JPS58192885A - 色原体ジヒドロキナゾリン類およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、色原体ジヒドロキナゾリン類、その製造法な
らびに感圧または感熱記録材中の発色剤としてのその使
用に関する。

本発明によるジヒドロキナゾリン類は下記一般式で表わ
される。

式中、 ｆＪｌｈは、環員として場合によってはさらに他のへテ
ロ原子を有していてもよい非置換または置換の単環式ま
たは多項弐俵素環を意味し、ＸｌＸＸ２およびＹｌは、
互に独立的にそれぞれ水素、ハロゲン、低級アルキル、
低級アルカノイルアミノまたは下記式 の基を意味し、 Ｘ、は水素、ハロゲン、低級アルキルまたは低級アルコ
キシを意味し、 Ｒ＋−、Ｒｔ　＼’　Ｒｓ　＼、Ｒ４＼Ｚｔおよびｚ２
は＼互に独立的にそれぞれ非置換またはＩ＼ロゲン、ヒ
ドロキシル、シアノまたは低級アルコキシによって置換
された１個乃至１２個の炭素原子を有するアルキル、ま
たはシクロアルキルフェニル、ベンジルまたは、ハロゲ
ン、ニトロ、低級アルキルまたは低級アルコキシによっ
て置換されたフェニルまたはベンジルを意味し、そして
符号Ｒのそれら基はさらに水素を意味することもでき、
また置換基対（ａｔとＲ２　）、（′Ｒ，とＲ４）およ
び（ｚ＋と２２　＞は互に独立的にそれぞれそれらの対
カニ結合している窒素原子と一緒に５員または６員の好
適には飽和複素環基を意味しうる。

Ｙは、好ましくは式（１ｂ）の 式−ＮＲ３Ｒ４の基とは互に異なっていても或いは同じ
であってもよい。同じであるのが好ましい。同じ＜Ｘｔ
　とＸ２とは同種であるのが好ましい。

ジヒドロキナゾリン類の基の定義においては、低級アル
キルおよび低級アルコキシは一般に炭素原子を１乃至５
個、特に１乃至３個有するものを意味する。例えば、低
級アルキル基はメチＪＬ，エチル、ｎ−プロピル、イソ
プロピル、ｎ−ブチル、ＳｅＣ−ブチルまたはアミルで
あシ、低級アルコキシ基はメトキシ、エトキシまたはイ
ソプロポキシ等である。

低級アルカノイルアミノは、一般に２乃至５個の炭素原
子を有するものを指し、例えばアセチルアミノ、プロピ
オニルアミノまたはブチリルアミノである。前記および
後記する置換基を持つ化合物中におけるハロゲンとは、
例えばフッ素、臭素または塩素を意味し、好ましくは塩
素である。

置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ＺＩ、Ｚ２がアルキル
基を意味す不場合、そのアルキル基は直鎖状または分校
状のアルキル基でありうる。例えばメチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピノ呟　ｎ−ブチル、−５ｅｅ−
ブチル、アミル、ｎ−ヘキシル、２−エチル−ヘキシル
、ｎ−オクチル、インオクチルまたはｎ−ドデシルであ
る。

アルキル基であるＲ＋　、Ｒｔ　、Ｒ３、ＲいＺＩ、Ｚ
２が置換されている場合には、その置換アルキル基は特
にシアノアルキル、ハロゲンアルキル、ヒドロキシアル
キル、またはアルコキシアルキルであシ、好適にはそれ
ぞれ全部で２乃至４個の炭素原子を有し、例示すればβ
−シアノエチル、β−クロロエチル、β−ヒドロキシエ
チル、β−メトキシエチルまたはβ−エトキシエチルで
ある。

ＲＩＸＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｚｌ及び２．がシクロアルキ
ルを意味する場合、それは例えばシクロペンチルまたは
シクロヘキシルであり、後者が好ましい。

Ｒ基および２基が意味するベンジル基およびフェニル基
中の好ましい置換基は、例えばハロゲン、ニトロ、メチ
ルまたはメトキシである。かかる芳香脂肪族基および芳
香族基の例は、ｐ−メチルベンジル、０−またはｐ　−
クロロベンジル、０−またはｐ−ニトロベンジル、０−
またはｐ−トリル、キシリル、０＋、ｍ−またはｐ−ク
ロロフェニル、０−またはｐ−ニトロフェニルあるいは
０−またはｐ−メトキシフェニルである。

置換基対（Ｒ１と８２　）、（Ｒ３とＲ４）及び（２＋
　と２２　）のそれぞれが、該置換基対が結合している
窒素原子と一緒に複素環基を意味する場合には、それら
は例えばピロリジノ、ピペリジノ、ビペコリノ、モルホ
リノ、チオモルホリノまたはピペラジノである。

置換基Ｒ１、’Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、ｚ、及びｚ２・は好
ましくはベンジル、低級アルキル捷たはシアノ−低級ア
ルキルたとえばβ−シアノエチルである。

Ｘｌ、Ｘ２及びＸ３は、好ましくはそれぞれ水素を意味
する。ただし、メチル、メトキシ、エトキシまたは塩素
を意味する場合も有利であり、その場合そのメチル、エ
トキシまたは塩素が中心炭素結合に対してオルト位置に
存在するのが好ましい。

さらにＸＩとＸ２とはアセチルアミノであっても好都合
でありうる。

複素項八は単環でも多環であってもよく、そして環員数
は５乃至１５、好捷しくは５乃至１０であり、この場合
その環系の種類によって全部で１乃至３個、好ましくは
１個ま几は２個のへテロ原子を環員として含むことがで
きる。

有利には猿人は、芳香族性の５員または６員複素壌から
誘導された窒素含有複素環を意味する。この複素環は、
その窒素の外にさらに酸素、硫黄、セレニウムあるいは
さらに付加的窒素原子を含有しうる。例えば、猿人はピ
ラゾール、イミダゾール、オキサゾール、セレナゾール
、チアゾール、イソチアソール、トリアゾール、チアジ
アゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジンまたはトリ
アジンから誘導され、それは非置換であっても置換され
ていてもよい。

好ましくはＡは、二環式複素環系を意味する。これはそ
の複素環に付加縮合されたベンゼン環を含有し得る。例
示すれば、非置換または置換されたインドール、インダ
ゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベン
ゾイソチアシーツ呟ベンズオキサゾ−／Ｌ。

ベンゾセレナゾール、キノリン、イソキノリン、キノキ
サリン、キナゾリン、フタラジン筐たはシンノリンから
誘導されたものであシうる。

所望の場合には、複素環Ａは三項式残基を“意味するこ
ともでき、この場合その窒素環はナフタレン環と、たと
えばベンズ［ｅ％ｄ）インドールを形成するよう付加縮
合されうる。

単環、二項または三項の基Ａは、１個またはそれ以上の
同種または異種の置換基によってモノ置換または多置換
されていてもよい。

置換基の例としては、ハロゲン、シアノ、ニトロ、ヒド
ロキシル、低級アルキル、低級アルコキシ、低級アルキ
ルカルボ二ノ呟低級カルボアルコキシ、低級アルキルア
ミノ、ジ低級アルキルアミノまたはアリールアミノたと
えばフェニルアミノ、ケロロフェニルアミノ、トリルア
ミノ等があげられる。

上記の定義による複素環式基は、また非芳香族化合物か
ら形成されたものでもよい。かかる基の例は、上記の芳
香族複素環系に対応する部分的に水素添加された複素環
式基たとえばインドレニン基またテトラヒドロキノリン
基、あるいはケト基含有複素環たとえば３Ｈ−インドー
ル−３−オンであり、これは場合によってはさらにたと
えばハロゲン、低級アルキル、シクロヘキシルまたはベ
ンジルによって置換されていてもよい。

本発明の重要な発色剤は、下記式で表わさＸ４とＸ、と
は互に独立的にそれぞれ、水素、ハロゲン、メチル、メ
トキシ、エトキシまたはアセチルアミノ、 Ｒａ　、Ｒａ　、Ｒｙ　、Ｒｓ　、Ｚｓおよびｚ４は互
に独立的にそれぞれ、低級アルキル、シアノエチル、ベ
ンジルまたはフェニルヲ意味するか、或いは置換基対（
Ｒ５とＲ６）、（Ｒ７とＲｅ　）および（ＺＳと２４　
）がそれぞれ互に独立的に、それらが結合している窒素
原子と一緒にピロリジノ、ピペリジノまたはモルホリノ
を意味する、そして Ｑは下記式の環系のいずれか１つを完成するために必要
なメンバーを意味する： ？シし’／’ｊ３ （式中、 Ｑ、は酸素、硫黄、セレニウムまたは−Ｎ−１■ Ｑ２は酸素、硫黄、セレニウム、−Ｎ−１２ −Ｎ＝、 Ｑ５とＱ６とは一方が＝Ｃ−、そして他方が■ １ −Ｎ＝、 Ｔは水素または低級アルキル、 Ｕ、とＵ２とは、互に独立的に低級アルキル、シクロヘ
キシル、ベンジルを意味するか、または両者−緒でフル
キレンを意味する、ＷｌとＷ２とは互に独立的にそれぞ
れ、水素、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、
低級カルボアルコキシ、モノ−またはジー低級アルキル
アミノ、ピＬリジノ、ピペリジノ、ピペコリン、モルホ
リノまたはアリールアミノたとえばフェニルアミノを意
味し、 ｎは１または２であシ、そして 環ＢとＤとは非置換であるか或いはハロゲン、低級アル
キル、低級アルコキシまたは低級カルボアルコキシによ
って置換されている）。

式（２）の化合物のうちでは、ＹＩが式−ＮＲ７Ｒ８の
基を意味し且つＱが式（２ａ）、（２ｃ）、（２ｆ）ま
たは特に（２ｂ）の基を完成するメンバーを意味する化
合物が特に好ましい。

好ましい発色剤は下記式のジヒドロキナゾリン類である
。

式中、 ２、と２９とは互に独立的にそれぞれ、低級アルキル特
にメチルまたはエチノ呟 Ｘ７は水素、メトキシまたはエトキシ、そして ＼ （３ｍ）　　　　　　　　（３ｂ）　　　　　（３ｃ）
Ｒ′ （３ｄ） （式中、 Ｑ７は−ＮＴ、−０−１−８−１−８ｅ−１−ＣＯ−ま
たは＝Ｃ（ＣＨｓ　）２　、Ｔは水素または低級アルキ
ル、 Ｗ３は水素、ハロゲン、メチル、メトキシまたはアセト
キシ、 Ｑ８は酸素または硫黄、そして Ｒ′とＲ”とは互に独立的にそれぞれ、水素、低級アル
キル特にメチル、低級アルコキシたとえばメトキシ、ジ
低級アルキルアミノ、ピロリジノ、ピペリジノまたはモ
ルホリノを意味する）。

式（３）のジヒドロキナゾリン類のうちでは、Ｑ′が式
（３ａ）の複素環系を完成するメンバーを意味するもの
が特に好適である。この場合、Ｒ９と２５とがメチルま
たはエチルを意味し、Ｘ７が水素を意味し、そして 素である 式（３ａ　）の環系を意味する式（３）のジヒドロキナ
ゾリン類が格別に好ましい。

式（１）のジヒドロキナゾリン類は下記方法によって製
造される。

すなわち、式 の複素環置換されたメタフェニレンジアミンのケト化合
物と反応させるか、あるいは式のカルビノール化合物と
反応させ、そして次にその反応生成物を酸化するのであ
る。なお、上記（４）、（５）及び（６）式中のＡ、Ｒ
，、Ｒ２、Ｘｌ、Ｘ２、Ｘ８、ＹＸｚｌ及びｚ２は前記
した意味を有する。

式（５）のケト化合物との反応は、酸性縮合剤の存在下
で反応を実施するのが有利である。

かかる縮合剤の例を挙げれば硫酸、発煙硫酸、五酸化リ
ンあるいは好ましくは酸ハロゲン化物である。

酸ハロゲン化物としては亜リン酸または亜硫酸、リン酸
、硫酸、炭酸またはシュウ酸の酸臭化物またはより好ま
しくは酸塩化物が好適である。塩化オキサリル、塩化チ
オニル、塩化スルフリル、三塩化リン、三臭化リン、ま
たはホスゲンあるいはオキシ三塩化リンの使用が有利で
あシ、ホスゲンが好ましく、オキシ三塩化リンの使用が
特に好ましい。

式（４）の化合物と式（５）のケト化合物との反応は、
２０乃至１２０℃の温度において実施されうる。無水の
条件を保持するのが有利である。反応媒質としては、酸
ハロゲン化物の過剰を使用することができるが、しかし
反応条件のもとて不活性な溶剤を添加してもよい。

溶剤としては、例えば次のものが適当である： 環式脂肪族または芳香族炭化水素たとえばシクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン；塩素化炭化水
素たとえばクロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレンま
たはクロロベンゼン；エーテルたとえばジオキサン、ジ
エチルエーテＪ呟グリコールジメチルエーテルまたはテ
トラヒドロフラン。

反応関与物質の濃度は臨界的ではない。しかしながら、
各反応成分の各１モル当量を使用するのが有利である。

製造は、一般にすべての反応関与物質すなわち式（４）
の化合物、式（５）の化合物および酸ハロゲン化物を同
時的に反応器に一緒に投入して実施する。しかしながら
、まず式（４）の化合物と酸ハロゲン化物とを反応せし
め、そして次に式（５）の化合物を添加するようにして
実施してもよい。式（１）の目的生成物の単離は、一般
に公知の方法で実施することができる。たとえば反応混
合を、場合によっては、アルカリ化合物たとえば７ノし
力恨金属炭酸化物による酸の中和を伴なって、氷冷水中
に注入し、生じた沈殿をｒ過分離し、洗って乾燥するこ
とによって、また場合によっては生成物のクロマトグラ
フィーあるいは再結晶によって単離することができる。

液状の目的生成物は、適当な有機溶剤で抽出することに
よって収得することかでき、そうして蒸留によって精製
することができる。

式（４）の化合物と式（６）の化合物との縮合は、好ま
しくは酸性触媒の存在下、有機溶剤、特にメタノール、
エタノールまたはイソプロパツールのごとき低級脂肪族
アルコール中、またはテトラヒドロフランのごときエー
テル中で実施するのが適当である。反応は室温（２０乃
至２５℃）において行なうことができる。しかし、好ま
しくは４０℃乃至１００℃の高められた温度を使用する
のが有利である。

酸性触媒としては、例えばギ酸または酢酸のごとき低級
脂肪族カルボン酸および塩酸、硫酸、リン酸または過塩
素酸のごとき無機酸が適当である。

式（４）の化合物と式（６）の化合物とを反応させると
水が脱離されて下記式の反応生成物が与えられる。

式中のＡＸＲｌ　、Ｒ２、Ｘ、　、Ｘ２　、ｘ３、ＹＸ
Ｚ、およびｚ２は前記した意味を有する。

得られた式（７）の反応生成物は、所望の場合には単離
することができる。

式（７）の反応生成物の式（１）のジヒドロキナゾリン
への酸化は、酸化剤を用いて実施される。

適当な酸化剤は、たとえばクロム酸塩、重クロム酸塩、
塩素酸塩、亜塩素酸塩、過酸化物、二酸化マンガン、二
酸化鉛、塩素、臭素、分子状酸素、空気、過ホウ酸塩、
過マンガン酸塩、過酸化水素、フロラニールまたはカル
シュラムへキサシアノ鉄（ｍ）塩である。

酸化に関与しない有機溶剤の存在下で反応を行なうのが
有利である。適当な溶剤は、上記と同様、エタノールま
たはイソプロパツールのごとき低級脂肪族アルコール、
エチレングリコール−モノメチルエーテルまたは−モノ
エチルエーテル、あるいはアセトン、メチルエチルケト
ンまたはメチルイソブチルケトンのごとき低級脂肪族ケ
トン、ベンゼンまたはトルエンの如き芳香族炭化水素、
おｌびＮ−メチルピロリドン、ｒ−ブチロラクトン、ア
セトニトリルまたはジメチルスルホキシド。

酸化温度は、一般に酸化剤の種類および特に使用した溶
剤の沸点に依存する。有利には２０℃乃至１５０℃、そ
して好ましくは２０℃乃至１００℃である。

式（４）の出発物質は、それ自体公知の方法によって製
造することができる。式（４）の出発物質を得るための
好ましい製造法は、式 のメタフェニレンジアミンを式 の複素環化合物と反応させるものである。

なお、式中のＡ％　Ｚｌ　、ｚ２及びＸ３は前記の意味
を有し、そしてＨａｌはヨウ素、フッ素または特に塩素
を意味する。

式（９）の出発物質として使用できる複素環化合物の例
として、次のものがあげられる。

２−クロロ−チアゾール、２−クロロピリジン、２−ク
ロロピリミジン、２，４−ジクロロピリミジン、塩化シ
アツール、臭化シアツール、フッ化シアヌール、２−ク
ロロベンズチアゾール、２−クロロ−ベンゾセレナゾー
ル、２−クロロキノリン、２−クロロイサチン、１−ク
ロロフタラジン、３−または４−クロロシンノリン、２
−クロロ−３，３−ジメチル−インドレニン、２−クロ
ロキナゾリン、２−クロロキノキサリン。

式（５）および（６）の好ましい出発物質は、４゜４−
ビス、−（ジメチルアミノ）−ベンゾフェノン（ミヒラ
ーケトン）および４．４’　−（ジメチルアミノ）−ベ
ンズヒドロール（ミヒラーヒトロール）である。

式（１）から（３）までのジヒドロキナゾリン類は、通
常無色またはせいぜい薄く着色された化合物である。こ
の発色剤（ｃｏｌｏｕｒ　ｆｏｒｍｅｒｓ　）を好まし
くは酸性の顕色剤（ｄｅｖｅｌｏｐｅｒ　）すなわち電
子受容体と接触させると、濃い青、緑青または緑の色を
生じ、その色はきわめて昇華堅ろう度および耐光堅ろう
度にすぐれている。したがって、この化合物は、１種ま
たはそれ以上の他の公知発色剤たとえば３．３−（ビス
−アミノフェニル）−フタリド類、３．３−（ビスーイ
ンドーリル）−フタリド類、３−アミスフルオラン類、
２，６−シアミツフルオラン類、ロイコオーラミン類、
スピロピラン類、スピロピラン類、クロメノインドール
類、フェノキサジン類、フェノチアジン類、カルバゾイ
ルメタン類マタはその他トリアーリルメタンロイコ染料
等と混合して、青色、碧海色、緑色または黒色を生じさ
せるためにきわめて有用なものである。

式（１）〜（３）のジヒドロキナゾリン類はフェノール
系基質および特に活性化粘土上において向上された色濃
度および耐光堅ろう度を示す。

したがって、本化合物はとシわけ感熱または特に感圧記
録材中に使用する即時現像性発色剤として好適である。

記録材は複写材料または記録材料であシうる。

感圧記録材は、例えば有機溶剤に溶解した式（１）〜（
３）の少なくとも１種の発色剤と顕色剤としての固体電
子受容体とを含有する少なくとも一対のシートからなる
。

かかる顕色剤の代表例は、活性粘土物質たとえばアタパ
ルガス粘土、酸性粘土、ベントナイト、モントモリロナ
イト、活性化された粘土たとえば酸活性化ベントナイト
またはモントモリロナイト、さらにはゼオライト、ハロ
イサイト、シリカ、アルミナ、硫酸アルミニウム、リン
酸アルミニウム、塩化亜鉛、活性化カオリンあるいは任
意のなんらかの粘土物質である。好ましい顕色剤は、酸
性有機化合物、たとえば非置換または環置換されたフェ
ノール類、サリチル酸またはサリチル酸エステル類およ
びその金属塩、酸性重合体物質たとえばフェノール系重
合体、アルキルフェノールアセチレン樹脂、マレイン酸
−ロジン樹脂、あるいは無水マレイン酸とスチレン、エ
チレンまたはビニルメチルエーテルとの部分的または完
全に加水分解された重合生成物、あるいはカルボキシポ
リメチレンである。上記に例示した重合体の混合物も使
用できる。

特に好ましい顕色剤は、サリチル酸亜鉛またはｐ−置換
フェノール類とホルムアルデヒドとの縮合生成物である
。後者は亜鉛を含んでいてもよい。

顕色剤は、他のそれ自体全くまたはほとんど反応性を有
しない顔料と共に使用することもできる。このような顔
料の例は、タルク、二酸化チタン、酸化亜鉛、チョーク
、カオリンのごとき粘土、ならびに有機顔料たとえば尿
素−ホルムアルデヒドまたはメラミン−ホルムアルデヒ
ド縮合生成物である。

本発色剤は、それが電子受容体と接触せしめられた点に
おいて着色マークを与える。感圧記録材中に含有されて
いる発色剤が早まって働いてしまうのを防止するために
、発色剤は原則として電子受容体から分離しておく。

この分離は、発色剤をフオーム構造体、スポンジ構造体
またはハニカム構造体の中に収容させておくことによっ
て都合よく達成できる。

好ましいのは、原則として圧力によって破壊され、そし
てこれによって発色剤溶液が電子受容体を塗布された隣
接シートに転移されると色のついた箇所が生じる。この
色は、その際に電磁スペクトルの可視領域に吸収を持つ
色素が形成された結果化じるものである。

発色剤は、有機溶剤に溶解した溶液の形態でカプセル封
入されるのが好ましい。この目的のために適当な溶剤の
例は、好ましくは非揮発性である溶剤であって、たとえ
ばクロロパラフィンの如きポリクロロパラフィン、モノ
クロロジフェニルまたはトリクロロジフェニルのごとき
ポリハロゲン化ジフェニル、さらにはリン酸トリクレジ
ル、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジオクチルフタレート
、トリクロロベンゼン、トリクロロエチルリン酸エステ
ル、芳香族エーテル類たとえばベンジルフェニルエーテ
ル、炭化水素油類たとえばパラフィンまたはケロシン、
たとえばイソプロピル、イソブチル、ＢｅＣ−ブチルま
たはｔｅｒ＊−ブチルでアルキル化されたジフェニル、
ナフタレンまたはトリフェニルの誘導体、ジベンジルト
ルエン、テルフェニル、部分水素化テルフエニＪ呟ベン
ジル化キシレンあるいはその他の塩素化または水素化さ
れた縮合芳香族炭化水素類でちる。異種溶剤の混合物、
特にパラフィン油またはケロシンとジイソプロピルナフ
タレンまたは部分水素化テルフェニルとの溶剤混合物が
しばしば発色剤の最適溶解度を得るため、迅速且つ強力
な発色のためおよびマイクロカプセル化に好ましい粘度
を得るために使用される。

カプセル壁は、コアセルベーションによって発色剤溶液
の液滴のまわりを一様に包囲するように形成されうる。

この場合、カプセル化材料としては、例えばゼラチンお
よびアラビアゴムが使用でき、これについては例えば米
国特許第２８００４５７号明細書に記載がある。カプセ
ルはまた、アミノプラストあるいは重縮合によって変性
されたアミノプラストから都合よく形成することができ
る。これについて例えば英国特齢第９８９２６４号、１
１５６７２．５号、１３０１０５２号および１３５５１
２４号の各明細書に記載がある。

さらにまた、界面重合によって形成されたマイクロカプ
セルたとえばポリエステル、ポリカーボネート、ポリス
ルホンアミド、ポリスルホナート、そして特にポリアミ
ドまたはポリウレタンから形成されたマイクロカプセル
も適当である。

式（１）〜（３）の発色剤を含有しているマイクロカプ
セルは、公知の各種の感圧記録材の製造のために使用す
ることができる。この場合、系の種類の相違は実質的に
カプセルの配置、発色反応体すなわち顕色剤の種類及び
／または支持体材料の種類の相違に存する。

好ましい配置構成においては、マイクロカプセル化され
た発色剤が転写シートの裏側面に１つの層状に存在し、
そして被転写シートの表側面に１つの層状に電子受容体
が存在する。

成分の別の配置構成においては、発色剤含有マイクロカ
プセルと顕色剤とが、同一のシート内またはシート上に
、１つまたは複数の個々の層の形状で存在するかあるい
は紙ｉ＜　ＪＬプ内に存在する。

カプセルは適当な接着剤で支持体上に固着しておくのが
好ましい。紙が好ましい支持体材料であるから、この場
合の接着剤は主として紙塗工剤でおり、例えばアラビア
ゴム、ポリビニルアルコール、ヒドロキシメチノしセル
ロース、カゼイン、メチル上ｎロース、デキストリン、
でんぷんまたはでんぷん誘導体あるいは重合体ラテック
スである。重合体ラテックスの例は、ブタジェン−スチ
レン共重合体またはアクリル単独重合体または共重合体
である。

紙としては、セルロース繊維から製造された普通紙のみ
ならず、セルロース繊維カニ合成重合体によって（一部
または全部）代替されているよう％Ｍ本イ中田ｆ勇るつ 式（１）〜（３）の化合物は、熱反応性記録材中の発色
剤としても使用できる。熱反応性記録材は、一般に少な
くとも１つの担持体、１種の発色剤、１種の電子受容体
そして場合によってはさらにバインダーを含有してなる
。熱反応性記録系は、たとえば感熱記録材料、感熱記録
紙、感熱複写材料および感熱複写紙を包含する。このよ
うな系は、例えば情報の記録たとえば電子計算機、テレ
プリンタ−、テレタイプでの情報記録あるいは記録装置
および測定装置たとえば心電図での情報記録のために使
用される。像形成（マーキング）は、加熱ペンを用いて
手によって行なうこともできる。熱によるマーキングの
ための他の手段としては、レーザビームも使用可能であ
る。

熱反応性記録材は、発色剤を一つのバインダ層内に溶解
または分散させそして第２の層内のバインダー中に顕色
剤を溶解または分散させることによって構成することが
できる。

別の構成として、発色剤と顕色剤とを１つの層内に分散
させておくことも可能である。バインダーは熱によって
特定域において軟化され、熱を加えられた地点において
発色剤と電子受容体とが接触する。これ核よって即座に
所望の色が発色する。

顕色剤としては、感圧紙に使用されるものと同様な電子
受容体が適する。顕色剤の例は、すでに上記に例示した
粘土および特にフェノール樹脂、おるいはまたフェノー
ル系化合物、たとえばドイツ特許第１２５１３４８号明
細書に記載されているようなものである。かかるフェノ
ール系化合物の例を特に挙げれば、４−　ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロ
キシジフェニルエーテル、α−ナフトール、β−ナフト
ール、４−ヒドロキシ安息香酸メチルエステル、４−ヒ
ドロキシアセトフェノン、２．２’−ジヒドロキシジフ
ェニル、４．４’−イソプロピリデンジフェノール、４
．４’−イソプロピリデン−ビス−（２−メチルフェノ
ール）、４．４′−ビス−（ヒドロキシフェニル）吉草
酸、２，２′−メチレン−ビス−（４−フェニルフェノ
ール）、ハイドロキノン、ピロガロール、フロログルシ
ン、ｐ−１ｍ−１０−ヒドロキシ安息香酸、没食子酸、
１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等である。さらにまた
ホウ酸および好ましくは脂肪族のジカルボン酸たと、え
ば酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、シトロコ
ン酸およびコハク酸等も適当である。

熱反応性記録材の製造のためには、溶融可能なフィルム
形成性バインダーを使用するのが好ましい。かかるバイ
ンダーは通常水溶性であるが、ジヒドロキナゾリンと顕
色剤とは水に難溶または不溶性である。バインダーは、
室温において発色剤および顕色剤を分散させ且つ固定さ
せうるものでなければならない。

熱の作用によってバインダーは軟化または溶′融し、発
色剤と顕色剤との接触が許容されて発色が可能となる。

水溶性もしくは少なくとも水に湿潤可能なバインダーの
例としては、親水性重合体たとえばポリビニルアルコー
ル、ポリアクリル酸、ヒドロキシエチルセルロース、メ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリア
クリルアミド、ポリビニルピロリドン、ゼラチンおよび
でんぷんがもげられる。

発色剤と顕色剤とが２つの別の層に存在する場合には、
水に不溶性のバインダーすなわち非極性または弱極性溶
剤に可溶なバインダーを使用することができる。例示す
れば、天然ゴム、合成ゴム、塩素化ゴム、アルキド樹脂
、ポリスチレン、スチレン／ブタジェン混合重合体、ポ
リアクリル酸メチル、エチルセルロース、ニトロセルロ
ースおよびポリビニルカルバゾルである。しかし、発色
剤と顕色剤とが１つの層の中において水溶性バインダー
中に含有されている構成が好ましい。

熱反応性層は、更に他の成分を含有しうる。

たとえば、白色度の向上のため、紙の印刷性の向上のた
め、あるいはまた加熱ペンの粘着防止のために、タルク
、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸
カルシウム（例えばチョーク）、粘土、あるいはまた尿
素−ホルムアルデヒド重合体のような有機顔料を熱反応
層に含有させることができる。限られた温度範囲内にお
いてのみ発色が呵るようにするために、尿素、チオ尿素
、ジフェニルチオ尿素、アセトアニリド、アセトアニリ
ド、ステアリン酸アミド、無水フタル酸、ステアリン酸
の金属塩フタロニトリル等の物質を添加することができ
る。また、発色剤と顕色剤との同時的溶融を生起せしめ
るのに役立つ他の漬当な溶融性物質を添加することもで
きる。

好ましくはサーモグラフ記録材料にはカルバナワックス
、モンタンワックス、パラフィンワックス、ポリエチレ
ンワックスのごときワックスが含有される。

以下に本発明の鶏例を示す。実施例中のパーセントは特
に別途記載のない限りすべて重量パーセントを意味する
。

実施例１ ２−ジエチルアミノ−５，５−ビス（４−ジメチルアミ
ノフェニル）−５，６−ジヒドロキナゾリン（２，３−
ｂ）ベンゾチアシリ４．４′−ビス−ジメチルアミノ−
ベンゾフェノン（ミヒラーケトン）と（２，−ベンゾチ
アゾリル）−３−ジエチルアミノフェニルアミンとの各
１ミリモルの混合物をオキシ三塩化リン１０ゴ中に入れ
て１時間半乃至２時間還流加熱する。次に、反応混合物
を氷に注ぎ、少量のメタノールで洗ったのち、その混合
物を濃アンモニアでアルカリ性にし、そして室温で１時
間攪拌する。沈殿をｅ別し、ジクロロメタンまたはトル
エンに溶解し、その溶液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し
、そしてトルエン／酢酸エチルの１０：１乃至５：１混
合物を用いて７０ｔのシリカゲルのクロマトグラフィー
にかける。その主留分をメタノ−ルから再結晶する。し
かして下記式の化合物３２０ダ（理論値の５８チ）を得
る。

本生成物は白色結晶の形状を呈し、その融点は１４１〜
１４２℃である。この発色剤は酸性粘土上で濃い青色を
発色する。

この実施例において出発物質として使用された（２−ベ
ンゾチアゾリル）−３−ジエチルアミノフェニルアミン
は下記方法によって製造される。

Ｎ、Ｎ−ジエチル−メタフェニレンジアミンと２−クロ
ロベンゾチアゾールとの各１０ミリモルの混合物に塩酸
１０ミリモル （３２，５％塩酸１−に相当）を加え、そして１００−
のエタノール／水（１：９）混合物中で１５時間激しく
還流させながら加熱する。

攪拌しながらこの熱時の溶液に２規定の水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えてｐｎ　７〜８に調整し、そして冷却後
沈殿を沢別する。乾燥後に２．６４Ｆの粗生成物が得ら
れるので、これをエタノールから再結晶する。しかして
下記式の化合物２．４３ｆ（理論値の８２チ）が得られ
る。

本生成物の融点は１３４〜１３５℃である。

実施例２ ４．４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンズヒドロール１
３．５　ｔと（２−ベンズチアゾリル）−３−ジエチル アミノフェニルアミン１４．９ｆとを１．５−の氷酢酸
の存在下１５０ｔ＋ｔｌ！のエタノール中で５時間還流
攪拌する。次に、この混合物を３５℃まで冷却し、１６
０−の水を滴下し、そして攪拌しなから字源まで冷却さ
せる。析出した生成物をｒ別し、水で洗い、そして８０
℃で真空乾燥する。しかして下記の化合物２７．１１（
理論値の９９チ）を得る。

ご この生成物の融点は１６７〜１６８℃である。

この化合物を５０〜６０℃で１００−のジメチルホルム
アミドに溶解し、そしてこの温度においてフロラニール
９．７ｆを添加する。

３０分間室温において攪拌したのち、この溶液を氷冷水
に注入し、析出した生成物をｒ別して、８０℃で真空乾
燥する。得られた粗生成物を、最初に炉化アルミニウム
カラムに通じメタノールで溶離するクロマトグラフィー
にかけ、そして次にリグロイン／トルエンから再結晶し
て精製する。これによシ融点が１３８〜１４１℃の実施
例１による式（１１）の化合物と同一化合物４．８ｆが
得られる。

対応する出発物質を用いて実施例１および２と同様な操
禄を実施して、下記式の２−ジエチルアミノ−５，５−
ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−５，６−シヒド
ロキナゾリン化合物が得られた。

実施例１０　　　感圧複写紙の製造 □ 実施例１によシ得られた式（１１）のジヒドロキナゾリ
ン化合物３ｔをジイソプロピルナフタレン８０２とケロ
シン１７１／とに溶解した溶液を、それ自体公知の方法
でゼラチンとアラビアゴムとを用いてコアセルベーショ
ンによってマイクロカプセル化し、このマイクロカプセ
ルをでんぷん溶液と混合して紙シート上に塗布する。第
２シートの紙の表側面には顕色剤として酸活性化ベント
ナイトを塗布する。第１紙シートと第２紙シートとを両
者の塗布面が互に隣シ合うように重なシ合わせる。手書
きまたはタイプライタ−で第１シート上に圧力を加える
と、即座に顕色剤を塗布した紙の上に濃い青色複写が生
じた。これは耐光堅ろう度が優秀であった。

実施例１１ 式（１１）のジヒドロキナゾリン化合物を１７９（Ｄト
ルエンに溶解する。攪拌しながらこの溶液にポリ酢酸ビ
ニル１２ｆ１炭酸カルシウム８ｔおよび二酸化チタン２
ｆを添加する。得られた懸濁物をトルエンで１：１の重
量比となるまで希釈する。これを１０μｍの厚さにナイ
フを用いて紙シート上に塗布する。

この紙シート上に第２の紙シートを重ねる。

第２の紙シートにはその裏側面に７ミドワツクス１部、
ステアリンワックス１部および塩化亜鉛１１部とよシな
る混合物を３　ｔ　／　ｍ”　　の坪量に塗布しておく
。手書きまたはタイプライタ−で上側になっているシー
ト上に圧力を加えると、その発色剤を塗布されていた方
の紙シート上に即座に濃い且つ耐光堅ろう性の青色が生
じた。

実施例１２　　感熱記録材の製造 ボールミルの中に、４，４′−インプロピＪ）デンージ
フェノール（ビスフェノールＡ）３２ｔ１エチレンジア
ミンのジステアリルアミド３．８Ｆ、カオリン３９ｇ、
８８％まで加水分解したポリビニルアルコール２０ｔお
よび５００ｄの水を入れて粒子サイズが約５μｍとなる
まで磨砕する。第２のボールミルに、式（１１）のジヒ
ドロキナゾリン化合物６ｆ。

８８チまで加水分解したポリビニルアルコール３ｆおよ
び６０ｔｄの水を入れて粒子サイズが約３μｍとなるま
で磨砕する。２つの分散物を一緒にして、１枚の紙の上
に乾燥塗布量が５．５　ｆ　／　ｍ２　　となるように
塗布する。この紙に加熱ボールペンを接触させると、濃
い青色マークが得られ、その色は耐光堅ろう度および昇
華堅ろう度にすぐれていた。

実施例１３ ボールミルに、式（１１）のジヒドロキナゾリン化合物
２，７９．Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１−ヒドロキシ−２
，２，２−トリクロロエチル）−尿素２４ｔ１ステアリ
ルアミド１６ｆ、８８％まで加水分解されたポリビニル
アルコール５９Ｆおよび５８−の水を入れて粒子サイズ
が２乃至５μｍとなるまで磨砕する。

この懸濁物を、１枚の紙の上に乾燥塗布量５、５　ｔ　
／　ｍ”　　となるように塗布する。この紙に加熱ボー
ルペンを接触させると、濃い耐光堅ろう性の青色マーク
が得られた。

出願人　：　チバーガイギ アクチェンゲゼルシャフト 安　　　井　　　幸　　　−フタ ８５５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式 （式中、 項八は、環員として場合によってはさらに他のへテロ原
   子を有していてもよい非置換または置換の単環式または
   多環式複素環を意味し、 ｘｔ、ｘｇおよびＹｌは、互に独立的にそれぞれ水素、
   ハロゲン、低級アルキル、低級アルカノイルアミノまた
   は下記式 の基を意味し、 Ｘ３は水素、ハロゲン、低級アルキルまたは低級アルコ
   キシを意味し、 Ｒ１％　Ｒ２）８３％　Ｒ４、ＺｌおよびＺ２は、互に
   独立的にそれぞれ非置換またはハロゲン、ヒドロキシル
   、シアノまたは低級アルコキシによって置換された１個
   乃至１２個の炭素原子を有するアルキル、またはシクロ
   アルキル、フェニル、ベンジル、またはハロゲン、ニト
   ロ、低級アルキルまたは低級アルコキシによって置換さ
   れたフェニルまたはベンジルを意味し、そして符号Ｒの
   それら基はさらに水素を意味することもでき、また置換
   基対（ａｔ　とＲ２）、（’ＲｓとＲ４）および（ｚ＋
   と２２　）は互に独立的にそれぞれそれらの対が結合し
   ている窒素原子と一緒に５員または６員の複素環式基を
   意味しうる）の色原体ジヒドロキナゾリン。 ２、式（１）において、Ｙが式（１ｂ）の−ＮＲｓ　Ｒ
   ＜の基を意味する特許請求の範囲第１項に記載のジヒド
   ロキナゾリン。 ３、式 Ｘ、とＸ、とは互に独立的にそれぞれ、水素、ハロゲン
   、メチＪＬ、メトキシ、エトキシまたはアセチルアミノ
   、 Ｒ５％　　Ｒ６％　　Ｒ？　％　　Ｒ８％　　ｚ３およ
   びｚ４は互に独立的にそれぞれ、低級アルキル、シアノ
   エチル、ベンジルまたはフェニルを意味するか、或いは
   置換基対（Ｒ’５　とＲ６）、ｍａｙと、ｇｓ）および
   （Ｚ３とｚ、）がそれぞれ互に独立的に、それらが結合
   している窒素原子と一緒にピロリジノ、ピペリジノまた
   はモルホリノを意味する、そしてＱは下記式の環系のい
   ずれが１つ全完成するために必要なメンバーを意味する
   ： （式中、 Ｑ＋は酸素、硫黄、セレニウムまたは −Ｎ−、 Ｑ２は酸素、硫黄、セレニウム、−Ｎ−１暑 ２ −Ｎ＝　　　、 Ｑ、とＱ６とは一方が＝Ｃ−、そして他１ 方が−Ｎ＝　、 Ｔは水素または低級アルキル、 Ｕｌと０２とは、互に独立的に低級アルキル、シクロヘ
   キシル、ベンジルを意味するかまたは両者−緒でフルキ
   レンを意味する、ＷｌとＷ２とは互に独立的にそれぞれ
   、水素、ハロゲン、低級アルキル、低級アルコキシ、低
   級カルボアルコキシ、モノ−またはシー低級アルキルア
   ミノ、ピロリジノ、ピペリジノ、ビペコリノ、モルホリ
   ノｔｉはアリールアミノを意味し、 ｎは１または２であシ、そして 環ＢとＤとは非置換であるか或いはハロゲン、低級アル
   キル、低級アルコキシまたは低級カルボアルコキシによ
   って置換さ−れている）〕で表わされる特許請求の範囲
   第１項に記載のジヒドロキナゾリン。 ４、　式（２）において、Ｙが−ＮＲ？　Ｒ８の基を意
   味し、そしてＱが式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）また
   は（２ｆ）の基を完成するのに必要なメンバーである特
   許請求の範囲第３項に記載のジヒドロキナゾリン。 ５、式 〔式中、 ２、と２．は互に独立的にそれぞれ、低級アルキル、 Ｘ丁は水素、メトキシまたはエトキシ、そして （式中、 Ｑ７は−ＮＴ、　−０−、−８−、−８ｅ−１−ＣＯ−
   または　＝Ｃ（ＣＨ３）２　　、Ｔは水素または低級ア
   ルキル、 Ｗ３は水素、ハロゲン、メチル、メトキシまたはアセト
   キシ、 Ｑ８は酸素または硫黄、そして Ｒ′とＲ“とは互に独立的にそれぞれ、水素、低級アル
   キル、低級アルコキシ、ジ低級アルキルアミノ、ピロリ
   ジノ、ピペリジノまたはモルホリノを意味する）〕で表
   わされる特許請求の範囲第１項乃至４項のいずれかに記
   載のジヒドロキナプリン。 ６、式（３）において、Ｑ′が式（３ａ）の複素環を完
   成するものである特許請求の範囲第５項に記載のジヒド
   ロキナゾリン。 ７、式（３）において、Ｒｉｌと２．とがそれぞれメチ
   ルまたはエチル、Ｘ７が水素を意味し、そしてＱ′がＱ
   ７が硫黄でありかっｗ３が水素である式（３ａ）の俟素
   項を完成するものである特許請求の範囲第６項に記載の
   ジヒドロキナゾリン。 ８、特許請求の範囲第１項に記載した式（１）のジヒド
   ロキナゾリンの製造法において、式　　　　　　　　　
   Ｘ３ のメタフェニレンジアミン化合物ヲ、式のケト化合物と
   反応させるか、あるいは式のカルビノール化合物と反応
   させ、そしてその反応生成物を次に酸化することを特徴
   とする方法（なお、上記各式において、Ａ１Ｒ１、Ｒ２
   、ＸｌＸＸ２、Ｘ３、Ｙｌｚｌおよびｚｘは特許請求の
   範囲第１項において記載した意味を有する）。 ９、　発色反応系中に発色剤として特許請求の範囲第１
   項乃至７項に記載した式の少なくとも１つのジヒドロキ
   ナゾリンを発色剤として含有するかまたはその上に塗布
   している支持体を有していることを特徴とする感圧また
   は感熱記録材。 １０　　上記ジヒドロキナゾリンが有機溶剤中に溶解さ
   れており、記録材が少なくとも１つの一子受容体を有し
   ていることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の
   感圧記録材。 １１、　　該ジヒドロキナゾリン化合物がマイクロカプ
   セルに封入されていることを特徴とする特許請求の範囲
   第１０項に記載の感圧記録材。 １２．　　カプセル封入されたジヒドロキナゾリンが転
   写シートの裏側面に層状に存在し、そして電子受容体が
   被転写シートの表側面に層状に存在していることを特徴
   とする特許請求の範囲第１２項に記載の感圧記録材。 １３、１種またはそれ以上の他の発色剤と共に上記ジヒ
   ドロキナゾリンを含有していることを特徴とする特許請
   求の範囲第９項に記載の感圧記録材。 １４、　　少なくとも１つの層の中に、−特許請求の範
   囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の式のジヒドロキ
   ナゾリン発色剤の少なくとも１つと少゛なくとも１つの
   電子受容体と少なくとも１つのバインダーとを有してい
   ることを特徴とする特許請求の範囲第９項に記載の感熱
   記録材。