JPS5818960B2 - 光硬化性を有する接着剤組成物ならびにそれを使用して接着あるいは密封する方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一液型速硬性で保存安定性の良好な光硬化性を
有する接着剤組成物ならびにそれを使用して接着あるい
は密封する方法に関するものである。

アクリル系の一液型接着剤としてはα−シアノアクリレ
ート系接着剤や嫌気性接着剤がよく知られており、α−
シアノアクリレート系接着剤は微量の水分を触媒として
短時間で硬化するもので、電子、電気工業等でビスの固
定、ネームプレートの接着や各種プラスチックの接着等
細かい部品の接着に多量に使用されている。

また嫌気性接着剤は空気を遮断することによって硬化す
るものでネジのゆるみ止め、ベヤリングやモーターのシ
ャフトの固定やスリーブジヨイント、ネジ込みジヨイン
ト等のジヨイント部のシール等に機械的方法にかわって
広く利用されているものである。

これらの接着剤は従来の溶剤型接着剤、エマルジョン型
接着剤、二液型接着剤や加熱硬化型接着剤等と比較して
、乾燥や加熱を必要としないこと、混合計量の必要がな
いこと等、作業性の点で非常に優れており、また速硬性
であること、接着強度が強いことなど物性面でも良好で
ある。

しかしながら、空気に接触している部分は重合性が悪い
というアクリル系接着剤特有の性質を有しているため、
シアノアクリレート系接着剤に於ては、被着体からあふ
れた部分が白濁状にゲル化して被着体表面を白化させた
り、嫌気性接着剤においてはあふれた部分がゲル化せず
、いつまでも粘着性を有するという欠点をもっている。

これらの欠侭は単に製品の商品価値を下げるだけでなく
、被着体からあふれて硬化しなかったり、不完全硬化し
た接着剤が他の部品に付着して不必要な個所を固着した
り、ノズルなどをつまらせるような重大な問題をひき起
す場合もあり得る。

このため、当業界においてはできるだけ少量の接着剤を
使用して被着体から接着剤がはみ出さないように注意深
く作業を行うか。

はみ出したものはふき取ったり、溶剤で洗浄するなどの
対策がとられているのが現状である。

これらとは別に光硬化型のアクリル系塗料や透明部品の
接着に使用されている光硬化型のアクリル系接着剤は空
気に接触している部分の光照射による硬化は数百ミクロ
ン以下、通常は数十ミクロン以下の表面層のみであり、
場合によっては１ｍ７ｒＬ厚以上にもなる被着体からあ
ふれた接着剤層については内部まで硬化させることは困
難であり、また光の入らない部分まで同時に硬化させる
ことはできない。

本発明者らは速硬性、各種材質に対する高い接着性、長
期ゲル化安定性などの嫌気性接着剤としての高性能を具
備しながら、被着体からあふれた部分は短時間の光照射
で内部まで完全に硬化する接着剤組成物ならびにそれを
使用して接着あるいは密封する方法を提供するもので、
前述の欠へを根本的に解消するものである。

すなわち、ジアリリデンペンタエリスリトールと分子中
に１個の水酸基を有するメタクリル酸エステルをモル比
で１対２０割合で付加反応させて得られる重合性単量体
１０〜９０重量部と一般式 で示される重合性単量体または／および分子中に水酸基
を有するメタクリル酸エステルとインシアネート化合物
を反応させて得られるウレタン結合を有する重合性単量
体９０〜１０重量部（但し、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
４は水素、炭素数１〜４個種または異種であってよい。

ｌは１〜８の整数、ｍは０または１、ｎは１〜２０の整
数を示す。

）に対して、２−エチルアントラキノン０．１〜５重量
部、ベンゾインアルキルエーテルＯ〜５ Ｍ置部−０−
ベンゾイックスルフィミドの１・２・３・４−テトラヒ
ドロキノリン塩（以下ＳＱ塩と略記する）０．１〜５重
量部および有機過酸化物０．０５〜２重量部を添加して
なる組成物が嫌気性接着剤として優秀な性能を示すだけ
でなく、光硬化性も良好であることを見出した。

本発明の組成物は光照射による空気接触面の硬化性と嫌
気硬化性という相反する性質を合せ持ち、しかも−液性
常温硬化で長期の保存に耐える新しいタイプのアクリル
系接着剤である。

ベヤリングとシャフトの接着を例にとれば次の通りであ
る。

シャフトに本発明の組成物を塗布してベヤリングに差し
込むと、過剰分があふれて出てくるので、あふれた部分
にたとえば紫外線を照射すると秒〜分単位であふれた部
分が表面から内部まで完全硬化し、同時に光の入らない
ベヤリングとシャフトのすき間に充填された部分は嫌気
硬化を起して数分〜数十分で手で動かなくなる程度に固
着し、数時間で最終強度に達するものである。

また、従来の嫌気性接着剤では接着困難であったメッキ
材質やステンレス、クロメート処理表面等に対しても強
力、迅速に接着することができる。

ジアリリデンペンタエリスリトールと分子中に１個の水
酸基を有するメタクリル酸エステルをモル比で１対２０
割合で付加反応させて得られる重合性単量体は工業的に
一部製造販売されている（特開昭５１−６８５７６号公
報参照）もので、例えば次式の化合物があげられる。

その他分子中に１個の水酸基を有するメタクリル酸エス
テルとしては、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、グリセリンジメタクリ
レート等があげられ、ジアリリデンペンタエリスリトー
ルと酸触媒下、付加反応して重合性単量体が得られる。

このような重合性単量体単独で本発明の接着剤組成物を
調製した場合、嫌気性接着剤としてはかなりの性能のも
のが得られるが、被着体からあふれた接着剤に光を照射
した場合、表面層のみ硬化して内部まで硬化しない。

一般式（１）で示される代表的重合性単量体としては、
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメ
タクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ネオ
ペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリントリ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリメチロールエタントリメタクリレート等が
あげられる。

ウレタン結合を有する重合性単量体は公知の方法に従っ
て、分子中に水酸基を含有するメタクリル酸エステルの
水酸基１当量に対してイソシアネート化合物のイソシア
ネート基０．９〜１．１当量の割合でトリエチレンジア
ミンやジブチル錫ジラウレート等の触媒を用いて付加反
応により合成される。

分子中に水酸基を含有するメタクリル酸エステルとして
はヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピ
ルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、
グリセリンジメタクリレート、トリメチロールプロパン
ジメタクリレート、テトラメチロールエタントリメタク
リレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート
等があげられ、インシアネート化合物としては、トリレ
ンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイ
ソシアネート等があげられる。

一般式（１）の重合性単量体またはウレタン結合を有す
る重合性単量体単独で本発明の接着剤組成物を調製した
場合、嫌気性接着剤としては優秀な性能のものが得られ
るが、被着体かもあふれた接着剤に光を照射しても内部
だけ硬化して表面は硬化せず、前記スピラン核を有する
重合性単量体との併用系に於て始めて表面、内部共完全
に硬化する組成物にすることができる。

アクリル基を含有する重合性単量体も本発明の組成物と
して使用可能であるが、悪臭、皮膚刺激性の点で好まし
くない。

２−エチルアントラキノンおよびベンゾインアルキルエ
ーテルは本発明の重合性単量体組成物に特に光硬化性を
与えるもので、前記重合性単量体混合物１００重量部に
対して２−エチルアントラキノン０．１〜５重量部およ
びベンゾインアルキルエーテル０〜５重量部好ましくは
２−エチルアントラキノン０．５〜３重量部およびベン
ゾインアルキルエーテル０〜３重量部が添加される。

２−エチルアントラキノン単独でも実用的な光硬化性を
有しているが、用途に応じてベンゾインアルキルエーテ
ルを混合することにより、更に内部の光硬化を良好にす
ることができる。

ベンゾインアルキルエーテルとしてはベンゾインメチル
エーテル、ベンツインエチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテルなどが挙げられる。

他の光増感剤は、接着剤のゲル化安定性が悪くなったり
、光硬化性が不充分などのために使用できない。

ＳＱ塩は０−ベンゾイックスルフィミドと１・２・３・
４−テトラヒドロキノリンを不活性溶媒中、室温で付加
反応させることにより容易に無色または淡黄色結晶状で
得られる。

ＳＱ塩は前記重合性単量体混合物１００重量部に対して
０．１〜５重量部好ましくは０．５〜２重量部添加され
る。

ＳＱ塩は本発明の組成物において強力な嫌気硬化性を付
与するものであり、ＳＱ塩の添加により、従来の嫌気性
接着剤と比較して非常に速硬性になり、また、従来の硬
化促進剤を必要としたメッキ材質等に対しても迅速に強
力に接着することができる。

有機過酸化物としてはターシャリ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタン
ハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類
が最も有効でケトンパーオキサイド類、ジアルキルパー
オキサイド類ジアシルパーオキサイド類およびパーオキ
シエステル類も場合によっては使用可能であり、前記重
合性単量体混合物１００重量部に対して０．０５〜２重
量部好ましくは０．１〜１重量部添加される。

従来の嫌気性接着剤において有機過酸化物の添加量は通
常２〜５重量部であるが、本発明の組成物においては０
．５重量部以下の少量でも充分効果を発揮する。

むしろ２重量部を越えても有害無益で場合によってはゲ
ル化の原因になることがある。

０．０５重量部以下でも使用可能であるが、やや嫌気硬
化性が悪くなり、全熱添加しない場合は接着速度が遅く
なるため有機過酸化物の添加は不可欠である。

本発明の組成物は通常ゲル化安定剤を添加しなくても安
定であるが、場合によっては前記重合性単量体混合物１
００重量部に対してシュウ酸５〜３００ｐｐｍを添加し
て更に安定性を高めることもできる。

本発明に使用される光源としては、太陽光、キセノンラ
ンプ光、水銀ランプ光などがあげられるが、特に高圧水
銀ランプ光の如き高エネルギー光源が好ましい。

以上の如く、本発明は短時間の光照射により、被着体か
らあふれた部分の表面から内部まで完全に硬化し、光の
照射されない被着体間も強力な嫌気硬化作用により短時
間で硬化する従来のアクリル系接着剤の欠点を解消した
新規な一液性常温硬化接着剤組成物とその接着方法を提
供するもので、今後の斯業の発展に寄与するところ大な
るものである。

以下、本発明を参考例、実施例、比較例によって更に詳
しく説明する。

但し、部は全て重量部を示す。

参考例 Ｓ、Ｑ塩の合成 ０−ベンゾイックスルフィミド１モルをエタノール１１
に投入して、十分攪拌しながら、■・２・３・４−テト
ラヒドロキノリン１．１モルを３５℃で徐々に添加する
。

添加終了後更に３時間攪拌を続げた後５℃で数時間放置
するとＳＱ塩が結晶として析出してくる。

エタノールと過剰の１・２・３・４−テトラヒドロキノ
リンを沢過除去し減圧乾燥する。

得られた塩は示差熱分析で１４０．５°Ｃに吸熱ピーク
を有し、下記の元素分析値を有する淡黄色の結晶であっ
た。

（）内は０−ベンゾイツクスルフイミドと１・２・３・
４−テトラヒドロキノリンの当モル付加物の計算値を示
す。

炭素６０．７５％（６０，７４％）、水素５．００％（
５，１０％）、窒素８．８０％（８，８５％）実施例
１ 特開昭５１−６８５７６号公報記載の方法に従って、ジ
アリリデンペンタエリスリトール１モルに対して２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート２モルをＰ−トルエンス
ルホン酸触媒下９０℃で１０時間付加反応させて得られ
た重合性単量体（粘度２．６ＰＳ／２３℃以下ＤＡＰ−
ＨＥＭと略記する。

）に表１の一般式（１）の重合性単量体を混合溶解し、
単量体混合物１００部に対してＳＱＱ１０５部、２−エ
チルアントラキノン１．０部、ベンゾインエチルエーテ
ル１．０部、クメイハイドロパーオキサイド０．５部を
添加して接着剤を調製し、各物性を測定した結果を表１
に示す。

尚ベンゾインエチルエーテルのかわりにベンゾインメチ
ルエーテルを使用しても全く同じ結果を得た。

光照射はウシオ電機製超高圧水銀ランプＵＳＨ−２５０
Ｄを用いて行ない、照射面の照射強度は８５ｍＷ／ｃａ
であった。

光硬化速度は磨いた鉄板上に接着剤を２滴落し、光を所
定時間照射して表面が完全に硬化し、粘着性がなくなる
時間を表面硬化時間、内部まで完全に硬化する時間を内
部硬化時間とした。

尚、この時の硬化層の厚さは接着剤の種類により異なる
が約１ｍｖｔであった。

セットタイムは３ ／ ８’脱脂鉄ナツトに接着剤を塗
布してボルトを組み合せた後、ナツトからあふれた接着
剤に前記の光照射を内部まで完全に硬化するまで行ない
、後２３℃に放置して、ボルト・ナツトが手で完全に動
かなくなるまでの時間を測定したもので、この時間が短
かい程接着速度が速いことを示す。

接着強度は更に２４時間養生後、トルクレンチで回転ト
ルクを測定し、１／４．１／２．３／４．１回転時の平
均トルクを示すものである。

５０℃ゲル化安定性は接着剤を１００ｍ１遮光性ポリエ
チレン容器に５０１充填し、５０℃恒温槽中でゲル化す
るまでの日数を測定したもので７日以上であれば室温で
半年以上安定であることを本発明者等は確認している。

実施例 ２ 実施例１と同様にして、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート２モルとジアリリデンペンタエリスリトール１
モルとの付加物（粘度７３ＣＰＳ／２３℃以下ＤＡＰ−
ＨＰＭと略記する。

）およびトリメチロールプロパンジメタクリレート２モ
ルとジアリリデンペンタエリスリトール１モルとの付加
物（トリメチロールプロパントリメタクリレート５０％
溶液中で反応、粘度９．６ＰＳ／２３℃以下ＤＡＰ−Ｔ
ＭＤと略記する。

）を合成した。この生成物をそのまま、トリメチロール
プロパントリメタクリレートに溶解し、実施例１と同様
の添加剤を加えて接着剤を調製し、物性を測定した結果
が表２である。

実施例 ３ ヘキサメチレンジイソシアネート１モルに対して２−ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート２モルをジブチル錫ジ
ラウレート触媒下常法に従って付加反応させ、ウレタン
結合を有するジメタクリレートを得た。

（粘度１９２０ＣＰＳ／２３°、以下ＨＭＤＩ−ＨＰＭ
と略記する。

）また２・４−トリレンジイソシアナートと２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレートより同様にウレタン結合含
有ジメタクリレートを得た。

（粘稠液体、以下ＴＤＩ−ＨＰＭと略記する。

）これらの重合性単量体をＤＡＰ−ＨＥＭに混合溶解し
、ＳＱＱ１００部、２−エチルアントラキノン２．０部
、クメンハイドロパーオキサイド０．２５部、および無
水蓚酸１１００ｐｐを添加して接着剤を調製し、実施例
１と同様に物性を測定した結果が表３である。

実施例 ４ スピラツクＵ−３０００Ｘ（昭和高分子製ジアリリテン
ペンタエリスリトール１モルと２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート２モルの付加物を主成分とする重合性単量
体５５０ＣＰＳ／２３℃）に表４の重合性単量体を混合
し、ＳＱＱ１０５部、２−エチルアントラキノン２．０
部、クメンハイドロパーオキサイド０．５部および無水
蓚酸１０ｐｐｍを添加して接着剤を調製し、実施例１と
同様に物性を測定した結果は表４の通りである。

尚、光照射は超高圧水銀ランプＵＳＨ−２５０Ｄと東芝
製高圧水銀ランプＨ−４００Ｐ（照射面の照射強度１６
ｍＷ／ ｍ” ）の両者について実施した。

実施例 ５ 表１、ＡＩの本発明組成物を用いて各種材質の３／８′
ボルト・ナツトに対する接着性を測定した結果を表５に
示す。

尚、ＵＳＨ−２５０Ｄランプによる光硬化は、材質に関
係なくいずれも表面硬化１０秒、内部硬化４５秒であっ
た。

従来、硬化促進剤の併用なしでは接着性の悪かったメッ
キ材質等に対しても接着性良好であった。

実施例 ６ 表３Ａ７および表４Ａ９０本発明組成物を用いてモータ
ーのロータとシャフトを接着した。

ロータは穴径４ ｍｕ１穴の長さ１０ｍｒＩｌでシャフ
トは直径３．９５ｍｍのものを使用した。

シャフトに一滴塗布後ロータに差し込み、直ちに上部よ
りＵＳＨ−２５０Ｄランプで紫外線照射を行うとあふれ
た部分はいずれも１５秒で表面から内部まで完全に硬化
し、シャフトを手でもっても抜けない程度に仮固着した
。

更に室温で２４時間放置後シャフトの打ち抜き強度を測
定した所、それぞれ下記の通りであり充分実用的な値を
示した。

表３Ａ７の組成物 ２５０ｋｙ 表４Ａ９の組成物 ２６０ｋｙ 比較例 １ 本発明の組成物から一成分のみを除いた系を調製し、実
施例１と同様に各種物性を測定した結果表６の如くなり
、実施例１〜４と比較して明らかな如く、−成分が欠け
ても実用的な物性は得られない。

即ち、ＳＱ塩のない場合は光照射されない部分が全く接
着せず、２−エチルアントラキノン、ベンゾインエチル
エーテルのない場合は光硬化せず、クメンハイドロパー
オキサイドのない場合は接着性がかなり悪い。

また、重合性単量体がＤＡＰ−ＨＥＭ単独の場合は光に
よる内部硬化に長時間を要し、逆にトリメチロールプロ
パントリメタクリレート単独の場合は表面硬化に長時間
を要して実用的でない。

比較例 ２ 従来の嫌気性接着剤との性能を比較するため、下記の組
成ＡおよびＢで代表的嫌気性接着剤を調製し、実施例１
および実施例５に従って物性を測定した所、長時間の光
照射によって慢光硬化せず、また各種材質に対する接着
性も表７のようになり、本発明の優位性は明らかである
。

接着剤Ａ ０−ベンゾイックスルフィミド ０．２部Ｐ−
ベンゾキノン ３００ｐｐｍクメン
ハイドロパーオキサイド ３．０部接着剤Ｂ トリメチロールプロパントリメタフ １００ 部リレー
ト

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記穴、（Ｂ）、（Ｃ）、ｎ、■からなる光硬化性
   を有する接着剤組成物。 （Ａ） ジアリリデンペンタエリスリトールと分子中
   に１個の水酸基を有するメタクリル酸エステルをモル比
   で１対２の割合で付加反応させて得られる重合性単量体
   １０〜９０重量部 （刊 一般式 で示される重合性単量体または／および分子中に水酸基
   を有するメタクリル酸エステルとインシアネート化合物
   を反応させて得られるウレタン結合を有する重合性単量
   体９０〜１０重量部（但し、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
   ４は水素、炭素れぞれ同種または異種であってよい。 ■は１〜８（Ｄ整数、ｍは０または１、ｎは１〜２０の
   整数を示す。 ）（Ｃ）２−エチルアントラキノン０．１〜５重量部お
   よびベンシイ゛ンアルキルエーテル０〜５重量部（Ｄ）
   Ｏ−ベンゾイックスルフィミドの１・２・３・４−テト
   ラヒドロキノリン塩０．１〜５重量部（し 有機過酸化
   物０．０５〜２重量部。 ２ ジアリリデンペンタエリスリトールと反応する分子
   中に１個の水酸基を有するメタクリル酸エステルが２−
   ヒドロキシエチルメタクリレートである特許請求の範囲
   第１項記載の組成物。 ３ 一般式（１）の重合性単量体がトリメチロールプロ
   パントリメタクリレートである特許請求の範囲第１項あ
   るいは第２゛項記載の組成物。 ４ ウレタン結合を有する重合性単量体がである特許請
   求の範囲第１項あるいは第２項記載の組成物。 ５ 一般式（１）の重合性単量体がポリエチレングリコ
   ールジメタクリレートである特許請求の範囲第１項ある
   いは第２項記載の組成物。 ６ 有機過酸化物がハイドロパーオキサイドである特許
   請求の範囲第１項、第２項、第３項、第４項あるいは第
   ５項記載の組成物。 ７ 下社人、（Ｂ）、（Ｃ）、低、（曇からなる光硬化
   性を有する接着剤組成物。 （Ａ） ジアリリデンペンタエリスリトールと分子中
   に１個の水酸基を有するメタクリル酸エステルをモル比
   で１対２０割合で付加反応させて得られる重合性単量体
   １０〜９０重量部 （Ｂ） 一般式 で示される重合性単量体または／および分子中に水酸基
   を有するメタクリル酸エステルとイソシアネート化合物
   を反応させて得られるウレタン結合を有する重合性単量
   体９０〜１０重量部（但し、式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ
   ４は水素、炭素れぞれ同種または異種であってよい。 ■は１〜８０の整数、ｍは０または１、ｎは１〜２０の
   整数を示す。 ）（Ｃ） ２−エチルアントラキノン０．１〜５重量
   部およびベンゾインアルキルエーテル０〜５重量部（Ｄ
   ）Ｏ−ベンゾイックスルフィミドの１・２・３・４−テ
   トラヒドロキノリン塩０．１〜５重量部（８）有機過酸
   化物０．０５〜２重量部 を、接着あるいは密封すべき隣接表面間に充ｉし、隣接
   表面からあふれた接着剤組成物に光を照射して、あふれ
   た接着剤を硬化すると同時に隣接表面間を接着あるいは
   密封する方法。