アミン、アミノエチル硫酸、エチレンイミン、スルフオ
ニウム、シアナミド、アルカリ診属ソアナミド、アルカ
リ−に１項シアナミド等のカチオン変性化剤を直接作用
させる以外に、エピクロルヒドリンを作用させた後にア
ルキルアミンを作用させるもの、アクリルアミドをエー
テル結合させた後でホフマン分解またはマノニソヒ反応
させるもの、（メタ）アクリロ−トリルを付加させ後に
水系化するもの等が挙げら、れる。

このカチオン化の度合は置換度として表しく無水グルコ
ース残基１モル当り置換基り、Ｓ、モル）　Ｄ、Ｓ。

＝０．０１〜０．２、好ましくは０．０１５〜０．０７
が良い。糊化開始温間は２０〜７０′ｃか良い。

当 多ユ該力千オン性１＠粉誘導体は茜い糊７侵の安だ性か
要求される。上記カチオン化によっても安定性をはかれ
るのであるか、より安定なｆＩ９１液か要求されるとき
ｌとはノニオン性のエーテル化、エステル化を弛す必′
稟かある。また、この処＠により乳化ヴ定性を瑣すと共
に紙力強ｌ延か増加することも判明した。エーテル化剤
としては、ジメチル硫酸、ヨウ化メチル、塩化アリル、
アクリロニトリル、アクリルアミド、エチレンオキシド
、プロピレンオキシド、プロレンオキシド岑、エステル
化剤としては、脂肪酸、６！無水物、酢酸ビニル、アセ
トアルデヒド等が挙げられる。

これらの処−により当該澱粉の糊化温度を充分にドげる
ことによって安定化をはかることが出ψこる。その糊化
開始占ｒｔは２０〜７０で、好ましくは３０〜５５′Ｃ
である。

また、当該中性抄紙用すイズエマルジョノヲ、％濃度に
するため１こは、カチオン性澱粉誘導体を低分子化巳な
けれはならない。この低分子化のノｊ法としては、鉱酸
によって酸加水分解する方法、酸杜剤により酸化すると
共に分子の切４「を行う方法。澱粉分解酵素により酵素
分解する方法。鴇、超片波、放射線等によって物理的に
分子の切断を行う方法等が挙げられる。

このときの分子財は５．０００〜５（１，０００，好ま
しくは８．０　［１υ〜３０．υｏＯて、粘度は２０重
＠％水浴液を８５′Ｃ以ＬＩＯ分ＨＪ易冶中で加ハ、：
３０　’Ｃ融冷却１〃、Ｂ型回転粘度計でｔａｌｌ定し
たときｌＯ〜１０００センチポイズ、好ましくは２０〜
７００センチ、ポイズである。

本発明の製紙用サイズ剤は主１戊分としての１ｉｉ１　
、上長応性サイズ剤の有効成分に対し、乳化安定剤とし
てのカチオン性叫扮誘導体を１０〜＋ＳＯ＜添加してエ
マルジョン化することにより得られる。

本発明の反応性サイズ剤として好適に用いられるものと
して、γルケニル無水コハク喰、アルキルケテンダイマ
ー、アルキルケテンダイマー誘導体 所、無水ステアリン酸等を挙げることかできる。

本発明の中性抄紙用サイズエマルジョンの濃度は５〜６
０％、好ましくは１０〜４０％である。

かくして得られるサイズ剤は、パルプスジ１１−枦に添
？昆し内添用サイズ剤として、またシート表面に添加し
表面サイズ剤としても使用できる。

次に実施例を挙げて本発明を史に詳しく説明するか、こ
れらｊこｍｄされるものではない。

実施例１ 水１２５部、水酸化ナトＩＩウム２．２部、硫酸ナトリ
ウム５０部の溶液にコーンスターチ１００部を添）１０
　Ｌ　、次にジエチルアミノエチルクロライド５部を加
え４５′Ｃで５時間反応させたイ〃、反応温度を４０′
Ｃまで下げ、プロピレンオキシド８部を加え４０１：で
８時間反応する。これに３５％過酸化水素水１８部を加
え４時間反応する。反応路ｒする。得られた澱粉はジエ
チルアミノエチル置換基（Ｄ、Ｓ、）　＝　０．０５、
糊化温度４５’Ｃ，髪］　１１Ｈは２０％、３０′Ｃで
１００センチポイズ、分子＠２０（）００、灰うすは０
．２５％であった。

実施例２ コーンスターチ１００部に水８部、メタノール８．２部
、５０幅水酸化ナトＩＩウム水溶蔽２部の混合溶液を加
え、分数後エチレンオキシド１０６ＢをＩＪＬＩえ、３
８℃で１０時間反応する。１０時間後、水１２０部の中
に反応物を投入し温度を４３υまで上げジエチルアミノ
エチルクロライド４部加え、３％水酸化ナトリウム水１
ｇ／ｅｉ、で、、Ｈｌｌに保ちなから５時間長形する。

反応路ｒ後、３０′ｃ以トに温度を一ドげ、ｆＸ！ＩＩ
！塩素飯ソーダ（自゛効壜系賑１４％）４０部加え、３
時間長パする。その後希塩酸でＰＨ４，５までドげ、脱
水、水７洗、逆浸透沖過した後屹燥する。

得られた澱粉はジエチルアミノエチル置換基（Ｄ、Ｓ、
）　＝　０．０４、糊化温度４７で、１．・７度２ｏ＜
、３０’ＣＴ−１２０セ７チボイズ、分子１１１２３０
００、灰分０．０５％であった。

実施例３ 水１２５部、水酸化ナトリウム１．８部、イ流酸ナトリ
ウム５０部の溶液に馬鈴薯澱粉１００部を加え、アクリ
ロニｌ−ＩＩシル８添加し、４０　’Ｃで８時１１ｉ１
反応する。次にｔｆｆＡＩｆを４３′ｃまであげρ−ク
ロロー２−ヒドロキンプロピルトリメチルアンモニウム
クロライド４部加え、１０時間反応する。反応侵希塩酸
で、Ｈ５まで下げ２０％塩酸１８部をηＵんで、４０υ
で１５時１ｉｌＯ反応した後、３％水酸化ナトＩＩウム
水浴液でｐ　Ｈ４，５に中和し、脱水、水洗、遠Ｊシ１
匁離した僕乾燥する。

得られたｋ　Ｉｔはヒドロキシプロピルトリメチルアン
モニウム置換基６Ｄ、Ｓ、）　＝　０．０４、糊化温度
４９℃、粘１ｔ２０％、ａｏｃで８０−に’７チポイズ
、分子１１１１８０００、灰今す０．２％であった。

俗考例１ 実施例１に於てジエ千ルアミノクロライドの代りにプロ
パンサルトン５部を加えて反応したものは（他は同操作
を行った）スルフォプロビル峡（Ｄ、Ｓ、）　ｏ、ｏ　
ｓ糊化温度４２’Ｃ，粘度は２０％、３０′Ｃて２００
センチボイズ（分子＠　４　（１，０００）、灰分１．
２％であった。

参考例２ 実施例１に於てプロピレンオキサイドｌｉ加せずに反応
を行ったものは糊化開始温度が６１℃であった。

参考例３ 実晦例１に於て過酸化水素を添Ｊ１４せずに反応を行っ
たものは、粘度は２０％３０　’Ｃで１０００．０００
センチポイズをオーバーし、分子−は約１゜萬であった
。

疹考例４ 実施例１に於て脱水の６で水洗を行わなかったものは、
灰分か３６５％であった。

実施例４ 市販アルケニル無水コハクＦＩＺ　１５０　ｇ　ｒを上
ｌ己Ｉ施例１〜３及び参考例１〜４で得た分散剤の２０
幅水溶液２００部及び水道水８００ｇｒを８゜でに加熱
しホモミキサーにて予備分散し同／＆ｉ１度を保ちなが
らホモジナイザーを２回通して分散させ、冷却台３５０
メツシュの篩にて一過し水性エマルジョンを得た。

これらのサイズ剤及び分散剤を添加しない市販Ｔルケニ
ルコハク酸系酸無水物をブランクとして室温にて保存安
定性の試験を行った。

次に叩解済みパルプスラリー（ＬＢＫＰ：ＮＢＫＰ＝７
　：　３．４００　Ｃ，Ｓ、ｆ、）に上記の調整したサ
イズ剤を、気乾パルプ重置に対して、それぞれ固形分換
算し、３重１％に相当する篭を添加し、常法に従い手抄
試験器（ＴＡＰＰＩ　、スタンダードマシン）を用い、
６０ｇｒ／＋＋＋’相当の手抄紙をＪ４１Ｌ、サイズ度
試験をし、仄の結果を得た。

（弔１表） ｄｉ表に判るように本発明のサイズ剤は従来より巷間に
て常用されているサイズ剤に゛比べ、サイズ度は高く、
忽つ経時変化によるサイズ度の低下も従来品の如く著し
くはない、これは比較例でも明らかなように本発明記載
の範囲外の分散剤の影響がサイズ効率に大きく左右され
ることが判る。

特に堪の彫型は大きい。

＠１表 手続捕止書（１１発） 昭和５７年６　月、′／Ｉ＋ 特許片長１−４／ｌ！ Ｉ　　ｉｒイ／１の表ボ　昭和５７年特許ＩＮ＋Ｑ第ｏ
ｖｓｏ４ｒ＋；フＩＩガナ　　　　セイ７ヨウ　　　　
　サイ　　セインウ示つホウ２　発明の名称　製紙用サ
イズ剤の製造方法；３　捕１１−をする者 ’４Ｌ件との関係　特許出願人 １Ｆ１ｉｉ止６ｕ令の１１１利　　目　発手続補正書（
自制 昭和５７年　９月　・／、　Ｉｌ １　事件の表示　　昭和５７年特許願＠０７８０４１号
３　補正をする者 事件との関係　特許出願人 （１）明細書第１以゛５灯目〜２貝１５行目の特許請求
（１） の軸間「雪無機イオン１度か０．５％以下、かつ２ＩＩ
ＩＩＩのＭｔ、イオン４度か０．１偽以下であるカチオ
ン性澱粉誘導体を乳化安定剤として中性抄紙１）１サイ
ズ剤１こｉ恣加することを特徴とする時紙ハ１サイズ剤
の製造方法。

（２）乳化安定剤としての力千オン性澱扮ａＬ−４体の
カチオン化の置換度（Ｄ、Ｓ、）か０．Ｏ１〜０．２Ｆ
あり、糊化開始温度か２０〜７０Ｃである６）ｊ記６（
１）項の製紙用サイズ剤の製造方法。

（３）乳化安菫剤としてのカチオン性澱粉誘導体のカチ
オン化のｌ＋を換度（Ｄ、Ｓ、）か０．０１〜０．２で
あり、更にノニオン性エーテル化および１またはエステ
ル化した糊化開始ｔＭ　Ｉｆか２０〜７０′ＣｕｆマＬ
　＜　ハ３０−５５　Ｃテアルｌｌ’ｉ４己％（１）」
ｊ’！＋７）％紙用サイズ剤の製造方法。

（４）乳化安定剤としてのカチオン性澱粉誘導体の平均
分子量か５０００〜５００　（１０、好ましくは８００
０〜３００００てかつ、３０　’Ｃの粘廖が２０幅水容
液において、１０〜１０００センチホイス、好ましくは
２０〜７ＱＱセ／チボイズである［ｊＩＪ紀弔（１）項
の伸紙用サイズ剤の・捜造万ｔノ、。

（５）中性抄紙用サイズ剤の主成分である反応性サイズ
剤の自効成分ｊｃ対し、乳化安定剤としてのカチオン性
謔８１情導体を１０〜１５０％添ｊｌＩＪシて成るＨ４
１Ｊ記第（１）項の製紙用サイズ剤の特進方法（６）反
応性サイズ剤としてアルケニル無水コハク酸、アルキル
ケテンダイマー、アルキルケテンタイマ−１透導体、悪
水ステアリン酸等を＋ｔｌいる＋４ｉ記弔（Ｊ　）Ｊ、
Ｑのρ紙用サイズ剤の〃Ｊｄ力法。Ｊとあるのを１’　
（１）　ｌ１ｌｔ　１７３１イオン濃度が（１，５％以
ド、がつ２価の無機イオン１度が０．１％以トーｃある
カチオン性澱粉誘導体を乳化安定剤として中性抄紙用サ
イズ剤に冷加することを特徴とする製紙片ｊサイズ剤１
の製造力ｌｌ：。

（２）乳化安定剤としてのカチオン性澱扮ｆＡ導体のカ
チオン化の酋沖麻（Ｄ、Ｓ、）が□、０１〜０．２であ
杓、糊化開始温ＩＷが２０〜７０　’Ｃである１１１記
第（］）項の製紙用サイズ剤の抄造方法。

につ）乳化安定剤としてのカチオン性澱粉誘導体のカチ
オン化の置換度（Ｄ、Ｓ、）か０．Ｏ１〜０．２であり
、史にノニオン性エーテル化および／またはエステル化
した糊化開始／Ｍ屋か２０〜７０′Ｃ好ましくは、うＯ
〜５５′Ｃて、置換度（Ｄ、Ｓ、）か０、Ｏ１〜０．２
、好ましくはｆｌ、０１５〜ｌＪ、（１７である！Ｉ１
１記第（］）項のり紙用サイズ剤の製造方法。

（４）乳化安定剤としてのカチオン性、穀粉誘−Ｓ体の
・Ｖ均分子音か５０ｕ　Ｑ〜５ｏｕｏｏ、好ましくは８
０００〜３００００でかつ、３０Ｃの粘度か２　ｔ）　
Ｓ水ｌ谷液において、ｌＯ〜１０００セン千ボイズ、好
ましくは２０〜７００センチボイスである甲ｊ記第（１
）唄の製紙用サイズ剤［のり迫力法。

（５）中性抄紙用サイズ剤の：ｌ：、我分で６る反応性
サイズ剤の有効成分１こ対し、乳化安ゼ剤としてのカチ
オン性澱粉誘導体をＩＯ〜１５０鳴添ノｌｕ　Ｌ。

で成るＩ）１１記＠（１）項の製紙用サイズ剤の製造方
法（６）反応性サイズ剤としてアルケニル無ノにコ／％
り酸、アルキルケテンダイマー、アルキルケテンダイマ
ー＝　辱体、１ｉｆＩ水ステアリン醒＃を用いる「ｊす
記第（１）項のθ紙１（」サイズ剤の製造方法。」とｆ
市正Ａ〜る。

（２）同書第３貝２０（ｒｌ」「反応用サイズ剤［は」
とあるのを「反応性サイズ剤は」と１１１１正する。

（３）同誓第５μ４〜５行目ＩＮ横イオン濃度を０゜ｌ
祐にする」とあるのを１１１イオンａ度を０．１％以ド
にする」と柚屯する。

（４）同−第６Ｌ（７打目［糊化開始７晶反は２０〜７
０Ｃか艮い。」とあるのを１゛糊化開始錨１地は２０〜
７０Ｃか艮い。ここ痴こ糊化間”ｊ；融曳と＋１１絨扮
の１５Ｔｏ（＊／Ｖ　）水＠濁Ｍ４５０ｇをアミログラ
フィー（ブラベンダー社投二枚両パドル式へラドメジャ
ーリングヘッド：　７００ｃｍ、ｇ、回転数ニア５ｒｐ
ｍ、ｉＭ度）Ｊ４１．５υ／ｍ１ｎ）に付した際に、ア
ミログラフのＪｌ；４からｔちＬる処の温麿をいう。」
と補正する。

（５）同書ｖＡ６Ｌｉ、１１打目「ときにはノニオン性
のエーテル化、」とあるのを［とき４こは７換ｉ（ｐ。

Ｓ、）が０．Ｏ１〜０．２、好ましくは０．０１５〜０
゜０７にノニオン性のエーテル化、」と油止する（６）
同書第７貝１２〜１３行目１このときの分子瞳は５．Ｏ
ｆ）　０〜ｓ　ｏ、ｏ　ｏ　ｏ、好ましくは８．０００
〜３０．０００で、」とあるのを「このときの分子蝋は
５０００〜５００００．好ましくは８０００〜３０００
０で、」と補正する。

（７）同書第１１頁１１−１２２打目ｔ　ｏ　ｏ　ｏ、
ｏ　ｏ　。

センチポイズ」とあるのをｒｌｏｏｏｏｏｏセノチボイ
ズ」と抽出する。

（８）同優第１１貝３４（目［（分Ｊ−ｔｔ４０．０Ｕ
Ｕ）Ｊとあるのを［（分子１１４００００）Ｊと補止す
る。

（９）１＋Ｊ　ｉ６Ｆ嘱ｓ　貝ｔ　１ｊ丁目［ハロゲン
化アルキルアンモニウム塩、」とあるのを［ハロゲン化
アルキルアンモニウム塩、」と４４　＋Ｅ　ｔ　ル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ド （１）無機イオンａ度がｏ、ｓ　ｆａ以展、かつ２価の
   無機イオンｌ農「髪がθ、１憾以Ｆであるカチオン性澱
   枦粉誘導体を乳化安定剤として中性抄紙用サイズ剤に添
   加することを特徴とする製紙用サイズ剤の製造方法。 （２）乳化安定剤としてのカチオン性澱粉誘導体゛のカ
   チオン化の置換度（Ｄ、Ｓ、）が０．０１〜０．２であ
   り、糊化開始温度か２０〜７０′ｃであるＡｉｌ記第（
   １）項の製紙用サイズ剤の製造方法。 （３）　、ｒｌ、化安定剤としてのカチオン性澱粉誘導
   体のカチオン化の置換度（Ｄ、Ｓ、）が０．０１〜０．
   ２であり、史に／ニオン性エーテル化および１またはエ
   ステル化した糊化開始温度が２０〜７０を好ましくは３
   ０〜５５′Ｃである前記第（１）項の製紙用サイズ剤の
   へ遣方法。 （４）乳化安定剤としてのカチオン性澱粉誘導体の平均
   分子瞳が５０００〜５ｏｏｏｏ、好ましくは８０００〜
   ａｏｏｏｏでかつ、３０ｉＣの粘度が２０％水容液にお
   いて、１０〜１０００センチポイズ、好ましくは２０〜
   ７００セン千ボイズであるｉ］ｉ］記第（１）項の製紙
   用サイズ剤の製造方法。 （５）中性抄紙用サイズ剤のギ成分である反応性す・ｒ
   ズ剤の有効成分に対し、乳化安定剤としてのカチオン性
   澱粉誘導体を１０〜１５０％添加して成る前記第（１）
   項の製紙用サイズ剤の製造方法（６）反Ｌ６性サイズ剤
   としてアルケニル胤水コノ１り酸、アルキルケテンダイ
   マ〜、アルキルケテンダイマー誘導体、無水ステアリン
   酸等を用いる前記第（１）項の製紙用サイズ剤の製造方
   法。