JP2975517B2 - 架橋型カチオン性／両イオン性デンプンを利用する製紙法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ウェットエンド添加物として、
特定の架橋型、カチオン性又は両イオン性ジェット加熱
デンプンを利用する、酸性又はアルカリ性システムにお
ける改良製紙方法に関する。

【０００２】本明細書で用いている「紙」なる語は、天
然起源、合成体、例えばポリアミド類、ポリエステル
類、レーヨン及びポリアクリル系樹脂、並びに鉱物ファ
イバー、例えばアスベスト類及びガラスに由来しうる繊
維状セルロース系材料より成るシート状物品及び成形製
品を含んでいる。更に、セルロース系材料と合成材料と
の組合せより成る紙も本発明において有用である。段ボ
ールも「紙」なる語の範囲に含まれる。

【０００３】製紙とは、周知の通り、スクリーン又は類
似の設備上にパルプ又は木材セルロース系ファイバー
（これは一定レベルのファイバー水和となるように叩解
又は精砕され、そしてそれに様々な機能性添加物が付加
されていてよい）の水性スラリーを、水が排除されるよ
うに導入するプロセスであり、これによって団結し合っ
たファイバーのシートが形成され、これは加圧及び乾燥
することによってドライロール又はシート形態へと加工
されうる。２通りのよく知られた製紙作業は、最も一般
的な長網抄紙機及び円網抄紙機を包括する。長網抄紙及
びマルチ円網抄紙運転、並びにその他の機械での運転に
おいて、製紙に典型的な通り、機械に供給又は仕込まれ
るのは、いわゆる「ウェットエンド」システムより供給
されるパルプファイバーの水性スラリー又は水懸濁物で
ある。ウェットエンドの中で、パルプはその他の添加物
と一緒に水性スラリーの中で混合され、そして機械的及
びその他の作業、例えば叩解及び精砕に付されて最終シ
ートのファイバー間結合及びその他の物理的性質が高め
られている。パルプファイバーと一緒に一般に導入され
る添加物は顔料、例えば二酸化チタン、鉱物充填材、例
えば粘土及び炭酸カルシウム、並びに高い輝度、濁度、
滑らかさ、インクの受容性、難燃性、耐水性、かさ高
さ、等のような特徴をもたらすために紙に導入されるそ
の他の物質である。

【０００４】デンプンは製紙産業において長い間利用さ
れており、そして事実、紙の中で２番に容量の多い原材
料である。デンプンは製紙に必要な最も重要な２つの事
項、即ち、強さの向上及びワイヤー上での高められた排
水性を担う。未改良及び改良タイプの両方が利用されて
いる。しかしながら、糊付剤（ｓｉｚｉｎｇ ｃｈｅｍ
ｉｃａｌ）及びその他の化学品が提供する今日のパルプ
ファーニッシュ（完全紙料）の複雑性に基づき、カチオ
ン性改良デンプンが好ましく、なぜならこれらは抄紙機
ファーニッシュによって高い度合いで保持されるからで
ある。

【０００５】紙産業において様々なカチオン性デンプン
が知られ、且つ、利用されており、第三アミノ及び第四
アンモニウムデンプンエーテルが最も商業的に重要な誘
導体である。これら及びその他のカチオン性デンプン、
並びにそれらを製造するための方法はＤ．Ｂ．Ｓｏｌａ
ｒｅｋ，Ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｓｔａｒｃｈｅｓ：Ｐｒｏ
ｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ｕｓｅｓ、第８章、頁１１３
−１２９，１９８６の「Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｓｔａｒｃ
ｈｅｓ」に記述されている。

【０００６】架橋はデンプン組織及び粘性特性の両方に
影響することが知られる。これはデンプン粒子が互いに
抱き合うことを強化し、且つ、それに役立つ。単独で、
又はその他のデンプン改質との組合せのいづれかでデン
プンの架橋化が数多くの用途において利用されている
が、これは製紙においてはあまり利用されていない。先
願特許であるＣ．Ｐａｔｅｒの米国特許第３，４１７，
０７８号（１９６８年１２月１７日に承認）は紙の製造
におけるカチオン性デンプンの利用を開示しており、そ
のデンプンは、ジクロロブテンのような架橋剤とも反応
させてある特定のイミダゾリン誘導体である。Ｓ．Ｆｒ
ｅｙの別の特許公開、ＥＰＯ ０９７，３７１（１９８
４年１月４日に公開）は糊化していないデンプンの利用
を開示しており、これは製造紙工程においてカチオン化
され、且つ、部分的に架橋化されている。

【０００７】最近の２つの特許は製紙工程におけるカチ
オン化／架橋化デンプンの利用を開示している。Ｋ．Ａ
ｎｄｅｒｓｏｎの１９９２年６月１６日に承認された米
国特許第５，１２２，２３１号は、改良された製紙方法
を開示しており、それでは、カチオン性デンプンをカチ
オン化の後に架橋しており、次いで高められたデンプン
仕込み容量を供するために製紙システムのウェットエン
ドに加えている。Ｋ．Ｍａｅｄａの１９９０年５月２２
日公開の日本国特許明細書第２−１３３６９５号は製紙
の方法を開示しており、それでは、特定の、しかしなが
ら広い度合いの架橋性を有するカチオン性架橋型デンプ
ン及びカチオン置換を利用している。

【０００８】製紙における架橋型カチオン化デンプンの
一般的な利用が前述のように既に開示されているが、プ
ロセスの有意義な向上を担う能力については実証されて
いない。

【０００９】ここで、本発明に従うと、製紙プロセスの
ウェットエンドにおける添加物としての特定の架橋型、
カチオン性又は両イオン性ジェット加熱デンプンの利用
は、有意義であり、且つ、予測できなかった向上したプ
ロセス性能を供することが見い出された。

【００１０】より詳しくは、本発明は約４．５以上のpH
を有する紙を作る方法に関し、この方法は、このシステ
ムのウェットエンドに架橋型のカチオン化又は両イオン
性デンプンを加えることを含んで成り、ここでそのデン
プンは、約２〜８５％のパーセント下降粘度を有するデ
ンプンを供するよう十分な架橋剤が加えられることによ
って架橋され、そしてここでこの架橋型のカチオン化又
は両イオン性デンプンは過圧のもとで、９０〜１６３℃
（１９５〜３２５°Ｆ）の温度においてジェット加熱さ
れている。尚、かかるパーセント下降粘度はジェット加
熱に付する前の架橋型デンプンのそれである。

【００１１】本発明において用いる架橋型デンプンは、
「Ｓｔａｒｃｈ Ｄｅｒｉｖａｔｉｖｅｓ：Ｐｒｏｄｕ
ｃｔｉｏｎ ａｎｄ Ｕｓｅｓ」，Ｍ．Ｒｕｔｅｎｂｅ
ｒｇとＤ．Ｓｏｌａｒｅｋ，Ｓｔａｒｃｈ：Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第Ｘ章、頁
３２４−３２２，１９８４に開示されているような数多
くの多価架橋剤により処理されたデンプンを含みうる。
かかる架橋剤には、二価のエーテル化性及び／又はエス
テル化性剤、例えばエピクロロヒドリン、ビス−β−ク
ロロエチルエーテル、二塩基性の有機酸、オキシ塩化
燐、トリメタホスフェート（即ち、アルカリ及びアルカ
リ土類金属塩）、酢酸の線状複合無水物、及び二−又は
三塩基性カルボン酸が含まれる。その他の有用な架橋剤
は次亜塩素酸ナトリウムであり、これは適量及び適当な
pH条件（１１以上）で用いられると、架橋型デンプンを
供する。好ましい架橋剤はエピクロロヒドリン、オキシ
塩化燐、アジピン酸−酢酸無水物及びトリメタリン酸ナ
トリウムであり、エピクロロヒドリンが最も極めて好ま
しい。

【００１２】本発明の重要な特徴はデンプンが受容する
架橋剤の量、即ち処理量又は架橋の度合いである。処理
したデンプンの特徴を測定するのは困難である。架橋型
デンプンの分子量は測定するのが困難であるばかりでな
く、標準の試験手順の欠落に基づいて様々となる。処理
デンプンに施された架橋の度合いを決定する良い方法の
一つはデンプンの粘度を測定することにある。Ｃ．Ｗ．
ブラベンダー（Ｂｒａｂｅｎｄｅｒ）のビスコアミログ
ラフを用いて架橋型デンプンの粘度を測定することは当
業界に公知である。我々は、向上したプロセス性能を施
すのに必要な架橋剤の量を換算する良い方法は、Ｃ．
Ｗ．ブラベンダーのビスコアミログラフィーを用いて粘
度を測定し、次いで下記の式：

【数１】 を用いて％下降粘度を決定することであることを見い出
した。

【００１３】この式を用いることにより、約２〜８５
％、好ましくは約２〜６０％、そしてより好ましくは約
５〜５０％の％下降粘度を供するのに十分な架橋剤でデ
ンプンを処理したときに製紙における有意義に向上した
性能が供されることが決定された。

【００１４】本発明において用いるデンプンは架橋化さ
れる他に、カチオン的又は両イオン的に処理される。デ
ンプンのカチオン化は、例えばＳｏｌａｒｅｋの「Ｃａ
ｔｉｏｎｉｃ Ｓｔａｒｃｈｅｒ」前掲及びＭ．Ｔｅｓ
ｓｌｅｒの１９７８年１０月１０日に承認された米国特
許第４，１１９，４８７号に開示されている、アミノ、
イミノ、アンモニウム、スルホニウム又はホスホニウム
基を含む試薬との公知の化学的反応により供されうる。
かかるカチオン性誘導体には、第一、第二、第三及び第
四アミンを含んで成る窒素含有量と、エーテル又はエス
テル結合のいづれかを介して連結されているスルホニウ
ム及びホスホニウム基を含むものである。好ましい誘導
体は、第三アミノと第四アンモニウムエーテル基を含む
ものである。

【００１５】アルカリ性条件のもとでデンプンをジアル
キルアミノアルキルハライドと反応させることを包括す
る、第三アミン基を含むデンプンを調製する一般的な方
法が、Ｃ．Ｃａｌｄｗｅｌｌらの１９５７年１１月１２
日に承認された米国特許第２，８１３，０９３号に記載
されている。その他の方法はＤ．Ｓｏｌａｒｅｋらの１
９８７年１月２３日に承認された米国特許第４，６７
５，３９４号に開示されている。第一及び第二アミンの
デンプンは、デンプンをアミノアルキル無水物、アミノ
エポキシドもしくはハライド、又はアルキル基に加えて
アリール基を含む対応の化合物と反応させることによっ
て調製されうる。

【００１６】デンプンに第四アンモニウム基を、前記し
た米国特許第２，８１３，０９３号に記載のようにデン
プンの第三アミノアルキルエーテルの適当な処理によっ
て導入することができうる。他方、第四アンモニウム基
は、前述した米国特許第４，１１９，４８７号に開示さ
れているように、例えば（３−トリメチルアンモニウム
クロリド）−２−ヒドロキシプロピルエーテル置換基を
供するようにエピハロヒドリンと第三アミン又は第三ア
ミン塩との反応生成物による処理によってデンプンに直
接導入することができうる。前述の特許、即ち、４８７
号及び３９４号は引用することで本明細書に組入れる。

【００１７】カチオン系スルホニウム誘導体の調製は、
Ｍ．Ｒｕｔｅｎｂｅｒｇらの１９６１年６月に承認され
た米国特許第２，９８９，５２０号に記載されており、
そして本質的には、水性アルカリ媒体中のデンプンと、
ベーターハロゲノアルキルスルホニウム塩、ビニルスル
ホニウム塩、又はエポキシアルキル−スルホニウム塩と
の反応を包括している。カチオン系ホスホニウム誘導体
の調製は、Ａ．Ａｓｚａｌｏｓの１９６３年２月１２日
に承認された米国特許第３，０７７，４６９号に開示さ
れており、そして水性アルカリ媒体中のデンプンとベー
ターハロゲノアルキルホスホニウム塩との反応を包括す
る。

【００１８】その他の適当なカチオン系デンプンは、上
記の文献に例示されている通り当業者に公知な試薬及び
方法を利用して供されうる。有用なカチオン系デンプン
の更なる詳細は、Ｅ．Ｐｏｓｃｈａｌｌの１９５９年３
月３日に承認された米国特許第２，８７６，２１７号、
Ｃ．Ｈｕｌｌｉｎｇｅｒの１９６１年１月３１日に承認
された米国特許第２，９７０，１４０号、Ｍ．Ｙａｌｐ
ａｎｉらの１９９１年４月２日に承認された米国特許第
５，００４，８０８号、Ｊ．Ｆｅｒｎａｎｄｅｚらの１
９９２年３月３日に承認された米国特許第５，０９３，
１５９号、及び１９９１年１月１日公開のＥＰ４０６，
８３７号（１９９０年４月２６日出願の米国出願第５１
６，０２４号に対応）に開示され、これらは全て引用す
ることで本明細書に組入れる。特に有用なカチオン系誘
導体は、１８個までの炭素原子のアルキル、アリール、
アラルキル又は環式置換基、そして特に１〜６個の炭素
原子のアルキルを有するアミノ又は窒素基を含むもので
ある。

【００１９】デンプン上のカチオン系置換基の量は変更
でき、そして一般には約０．００５〜０．２、そして好
ましくは約０．０１〜０．０５の置換度（ＤＳ：ｄｅｇ
ｒｅｅ ｏｆ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）が有用であ
ろう。大量のカチオン系置換基又は高い置換度（ＤＳ）
が利用できうるが、それらは値段が高く、且つ、作るの
に困難であり、従って経済的には魅力がない。本明細書
で用いている「置換度」（ＤＳ）なる語はデンプン分子
の無水グルコース単位当りの部位又は置換基の平均数を
意味する。

【００２０】カチオン系の代わりに利用されうる特定の
改良デンプンは両イオン性でありうる。カチオン及びア
ニオン改質剤によるデンプン二重処理が、製紙における
ウェットエンド添加物を含む種々の用途において用いら
れる両イオン性誘導体を調製するために利用できる。典
型的に、２−ジエチルアミノエチルクロリド、エポキシ
プロピルトリメチルアンモニウムクロリド及び４−クロ
ロ−２−ブテニルトリメチルアンモニウムクロリドとの
処理により得られるデンプンのカチオン改質、特にデン
プンの第三アミノ又は第四アンモニウムエーテル化は、
リン酸、ホスホン酸、硫酸、スルホン酸又はカルボキシ
ル基による更なる置換と組合されている。これら及びそ
の他の両イオン性デンプン並びにその調製方法は、前掲
のＳｏｌａｒｅｋの「Ｃａｔｉｏｎｉｃ Ｓｔａｒｃｈ
ｅｓ」頁１２０−１２１、並びに米国特許第３，４５
９，６３２号；第３，５６２，１０３号及び第４，８７
６，３３６号に開示されており、それらは引用すること
で本明細書に組入れる。

【００２１】本発明の改良デンプン材料を調製するうえ
でのベース材料として利用されうるデンプンは、コー
ン、ポテト、スイートポテト、麦、米、ワキシーライ
ス、サゴ、タピオカ、ワキシーメイズ、モロコシ類、高
アミロースデンプン、例えば高アミロースコーン等を含
むあらゆる植物起源に由来しうる。また、上記のベース
のいづれかに由来する変換生成物、例えば酸及び／又は
熱の加水分解作用により調製されたデキストリン；次亜
塩素酸ナトリウムのような酸化剤による処理により調製
された酸化デンプン；並びに酵素変換又は温和な酸加水
分解により調製された流動性又は薄手糊デンプンが含ま
れる。このデンプンベースは顆粒デンプン、又は糊化デ
ンプン、即ち、非顆粒デンプンでありうる。

【００２２】本発明の改良デンプンにおける架橋の度合
いのコントロールの必要性の他に、必須の特徴はこの架
橋型カチオン性又は両イオン性デンプンを製紙に利用す
る前にジェット加熱工程に付する必要性にある。ウェッ
トエンド用途における利用の前でのデンプンを加熱する
必要性は既知であるが、バッチ式又はジェット式加熱の
いづれの利用も本目的に満足することが考えられる。バ
ッチ式加熱は有用であるが、これは時間がかかり、労力
がかかり、そして値段が高い工程である。他方、ジェッ
ト式加熱は、連続的で、自動式で、便利な方法である
が、しかしながらこれは製紙におけるデンプンの性能、
特に定着（ｒｅｔｅｎｔｉｏｎ）特性を向上することは
一般に知られていない。実際、数多くの状況においてそ
の性能は、特により厳しい条件のもとで下がることさえ
もある。この度、驚くべきことに、且つ、予測し得ない
ことに、デンプンを特定の度合いにまで架橋化した本発
明の特定の改良デンプンを用いると、製紙の方法におけ
るデンプンの性能は、デンプンをバッチ加熱するよりも
ジェット加熱した方が有意に高めることができることが
見い出された。

【００２３】ジェット式加熱又は連続式加熱は常用の公
知のデンプン可溶化プロセスであり、そして本明細書で
は、デンプンを徹底的に分散、且つ、加熱するように、
剪断及び圧力のもとで直接型蒸気噴射を用いてデンプン
瞬時的、且つ、連続式に熱する方法である。この方法は
密閉系の中で実施し、ここでは典型的には、デンプンの
スラリーをチャンバーにポンプし、これに加圧蒸気を噴
射して温度を高め、そしてそのペーストに機械的剪断を
付す。デンプンの糊化及びペースティングは非常に短時
間で起き（数秒）、そして適用される迅速、且つ、瞬時
的な加熱、混合及び剪断のため、デンプンの顆粒構造は
破壊され、そして完全に分散される。任意的に、必要な
らばデンプンペーストを長い間（数分又はそれより長
く）高温に保つために滞留チューブ又はコイルを利用し
てよい。温度、圧力、流速、デンプンスラリー中の固形
分含有量のような条件、並びに装置の形態、例えば加熱
チャンバー内のバッフル及び混合設備を変えることによ
り、剪断をジェットクッカーの中に加える又はコントロ
ールできることが一般に認識される。一般に加熱チャン
バー内の滞留時間は、通常１分以内、そしてより詳しく
は１０秒以内の非常に短い時間であろう。

【００２４】デンプンを調製するうえで利用される一般
的な条件は、デンプンを完全に分散又は可溶化するため
の十分に高い温度及び適圧、即ち、少なくとも９０℃
（１９５°Ｆ）、より詳しくは約１００〜１６３℃（２
１５〜３２５°Ｆ）、そして好ましくは約１０４〜１２
１℃（２２０〜２５０°Ｆ）の温度、及び少なくとも３
４．５kPa(５psi)、より詳しくは約１０３〜６００kPa
(１５〜１００psi)、そして好ましくは約１３８〜２７
６kPa(２０〜４０psi)の圧力での蒸気噴射加熱である。
加熱チャンバー内のデンプンの濃度は少なくとも３％、
そして好ましくは約３〜７％の固形分とすべきである。

【００２５】本発明の架橋型カチオン性又は両イオン性
デンプンを調製するうえで、カチオン性又は両イオン性
基を導入するのと架橋の段階の順序は変えてよい。即
ち、まずカチオン性もしくは、両イオン性基のいづれか
を導入するか、又はカチオン性もしくは両イオン性基を
導入する前に架橋を実施してよい。他方、種々の基を同
時に付加してよい。一定の度合いにまで架橋され、次い
でジェット加熱した本発明の特定のデンプンを用いたと
き、製紙における性能のレベルは架橋と、カチオン性又
は両イオン性基の付加との順序に影響されない。

【００２６】本発明の改良デンプン添加物は任意のタイ
プのセルロース系ファイバー、合成ファイバー又はそれ
らの組合せから調製したパルプへの添加のために有効に
利用できうる。利用できうるセルロース系材料は、漂白
及び未漂白のスルフェート（クラフト）、漂白及び未漂
白のスルフィット、漂白及び未漂白のソーダ、中性スル
フィット、半化学、化学粉砕木材、粉砕木材、又はそれ
らのファイバーの任意の組合せでありうる。ビスコース
レーヨン又は再生セルロースタイプのファイバーも所望
するならば利用できる。

【００２７】任意の所望の不活性鉱物充填材を、本発明
の改良デンプン誘導体で改質したパルプに加えてよい。
かかる材料には粘土、二酸化チタン、タルク、炭酸カル
シウム、硫酸カルシウム及び珪藻土が含まれる。所望す
るならばロジンも存在していてよい。

【００２８】紙に一般に導入されるその他の添加物、例
えば、色材、顔料、糊付剤、みょうばん、アニオン性定
着補助材、等をパルプ又はファーニッシュに加えてよ
い。

【００２９】ウェットエンド又は紙パルプに加えうる改
良デンプン誘導体、即ち、架橋型、カチオン性又は両イ
オン性のジェット加熱デンプンの量は効果的な添加量と
すべきであろう。より詳しくは、パルプの乾燥重量に基
づいて約０．０５〜５重量％、そして好ましくは約０．
１〜２重量％のデンプン誘導体が利用されるであろう。

【００３０】特定のデンプン誘導体及び前述のこのアル
カリ性製紙システムの中に含まれうるその他の成分に加
えて、アルカリ性微粒子系を形成させるためにこのシス
テムにコロイド状無機鉱物を加えてよい。かかる微粒子
系にはコロイド状シリカ、ベントナイト及びアニオン性
みょうばんが含まれ、そしてこれらはドライパルプの重
量に基づき少なくとも０．００１重量％、そしてより詳
しくは約０．０１〜１重量％の量でこのシステムの中に
含まされうる。かかる微粒子の無機材料の更なる詳細
は、１９８３年６月１４日承認の米国特許第４，３８
８，１５０号；１９８７年２月１７日承認の同第４，６
４３，８０１号；１９８８年６月２８日承認の同第４，
７５３，７１０号；及び１９９０年４月３日承認の同第
４，９１３，７７５号に見い出すことができ、それらは
引用することで本明細書に組入れる。

【００３１】下記の実施例は本発明の態様を更に例証す
る。これらの実施例において、何らかのことわりがない
限り、全ての部は重量で示し、全ての温度はセッ氏で示
している。

【００３２】

【実施例】実施例１ ワキシーコーンのデンプン（１０００ｇ）を１５００cc
の水の中でスラリー化し、１５０ｇの４％の水酸化ナト
リウムを加え、次いでこのスラリーを９０℃に熱した。
５０％のジエチルアミノエチルクロリド塩酸塩（ＤＥ
Ｃ）の水性溶液１００ｇを、４％の水酸化ナトリウムで
pHを１１．５に保ちながら加えた。この混合物を４０℃
で一夜反応させ、次いで３部に分け、そして各部を０．
００２％，０．００４％及び０．００６％の異なる量の
エピクロロヒドリンと９０℃で１６時間反応させた。サ
ンプル６．０のpHに中和し、濾過し、水で洗い（デンプ
ン１部当り２部の水）、そして乾かした。

【００３３】これらのサンプルを試験する前にミニジェ
ットクッカー（商業用のジェットクッカーをシュミレー
トするスケールの小さいジェットクッカー）の中で１０
４〜１２１℃（２２０〜２５０°Ｆ）の温度及び１３８
〜２０７kPa(２０〜３０psi)の圧力で加熱した。このミ
ニジェットクッカーは０．００１３３gal （５．０ml）
の加熱チャンバー容量又は容積を有していた。デンプン
は一般に４〜６％の固形分においてスラリー化させ、次
いでこのミニジェットクッカーに約０．０３４gal ／mi
n （１３０ml／min ）の流速で通し、その中での滞留時
間は約２．３秒とした。このスラリーを制御した生蒸気
噴射を利用して上述の温度に熱した。

【００３４】様々なサンプルを、ジエチルアミノエチル
クロリド塩酸塩と反応させたワキシーコーンデンプンに
対する４．５kg／９０７kg（１０lbs ／トン）の付加レ
ベルでアルカリ動的定着について評価した。定着試験
は、下記の手順に従う、ブリットジャーを用いる改良動
的定着評価（改良ＴＡＰＤＩ Ｔ２６pm ７９法）であ
る。

【００３５】標準の製紙用ファーニッシュを、漂白した
硬木クラフトパルプ（ＢＨＷＫ）及び漂白した軟木クラ
フトパルプ（ＢＳＷＫ）の水性スラリーを含んで成るパ
ルプストックを用いて調製した。このパルプストック
（８０：２０のＢＨＷＫ：ＢＳＷＫ（重量％））を水性
溶液の中で約４００ＣＳＦ（カナダ基準ろ水度）及びpH
７．８〜８．２に精砕し、そしてこれは沈殿した炭酸カ
ルシウム充填材（３０％）と８〜１０％のファイバー微
粉及び３７〜４２％の総微粉を含んだ。

【００３６】この試験は下記の方法で、径７６ミクロン
の穴を有するスクリーンの付したブリットジャーを用い
て混合及び攪拌しながら行った。

【００３７】７５０〜１０００mlのパルプストックのサ
ンプルをジャーの中に入れ、そして約８００rpm で攪拌
した。４．５kg／９０７kg（１０lbs ／トン）（０．５
％）のみょうばんを加え、そして８００rpm で１分混合
し、次いでこの混合を１０００rpm にまで高めた。次
に、４．５kg／９０７kg（０．５％）のデンプンを加
え、そして更に１分攪拌を続けた。この添加／混合の順
序の後、クランプを外すことによってサンプルを集め
た。このサンプルを硫酸で酸性化して炭酸カルシウムを
可溶化させ、次いで微粉固形物を回収するために風袋を
測っておいた濾紙の上で濾過した。標準的な滴定を、エ
リクロムブラック「Ｔ」指示薬を加え、次いで青い終点
に至るまで０．１ＮのＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢
酸、ニナトリウム塩）標準溶液で、補正したビウレット
を用いて滴定することによって行った。同じ滴定を、出
発パルプサンプルの酸性化部分で行い、そして１００pp
m の硬水２５mlのサンプルを用い、そしてこの情報によ
り、ＣａＣＯ₃ の％定着率を下記の式を用いて決定し
た：

【数２】 ここでＰはパルプストックに対するＥＤＴＡのml Ｗは原水のブランクに対するＥＤＴＡのml Ｓはサンプルに対するＥＤＴＡのml、である。

【００３８】結果を下記の第１表に示す。

【表１】

【００３９】炭酸カルシウム定着率で示す向上した性能
が架橋していないデンプンコントロールに比べ、様々な
レベルでのジェット加熱架橋型デンプンについて実証さ
れた。

【００４０】実施例２ 本実施例は様々なデンプンベースの利用を例証し、そし
て製紙において用いるためのカチオン性架橋型デンプン
の分散物を調製するのに用いる加熱法の重要性を示す。

【００４１】デンプンを下記の一般的方法を用いて準備
した。デンプンを水の中にスラリー化し（１部のデンプ
ン／１．５部の水）、そしてデンプンの重量を基礎とし
て０．６〜０．８％の水酸化ナトリウムを４％の溶液と
して加えた。このスラリーを４０〜４５℃に熱し、次い
で３．１〜４．７％の（３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル）トリメチルアンモニウムクロリドを６５％の水
性溶液として加えた。４０〜４５℃での１２〜１６時間
の反応の後、この反応物を等分し、そして様々な量のエ
ピクロロヒドリンを４０〜４５℃、１１．３〜１１．７
のpH、１２〜１６時間で更に反応させた。デンプンをＨ
Ｃｌで６．０のpHに中和し、濾過し、そのケーキをデン
プン１部当り２部の水で洗い、次いで乾かすことによっ
て処理した。

【００４２】バッチ式加熱をシュミレートするよう沸騰
湯浴（ＢＷＢ）、又は商業的ジェット加熱をシュミレー
トするようミニジェットクッカー（ｊｅｔ）のいづれか
を用いてデンプンを加熱し、次いで実施例１の手順を利
用してアルカリ動的顔料定着について評価し、その結果
を下記の第２表に示す。沸騰湯浴（ＢＷＢ）加熱法は、
デンプンを、湯浴タンクの中に入っていく攪拌ビーカー
又は容器の中でスラリー化（１％の固形分）することを
包括する。加熱は、この湯浴の中に浸した電気的手段
（電気加熱コイル）により、攪拌しながら約９３〜１０
０℃（２００〜２１２°Ｆ）の温度となるまで施し、そ
して加熱は糊化点に達し、そして最大の粘度（ピーク粘
度）を経るまで約５分間続けた。このデンプンを更に２
５分間この沸騰水の中に入れたままとし、完全な分散を
確実なものとした。その後、これを取り出し、そして急
冷をシュミレートするように直ちに冷水浴に入れた。ミ
ニジェットクッカーを利用するジェット加熱の手順は実
施例１に記載の通りである。

【００４３】

【表２】

【００４４】沸騰湯浴（ＢＷＢ）を用いたとき、未架橋
コントロールと同等又は若干向上した性能が獲得され
た。しかしながら、ジェット加熱したカチオン性架橋型
デンプンを用いると、コントロールよりも有意に高い性
能が示され、この加熱法の重要性を示唆する。

【００４５】実施例３ アルカリ製紙におけるデンプンの性能に及ぼす架橋の度
合いの影響を例証する。架橋の度合いのコントロールに
関する粘度法を説明する。

【００４６】ワキシーコーンのデンプン（６０００ｇ）
を９０００ccの水にスラリー化し、続いて4 ％の溶液と
しての水酸化ナトリウム０．８％（デンプンの重量に対
して）を加えた。このスラリーを４５℃に熱し、そして
４．７％（デンプンの乾燥重量に対して）の（３−クロ
ロ−２−ヒドロキシ−プロピル）トリメチルアンモニウ
ムクロリド（Ｑｕａｂ １８８，Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏ
ｒｐｏｒａｔｉｏｎ、固形分６８％）を加え、その際、
このスラリーのpHは４％の水酸化ナトリウムの定期的な
添加を利用して１１．０〜１１．７に保った。１６時間
の反応時間の後、このスラリーを１０等分し、そして各
部に様々な量のエピクロロヒドリンを表に示す通りに加
えた。エピクロロヒドリン架橋反応は前述と同じ条件の
もとで行った。サンプルをpH６．０に中和し、水で洗い
（１部のデンプン当り２部の水）、次いで乾かした。カ
チオン性窒素置換は０．３２％であった。サンプル１−
１０及び１９はこの方法で調製し、そして第３表に示し
ている。サンプル１１〜１８は下記の方法で調製した。
８つの個別のスラリーを、３００ｇのワキシーメイズの
デンプンを４５０mlの水の中に混合することにより作っ
た。水酸化ナトリウム溶液１８８．９ｇ（２１．６重量
％）を（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメ
チルアンモニウムクロリドの水性溶液（６５．１％）１
８４．３ｇと混合した。この溶液を８等分し（各４６．
７ｇ）、次いで各デンプンスラリーに加えた。次いで、
０．０２〜０．０９％（デンプンの重量に対して）のエ
ピクロロヒドリンを多反応物に直ちに加えた。全てのス
ラリーを４０℃で１６時間反応させ、そして上記の通り
に処理した。カチオン性窒素は０．２６％であった。

【００４７】サンプル７は実施例７に記載の方法で作
り、それでは、０．０１％のエピクロロヒドリンをワキ
シーコーンのデンプンと４時間反応させ、次いで第四ア
ンモニウムのカチオン性試薬（デンプンの乾燥重量に対
して５．０％）を加えて反応させている。

【００４８】全ての架橋型カチオン性デンプンは実施例
１に記載の実験室ミニジェットクッカーを用いて加熱し
た。サンプルを、０．５％〔４．５kg／９０７kg（１０
lbs／トン）〕添加レベルを利用し、実施例１に記載の
通りに炭酸カルシウム定着率及び動的定着試験について
評価した。

【００４９】ジェット加熱に付する前の架橋型カチオン
性デンプンを、Ｃ．Ｗ．ブラベンダービスコアミログラ
フを利用して粘度を測定し、そして下記の通りに％下降
粘度を決定した。デンプンを、７００cmg のカートリッ
ジ、及び室温から９５℃に至る急速加熱を利用して評価
した。デンプンのサンプル（２３．０ｇ）、３０mlのク
エン酸一水和物の水性溶液（２１０．２ｇのクエン酸一
水和物を１０００mlの容量フラスコの中で希釈すること
により調製）、及び全仕込み重量を４６０．０ｇにする
のに十分な水を一緒にスラリー化し、次いでビスコアミ
ログラフの加熱チャンバーに加えた。架橋したカチオン
性デンプンをコントロールするのに重要な粘度データー
はピーク粘度（ビスコアミログラフのチャートレコーダ
ー上で記録される粘度曲線上で観察される最大の粘度）
及び最終粘度（９５℃、３０分での粘度）である。％下
降は下記の式に基づいて計算する：

【数３】

【００５０】炭酸カルシウム保持及び下降粘度について
の結果を第３及び４表に示す。

【００５１】

【表３】

【００５２】

【表４】

【００５３】０．００１％〜０．０２％のエピクロロヒ
ドリンと反応させたサンプルは、非架橋型第四アンモニ
ウムワキシーコーンのデンプンより向上した結果を示し
た。サンプル１０及び１１は、同量のエピクロロヒドリ
ン、しかしながら異なる反応順序を利用したが、両サン
プルとも向上した性能を示したことに注目できる。架橋
の度合いは性能にとって最重要であり、そしてこれは下
記の％下降粘度に関連付けできる。

【００５４】％下降粘度は％架橋度が上昇すると減少す
る。デンプン顆粒に対して多めの量の共有架橋は顆粒構
造を補強し、従ってデンプンの顆粒構造の崩壊を防ぎ、
それ故粘度は低下する（即ち、下降する）。実際、デン
プンの架橋の度合いがあるレベルに達すると、デンプン
の加熱はより困難なものとなり、そして最小粘度の発生
のようにピーク粘度は認められない。エピクロロヒドリ
ン処理の量が０．０３％以上であるとき、上昇し続ける
粘度曲線が得られる。ジェット加熱でさえも、これらの
サンプル（０．０３％以上のエピクロロヒドリンで架
橋）の性能は未架橋のカチオン性デンプンコントロール
とせいぜい同程度であり、しかし一般にはそれより劣
る。アルカリ製紙において最良の性能を示す架橋型カチ
オン性デンプンは、上述の手順を用いて、ピーク粘度及
び約２〜６０％の下降粘度を有するビスコアミログラフ
曲線を供するものである。

【００５５】実施例４ 加熱法及び架橋の重要性を示すためにいくつかのサンプ
ルを実験した。実施例１及び２のように第四アンモニウ
ムコーンデンプン及び第四アンモニウムワキシーメイズ
を０．０６％のエピクロロヒドリンで架橋させた。この
デンプンを実施例１及び２に記載の沸騰湯浴（ＢＷＢ）
及びミニジェットクッカー（ｊｅｔ）条件を用いて加熱
した。同一ベースのカチオン性コーンデンプンであるが
架橋していないものも同じ方法で加熱し、そして先の実
施例に示す通りに定着について試験した。その結果を下
記の第５表に示す。

【００５６】

【表５】 結果はまず第一に、架橋が、デンプンを沸騰湯浴（ＢＷ
Ｂ）の中で加熱したカチオン性コーン又はカチオン性ワ
キシーメイズのいづれの性能をも向上させなかったこと
を示す。ジェット加熱により、通常のカチオン性コーン
及びカチオン性ワキシーメイズも向上されなかったこと
が認められうる。実際、ジェット加熱した通常のカチオ
ン性デンプンを用いたときの性能は、沸騰湯浴中で加熱
した同一のデンプンに比べ低下していることが認められ
た。

【００５７】架橋型カチオン性デンプンを観察したと
き、両方ともジェット加熱したときに有意な向上を示し
た。これは、デンプン材料を調製するうえでの架橋及び
ジェット加熱の両方を利用する固有の利点を例証する。

【００５８】実施例５ 本実施例は市販のカチオン性及び両イオン性デンプンに
及ぼす加熱法の効果を更に示し、且つ、比較する。加熱
法、即ち、沸騰湯浴（ＢＷＢ）及びミニジェット加熱
（ｊｅｔ）は実施例１及び２に記載の通りであり、そし
て定着率（％ＰＣＣ）も先の実施例に記載の試験を利用
して決定した。その結果を下記の第６表に示す。

【００５９】

【表６】

【００６０】結果は種々のデンプンのサンプルについて
の性能において違いがあり、そしてこれらの非架橋デン
プンに関して、沸騰湯浴（ＢＷＢ）加熱デンプンに対す
るジェット加熱デンプンの向上の傾向はなかった。

【００６１】実施例６ パイロット量の架橋型カチオン性デンプンを下記の通り
に調製した。ワキシーコーン〔９０７kg（２０００lbs
）〕を１３６０kg（３０００lbs ）の水にスラリー化
し、そして４０．５〜４３℃（１０５〜１１０°Ｆ）に
保った。６５％溶液の（３−クロロ−２−ヒドロキシプ
ロピル）トリメチルアンモニウムクロリド（第四試薬）
〔７０kg（１５４lbs)〕を、３％の水酸化ナトリウム溶
液〔５７５kg（１２６７lbs)〕と同時にこのスラリーに
加えた。この第四試薬の添加後４時間にわたって反応を
進行させ、その際、３５〜４０ml（０．１ＮのＨＣｌを
用いて５０mlのスラリーサンプル当り）のアルカリ滴定
を保った。次に、６３．３ｇのエピクロロヒドリン（デ
ンプンに対して０．００７％）を加え、そして反応を２
０時間に行わせた。このスラリーを〔２１．８kg（４８
lbs)〕の濃ＨＣｌで５．８のpHに中和し、遠心し、そし
て約１０〜２０％の水分へとフラッシュ乾燥した（出口
温度７７℃（１７０°Ｆ））。ＣＢＤ−１として命名さ
れたこの生成物は０．３０％の窒素を含んでいた。

【００６２】ＣＢＤ−１の粘度分析を実施例３のように
Ｃ．Ｗ．ブラベンター ビスコアミログラフを用いて行
った。無水デンプン（２３ｇ）を２０ｇのクエン酸ナト
リウム溶液（２５０mlの容量フラスコ中の水の中に溶解
した５２．５５ｇのクエン酸・一水和物・二水和物）及
び総仕込み重量を４６０．０ｇにするのに十分な水でス
ラリー化した。粘度の結果を下記に示す。

【００６３】 粘度プロフィール ピーク ９５℃ ９５℃＋３０分 ％下降 ＣＢＤ−１ ８６０ ８２０ ５２０ ４０％

【００６４】

【数４】

【００６５】％沈殿炭酸カルシウム定着率は、実施例１
のアルカリ動的定着試験を利用して決定し、その結果は
下記の通りである：

【００６６】

【表７】

【００６７】¹ コントロールは第四アンモニウムワキシーコーンデン
プン。² ＢＷＢ−沸騰湯浴−デンプンを３５〜４３℃（９５〜
１１０°Ｆ）で沸騰する湯浴の中で、１％の固形分で２
０分加熱。³ デンプンをミニジェットクッカーで１０４℃（２２０
°Ｆ）で加熱。

【００６８】ＣＢＤ−１サンプルをナショナル スター
チ アンド ケミカルＣ−８０商業用ジェットクッカー
で更に試験した。条件は：温度〔９０〜１２１℃（１９
５−２５０°Ｆ）〕、チャンバーの固形分（３〜７
％）、最終加熱固形分（１．５〜７％）、デンプン流速
１０ gal／min 、そしてチャンバー容量１．３gal とし
た。粘度はブルックフィールドＲＶ粘度計、モデルｎ
ｏ．ＴＤＶ−１１、スピンドルｎｏ．５を用い、２０rp
m 及び室温〔２２℃（７２°Ｆ）〕で決定したジェット
加熱後のデンプン溶液のブルックフィールド粘度であ
る。デンプンは約３０〜３２％の高い固形分で一般にス
ラリー化し、そしてジェットクッカーにポンプした。こ
こでその加熱チャンバーに侵入する固形分は冷水で希釈
することにより約４〜６％に調整しておいた。各加熱デ
ンプンを実施例１の通りアルカリ動的定着率を評価し、
その結果は下記の通りである。

【００６９】

【表８】

【００７０】

【表９】

【００７１】全てのサンプルはＣＢＤ−１であるが、た
だしコントロールは非架橋型第四アンモニウムワキシー
コーンデンプンである。

【００７２】結果が示すには、広範囲にわたる加熱条件
が有意義な顔料定着性能を達しめるのに利用できる。最
良の条件は３〜５％のチャンバー固形分、１００〜１１
０℃（２１５−２３０°Ｆ）、及び４％以下の最終加熱
固形分であった（取扱い易さのため）。

【００７３】実施例７ 実施例１に概略した手順を利用してワキシーコーンを
０．００６％のエピクロロヒドリンと反応させた。２０
０ｇの乾いた（１０〜１２％の水分）架橋型ワキシーコ
ーンデンプンをホバート（Ｈｏｂａｒｔ）ミキサーの中
で０．１％のシリカと混合した。６５．３％の水性溶液
の（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリエチル
アンモニウムクロリド１３．７８ｇと２１．６％の水酸
化ナトリウム溶液１２．９６ｇとを混合することにより
試薬溶液を調製した。この溶液を直ちに乾燥デンプンの
上に吹き付け、そして０．５時間混合し続けた。この混
合物を室温で３日間反応させた。水洗浄サンプルの窒素
分析は０．３％の窒素を示した。このサンプルをアルカ
リ動的顔料定着率について評価し、下記の結果が得られ
た。

【００７４】 サンプル ¹ ％炭酸カルシウム定着率 コントロールに対する％ Ａ（ＢＷＢ） １５．５ ９５ Ｂ（Ｊｅｔ） ２３．５ １４５ コントロール² １６．２ １００¹ サンプルは、実施例１及び２の加熱したＢＷＢ，Ｊｅ
ｔである。² コントロールは第四アンモニウムワキシーコーンデン
プンである。

【００７５】本実施例は、架橋型デンプンの乾燥カチオ
ン化が、製紙に用いる架橋型カチオン性デンプンを製造
するのに有効であることを示す。

【００７６】実施例８ 本実施例は、製紙におけるウェットエンドとしての両イ
オン性デンプンの性能を向上せしめるのに架橋が利用で
きうることを例証する。

【００７７】実施例４に記載の通りに調製した架橋型カ
チオン性デンプン、ＣＢＤ−１ １５０ｇを２，２５０
mlの水の中でスラリー化した。１５ｇのトリポリリン酸
ナトリウムをこのスラリーに加え、次いでそのpHを１０
％のＨＣｌ溶液で７．５に調整した。このデンプンを濾
過し、次いで実験室フラッシュドライヤー（入口温度１
０４℃（２２０°Ｆ）、出口温度７１℃（１６０°
Ｆ）、スピード４）で４．５％の水分へと乾かした。こ
のデンプンを、機械的スターラーの付いた予備加熱した
ジャケット付き槽の中に入れた（ジャケット温度１７７
℃（３５１°Ｆ））。デンプンが１５５℃（３１１°
Ｆ）に達したら（１５〜２０分）、このデンプンをす早
くこの槽から取り出し、そして冷やした。総燐含有量は
０．２０％であった。このサンプルの一部を水の中にス
ラリー化し、濾過し、次いで水でよく洗った。このサン
プル（Ａ）の燐分析は０．０６％のＰをもたらした。こ
れはデンプンに、モノエスエルリン酸基として共有結合
している燐の量である。同じ手順を利用して別のサンプ
ルを調製したが、ただし３０ｇのトリポリリン酸ナトリ
ウムを用いた。このサンプル（Ｂ）は０．３２％の総燐
及び０．１０％の結合燐を有していた。

【００７８】別の両イオン性デンプンを、ＣＢＤ−１
（実施例４）をアミノホスホネート試薬、Ｎ−（２−ク
ロロエチルイミノビス（メチレン）ジホスホン酸）又は
ＣＭＰＡと反応させることにより調製した。１，０００
ｇのＣＢＤ−１を１，５００mlの水にスラリー化した。
３００ｇの硫酸ナトリウムをこのスラリーの中に溶か
し、次いで４％の水酸化ナトリウム溶液２００ｇを加え
てpHを１１．５〜１１．７に高めた。２０ｇのＣＭＰＡ
を、追加の４％のＮａＯＨでpHを１１．５〜１１．７に
維持しながら加えた。４０℃（１０４°Ｆ）で１６時間
反応させた。この反応物をＨＣｌでpH８．０に中和し、
濾過し、そのケーキを２，０００mlの水で洗い、そして
乾かした。このサンプル（Ｃ）は、アミノホスホネート
基に基づいて０．４２％のＰを有していた。架橋型両イ
オン性デンプンのアルカリ動的定着率の評価の結果を下
記に示す。

【００７９】

【表１０】

【００８０】¹ コントロールは、０．０６％の燐を含む
ようにトリポリリン酸ナトリウムと反応させた第四アン
モニウムワキシーコーンデンプンをベースとする市販の
両イオン性デンプンである。² コントロールは約０．４
８％ＰのとなるようにＣＭＰＡ（アミノホスホネート試
薬）と反応させた第四アンモニウムワキシーコーンデン
プンである。³ ＣＢＤ−１は、実施例６に記載の架橋型
第四アンモウニムワキシーコーンデンプンのパイロット
バッチである。

【００８１】これらの結果は、架橋型両イオン性デンプ
ン（トリポリリン酸ナトリウム）Ａ及びＢが、比較の商
業用両イオン性デンプンコントロール−１に比べて向上
した性能を有すことを示した。同様に、架橋型アミノホ
スホネート両イオン性デンプン（Ｃ）は非架橋型バージ
ョン、コントロール２に比べて向上した保持率を示し
た。

【００８２】実施例９ カチオン化と架橋化反応の順序を変更する効果を示すた
めにいくつかのサンプルを実験した。

【００８３】下記の一般的な手順を利用し、いくつかの
デンプン反応を、エピクロロヒドリンの量を変えなが
ら、及びカチオン化の前に架橋反応を終らせて行った。
３００ｇのワキシーコーンデンプンを４５０mlの水にス
ラリー化した。４５ｇの４％の水酸化ナトリウム、次い
で０．００２，０．００４又は０．００６％のエピクロ
ロヒドリン（デンプンに対する重量）を加えた。次に、
６５．２％の水性溶液の（３−クロロ−２−ヒドロキシ
プロピル）トリメチルアンモニウムクロリド２１．６３
ｇを、pHを１１．５に保つ追加の４％の水酸化ナトリウ
ムと共に加え、そして実に２０時間反応を進行させた。
サンプルを先の実施例に記載の通りに処理し、そしてア
ルカリ動的定着率について評価し、その結果を下記の表
に示す（サンプルＡ，Ｂ，Ｃ）。

【００８４】

【表１１】

【００８５】１００ｇのワキシーコーンデンプンを１５
０部の水にスラリー化し、３％の水酸化ナトリウム２０
ｇを加え、次いで４０〜４６℃の温度に熱することによ
り別のサンプルを調製した。エピクロロヒドリン（デン
プン中で０．００６％）を加え、そして４時間反応させ
た。次に６５％の（３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル）トリメチルアンモニウムクロリドの溶液７．７ｇ及
び５．３ｇの水酸化ナトリウムを線状で混合し、そして
このデンプンスラリーに同時に加えた。反応を１６時間
行い、次いで前述の処理をした。その生成物は０．３１
％の窒素を含み、そしてサンプルＤと呼ぶ。これを実施
例６のＣＢＤ−１及び上述の一つ（Ｃ）と、アルカリ顔
料定着率について比較し、その結果は下記の通りであ
る：

【００８６】 サンプル ¹ ％炭酸カルシウム定着率 コントロールに対する％ Ｄ ２５．２ １０１ ＣＢＤ−１ ２５．０ １００（コントロール） Ｃ ２３．１ ９３

【００８７】明らかに、変更した反応順序を利用して作
った架橋型カチオン性デンプンは本質的に同等であっ
た。

【００８８】実施例１０ 実施例９のサンプルＤについて記載の手順を利用して一
連のサンプルを調製した。０．００６％又は０．０１％
のいづれかのエピクロロヒドリンをワキシーデンプン
と、第四アンモウニムカチオン化性試薬の量をデンプン
の乾燥重量に基づいて３．１％，３．９％及び４．７％
と変えながら反応させて、約０．２，０．２６及び０．
３１％のカチオン性窒素それぞれを得た。様々な架橋度
及びカチオン性窒素を有するデンプンを沸騰湯浴加熱す
るか〔ＢＷＢ；１００℃（２１２°Ｆ），２０分〕又は
実施例１のようにジェット加熱し、そして実施例１に記
載のアルカリ定着試験における性能を評価した。結果は
下記の通りである。

【００８９】

【表１２】 高レベルの架橋度を有する架橋型カチオン性デンプン
は、サンプルを沸騰湯浴加熱したときに明らかに劣った
性能を示した。コントロール（第四アンモニウムワキシ
ーコーンデンプン）に比べてわずかなる性能の向上が、
０．００６％のｅｐｉ−処理デンプンを沸騰湯浴加熱し
たときに低架橋度に関して認められた。架橋型カチオン
性デンプン全てが、デンプンをジェット加熱により分散
させたときに優れた性能を示した。

【００９０】サンプル４とコントロールとを比較し、そ
して沸騰湯浴加熱とジェット加熱デンプンの両方を用い
た定着評価を繰り返し、その結果を下記に示す。サンプ
ル４は、両サンプルを沸騰湯浴加熱したときにカチオン
性ワキシーコーンデンプンコントロールの９５％を示し
た；ジャット加熱分散体をこの評価に流したとき、サン
プル４はコントロールの性能の１５０％を示した。非架
橋型カチオン性ワキシーコーンデンプンの性能は沸騰湯
浴又はジェット加熱のいづれでも比較的一定であり続け
た。

【００９１】

【表１３】

【００９２】実施例１１ 本実施例はその他の架橋剤の利用を例証する。

【００９３】アジピン酸−酢酸複合無水物： ワキシーコーンデンプン（１，０００ｇ）を１，５００
mlの水にスラリー化し、そして８ｇの水酸化ナトリウム
（３重量％の水性溶液）をこのスラリーに加え、その
際、温度を４３℃（１１０°Ｆ）に上昇させた（３−ク
ロロ−２−ヒドロキシプロピル）トリメチルアンモニウ
ムクロリドの６５％の水性溶液（７．７ｇ）を、pHを１
１．３〜１１．７に保つ追加の３％の水酸化ナトリウム
と一緒に加えた。４３℃で２０時間反応させた。その時
点でこの反応体を２３〜２５℃に冷やし、そしてpHを１
０％の塩酸で８．０に低めた。３％の水酸化ナトリウム
の定期的な添加によりpHを７．８〜８．２に保ちなが
ら、３．５ｇ（デンプンの０．３５％）のアジピン酸−
酢酸複合無水試薬（１部のアジピン酸と９．０部の酢酸
無水物とを混合し、次いで９０℃で１時間熱することに
より調製）を１５〜２０分かけて加えた。この反応を更
に１５〜３０分保ち、次いでこのスラリーを１０％の塩
酸で５．８〜６．８のpHに調整し、濾過し、洗い、そし
て乾かした。このサンプルをＡと表示する。更なるサン
プルを０．２５％のアジピン酸−酢酸複合無水物及び上
述の手順を利用して調製した。このサンプルをＢと表示
する。下記は評価データーのまとめである。

【００９４】

【表１４】

【００９５】オキシ塩化燐（ＰＯＣｌ ₃ ）： ワキシーコーンデンプンを上記の通りに第四アンモウニ
ム試薬と反応させた。カチオン化性試薬との２０時間の
反応の後、その反応体を３０℃に冷やし、そしてpHを１
１．３〜１１．５に保った。この反応体を二等分した；
一方の部に０．００１重量％のオキシ塩化燐（スラリー
中のデンプンの乾燥重量に基づく）を加え、そして第二
の部には０．００３％のオキシ塩化燐を加えた。ＰＯＣ
ｌ₃ の添加の後３０分間、３０℃及び１１．３〜１１．
５のpHで反応させた。それに続いて５．８〜６．８のpH
に中和し、そして前述の通りに処理した。サンプルの評
価を下記に示す。

【００９６】

【表１５】

【００９７】次亜塩素酸ナトリウム 実施例２に上述した通りにカチオン性ワキシーコーンデ
ンプンを調製した。カチオン化反応の終了後、デンプン
をpH１１．５に保ちながら、デンプンの重量に基づいて
０．１％の次亜塩素酸ナトリウムを加え、次いで残留次
亜塩素酸塩の検出がなくなるまで３５℃で反応させた
（数滴のデンプンスラリー、それに続いて数滴の１０％
のＨＣｌ、次いで若干量の１０％のヨウ化カリウムを用
いるスポット試験を介して；濃から薄い黄色は陽性、そ
して白は陰性、即ち、次亜塩素酸塩が残っていない）。
上述の通りに処理した。

【００９８】上述のように処理したカチオン性デンプン
は８３％の下降粘度及び１１２％の未処理カチオン性デ
ンプンアルカリ定着率を示した。

【００９９】実施例１２ 本実施例は、本発明の架橋型カチオン性デンプンが微粒
子ウエットエンドシステムにおいて非架橋デンプンに比
べ予測し得ない性能向上を供することを例証する。

【０１００】架橋型カチオン性デンプンの２つのサンプ
ルを用いた。サンプル１は、実施例６のサンプルに似た
架橋型（０．００６％のエピクロロヒドリン）第四アン
モニウムワキシーメイズデンプンであり、そしてサンプ
ル２は実施例４で調製した架橋型（０．０１％のエピク
ロロヒドリン）第四ワキシーメイズデンプンである。架
橋型デンプンの両サンプルを実施例１のミニジェットク
ッカーの中で加熱した。

【０１０１】試験は、実際の抄紙機上で流れるファーニ
ッシュをシュミレートするように使った抄紙機ストック
を用いる実際の微細紙ミルで行った。この抄紙機はトッ
プフォーマー（Ｔｏｐ Ｆｏｒｍｅｒ）であり、ベース
重量に依存して９００〜１８００ＦＰＭで作動する。フ
ァーニッシュは７５〜８０％の漂白硬木クラフトパル
プ、２０〜２５％の漂白軟木クラフトパルプ及び３０％
までのコート化損紙より成る。紙の等級は一般に＃１及
び＃２高品質コート紙とし、コートしたときに７４〜２
６６ｇ／ｍ² （５０〜１８０lbs ／３３００平方フィー
ト）に範囲した。

【０１０２】このウェットエンド化学添加システムは下
記より成る；１０〜１５％の沈殿炭酸カルシウム（ＰＣ
Ｃ）を装置のチェストに加え、次いで約１５．８kg／９
０７kg（３５lbs ／トン）のデンプンを装置のチェスト
の出口搬送ポンプに加え（共に、「濃ストック」（ｔｈ
ｉｃｋｓｔｏｃｋ）添加）、次いで０．７〜１．５kg／
９０７kg（１．５〜３．０lbs ／トン）のコロイドシリ
カをスクリーンの出口で加えた（「薄ストック」添
加）。

【０１０３】第一通過定着率（ＦＰＲ）についてはタピ
（Ｔｏｐｐｉ）手順Ｔ２６１ｐｍ−８０を利用し、そし
てＰＣＣ定着率（Ａｓｈ保持）についてはタピ手順Ｔ４
１３ｏｍ−８５を利用して評価した。結果は下記の通り
である。

【０１０４】

【表１６】

【０１０５】実施例１３ 本実施例は微粒子ウエットエンドシステムにおける本発
明の架橋型カチオン性デンプンの利用を更に例証する。

【０１０６】実施例６で調製したのと似た架橋型（０．
００６％のエピクロロヒドリン）第四ワキシーメイズデ
ンプンを用い、そして実施例１に記載のミニジェットク
ッカーで加熱し（サンプル１）、同様に別のサンプル
（サンプル２）を、同一の方法で調製したがただし若干
多めの両の架橋剤（０．０１％のｅｐｉ）を含ませた。
試験を１０００〜１２００ＦＰＭで作動する長網抄紙機
を用いてアルカリ微粉紙ミルにした紙で行った。ファー
ニッシュは６０％の漂白硬木クラフトパルプ、４０％の
漂白軟木クラフトパルプより成り、このストック混合物
に約３０％までのコート化損紙を加えた。製造した等級
は＃１及び＃２高及び中品質コート化等級とし、７４〜
１７６ｇ／ｍ² （５０〜１２０lbs ／３３００平方フィ
ート）（最終コート化重量）とした。

【０１０７】ウェットエンド添加物システムは下記より
成る：２．５kg／９０７kg（５．５lbs ／トン）の希薄
製紙用みょうばんを装置チェストの上部に加え；約１
２．７kg／９０７kg（２８lbs ／トン）のデンプンをス
タッフボックスに加え；約１．１３kg（２．５lbs)のＡ
ＫＤサイズもこのデンプンを有するスタッフボックスに
加え；続いて順に１０％のＰＣＣ及び６％の二酸チタン
（ファイバーの重量に対して）をファンポンプにおいて
加え、次に更に１．６kg／９０７kg（３．５lbs／ト
ン）のみょうばんをクリーナーの出口において加え、続
いて０．７kg／９０７kg（１．５lbs ／トン）のコロイ
ドシリカをスクリーンの入口において加え、そして最終
に０．２３kg／９０７kg（０．５０lbs ／トン）（日ベ
ース）のアニオン定着補助剤をスクリーンの出口におい
て加えた。

【０１０８】サンプルを第一通過定着率（ＦＰＲ）及び
炭酸カルシウム定着率（Ａｓｈ Ｒｅｔ）について実施
例１２のように評価し、その結果を下記に示す：

【０１０９】

【表１７】

【０１１０】結果に明らかに示されている通り、架橋型
デンプンは性能、特にＰＣＣ又は灰分定着率を、非架橋
コントロールサンプル及びカチオン性ポテト（現状のミ
ル標準ウェットエンドデンプン）に比べて有意な向上を
示した。

【０１１１】実施例１４ 本実施例は微粒子ウェットエンドシステムにおける本発
明の架橋型カチオン性デンプンの利用を更に例証する。
実施例１３に記載の架橋型デンプン（サンプル１及び
２）並びにコントロールを利用した。試験は実施例１に
記載の標準アルカリ製紙ファーニッシュを用いて行っ
た。pHは７．８、総微粉は４６．２％、そして炭酸カル
シウム（ＰＣＣ）は２５．７％とした。

【０１１２】試験は実施例１に記載のブリッドジャーを
用いて行った。この評価において高分子量カチオン性ポ
リアクリルアミド定着補助剤〔０．７７kg／９０７kg
（１．７lbs ／トン）〕を、高剪断混合を始める前に、
濃ストック添加シュミレーションに加えた。デンプン
を、ジャー中での混合を高める前にも濃ストックに６．
８kg／９０７kg（１５lbs ／トン）の量で加えた。最後
に、１．４kg／９０７kg（３lbs ／トン）のベントナイ
トを、サンプル回収を始めるための排水を行う前に薄ス
トックに加えた。

【０１１３】サンプルを実施例１３に記載の通りに第一
通過定着率（ＦＰＲ）及び実施例１に記載の通りに灰分
定着率（Ａｓｈ保持）について評価した。その結果を以
下に示す；

【０１１４】

【表１８】

【０１１５】架橋型カチオン性ワキシーメイズのサンプ
ル（１及び２）は共に、コントロール及び標準のカチオ
ン性ポテトデンプンに比べて有意に向上した性能（特に
ＰＣＣ又は灰分保持）を示した。

フロントページの続き (72)発明者 リロイ アール ピーク アメリカ合衆国，ニュージャージー 08848，ミルフォード，ディーア パス ８ (72)発明者 マシュー ジェイ．ヘンリー アメリカ合衆国，ニュージャージー 08876，サマービル，イースト スプリ ング ストリート 17 (72)発明者 ラルフ エム．トルクサク アメリカ合衆国，ニュージャージー 08835，マンビル，サウス シックステ ィーンス アベニュ 125 (72)発明者 マイケル ティー．フィルビン アメリカ合衆国，ニュージャージー 08876，サマービル，ジェミニ ドライ ブ 348，アパートメント 16 (56)参考文献 特開 平２−133695（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−132198（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−156394（ＪＰ，Ａ) 特公 昭58−13109（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許5122231（ＵＳ，Ａ)

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 デンプンとして、架橋化されたときに２
   〜８５％の％下降粘度を有するデンプンを供するのに十
   分な架橋剤を加えることによって架橋したカチオン化又
   は両イオン性デンプンを利用することを含んで成り、こ
   こで当該下降粘度は架橋した当該デンプンをジェット加
   熱する前に測定したものであり、 そしてこの架橋型カチオン化又は両イオン性デンプンが
   過圧のもとに９０〜１６３℃（１９５〜３２５°Ｆ）の
   温度においてジェット加熱されたものである、ウェット
   エンド添加物にこの架橋型カチオン化又は両イオン性デ
   ンプンをパルプの乾燥重量に基づき０．０５〜５重量％
   の量で加えることを特徴とする製紙法。
2. 【請求項２】 前記デンプンが２〜６０％の前記下降粘
   度を有するまで架橋されている、請求項１に記載の方
   法。
3. 【請求項３】 前記デンプンが、エピクロロヒドリン、
   オキシ塩化燐、トリメタホスフェート、酢酸と二又は三
   塩基性酸との複合無水物、及び次亜塩素酸ナトリウムよ
   り成る群から選ばれる試薬により架橋されており、そし
   て第三アミノ又は第四アンモニウムエーテル基によりカ
   チオン化されている、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記デンプンが５〜５０％の前記下降粘
   度にまで架橋されており、そして１０４〜１２１℃（２
   ２０〜２５０°Ｆ）の温度及び少なくとも１０３kPa(１
   ５psi)の圧力でジェット加熱されている、請求項３に記
   載の方法。
5. 【請求項５】 前記のウェットエンド添加物が、コロイ
   ド状シリカ、ベントナイト及びアニオン性みょうばんよ
   り成る群から選ばれるコロイド状無機鉱物を含むアルカ
   リ性微粒子系を更に含んで成る、請求項１に記載の方
   法。
6. 【請求項６】 ２〜８５％の前記下降粘度を有するデン
   プンを供するのに十分な架橋剤を加えることによって架
   橋されたカチオン化又は両イオン性デンプンを、９０〜
   １６３℃（１９５〜３２５°Ｆ）の温度及び過圧のもと
   でジェット加熱したものであることを特徴とする、架橋
   型カチオン化又は両イオン性デンプン。
7. 【請求項７】 前記デンプンが、エピクロロヒドリン、
   オキシ塩化燐、トリメタホスフェート、酢酸と二又は三
   塩基性酸との複合無水物、及び次亜塩素酸ナトリウムよ
   り成る群から選ばれる試薬により架橋されており、そし
   て第三アミノ又は第四アンモニウムエーテル基によりカ
   チオン化されている、請求項６に記載のデンプン。
8. 【請求項８】 前記デンプンが２〜６０％の前記下降粘
   度にまで架橋されており、そして１０４〜１２１℃（２
   ２０〜２５０°Ｆ）の温度及び少なくとも１０３kPa(１
   ５psi)の圧力でジェット加熱されている、請求項７に記
   載のデンプン。
9. 【請求項９】 コロイド状シリカ、ベントナイト及びア
   ニオン性みょうばんより成る群から選ばれるコロイド状
   無機鉱物を含むアルカリ性微分粒子系を更に含んで成
   る、請求項６〜８のいずれか１項記載のデンプン。