JPS58196202A - ヒドロキシアルキルメチルセルロ−スの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシアルキルメチルセルロ−スの製造方法Info
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- JPS58196202A JPS58196202A JP58074132A JP7413283A JPS58196202A JP S58196202 A JPS58196202 A JP S58196202A JP 58074132 A JP58074132 A JP 58074132A JP 7413283 A JP7413283 A JP 7413283A JP S58196202 A JPS58196202 A JP S58196202A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
- C08B11/00—Preparation of cellulose ethers
- C08B11/193—Mixed ethers, i.e. ethers with two or more different etherifying groups
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は水溶性のヒドロキシアルキルメチルセルロース
の製造方法に関するものであり、それに従うと汗通より
ずっと少篭のエーテル化剤しか使用せずにアルカリセル
ロースの適当なエーテル化が達せられる。
の製造方法に関するものであり、それに従うと汗通より
ずっと少篭のエーテル化剤しか使用せずにアルカリセル
ロースの適当なエーテル化が達せられる。
経験によると、効果的に水溶性のヒドロキシエチルセル
ロースを製造するためのアルカリ化用には、１モルのセ
ルロース当たり少なくとも１．２モルのＮａＯＨを使用
しなくてはならなかった。
ロースを製造するためのアルカリ化用には、１モルのセ
ルロース当たり少なくとも１．２モルのＮａＯＨを使用
しなくてはならなかった。
酎Ｓ＜用いる中和後に、これは少なくとも２６％の用台
も騎に相当する。この最少量のアルカリを用いるアルカ
リ化の結果として、元のセルロースの結晶格子がエーテ
ル化を受けやすい反応性のナトリウムセルロースのそれ
に転化される。ナトリウムセルロース中では１モルのセ
ルロース当たり１モルのＮａＯＨが化学的に結合されて
いるが、−例のＮａＯＨは吸着結合形で存在しているこ
とが文献から知られている（Ｇｉｌｉｔｚｅ、 Ｃｈｅ
ｍｉｅｆａｓｅｒｎｎａｃｈ ｄｅ＋ｓ Ｖｉｓｋｏｓ
ｅｖｅｒｆａｈｒｅｎ、１巻、３４９頁、５ｐｒｉｒ＋
ｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９８７． ３版）、シかしな
がら、この過剰のアルカリのために、エポキシドエーテ
ル化剤が相当程度まで副生物類（ポリグリコール類およ
びポリグリコールエーテル類）に転化されてしまう。
も騎に相当する。この最少量のアルカリを用いるアルカ
リ化の結果として、元のセルロースの結晶格子がエーテ
ル化を受けやすい反応性のナトリウムセルロースのそれ
に転化される。ナトリウムセルロース中では１モルのセ
ルロース当たり１モルのＮａＯＨが化学的に結合されて
いるが、−例のＮａＯＨは吸着結合形で存在しているこ
とが文献から知られている（Ｇｉｌｉｔｚｅ、 Ｃｈｅ
ｍｉｅｆａｓｅｒｎｎａｃｈ ｄｅ＋ｓ Ｖｉｓｋｏｓ
ｅｖｅｒｆａｈｒｅｎ、１巻、３４９頁、５ｐｒｉｒ＋
ｇｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ １９８７． ３版）、シかしな
がら、この過剰のアルカリのために、エポキシドエーテ
ル化剤が相当程度まで副生物類（ポリグリコール類およ
びポリグリコールエーテル類）に転化されてしまう。
さらに、エーテル化用に準備される一般的方法により得
られたアルカリセルロース中の高い水含有量は、エーテ
ル化反応に影響を芋える。
られたアルカリセルロース中の高い水含有量は、エーテ
ル化反応に影響を芋える。
ドイツ公告明細置部１，１７７．１２７号に従うと、二
段階方法によりこれらの欠点を克服しようとする試みが
なされている。第一段階で、１モルのセルロース当たり
０．８〜３．２モルのＮａＯＨの存在下でセルロースを
０．８のモル置換度までヒドロキシエチル化し、そして
次に過剰のアルカリを水または水性アルコールで洗浄す
ることにより除去する。第二段階で、残存アルカリの存
在下で水溶性エーテル（〉２のモル置換度）が生成する
まで部分的にオキシアルキル化された生成物をさらにオ
キシアルキル化する。中和後に、望ましくない塩類を一
般的溶媒類で洗浄することにより除去する。しかしなが
ら、この方法に従うとエーテル化反応中の副生物類の生
成を停止させることも不可能である。
段階方法によりこれらの欠点を克服しようとする試みが
なされている。第一段階で、１モルのセルロース当たり
０．８〜３．２モルのＮａＯＨの存在下でセルロースを
０．８のモル置換度までヒドロキシエチル化し、そして
次に過剰のアルカリを水または水性アルコールで洗浄す
ることにより除去する。第二段階で、残存アルカリの存
在下で水溶性エーテル（〉２のモル置換度）が生成する
まで部分的にオキシアルキル化された生成物をさらにオ
キシアルキル化する。中和後に、望ましくない塩類を一
般的溶媒類で洗浄することにより除去する。しかしなが
ら、この方法に従うとエーテル化反応中の副生物類の生
成を停止させることも不可能である。
驚くべきことに、普通の含有量より少ないアルカリを含
有しているアルカリセルロースの一段階エーテル化反応
により水溶性のヒドロキシアルキルメチルセルロースを
製造できることを見出した。
有しているアルカリセルロースの一段階エーテル化反応
により水溶性のヒドロキシアルキルメチルセルロースを
製造できることを見出した。
従って、本発明はセルロースを水酸化ナトリウｔ、でア
ルカリ化し、その後不活性溶媒中で酸化アルキレンを用
いてエーテル化することによる水溶性のヒドロキシアル
キルメチルセルロースの製造Ｈυ：を提供するものであ
り、ここではエーテル化反応の前に水性アルカリセルロ
ースのアルカリ含有量を適当な公知の溶媒（混合物）で
洗浄することにより０．３〜０．８モル、好適には０．
５〜０．６モル、のＮａＯＨ／１モルのセルロースに低
め、そして次に生成したアルカリセルロースを洗？％ｌ
Ｈに使用した溶媒とは異なる溶媒、好適には液相の塩化
メチレン、中で酸化アルキレン、好適には酸化エチレン
、を用いてエーテル化し、そして任意に再たび精製する
。
ルカリ化し、その後不活性溶媒中で酸化アルキレンを用
いてエーテル化することによる水溶性のヒドロキシアル
キルメチルセルロースの製造Ｈυ：を提供するものであ
り、ここではエーテル化反応の前に水性アルカリセルロ
ースのアルカリ含有量を適当な公知の溶媒（混合物）で
洗浄することにより０．３〜０．８モル、好適には０．
５〜０．６モル、のＮａＯＨ／１モルのセルロースに低
め、そして次に生成したアルカリセルロースを洗？％ｌ
Ｈに使用した溶媒とは異なる溶媒、好適には液相の塩化
メチレン、中で酸化アルキレン、好適には酸化エチレン
、を用いてエーテル化し、そして任意に再たび精製する
。
浸漬またはスラリーアルカリ他力法により製造されそし
て１モルのセルロース当たり平均１．７〜１．９モルの
ＮａＯＨを含有しているアルカリセルロースを最初に溶
媒混合物で洗浄する。この目的用には洗浄用遠心器が適
しており、その中でアルカリセルロースを種々の溶媒（
混合物類）、好適には水／アルコールまたは水／ケトン
混合物類、例えばアセトン／水（８５： ｌ’５）
（全て比はｖｋ量による）、インプロパツール／木（８
５：１５）、メタノール／アセトン（５０：５０）およ
びメタノール／水（８５：１５）で処理でき、好適には
アルカリセルロースを基にして２〜１０倍量の溶媒で処
理される。メタノール／水（８５：１５）混合物が好適
に使用される。
て１モルのセルロース当たり平均１．７〜１．９モルの
ＮａＯＨを含有しているアルカリセルロースを最初に溶
媒混合物で洗浄する。この目的用には洗浄用遠心器が適
しており、その中でアルカリセルロースを種々の溶媒（
混合物類）、好適には水／アルコールまたは水／ケトン
混合物類、例えばアセトン／水（８５： ｌ’５）
（全て比はｖｋ量による）、インプロパツール／木（８
５：１５）、メタノール／アセトン（５０：５０）およ
びメタノール／水（８５：１５）で処理でき、好適には
アルカリセルロースを基にして２〜１０倍量の溶媒で処
理される。メタノール／水（８５：１５）混合物が好適
に使用される。
好適には１モルのセルロース当たり０．５〜０．６モル
のＮａＯＨを含有している洗浄されたアルカリセルロー
スを次に不活性溶媒、好適には液相の塩化メチレン、中
で酸化アルキレン、好適には酸化エチレン、を用いてエ
ーテル化する。塩化メチレンの使用は、アルカリセルロ
ース中に存在しているＮａＯＨが塩化メチレンの鹸化の
結果エーテル化中に実質的に中和されて、エーテル化の
終ｒ詩に別側の中和を実施する必要がないという利点を
有する。
のＮａＯＨを含有している洗浄されたアルカリセルロー
スを次に不活性溶媒、好適には液相の塩化メチレン、中
で酸化アルキレン、好適には酸化エチレン、を用いてエ
ーテル化する。塩化メチレンの使用は、アルカリセルロ
ース中に存在しているＮａＯＨが塩化メチレンの鹸化の
結果エーテル化中に実質的に中和されて、エーテル化の
終ｒ詩に別側の中和を実施する必要がないという利点を
有する。
従って、本発明による方法は下記の利点を有する：
１、洗浄された筆のアルカリを容易に回収でき、そして
再使用できる。
再使用できる。
２、エーテル化用に使用されたアルカリセルロースの低
いアルカリおよび水含有量はエーテル化剤の副生物の生
成を相当低め、その結果非常に少量のエーテル化剤だけ
を必要とする。
いアルカリおよび水含有量はエーテル化剤の副生物の生
成を相当低め、その結果非常に少量のエーテル化剤だけ
を必要とする。
３、この理由のため、エーテル化は３０〜６０℃の−・
般的温度において実施できるだけでなく、それより高温
（１００℃まで）でも実施できる。
般的温度において実施できるだけでなく、それより高温
（１００℃まで）でも実施できる。
従って、一定の置換度および収率に関してはより短かい
反応時間が得られる。
反応時間が得られる。
４、エーテル化されたセルロースの低いアルカリ含有す
は対応してより少量の中和剤を必要とする。
は対応してより少量の中和剤を必要とする。
５、最終生成物中の中和により生成された塩の含有量は
未洗浄のアルカリセルロースの使用時の多くとも半分で
あるため、該水溶性生成物類はある種の適用用にはさら
に精製工程を必要とすることなく使用できる。
未洗浄のアルカリセルロースの使用時の多くとも半分で
あるため、該水溶性生成物類はある種の適用用にはさら
に精製工程を必要とすることなく使用できる。
６、塩を含まないヒドロキシアルキルメチルセルロース
を希望するなら、本方法により製造される商業用生成物
をずっとに低い費用で精製できる。
を希望するなら、本方法により製造される商業用生成物
をずっとに低い費用で精製できる。
本発明に従って製造されるヒドロキシアルキルメチルセ
ルロースは全ての公知の用途で、例えば分散塗料着色剤
中または掘削助剤中で、使用できる。
ルロースは全ての公知の用途で、例えば分散塗料着色剤
中または掘削助剤中で、使用できる。
実】１１ユ
中程度の粘度基準の軟質木材溶解パルプを３２℃で１リ
ツトル当たり２００ｇのＮａＯＨの水酸化ナトリウムを
用いてスラリーアルカリ化することによりアルカリ化し
、そして２．７の圧縮率ＰＡで圧縮した。
ツトル当たり２００ｇのＮａＯＨの水酸化ナトリウムを
用いてスラリーアルカリ化することによりアルカリ化し
、そして２．７の圧縮率ＰＡで圧縮した。
アルカリセルロースの組成は下記の如くであった：
１呈表 セルロースに るモル
セルロース ３３ １
ＮａＯ）Ｉ １６ １．９６水
５１ １３．９このアルカ
リセルロースを一部分ずつ洗浄用遠心器中でメタノール
／Ｈ２０（８５：１５重量％）の溶媒混合物を用いて洗
浄し、そして２．８００ ｒ、ｐ、＋ｓ、において６分
間遠心した。１ｋｇの使用したアルカリセルロース当た
りの溶媒量は１０リンドルであった。洗浄されたアルカ
リセルロースの組成は下記の如くであった： 東員表 セルロースに モル セルロース ５８ １ ＮａＯＨ５０，３７ 溶８ ２０ １．７５水
１７ ２．６１．７２５ｇの
この洗浄されたアルカリセルロースをスタラーを備えた
オートクレーブ中で１．５００ｇの酸化エチレンおよび
４，８００ｇの塩化メチルと規則的に攪拌しながら混合
した。
５１ １３．９このアルカ
リセルロースを一部分ずつ洗浄用遠心器中でメタノール
／Ｈ２０（８５：１５重量％）の溶媒混合物を用いて洗
浄し、そして２．８００ ｒ、ｐ、＋ｓ、において６分
間遠心した。１ｋｇの使用したアルカリセルロース当た
りの溶媒量は１０リンドルであった。洗浄されたアルカ
リセルロースの組成は下記の如くであった： 東員表 セルロースに モル セルロース ５８ １ ＮａＯＨ５０，３７ 溶８ ２０ １．７５水
１７ ２．６１．７２５ｇの
この洗浄されたアルカリセルロースをスタラーを備えた
オートクレーブ中で１．５００ｇの酸化エチレンおよび
４，８００ｇの塩化メチルと規則的に攪拌しながら混合
した。
次に温度を５５℃に高め、そして３時間保った。
その後温度を６５℃に高め、そして１．５時間保った０
次に塩化メチルおよび未反応の酸化エチレンを吹き出し
、そして冷却されている受器中に集めた。塩化メチルお
よび酸化エチレンを真空の適用により実質的に除去した
。生成物を循環空気乾燥器中で１００℃以下の温−にお
いて乾燥した。
次に塩化メチルおよび未反応の酸化エチレンを吹き出し
、そして冷却されている受器中に集めた。塩化メチルお
よび酸化エチレンを真空の適用により実質的に除去した
。生成物を循環空気乾燥器中で１００℃以下の温−にお
いて乾燥した。
生成したセルロースエーテルは下記の分析データを有し
ていた： モルヒドロキシエチル置換１［： ２．０３平均メト
キシ置換度： ０．２２ＮａＣ１７，５重量
％ 生成物は水溶性であったが、溶液は繊維性のゲル様粒子
のために曇っていた（溶液Ｎｏ、５．１〜６の範囲の値
目盛）、３執着％溶液の粘度は回転粘度計中で測定され
て３．０２０ｍＰａ５であった。ｐＨは９．５であった
。１００℃までにはフロキュレーション点は現われなか
った。
ていた： モルヒドロキシエチル置換１［： ２．０３平均メト
キシ置換度： ０．２２ＮａＣ１７，５重量
％ 生成物は水溶性であったが、溶液は繊維性のゲル様粒子
のために曇っていた（溶液Ｎｏ、５．１〜６の範囲の値
目盛）、３執着％溶液の粘度は回転粘度計中で測定され
て３．０２０ｍＰａ５であった。ｐＨは９．５であった
。１００℃までにはフロキュレーション点は現われなか
った。
夫惠舊Ｊ
スラリーアルカリ化により製造されたアルカリセルロー
スを実施例１の如くしてメタノール／Ｈ２０（８５：１
５重量％）を用いて洗浄したが、１ｋｇの使用したアル
カリセルロース当たり４リ−２トルの溶媒しか使用しな
かった。洗浄されたアルカリセルロースの組成は下記の
如くであった： １量】 セルロースに るモル セルロース ５２．５ １ 〆ＮａＯＨ６，５
０，５ 溶媒 ２０ １．９本
２１ ３．６１．９００ｇのこの洗浄された
アルカリセルロースをスタラーを備えたオートクレーブ
中で１．５００ｇの酸化エチレンおよび４，９００ｇの
塩化メチルと混合し、９０〜９４℃に加熱し、この温度
に３時間保った。塩化メチルおよび未反応の酸化エチレ
ンの吹き出し操作および生成物の乾燥は実施例１の如く
して行われた。
スを実施例１の如くしてメタノール／Ｈ２０（８５：１
５重量％）を用いて洗浄したが、１ｋｇの使用したアル
カリセルロース当たり４リ−２トルの溶媒しか使用しな
かった。洗浄されたアルカリセルロースの組成は下記の
如くであった： １量】 セルロースに るモル セルロース ５２．５ １ 〆ＮａＯＨ６，５
０，５ 溶媒 ２０ １．９本
２１ ３．６１．９００ｇのこの洗浄された
アルカリセルロースをスタラーを備えたオートクレーブ
中で１．５００ｇの酸化エチレンおよび４，９００ｇの
塩化メチルと混合し、９０〜９４℃に加熱し、この温度
に３時間保った。塩化メチルおよび未反応の酸化エチレ
ンの吹き出し操作および生成物の乾燥は実施例１の如く
して行われた。
生成したセルロースエーテルは下記の分析データを有し
ていた： モルヒドロキシエチル置換度： ２．２１平均メトキ
シル置換度、 ０．３１ＮａＣ１１０，７重量
％ 生成物は水溶性であったが、溶液はほんのわずかに曇っ
ていた（溶液Ｎｏ、３〜４）、３重量％溶液の粘度は７
７５ｍＰａ５であり、そしてＰＨは８．１であった。１
００℃までにはフロキュレーション点は現われ□なかっ
た。
ていた： モルヒドロキシエチル置換度： ２．２１平均メトキ
シル置換度、 ０．３１ＮａＣ１１０，７重量
％ 生成物は水溶性であったが、溶液はほんのわずかに曇っ
ていた（溶液Ｎｏ、３〜４）、３重量％溶液の粘度は７
７５ｍＰａ５であり、そしてＰＨは８．１であった。１
００℃までにはフロキュレーション点は現われ□なかっ
た。
炎施１」
スラリーアルカリ化により製造されたアルカリセルロー
スを実施例１の如くしてメタノール／水（８５：１５重
量％）を用いて洗浄したが、１ｋｇの使用したアルカリ
セルロース当たり２．７リントルの溶媒しか使用しなか
った。洗浄されたアルカリセルロースの組成は下記の如
くであった１呈５ セルロースに モル セルロース ５５ １ Ｎ ａＯＨ７、５０、５５ 溶奴 １１．５ １．０６水
２６ ４．３１．８２０ｇ
のこの洗浄されたアルカリセルロースをスタラーを備え
たオートクレーブ中で１．５００ｇの酸化エチレンおよ
び５，０００ｇの塩化メチルと混合した。温度を９０〜
９５℃に高め、そして３時間保った。
スを実施例１の如くしてメタノール／水（８５：１５重
量％）を用いて洗浄したが、１ｋｇの使用したアルカリ
セルロース当たり２．７リントルの溶媒しか使用しなか
った。洗浄されたアルカリセルロースの組成は下記の如
くであった１呈５ セルロースに モル セルロース ５５ １ Ｎ ａＯＨ７、５０、５５ 溶奴 １１．５ １．０６水
２６ ４．３１．８２０ｇ
のこの洗浄されたアルカリセルロースをスタラーを備え
たオートクレーブ中で１．５００ｇの酸化エチレンおよ
び５，０００ｇの塩化メチルと混合した。温度を９０〜
９５℃に高め、そして３時間保った。
生成したセルロースエーテルは下記の分析データを有し
ていた： モルヒドロキシエチル置換度： ２．６０中−均′メ
トキシル置換度： ０．３３ＮａＣ１１２，
３量量％ 生成物は水中で顕著な透明溶解度を示した（溶液Ｎｏ、
１〜２）。３重鎖％溶液の粘度は１７９ｍＰａ５であり
、モしてｐＨは８．６であった。
ていた： モルヒドロキシエチル置換度： ２．６０中−均′メ
トキシル置換度： ０．３３ＮａＣ１１２，
３量量％ 生成物は水中で顕著な透明溶解度を示した（溶液Ｎｏ、
１〜２）。３重鎖％溶液の粘度は１７９ｍＰａ５であり
、モしてｐＨは８．６であった。
１００℃までにはフロキュレーション点は現われなかっ
た。
た。
支施１」
１．８２０ｇの実施例３の如き洗浄されたアルカリセル
ロースを１，５００ｇの酸化エチレンおよび５．０００
ｇの塩化メチルと混合し、温度を１００−１０２℃に高
めた後にはじめて１時間にわたーて−−テルイ”ｂＩ、
’Ｍ＝。
ロースを１，５００ｇの酸化エチレンおよび５．０００
ｇの塩化メチルと混合し、温度を１００−１０２℃に高
めた後にはじめて１時間にわたーて−−テルイ”ｂＩ、
’Ｍ＝。
分析データを以下に示す：
モルヒドロキシエチル１０１１度： ２．６１平均メ
トキシル置換度： ０．３５ＮａＣ１１２，６
重量％ 生成物は実施例３の如く完全に透明な水溶性であった。
トキシル置換度： ０．３５ＮａＣ１１２，６
重量％ 生成物は実施例３の如く完全に透明な水溶性であった。
３重景％溶液の粘度は１９７ｍＰａ５であり、モしてｐ
Ｈは８．９であった。１００℃までにはフロキュレーシ
ョン点ｔｔ現われな力）うた。
Ｈは８．９であった。１００℃までにはフロキュレーシ
ョン点ｔｔ現われな力）うた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、セルロースを水酸化ナトリウムでアルカリ化して水
性アルカリセルロースを生成し、該水性アルカリセルロ
ースのアルカリ含有鎖を溶媒または溶ＩｊＩＬ混合物で
洗浄することにより０．３〜０．８モルのＮａＯＨ／１
４ルのセルロースに低め、生成したアルカリセルロース
を洗浄用に使用した溶媒とは異なる不活性溶媒中で酸化
アルキレンを用いてエーテル化し、そして任意に生成物
を精製することを含む、水溶性のヒドロキシアルキルメ
チルセルロースの製造方法。 ２、エーテル化反応を実施する前に、アルカリ含右着を
０．５〜０．６％ルのＮａＯＨ／１％ルのセルロースに
低める、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、酸化アルキレンが酸化エチレンである、特許請求の
範囲第１項記載の方法。 ４８エーテル化を塩化メチル中で液相で実施する、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ５、洗浄用に使用する溶媒混合物が水／アルコールまた
は水／ケトン混合物である、特許請求の範囲第１項記載
の方法。 ６、溶媒混合物がメタノール／水混合物である。 特許請求の範囲第５項記載の方法。 ７、特許請求の範囲第１項記載の方法により製造された
水溶性ヒドロキシアルキルメチルセルロース。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3216786.5 | 1982-05-05 | ||
| DE19823216786 DE3216786A1 (de) | 1982-05-05 | 1982-05-05 | Verfahren zur herstellung von hydroxyalkylmethylcellulosen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58196202A true JPS58196202A (ja) | 1983-11-15 |
| JPH0373562B2 JPH0373562B2 (ja) | 1991-11-22 |
Family
ID=6162760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58074132A Granted JPS58196202A (ja) | 1982-05-05 | 1983-04-28 | ヒドロキシアルキルメチルセルロ−スの製造方法 |
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|---|---|
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| EP (1) | EP0093368B1 (ja) |
| JP (1) | JPS58196202A (ja) |
| DE (2) | DE3216786A1 (ja) |
| FI (1) | FI70906C (ja) |
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| WO2018061890A1 (ja) * | 2016-09-29 | 2018-04-05 | 住友精化株式会社 | 水溶性ヒドロキシエチルセルロースの製造方法 |
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| ATE332997T1 (de) * | 1999-04-26 | 2006-08-15 | Bki Holding Corp | Celluloseether und verfahren zu deren herstellung |
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| JP5671367B2 (ja) | 2011-02-21 | 2015-02-18 | 信越化学工業株式会社 | セルロースエーテルの製造方法 |
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| US24116A (en) * | 1859-05-24 | Washing-machine | ||
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- 1982-05-05 DE DE19823216786 patent/DE3216786A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-04-25 DE DE8383104023T patent/DE3370336D1/de not_active Expired
- 1983-04-25 EP EP83104023A patent/EP0093368B1/de not_active Expired
- 1983-04-28 JP JP58074132A patent/JPS58196202A/ja active Granted
- 1983-05-03 FI FI831520A patent/FI70906C/fi not_active IP Right Cessation
-
1984
- 1984-02-13 US US06/579,767 patent/US4508895A/en not_active Expired - Fee Related
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| DE3216786A1 (de) | 1983-11-10 |
| DE3370336D1 (en) | 1987-04-23 |
| FI831520L (fi) | 1983-11-06 |
| EP0093368A1 (de) | 1983-11-09 |
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| US4508895A (en) | 1985-04-02 |
| EP0093368B1 (de) | 1987-03-18 |
| JPH0373562B2 (ja) | 1991-11-22 |
| FI70906B (fi) | 1986-07-18 |
| FI831520A0 (fi) | 1983-05-03 |
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