JPS58190092A - Method of producing flexible circuit board - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。(57) [Summary] This bulletin contains application data before electronic filing, so abstract data is not recorded.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性、電気特性、機械特性が優れたポリイ
ミド金属張板からなるフレキシブル配線基板の製造法に
関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a method for manufacturing a flexible wiring board made of a polyimide metal clad plate having excellent heat resistance, electrical properties, and mechanical properties.

フレキシブル配線基板とは、可とう性を有する印刷回路
を製造するための基板であって、近年において、電子回
路などの簡略化、高密度化を主な目的として多用されつ
つある。A flexible wiring board is a board for manufacturing a flexible printed circuit, and in recent years, it has been increasingly used mainly for the purpose of simplifying and increasing the density of electronic circuits.

このようなフレキシブル配線基板としては、従来より主
として銅箔に芳香族ポリイミドフィルムを接着剤を用い
て接着して製造した一般にポリイミド鋼張板と呼ばれる
複合材ネ１が用いられている。しかしながら、この従来
のポリイミド鋼張板には厚さ１０〜３０ｐｍの接着剤層
が設けられているため、少なくとも三層からなる積層体
の形態となる。従って、そのポリイミド銅張板の耐熱性
、電気特性、耐化学薬品性、機械特性などの緒特性は、
それらの緒特性について優れている芳香族ポリイミドの
特性ではなく、接着剤層を構成する樹脂の特性により規
定される傾向になり、絶縁層として芳香族ポリイミドフ
ィルムを用いたことによる利点が充分に生かされないと
の問題があった。As such flexible wiring boards, a composite material generally called a polyimide steel clad board has been used, which is manufactured by bonding an aromatic polyimide film to a copper foil using an adhesive. However, since this conventional polyimide steel clad plate is provided with an adhesive layer having a thickness of 10 to 30 pm, it takes the form of a laminate consisting of at least three layers. Therefore, the heat resistance, electrical properties, chemical resistance, mechanical properties, etc. of the polyimide copper clad board are as follows:
These properties tend to be determined not by the superior properties of aromatic polyimide, but by the properties of the resin that makes up the adhesive layer, and the advantages of using aromatic polyimide film as an insulating layer are not fully utilized. There was a problem that it was not done.

従って、接着剤層を用いずしてポリイミド銅張板などの
フレキシブル配線基板を製造する方法が従来より検討さ
れている。そのような方法の代表例としては米国特許第
３．１７９．６３４号に示されているような芳香族ポリ
アミック酸（芳香族ポリアミド酸とも呼ばれ、芳香族ポ
リイミドの前駆体である）溶液を銅箔に直接塗布し、次
いで加熱を行なうことによりポリアミック酸の縮合反応
を銅箔上で生起させて芳香族ポリイミドに変換し、ポリ
イミド銅張板とする方法か知られている。Therefore, methods of manufacturing flexible wiring boards such as polyimide copper clad boards without using an adhesive layer have been studied. A typical example of such a method is the one shown in U.S. Pat. A method is known in which a condensation reaction of polyamic acid is caused on the copper foil by directly applying it to the foil and then heating it to convert it into an aromatic polyimide, thereby producing a polyimide copper clad board.

しかし、この方法は、ポリアミック酸からポリイミドに
変換される際に上記のように縮合反応（脱水反応）が発
生するため、ポリアミック酸塗布層からポリイミド層に
変化する過程において無視できない体積収縮が発生する
。従って、得られるポリイミド鋼張板には激しいカール
（湾曲）が発生する傾向があった。このようなカールの
発生はフレキシブル配線基板としては重大な欠点である
ため、」二記のポリアミック酸を銅箔−ヒに直接塗布し
、イミド化させてフレキシブル配線基板を製造するとの
方法は実際の製造工程に採用することが困難であった。However, in this method, a condensation reaction (dehydration reaction) occurs as described above when polyamic acid is converted to polyimide, so a non-negligible volume shrinkage occurs in the process of changing from the polyamic acid coating layer to the polyimide layer. . Therefore, the resulting polyimide steel clad plate had a tendency to be severely curled (curved). Since the occurrence of such curls is a serious drawback for flexible wiring boards, the method described in ``2'' of directly applying polyamic acid to copper foil and imidizing it to produce flexible wiring boards is not practical. It was difficult to adopt it in the manufacturing process.

一方、上記の製造法における欠点の改良を目的とするフ
レキシブル配線基板の製造法も提案されている。すなわ
ち、特開間第４９−１２９８８２号公報には、ピロメリ
ット酸二無水物などを原料として製造したポリアミド酸
をジフェニルエーテル−４，４°−ジイソシアネートな
どと反応させて部分的に閉環させたポリイミドアミド酸
を予め調製し、これを銅箔などの導体箔上に直接塗布し
たのち、この塗布層を加熱することによりポリイミドア
ミド酸の未閉環部分を閉環させてポリイミド層を形成さ
せる方法が記載されている。この方法によれば、未閉環
のポリアミック酸を銅箔上に直接塗布し、全ての縮合閉
環反応を銅箔上で行なわせる前記の方法よりも、得られ
る銅張板のカール性は改良されると述べられているが、
このような方法により司られた銅張板でも、そのカール
の程度は未だ充分に低くなっていない。On the other hand, a method for manufacturing a flexible wiring board has been proposed that aims to improve the drawbacks of the above manufacturing method. That is, JP-A No. 49-129882 discloses a polyimideamic acid produced by reacting a polyamic acid produced from pyromellitic dianhydride or the like with diphenyl ether-4,4°-diisocyanate or the like to partially close the ring. A method is described in which a polyimide layer is formed by preparing the polyimide in advance, applying it directly onto a conductive foil such as copper foil, and then heating this coated layer to close the unclosed portion of the polyimide amic acid. . According to this method, the curling properties of the resulting copper-clad board are improved compared to the above-mentioned method in which unclosed polyamic acid is applied directly onto the copper foil and all condensation ring-closing reactions are performed on the copper foil. Although it is stated that
Even with copper-clad boards manufactured using this method, the degree of curling has not yet been sufficiently reduced.

従って、本発明の第一の目的は、接着剤を全く使用する
ことなく、カール性が充分に改良された芳香族ポリイミ
ド系の金属張板からなるフレキシブル配線基板を製造す
る方法を提供することにある。Therefore, the first object of the present invention is to provide a method for manufacturing a flexible wiring board made of an aromatic polyimide metal clad plate with sufficiently improved curling properties without using any adhesive. be.

本発明の第二の目的は、カール性の改良とともに、フレ
キシブル配線基板としての各種の特性、特に、耐折強さ
、および耐アルカリ性が優れた芳香族ポリイミド系の金
属張板からなるフレキシブル配線基板を製造する方法を
提供することにある。すなわち、フレキシブル配線基板
はその用途、たとえば、回路板への利用、において、様
々な変形、あるいは機械的衝撃を受けることが多いため
、そのような変形および衝撃に対する抵抗性が特に必要
である。また、その加工工程においてはフォトレジスト
の除去処理、あるいはメッキ処理などのようなアルカリ
処理を受ける場合が多く、従って、フレキシブル配線基
板は充分な耐アルカリ性を持つことが望ましい。本発明
は、カール性の改良とともに、それらの特性の改良をも
達成したフレキシブル配線基板を製造する方法を提供す
るものである。A second object of the present invention is to provide a flexible wiring board made of an aromatic polyimide-based metal clad plate that has improved curling properties and has various properties as a flexible wiring board, particularly excellent bending strength and alkali resistance. The purpose is to provide a method for manufacturing. That is, since flexible wiring boards are often subjected to various deformations or mechanical impacts during their use, for example, in circuit boards, they are particularly required to have resistance to such deformations and impacts. Further, in the processing process, the flexible wiring board is often subjected to alkali treatment such as photoresist removal treatment or plating treatment, and therefore, it is desirable that the flexible wiring board has sufficient alkali resistance. The present invention provides a method for manufacturing a flexible wiring board that achieves improvements in not only curling properties but also those characteristics.

これらの目的は、３．３’　、４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸成分と、置換基を有することのない
対称型芳香族第一級アミンとの重合およびイミド化によ
り得られた芳香族ポリイミドのハロゲン化フェノール系
溶媒溶液を金属箔に直接塗布したのち、溶媒を加熱除去
することを特徴とするフレキシブル配線基板の製造法か
らなる本発明により達成することができる。These objectives are to produce an aromatic polyimide obtained by polymerization and imidization of a 3.3', 4,4'-benzophenonetetracarboxylic acid component and a symmetrical aromatic primary amine having no substituents. This can be achieved by the present invention, which comprises a method for manufacturing a flexible wiring board, which comprises directly applying a halogenated phenol solvent solution to a metal foil, and then removing the solvent by heating.

次に本発明の詳細な説明する。Next, the present invention will be explained in detail.

本発明で用いられる３、３’、４．４’−ベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸成分は、３．３’　。The 3,3',4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid component used in the present invention is 3.3'.

４．４゛−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、あるいは
３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸の二無水物などの誘導体である。これらの化合物は各
々単独もしくは二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。These are derivatives such as dianhydrides of 4.4'-benzophenone tetracarboxylic acid or 3.3' and 4.4'-benzophenone tetracarboxylic acids. These compounds can be used alone or in combination of two or more.

また、３．３’　、４．４”−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸成分は、他のテトラカルボン酸もしくはその誘
導体、例えば、２，３．３’　、４″−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ピロ
メリット酸、２．２−ビス（３、４−ジカルボキシフェ
ニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エーテルあるいはそれらの化合物の誘導体などを１０
モル％以内の量であることを条件として含有していても
よい。In addition, the 3.3', 4.4"-benzophenone tetracarboxylic acid component may include other tetracarboxylic acids or derivatives thereof, such as 2,3.3', 4"-benzophenone tetracarboxylic acid, biphenyltetracarboxylic acid, Pyromellitic acid, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane, bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether or derivatives of these compounds, etc.
It may be contained provided that the amount is within mol%.

本発明で用いるアミン成分は、置換基を有することのな
い対称型芳香族第一級アミンであり、次に示す一般式に
より表すことができる。The amine component used in the present invention is a symmetrical aromatic primary amine having no substituents, and can be represented by the following general formula.

上記一般式において、Ｘは、二価の０、ＣＨ２、ｃ　（
ＣＨ３）２、Ｓ、ＣＯ，ＳＯ２、ＳＯのいずれかの基を
表わし、それぞれのＮＦ２基はＸ基に対して対称の位置
にある。In the above general formula, X is divalent 0, CH2, c (
CH3)2, S, CO, SO2, SO, and each NF2 group is in a symmetrical position with respect to the X group.

上記の一般式で表わされる芳香族第一級アミンの例とし
ては、４，４°−ジアミノジフェニルエーテル、４，４
°−ジアミノジフェニルチオエーテル、４，４°−ジア
ミノベンゾフェノン、４゜４゛−ジアミノジフェニルメ
タン、４，４”−ジアミノジフェニルスルホン、２．２
′−ビス（４−アミノフェニル）プロパンなどを挙げる
ことができる。これらの芳香族第一級アミンは単独で用
いることができ、あるいは、組合わせて用いることもで
きる。Examples of aromatic primary amines represented by the above general formula include 4,4°-diaminodiphenyl ether, 4,4
°-Diaminodiphenylthioether, 4,4°-diaminobenzophenone, 4゜4゛-diaminodiphenylmethane, 4,4”-diaminodiphenyl sulfone, 2.2
'-Bis(4-aminophenyl)propane and the like can be mentioned. These aromatic primary amines can be used alone or in combination.

本発明で用いる芳香族第一級アミンは、上記のように置
換基を有することなく、かつ、対称型であることを必要
とする。置換基を有する芳香族第一級アミンは、対称型
であっても１本発明の芳香族第一級アミンとして好まし
くなく、また、非対称型の芳香族第一級アミンは、置換
基を有していなくとも、本発明の芳香族第一級アミンと
して好ましくない。そのような芳香族第一級アミンを用
いて得られ為ポリイミド金属張板は、特にフレキシブル
配線基板として必須な性質である耐折強さが充分でなく
実用に適さない。The aromatic primary amine used in the present invention needs to have no substituents and be symmetrical as described above. Aromatic primary amines having substituents are not preferred as aromatic primary amines of the present invention even if they are symmetrical; Even if it is not, it is not preferable as the aromatic primary amine of the present invention. Polyimide metal clad plates obtained using such aromatic primary amines do not have sufficient bending strength, which is an essential property particularly for flexible wiring boards, and are not suitable for practical use.

本発明において芳香族ポリイミドを製造する方法につい
ては特に限定がなく、公知の方法に準じた方法を利用す
ることができる。一般的には、公知の代表的なポリイミ
ドの製造法であるポリアミック酸経由でポリイミドを製
造する方法、および、一段重合によるポリイミドの製造
法のいずれかに従った方法が利用される。In the present invention, the method for producing aromatic polyimide is not particularly limited, and methods similar to known methods can be used. Generally, a method according to either a method for producing polyimide via polyamic acid, which is a known typical method for producing polyimide, or a method for producing polyimide by one-stage polymerization is used.

ポリアミック酸経由で芳香族ポリイミドを製造する方法
は、たとえば、次の方法により実施することができる。The method for producing aromatic polyimide via polyamic acid can be carried out, for example, by the following method.

略化学量論量のテトラカルボン酸成分と芳香族第一級ア
ミンとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ’−ジ
メチルホルムアミド、あるいは、Ｎ、Ｎ’−ジメチルア
セトアミドなどの有機極性溶媒中で反応させてポリアミ
ック酸を得て、次いで、この溶液にイミド化剤（たとえ
ば、アミン類）を添加したり、および／または、この溶
液を加熱することによりポリアミック酸を縮合してポリ
イミドに変換し、これを白色沈澱物として取り出す。A substantially stoichiometric amount of a tetracarboxylic acid component and an aromatic primary amine are mixed in an organic polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone, N,N'-dimethylformamide, or N,N'-dimethylacetamide. A polyamic acid is obtained by reacting the polyamic acid in the solution, and then an imidizing agent (for example, amines) is added to this solution, and/or the polyamic acid is condensed by heating the solution to convert it into a polyimide. This is taken out as a white precipitate.

本発明においては、上記のようにして製造されたポリイ
ミド粉末を、次いで、塗布溶液とするためにハロゲン化
フェノール系の溶媒に溶解して５〜３０重量％のポリイ
ミドのハロゲン化フェノール系溶媒溶液を調製する。本
発明で用いる特定のテトラカルボン酸成分ど特定の芳香
族第一級アミンから製造されたポリイミドを高い含有量
で含有する優れた塗布液を調製するためには、このハロ
ゲン化フェノール系溶媒を用いることが必要である。本
発明において用いられるハロゲン化フェノール系溶媒の
例としては、３−クロルフェノール、４−クロルフェノ
ール、３−ブロムフェノール、４−ブロムフェノール、
あるいは、２−クロル−４−ヒドロキシトルエンなどを
挙げることができる。これらのハロゲン化フェノール系
溶媒は単独で用いることができ、あるいは、組合わせて
用いることもできる。In the present invention, the polyimide powder produced as described above is then dissolved in a halogenated phenol solvent to form a coating solution to form a solution of 5 to 30% by weight of polyimide in a halogenated phenol solvent. Prepare. This halogenated phenolic solvent is used to prepare an excellent coating solution containing a high content of polyimide made from a specific aromatic primary amine such as the specific tetracarboxylic acid component used in the present invention. It is necessary. Examples of halogenated phenolic solvents used in the present invention include 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 3-bromophenol, 4-bromophenol,
Alternatively, 2-chloro-4-hydroxytoluene and the like can be mentioned. These halogenated phenolic solvents can be used alone or in combination.

また、し一段重合による芳香族ポリイミドの製造法は、
次のような方法で利用される。In addition, the method for producing aromatic polyimide by one-step polymerization is as follows:
It is used in the following ways.

略化学量論量のテトラカルボン酸成分と芳香族第一級ア
ミンとを、上記のハロゲン化フェノール系溶媒中で加熱
して、重合およびイミド化を行なわせて５〜３０重量％
のポリイミドのハロゲン化フェノール系溶媒溶液を調製
する。この溶液はそのまま、あるいは、ハロゲン化フェ
ノール系溶媒を更に添加して濃度を調製するなどして塗
布液とされる。Approximately stoichiometric amounts of the tetracarboxylic acid component and the aromatic primary amine are heated in the above-mentioned halogenated phenolic solvent to polymerize and imidize to a concentration of 5 to 30% by weight.
A solution of polyimide in a halogenated phenolic solvent is prepared. This solution is made into a coating liquid as it is or by further adding a halogenated phenol solvent to adjust the concentration.

なお、芳香族ポリイミドのハロゲン化フェノール系溶媒
溶液からなる塗布液は、上記のようにボリイミトを５〜
３０重量％含有する溶液であることが好ましく、また、
含有されるポリイミドはイミド化率が９５％以上で、対
数粘度が０．７〜６（５０℃、濃度０　、５　ｇ　／　
１００　ｍ文４−クロルフェノールにおける測定値）、
特に０．８〜４であるものであることが好ましい。The coating solution consisting of a halogenated phenolic solvent solution of aromatic polyimide contains 5 to 50% of polyimide as described above.
Preferably, the solution contains 30% by weight, and
The contained polyimide has an imidization rate of 95% or more and a logarithmic viscosity of 0.7 to 6 (50°C, concentration 0, 5 g /
100 m (measured value in 4-chlorophenol),
In particular, it is preferably 0.8 to 4.

ポリイミド塗布液を塗布する対象の金属箔としては、一
般には、銅箔が用いられるが、アルミ箔、ニッケル箔な
どの他の導電性の金属からなる金属箔を用いることもで
きる。金属箔は、フレキシブル配線基板を製造する場合
には、厚さがｌＯ〜１００、のものが利用される。また
金属箔は、表面が粗面化処理を施されているものである
ことが好ましい。Copper foil is generally used as the metal foil to which the polyimide coating liquid is applied, but metal foil made of other conductive metals such as aluminum foil or nickel foil can also be used. When manufacturing a flexible wiring board, a metal foil having a thickness of 10 to 100 mm is used. Further, the surface of the metal foil is preferably subjected to a roughening treatment.

ポリイミド塗布液を金属箔へ塗布する操作は流延塗布に
より行なわれることが好ましく、具体的には、次のよう
な方法が利用される。The operation of applying the polyimide coating liquid to the metal foil is preferably carried out by casting, and specifically, the following method is used.

金属箔表面にポリイミド塗布液を製膜用スリットから吐
出させて均一な厚さく厚ｙは、一般的には、５０〜１０
００．となるように調節される）の塗膜層を形成させる
。塗布手段としては、ロールコータ−、ナイフコーター
、ドクターブレード、フローコーターなど他の公知の塗
布を段を利用することも可能である。The polyimide coating liquid is discharged onto the surface of the metal foil through the slit for film forming to give a uniform thickness, and the thickness y is generally 50 to 10
00. A coating layer is formed. As the coating means, it is also possible to use other known coating stages such as a roll coater, knife coater, doctor blade, flow coater, and the like.

上記のようにして調製されたポリイミド塗布層を、次に
加熱して溶媒を除去する。この溶媒の加熱墜去の操作は
、常圧、減圧、あるいは加圧などの任意の条件下で行な
うことができる。なお、ポリイミド塗布層から溶媒を加
熱除去する工程において、特に、その塗布層の表面にポ
リイミドの皮膜が形成ぎれる以前に強い加熱を行なうと
、溶媒の揮散速度が速くなり、そのために塗布層表面が
粗面となる傾向がある。従って、溶媒の加熱除去の初期
の工程においては、加熱は比較的低温下で行なうことが
望ましい。そして、加熱温度を徐々に高くし、最終的に
加熱温度が２５０〜４００°Ｃとなるようにして溶媒の
除去を完了させる。また、塗布層に被膜が形成されたの
ち、塗布層に含有されているハロゲン化フェノール系溶
媒を低沸点の貧溶媒（低級アルカノール、低級ケトンな
ど）で置換して溶媒の除去のだめの所要時間の短縮を図
ることもできる。このようにして形成ごれるポリイミド
層は、一般的には、１０−１５０μとされる。The polyimide coating layer prepared as described above is then heated to remove the solvent. This operation of removing the solvent by heating can be carried out under any conditions such as normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. In addition, in the step of heating and removing the solvent from the polyimide coating layer, especially if strong heating is performed before the polyimide film is completely formed on the surface of the coating layer, the volatilization rate of the solvent will increase, which will cause the coating layer surface to It tends to have a rough surface. Therefore, in the initial step of removing the solvent by heating, it is desirable to perform heating at a relatively low temperature. Then, the heating temperature is gradually raised to a final heating temperature of 250 to 400°C to complete the removal of the solvent. In addition, after a film is formed on the coating layer, the halogenated phenolic solvent contained in the coating layer is replaced with a poor solvent with a low boiling point (lower alkanol, lower ketone, etc.) to reduce the time required to remove the solvent. It is also possible to shorten the time. The polyimide layer thus formed typically has a thickness of 10-150 microns.

以」−に述べたような方法で代表される本発明により製
造される芳香族ポリイミド金属張板からなるフレキシブ
ル配線基板は、接着剤層を含まないため、フレキシブル
配線基板として必要な特性のうち特に耐熱性が高く、一
方、芳香族ポリアミック酸あるいは、その部分閉環体を
金属箔に直接塗布し、金属箔−１−でイミド化反応を行
なわせる方法により製造されたポリイミド金属張板に比
較して特にカールする傾向が少なく、従って、フレキシ
ブル配線基板としての実用性は非常に高いものである。The flexible wiring board made of an aromatic polyimide metal clad plate manufactured by the present invention represented by the method described below does not contain an adhesive layer, so it does not have particularly the characteristics necessary for a flexible wiring board. It has high heat resistance, and on the other hand, compared to polyimide metal clad sheets manufactured by directly applying aromatic polyamic acid or its partially closed ring product to metal foil and causing an imidization reaction with metal foil-1- In particular, it has little tendency to curl, and therefore has very high practicality as a flexible wiring board.

次に本発明の実施例、そして比較例を示す。Next, examples of the present invention and comparative examples will be shown.

［実施例１］ 反応’Ｂ器に３，３°、４，４°−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物８０．５５ｇ（０゜２５モル）、
４．４’−ジアミノジフェニルエーテル５０．０６ｇ　
（０，２５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００
０ｇを仕込み、２５℃で６時間攪拌して重合させ、対数
粘度が１．３５であるポリアミック酸溶液を含む溶液を
得た。このアミンク酸溶液にトリエチルアミン５０ｍＭ
を加え、徐々に２００°Ｃまで加熱し、留出する水分を
除去トて粉末状黄色沈澱物を得た。沈澱物を濾取し、洗
浄、乾燥して芳香族ポリイミド粉末を得た。この芳香族
ポリイミドの対数粘度は１．１２であった。[Example 1] 80.55 g (0° 25 mol) of 3,3°, 4,4°-benzophenonetetracarboxylic dianhydride was placed in reaction vessel B.
4.4'-diaminodiphenyl ether 50.06g
(0.25 mol), N-methyl-2-pyrrolidone 100
0 g was charged and polymerized by stirring at 25° C. for 6 hours to obtain a solution containing a polyamic acid solution having a logarithmic viscosity of 1.35. Triethylamine 50mM in this amine chloride solution
was added and gradually heated to 200°C to remove distilled water to obtain a powdery yellow precipitate. The precipitate was collected by filtration, washed and dried to obtain aromatic polyimide powder. The logarithmic viscosity of this aromatic polyimide was 1.12.

」−記の芳香族ポリイミド粉末を、加熱により融解した
４−クロルフェノールに分散させ、さらに加熱して均一
な１０重量％濃度の芳香族ポリイミド溶液を調製した。The aromatic polyimide powder described in "-" was dispersed in 4-chlorophenol melted by heating, and further heated to prepare a uniform aromatic polyimide solution having a concentration of 10% by weight.

この溶液を厚さ３５にの電解銅箔りに流延塗布し、減圧
下に約１４０°Ｃで１時間加熱して溶媒の大部分を除去
し、次いで３００°Ｃまで加熱して厚ざ約２５μの芳香
族ポリイミド皮膜をもつフレキシブル鋼張板を得た。This solution was cast onto electrolytic copper foil with a thickness of 35 mm, heated under reduced pressure at about 140°C for 1 hour to remove most of the solvent, and then heated to 300°C to reduce the thickness. A flexible steel clad plate with a 25 μm aromatic polyimide coating was obtained.

この銅張板について印刷配線板用としての各種の性能を
次に記載する方法により測定した。Various performances of this copper clad board for use in printed wiring boards were measured by the methods described below.

（１）表面抵抗 ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に準拠して測定。(1) Surface resistance Measured in accordance with JIS C-6481.

（２）　ｆｉＩＦ＃引きはがし強さ ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に準拠し、幅１０ｍｍの試料の
１８００剥離をオートグラフにて引張り速度５０ｍｍ／
分で測定した。(2) fiIF #Peel strength In accordance with JIS C-6481, 1800 peels of a sample with a width of 10 mm were performed using an autograph at a tensile speed of 50 mm/
Measured in minutes.

（３）耐溶剤性 ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に＃８拠し、試料を常温のトリ
クレン、アセトンおよび塩化メチレンにそれぞれ浸漬し
、ポリイミド被覆層の剥離などの外観変化を観察した。(3) Solvent Resistance Based on JIS C-6481 #8, samples were immersed in trichlene, acetone, and methylene chloride at room temperature, and changes in appearance such as peeling of the polyimide coating layer were observed.

（４）耐折強さ ＪＩＳ　　Ｐ−８１１５に準拠し、折曲げ面の曲率半径
０．８ｍｍ、制止荷重０．５ｋｇで測定を行なった。(4) Folding strength Measured according to JIS P-8115, with a bending surface radius of curvature of 0.8 mm and a restraining load of 0.5 kg.

（５）耐アルカリ性 ＪＩＳ　　Ｃ−６４８１に準拠し、試料を室温下にて１
０重量％水酸化ナトリウム水溶液に３０分間浸漬したの
ち、上記の（４）の方法により測定した。(5) Alkali resistance In accordance with JIS C-6481, the sample was
After being immersed in a 0% by weight aqueous sodium hydroxide solution for 30 minutes, measurement was performed by the method (4) above.

（６）耐半田性 ＪＩＳ　　Ｃ，−６４８１に準拠し、試料を３００°Ｃ
の半田浴中に１分間浸漬したのち、「フクレコなどの外
観を視覚判定した。(6) Soldering resistance In accordance with JIS C, -6481, the sample was heated to 300°C.
After being immersed in a solder bath for 1 minute, the appearance of bulges, etc. was visually judged.

（７）そり（曲率半径） フレキシブル銅張板の相対湿度６０％、２０°Ｃにおけ
るカールの曲率半径を「そり」として表示した。(7) Warpage (radius of curvature) The radius of curvature of the curl of the flexible copper-clad board at 60% relative humidity and 20°C was expressed as "warp."

測定結果を次に示す。The measurement results are shown below.

（１）表面抵抗：　　１．９　　Ｘ　　１０”Ω（２）
耐引きはがし強さ：１．４ｋｇ／ｃｍ（３）削溶剤性、
　異常なし く４）耐折強ざ：　４８回 （５）耐アルカリ性：　４２回 （６）耐半田性；　異常なし く７）そり（曲率半径）：　　７．８ｃｍ［実施例２］ 反応容器に３．３’、４．４°−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物８０．５５ｇ（０゜２５モル）と４
．４’−ジアミノジフェニルエーテル５０．０６ｇ　（
０、’２５モル）とを、４−クロルフェノール１１４６
ｇ中に加え、撹拌しながら１８０°Ｃまで１時間で昇温
し、さらにその溶液を１６０°Ｃの反応温度に１時間保
持して重合、イミド化させ、芳香族ポリイミド溶液を調
製した。(1) Surface resistance: 1.9 x 10”Ω (2)
Peel resistance: 1.4 kg/cm (3) Removal of solvents,
No abnormalities 4) Folding resistance: 48 times (5) Alkali resistance: 42 times (6) Soldering resistance: No abnormalities 7) Warpage (radius of curvature): 7.8 cm [Example 2] 3 times in the reaction vessel .3', 4.4°-benzophenonetetracarboxylic dianhydride 80.55 g (0°25 mol) and 4
．． 4'-diaminodiphenyl ether 50.06g (
0, '25 mol) and 4-chlorophenol 1146
g, and the temperature was raised to 180°C over 1 hour while stirring, and the solution was further maintained at a reaction temperature of 160°C for 1 hour to polymerize and imidize, thereby preparing an aromatic polyimide solution.

得られた芳香族ポリイミドの対数粘度は１．９６であっ
た。この芳香族ポリイミド溶液を厚さ３５壓の電解銅箔
上に流延塗布し、減圧下に約１４０°Ｃで１時間加熱し
て溶媒の大部分を除去し、次いで３００℃まで加熱して
厚さ約２５ＪＬの芳香族ポリイミド皮膜をもつフレキシ
ブル銅張板を得た。The obtained aromatic polyimide had a logarithmic viscosity of 1.96. This aromatic polyimide solution was cast onto an electrolytic copper foil 35 μm thick, heated under reduced pressure at about 140°C for 1 hour to remove most of the solvent, and then heated to 300°C to form a thick film. A flexible copper clad board having an aromatic polyimide coating of about 25 JL was obtained.

この銅張板について印刷配線板用としての各種の性能を
実施例１に記載の方法により測定した。Various performances of this copper clad board for use in printed wiring boards were measured by the method described in Example 1.

その測定結果を次に示す。The measurement results are shown below.

（１）表面抵抗：　　２．７　　Ｘ　　１０”Ω（２）
耐引きはがし強さ：１．５ｋｇ／ａｍ（３）耐溶剤性：
　異常なし く４）耐折強さ：　５３回 （５）耐アルカリ性：　４９回 （６）＃半１）】性：　異常なし く７）そり（曲率半径）：　　６．７ｃｍ［実施例、３
］ ４．４°−ジアミノジフェニルエーテルの代りに４，４
°−ジアミノジフェニルメタン４９．５７ｇ（０，２５
モル）を使用した以外は実施例１と同様にして芳香族ポ
リイミド溶液を調製した。(1) Surface resistance: 2.7 x 10”Ω (2)
Peel resistance: 1.5kg/am (3) Solvent resistance:
No abnormality 4) Folding strength: 53 times (5) Alkali resistance: 49 times (6) #half 1)] Bending strength: No abnormality 7) Warp (radius of curvature): 6.7 cm [Example, 3
] 4,4 instead of 4.4°-diaminodiphenyl ether
°-Diaminodiphenylmethane 49.57 g (0,25
An aromatic polyimide solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that mol) was used.

得られた芳香族ポリイミドの対数粘度は１．５８であっ
た。この芳香族ポリイミド溶液を実施例１と同様にｌし
て銅箔に塗４ｊシ、溶媒を除去することにより厚さ約２
５ＰＬの芳香族ポリイミド皮膜をもつフレキシブル鋼張
板を得た。この銅張板について印刷配線板用としての各
種の性能を実施例１に記載の方法により測定した。その
測定結果を次に示す。The obtained aromatic polyimide had a logarithmic viscosity of 1.58. This aromatic polyimide solution was applied to a copper foil in the same manner as in Example 1, and the solvent was removed to give a thickness of about 2.
A flexible steel clad plate with a 5PL aromatic polyimide film was obtained. Various performances of this copper clad board for use in printed wiring boards were measured by the method described in Example 1. The measurement results are shown below.

（１）表面抵抗：　　２．Ｉ　　Ｘ　　１０”Ω（２）
耐引きはがし強８：１．３ｋｇ／ｃｍ（３）耐溶剤性；
　異常なし く４）耐折強さ：　４８回 （５）１ｍアルカリ性；　４３回 （８）ｉ半田性：　異常なし （７）そり（曲率半径）：　　５．２ｃｍ［比較例１］ 実施例１において製造したポリアミ・ンク酸溶液をその
才ま、厚さ３５ｇの電解銅箔上に流延塗布し、１２０℃
で２時間、続いて３００°Ｃで３０分間加熱して、厚さ
約２５終の芳香族ポリイド皮膜をもつフレキシブル銅張
板を得た。(1) Surface resistance: 2. I x 10”Ω (2)
Peel resistance strength 8: 1.3 kg/cm (3) Solvent resistance;
No abnormality 4) Bending strength: 48 times (5) 1 m alkaline; 43 times (8) i Solderability: No abnormality (7) Warpage (radius of curvature): 5.2 cm [Comparative Example 1] In Example 1 The produced polyamine/nic acid solution was then cast onto a 35 g thick electrolytic copper foil and heated at 120°C.
The mixture was heated at 300° C. for 2 hours and then heated at 300° C. for 30 minutes to obtain a flexible copper clad board with an aromatic polyide film having a thickness of about 25 mm.

この銅張板について印刷配線板用としての性能を実施例
１に記載の方法により測定したところ、特にカールが著
しく実用性を欠くとの結果が得られた。When the performance of this copper clad board as a printed wiring board was measured by the method described in Example 1, the result was that the curl in particular was extremely poor in practical use.

［比較例２］ 反応容器にピロメリット酸二無水物５４．５３ｇ（０，
２５モル）、４．４’−ジアミノジフェニルエーテル５
０．０６ｇ　（０，２５モル）、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン１０００ｇを仕込み、２５°Ｃで６時間攪拌して
重合させ、対数粘度が０．９６である芳香族ポリアミッ
ク酸を含む溶液を得た。この溶液を厚さ３５ルの電解鋼
箔上に流延塗布し、１２０℃で２時間、続いて３００℃
で３９ ０分間加熱して、厚さ約２５ルの芳香族ポリイド皮膜を
もつフレキシブル銅張板を得た。[Comparative Example 2] 54.53 g of pyromellitic dianhydride (0,
25 mol), 4,4'-diaminodiphenyl ether 5
0.06 g (0.25 mol) and 1000 g of N-methyl-2-pyrrolidone were charged and polymerized by stirring at 25°C for 6 hours to obtain a solution containing an aromatic polyamic acid having an logarithmic viscosity of 0.96. Ta. This solution was cast onto electrolytic steel foil with a thickness of 35 μl, heated to 120°C for 2 hours, then heated to 300°C.
After heating for 390 minutes, a flexible copper clad board with an aromatic polyide film having a thickness of about 25 l was obtained.

この銅張板について耐折強さを実施例１に記載の方法に
より測定したところ、６６回との高い結果が得られた。When the folding strength of this copper clad board was measured by the method described in Example 1, a high result of 66 folds was obtained.

しかし、この銅張板をアルカリ処理したのち、再度、耐
折強さを測定したところ、１３世１と大幅な低下を示し
た。また、そり（曲率半径）を実施例１に記載の方法に
より測定したところ、１．’８０ｃｍとの結果が得られ
、強くカールした状態となった。However, when this copper clad board was treated with alkali and its folding strength was measured again, it showed a significant decrease to 13:1. Further, when the warpage (radius of curvature) was measured by the method described in Example 1, 1. A result of '80 cm was obtained, and the hair was in a strongly curled state.

特許出願人　宇部興産株式会社 代理人　　　弁理士　柳川泰男 ０Patent applicant: Ube Industries Co., Ltd. Agent: Patent attorney: Yasuo Yanagawa 0

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] ３．３’　、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン
酸成分と、置換基を有することのない対称型芳香族第一
級アミンとの重合およびイミド化により得られた芳香族
ポリイミドのハロゲン化フェノール系溶媒溶液を金属箔
に直接塗布したのち、溶媒を加熱除去することを特徴と
するフレキシブル配線基板の製造法。Halogenated phenolic aromatic polyimide obtained by polymerization and imidization of 3.3',4.4'-benzophenonetetracarboxylic acid component and symmetrical aromatic primary amine having no substituents A method for manufacturing a flexible wiring board, characterized by applying a solvent solution directly to metal foil and then removing the solvent by heating.