JPS5819378A - 水性接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規にして有用なる水性接着剤に関するもので
あり、さらに詳細には、すぐれた耐溶剤性、耐水性、密
着性および耐熱クリープ特性を有し、その上、初期接着
性などの他の接着性能にもすぐれた、特定の混合比率に
なるカチオン量水性ボリクレタンとポリ酢酸ビニル系エ
マルジョンとエポキシ樹脂とを主体とした水性接着剤に
関するものである。　　　　　− ポリ酢酸ビニル系エマルジョン、特にエチレン−酢酸ビ
ニル共重合体エマルジョンは、紙、プラスチックフィル
ム、プラスチックシートなどの被着材に対する接着剤と
して広く使用されているが、接着剤の利用が益々多用化
されるに従って、接着剤への要求性能も厳しくなるに及
んで、もはや従来のエチレン−酢酸ビニル共重合体エマ
ルジョンではこの要求性能を満足させることができなく
なっている。たとえば、塩ビ合板の表面に溶剤希釈型ポ
リウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂などを塗装し
て高級化された塗装化粧合板を製造することが最近試み
られているが、従来のエチレン−酢酸ビニル共蓋体エマ
ルジョンは、塗装剤中の溶剤あるいは不飽和ポリエステ
ル樹脂中のスチレンモノマーなどに接着剤層がおかされ
て、塩ビシートと合板の界面で剥離あるいはフクレなど
を発生して未だに実用性に乏しいものである。

また、内装材としてはエンボス塩ビシートを貼合した合
板が使用される場合も多く、水洗廻りの水分ないしは湿
気などが多い箇所では、接着性の低下とかフクレなどが
発生しやすく、シばしばトラブルが発生しているという
のが現状である。しかるに１本発明はかかる実状に鑑み
、塩ビジーＭＦ）如＠プラスチッククートあるいはフィ
ルムなる被着材に対して耐熱接着性、耐熱クリープ特性
、耐溶剤性および耐水性などにすぐれる水性接着剤な得
るべく鋭意研究を行った結果、カチオン型水性ポリウレ
タンとポリ酢酸ビニル系エマルジョンとエポキシ樹脂と
の特定比率になる混合物を主体としたｐＨが７以下であ
るよ５な水性接着剤が著しく効果的であることを見出し
、本発明を完成させるに到った。

すなわち、本発明はカチオン型水性ポリウレタン、ポリ
酢酸ビニル系エマルジョンおよびエポキシ樹脂を主体と
する水性接着剤であって、これら王者の固形分比率が１
〜６０：９＆５〜２０：Ｑ、５〜２０であり、かつ、ｐ
Ｈが７以下の、いわゆる酸性を有するような水性接着剤
を提供するものである。

ここにおいて、本発明接着剤の第一の成分である上記カ
チオン型水性ポリウレタンとは、カチオン性の窒素原子
の１種または２種以上を含有した水溶性もしくは水分散
性の水性ポリウレタンを総称するもので、たとえばポリ
ウレタンの主鎖、側鎖または末端にイオン化可能な窒素
原子を導入し、これらの窒素原子の一部または全部を酸
もしくはアルキル化剤によりカチオン化せしめて得られ
るものであり、このイオン化可能な窒素原子としては３
級あるいは４級の窒素原子が当該水性ポリウレタンの製
法上とくに有利である。

次に、本発明に使用されるカチオン型水性ポリウレタン
の製法の代表的な例をあげるが、これらの製法に限定さ
れるものではない。

電夏）　　ポリオール、ポリインシアネートおよび３級
窒素含有鎖伸長剤からなるポリウレタンの溶剤溶液にア
ルキル化剤を加えて４級化したのち、これを水と混合せ
しめて水性ポリウレタンを得る方法、。

（２１５級窒素含有ポリオールとポリインシアネートと
からなる末端インシアネート基を有するウレタンプレポ
リマーに無水の酸を加えて中和したのち、これを水と混
合せしめて水性ポリウレタンを得る方法、 錦）　ポリオール、ポリインシアネートおよび３級窒素
含有鎖伸長剤からなるウレタンポリマーと酸水溶液とを
混合せしめて水性ポリウレタンを得る方法、（４）ポリ
オール、一部ブロック化したポリインシアネートおよび
３級窒素含有鎖伸長剤からなるウレタンプレポリマーに
アルキル化剤を反応させて４級化せしめ、次いでこれを
ジアミン水溶液と混合せしめ【水性ポリウレタンを得る
方法、 （５）ポリオール、ポリインシアネート、３級窒素含有
鎖伸長剤および３級窪素含有モノオールからなるポリウ
レタンに酸水溶液を混合せしめて水性ポリウレタンを得
る方法、および （６）ポリオールおよびポリインシアネートからなるウ
レタンプレポリマーを過剰のポリアミンと反応させ、さ
らにエビハロヒドリンとトリアルキルアミンにより４級
窒素原子を導入し、水と混合せしめて水性ポリウレタン
を得る方法 などである。

かかるカチオン型水性ポリウレタンの製造に際して、少
量の乳化剤を添加しても良い。乳化剤としてはアルキレ
ンオキクド付加物などで代表されるノニオン系界面活性
剤、あるいは長鎖アルキルアミンの塩類などで代表され
るカチオン系界面活性剤が好ましい。また、カチオン化
ポリウレタンの水性を損わない範囲で、アセトン、酢酸
エチル、メチルエチルケトンまたはトルエンなどの如き
、ポリウレタンに溶解する溶剤を含んでも良い。

上述の製法例にも示されるごとく、カチオン型水性ポリ
ウレタンを得るに際し、ポリウレタンの成分としてまず
、イオン化可能な窒素原子を含有し、かつ反応性水素原
子をも有する化合物を使用することがあげられる。

かかる化合物の代表的なものとしては、次のものがあげ
られる。

（ａ）Ｎ−−ｒルキルジアルコキシル化アミン：たとえ
ｔｆＮ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−エチルジェタ
ノールアミン、Ｎ−プロピルジェタノールアミン、Ｎ−
インプロビルジエタノ−次アミン、Ｎ−ブチルジェタノ
ールアミン、Ｎ−インブチルジェタノールアミン、Ｎ−
オレイルジェタノールアミン、Ｎ−ステアリルジェタノ
ールアミン、やし油のエトキクル化アミン、Ｎ−アリル
ジェタノールアミン、Ｎ−メチルジインプロパツールア
ミン、Ｎ−エチルジインプロパノールアミン、Ｎ−ブチ
ルジインプロパノールアミンまたはＮ−シクロヘキシル
ジインプロパノールアミン （ｂ）Ｎ、Ｎ−ジェトキシアニリン、Ｎ、Ｎ−ジェトキ
シ−α−アミノピリジン、Ｎ、Ｗ−ジエトキシビペ２ジ
ン、ジメチル−ビス−エトキシ−ヒドラジン、Ｎ、Ｎ’
−ビス−（β−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ’−ジエチ
ル−へキサヒドロ−Ｐ−フェニレンジアミンまたはＮ−
β−ヒドロキシエチルビペツジン （−）　　ポリアルコキシル化アミン：たとえばプロポ
キシル化メチルジェタノールアミン （ｄ）　　Ｎ−メチル−Ｎ、Ｎ−ビスーγ−アミノプロ
ピルアミン、Ｎ−（ｒ−アミノブービル）−Ｎ、Ｎ’−
ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−（ｒ−アミノブービル
）　−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−
（ｒ−アミノプロピル）−ヒベラジン、Ｎ、Ｎ’−ビス
−エトキシプロピレンジアミン、２，６−ジアミツビリ
ジ／、ジェタノールアミン・アセトアミド、ジェタノー
ルアミン・プロピオンアミド、Ｎ、Ｎ−ビス−エトキシ
フェニル−チオセミカルバジド、Ｎ、Ｎ−ビスーエトキ
シメ゛チルセミカルバジドまたはＰ−Ｐ’−ビス−アミ
ノメチル・ジベンジルアミン （・）　３級窒素含有モノオール：たとえばジメチルエ
タノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチル
インプ、・ロバノールアミンまたはジエチルインプロパ
ノールアミンＯ 他方、ポリインシアネートとしては、いかなる芳香族、
脂肪族および環式脂肪族ジインシアネートも適用できる
が、そのうちで代表的なものをあげれば次のようなもの
である。

１．５−ナフチレン゛・ジインシアネート、　４　、４
’−ジフェニルメタンジインシアネート、４．４’−ジ
フェニルジメチルメタンジインシアネート、ジーおよび
テトラ−アルキルジフェニルメタ／ジインシアネー）、
４．４’−ジベンジルジインシアネート、・１，３−フ
ェニレンジインシアネート、１．４７フエニレンジイン
シアネート、トルイレンジインシアネートの各異性体（
と所望により該異性体の混合物）；１−メチ）ｖ−２、
４−ジインシアナートシクロヘキサン、１．６−シイン
シアナー）−２，２，４−）リメチルヘキサン、シクロ
ヘキサン−１，４−ジインシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタン・ジイソシアネート、１−インシアナートメチ
ル−３−インシアナー）−１，５，５−トリメチルシク
ロヘキサン：塩素化および臭素化ジインシアネート；り
んを含有するジインシアネート：　４　、４’−ジイン
シアネート−フェニル−パーフルオロエタン；テトラメ
トキシブタン−１，４−ジインシアネート、ブタン−１
，４−ジインシアネート、ヘキサン−１，６−ジインシ
アネート、エチレン−ジイソシアネート；ｐ−キシリレ
ン・ジインシアネート、ｍ−キシリレン・ジイソシアネ
ートおよび上記の各芳香族ジイソシアネートの水素添加
生成物などであり、さらＫは、これらのジイソシアネー
トの過剰量と水、ジアミン、グリコール、ポリアルコー
ルもしくはアミノアルコール、あるいは３級窒素原子を
含有し、かつ反応性水素原子をも有する化合物との反応
生成物などである。

またポリアミンとしては両末端にアミノ基を有し、かつ
、主鎖に−ＮＨ−基を有する化合物を使用することがで
き、その代表的なものとしてはジエチレントリアミン、
ジプロピレントリアミンまたはテトラエチレンジアミン
の如きポリアルキレンポリアミンである。

さらにポリオールとしては、末端に反応性水素原子を有
する比較的高分子量；、たとえば分子量２００〜２０．
ＯＤＤなる範囲のポリエーテル類、ポリエステル類、ポ
リエステルアミド類、ポリアセタール類、ポリチオエー
テル類、ポリアミド類またはポリブタジェングリコール
などがあげられる。さらｋまだ３級窒素含有ポリオール
としては、３級窒素原子を含有し、かつ反応性水素原子
をも有する化合物を比較的高分子量のポリオールと併用
して反応せしめるか、あるいは、たとえばエステル反応
、エーテル化反応またはアミド化反応などの素反応を適
用して高分子ポリオールの中に組み入れるかして得られ
るものでもよい。

そして、鎖伸長刺止しては反応性水素原子を有する比較
的低分子量の化合物を使用することができ、たとえばグ
リコニル類、脂肪族、環・状脂肪族および芳香族のジア
ミン類、アミノアルコール類、水あるいは５級窒素原子
を含有し、かう反応性水素原子をも有する化合物などが
あげられる。

また、ポリウレタンのカチオン化のために用いられるア
ルキル化剤としては、たとえば次のものがあげられる。

塩化メチル、臭化メチル、よう化メチル、臭化エチル、
臭化プロピル、臭化ブチル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチ
ルメチル・クロロメチルエーテル、メチル−１，２−ジ
クロロエチルエーテル、エチル・クロロメチルエーテル
、塩化ベンジル、臭化ベンジル、エチレンクロルヒドリ
ン、エピクロルヒドリン、エチレンオキシド、プロピレ
ンオキシド、スチレンオキレド、ベンゼンスルホン酸エ
チル、クロル酢酸、グリコール・モノブロモ酢酸エステ
ル類、グリセリン・モノクロルアセテート類、酢酸のブ
ロモエチルエステル、１゜４−ジブロモブタンまたｐ−
キクリレン・ジクロリドなどがある。

同様にポリウレタンのカチオン化のために用いられる酸
としては、通常の酸が使用できるが、そのうち代表的な
ものを挙げれば、塩酸、゛硫酸、亜硫酸、臭化水素酸、
弗化水素酸、亜りん酸、次亜りん酸、弗化ホウ素酸、ア
ミドスルホン酸、りん酸およびその誘導体などの無機酸
；ならびに酒石酸、シュウ酸、乳酸、ギ酸、酢酸および
アクリル酸などの有機カルボン酸をあげることができる
。

他方、本発明接着剤の第二の成分である前記ポリ酢酸ビ
ニル系エマルジョンとしては、酢酸ビニル重合体エマル
ション；または酢酸ビニル単量体と他の単量体の１種も
しくは２種以上との共重合体であって、酢酸ビニル単量
体が重量組成中に、５０％以上であるような共重合体エ
マルジョン：さらにまたこれらのエマルジョンの混合物
を使用することができる。ここにおいて、上記の他の単
量体として代表的なものを挙げれば（メタ）アクリル酸
のアルキルエステル、エチレン、プロピレン、塩化ビニ
ル、（メタ）アクリル酸などである。

そして、当鋏ポリ酢酸ビニル系エマルジョンは通常の手
法により乳化重合させて得ることができる。このさいに
用いられる界面活性剤あるいは保護コロイドとしてはノ
ニオン性あるいはカチオン性を有する本のが好ましいが
、その逆に１強やアニオン性を有するものは本発明の水
性接着剤の安定性を損ねるものとなるので好ましくない
。

次いで、本発明接着剤の第三の成分であるエポキシ樹脂
としては、通常市販されているような分子内に２個以上
のエポキシ基を有する化合物が挙げられ、当該エポキシ
樹脂としては特に制限がなく、公知慣用のものはいずれ
もが使用できるが、そのうち代表的なものＫはビスフェ
ノール大型エポキシ樹脂、ポリアルキレンエーテル型エ
ポキシ樹脂、グリセリン型エポキシ樹脂あるいは脂環式
エポキシ樹脂などがある。

本発明の水性接着剤を主とし【構成するカチオン型水性
ポリウレタンとポリ酢酸ビニル系エマルジョンとエポキ
シ樹脂との組成比は前述したように、固形分重量比で１
’ＭＳＯ：９８．５〜２０：α５〜２０、好ましくは５
〜５０：９４〜４０：１〜１０なる範囲が適当である。

これらのうち、カチオン型水性ポリウレタンおよびエポ
キシ樹脂の組成比率がそれぞれ１および０．５よりも小
さい場合には目的とする耐溶剤性、耐水性、密着性ある
いは耐熱クリープなどの接着性能が得られなく、逆にそ
れぞれ６０および２０よりも大となる場合には、接着剤
としての粘度調節が困難となりたり、あるイマ初期接着
性もむしろ悪くなったりするほか、経済的にも不利とな
るので好ましくない。

本発明の主構成成分のうち、カチオン型水性ポリウレタ
ンとポリ酢酸ビニル系エマルジョンとはそのまま特定の
比率をもった混合物とするのが一般的ではあるが、予め
調製しておいたカチオン型水性ポリウレタンをポリ酢酸
ビニル系エマルジョンに添加せしめて、これらをグラフ
ト化反応させることもできるものであり、他方、本発明
接着剤の第三の成分であるエポキシ樹脂は前取てカチオ
ン型水性ポリウレタンとポリ酢酸ビニル系エマルジョン
とに対して混合させておく場合には配合液自体の安定性
が悪くなるため、使用時に混合させるのが好ましい。

本発明の水性接着剤のＰＲは７以下の酸性であることが
必要であり、さらに好ましくはｐＨ２〜６である。ｐ）
（が７よりも大きい、いわゆるアルカリ性側では、接着
剤の調製後にゲル化したり、粘度が変化したり、あるい
は耐熱クリープなどの接着性能が低下するので不都合で
ある。

かくして得られた本発明の水性接着剤には、必要に応じ
て、従来よりポリ酢酸ビニル系エマルジョン接着剤に使
用されている他の配合剤を加えることができる。かかる
配合剤として代表的なものを挙げれば、トルエン、キシ
レン、クロルベンゼン、トリクロルエチレン、酢酸ブチ
ルまたはプチルセロンルプなどの溶剤；ポリビニルアル
コール、ヒドロキクエチルセルロースをはじめとするセ
ルロースＩ導体、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポ
リアルキレンエーテル、ポリ′アミド、ポリアクリルア
ミドまたはポリアミンなどの水溶性高分子物質：ＤＢＰ
またはＤＯＰなどの可塑剤；テルペン樹脂などの粘着性
付与剤；あるいは無機充填剤そして顔料などをあげるこ
とができる。

本発明の水性接着剤は紙、繊維または木材などのセルロ
−ス系素材；コンクリートまたは珪カル板などの無機質
素材；塩化ビニル、ポリスチレンなどのプラスチック素
材；アルミニウムなどの金属素材；その他の多くの素材
に対する接着剤として使用することができる。

次に１本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

実施例１〜４および比較例１〜２ 水性カチオン型ボリクレタンとして、大日本インキ化学
工業■製［ハイトランＨｅ−４００Ｊ（固形分５０％、
２５℃におけるＢＭ型粘度（以下同様）１，９００ｃｐ
ｓ、ｐＨ４，１なる乳白濁液体〕を、エチレン酢酸ビニ
ルエマルジョンとして大日本インキ化学工業■製「エバ
ディックＥＰ−１１」（固形分５３％、粘度６，０００
ｅｐ＠、ｐＨ４，２なる乳白濁液体）を、エポキシ樹脂
として大日本インキ化学工業■製［エビクロン５ｓｏ−
９０ＴＪ　（固形分９０％、粘度ｔ０００ｃｐｓなるド
ルオールを溶剤とした透明液体）、あるいは同上社製［
エビクロン１０５０−９０ＸＪ　（固形分９０％、粘度
？１−Ｃ１，Ｃ１００ｃｐｓなるキジロールを溶剤とし
た透明液体）を第１表に記載された通りの割合で混合し
、さらにトルエン３％を添加して接着剤を調製した。

なお、比較のために市販のエチレン酢酸ビニルエマルジ
ョン接着剤（固形分５１％、粘度１へ０００ｃｐｓ、　
ｐＨ４，８なる乳白濁液体）を使用し、これらの各接着
剤をまずＪＡＳ　Ｉ類ラワン合板に１００〜１２０ＩＩ
／ｍ”の割合で塗布し、ポリ塩化ビニルシート（硬質、
軟質およびエンボス型）を貼り、０．０５に９／ｅ−の
圧力で１６時間圧締し、その後除圧して１週間養生させ
てから、これを次の試験に供した。但し、初期接着性に
ついては、同上の貼合せたのち５時間圧締しただけのも
のを試験に供した。

常態接着力試験 常温で巾２５１１１Ｉの試験片について速度２００ｍ／
分で１８０６剥離試験を行なって求めたものである。

巾２５ｍＸ　２００ｍの試験片のポリ塩化ビニルシート
をまず縦方向に５０ｍ剥離させたのち、今度は試験片を
水平に置いて剥離せしめたポリ塩化ビニルシートを垂直
になるように、シたまま９０℃なる雰囲気の乾燥器にセ
ットしてポリ塩化ビニルシートの先端に５００Ｉの荷重
をかけて放蓋し、３０分後に剥離した長さを測定したも
のであり、この場合剥離した長さが短かいほど耐熱クリ
ープ性が良好であることを示している。

密着性試験 巾２５■の試験片からポリ塩化ビニルシートをそれぞれ
２ｍ／秒および５０鰭／秒なる速度で９０°剥離せしめ
ることにより観察し判定したものであるが、ポリ塩化ビ
ニルシートと接着剤層との間の鏡面剥離がないものが良
好な密着性を有するものである。なお、この密着性試験
は■試験片を２３℃で直ぐさま試験にかけた場合と■−
５℃なる温度で２０時間放置した場合との二通りの場合
について試験した。

■５℃で貼合せて同温度で５時間圧締した場合と０２３
℃で貼合せて同温度で５時間圧締した場合のそれぞれの
塩ビ合板から切り出した巾２５■の試験片からポリ塩化
ビニルシートをそれぞれ２ｍ／秒および５０ｍ／秒なる
速度で９０°剥離せしめることにより観察し判定したも
のであるが、ポリ塩化ビニルシートと接着剤層との間の
鏡面剥離がないものが良好な密着性を有するものである
。

耐水性試験 ■　ＪＡＳ　Ｉ類浸漬剥離試験に準じて観察し判定した
ものであり、他方、耐水後の接着強度の方は浸漬後の濡
れたままの状態で巾２５ｗＭの試験片を２ＤＣｂ１８０
°剥離試験を行なって求めたものである。

■　ＪＡＳの農林省告示第１３７３号なる耐水Ａ試験に
準じて観察し判定したものである。

耐溶剤性試験 ■　塩ビ合板上に不飽和ポリエステル樹脂を１１のせて
、ガラスシャーレで蓋をして一夜放置後の表面状態を観
察し判定したものであり、その結果は「スポットテスト
」の項Ｋまとめた。

■　塩ビ合板を第１図に示したように波形に加工し、次
いでこの加工合板上にボリクレタン樹脂溶液を塗装し、
しかるのち不飽和ポリエステル樹脂を塗装せしめた化粧
塩ビ合板についてその表面状態を観察し判定したもので
あり、その結果は「波形加工試験」の項にまとめた。

【図面の簡単な説明】

第１図は耐溶剤性試験のうち、波形加工試験を行なうさ
いに用いる試料の一例として、波形塩ビ合板の構造を示
す部分拡大斜視図であり、同時に、試験結果の判定の基
礎となる状態を示すものである。 １・・・・・・合板 ２・・・・・・塩ビシート ａ・・・・・・フクレ

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 主成分として、カチオン量水性ボリクレタンと、ポリ酢
   酸ビニル系エマルジョンと、エポキシ樹脂とをそれぞれ
   １〜６０：９＆５〜２０：α５〜２０（固形分重量比）
   なる割合で含んで成り、かつ、ｐＨが７以下であること
   を特徴とする水性接着剤。