JPS58189227A - ポリエチレンテレフタレ−ト重縮合用触媒 - Google Patents
ポリエチレンテレフタレ−ト重縮合用触媒Info
- Publication number
- JPS58189227A JPS58189227A JP58016854A JP1685483A JPS58189227A JP S58189227 A JPS58189227 A JP S58189227A JP 58016854 A JP58016854 A JP 58016854A JP 1685483 A JP1685483 A JP 1685483A JP S58189227 A JPS58189227 A JP S58189227A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyethylene terephthalate
- parts
- polycondensation
- catalyst
- derived
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/78—Preparation processes
- C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
- C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリエチレンテレフタレート重縮合用触媒に関
する。よシ詳細にいえば、本発明はポリエチレンテレフ
タレートプレポリマーを固有粘度０．６０デカリツトル
／グラム（ｅＬｌ／１９）に重縮合するのに、よシ少々
い触媒量でより短期間に達成するポリエチレンテレフタ
レート重縮合用触媒に関する。
する。よシ詳細にいえば、本発明はポリエチレンテレフ
タレートプレポリマーを固有粘度０．６０デカリツトル
／グラム（ｅＬｌ／１９）に重縮合するのに、よシ少々
い触媒量でより短期間に達成するポリエチレンテレフタ
レート重縮合用触媒に関する。
米国特許第４，０１０，１４５号明細書には、繊維およ
びフィルム製造用のポリエチレンテレフタレートの重縮
合に対する触媒／抑制剤系が示されている。この触媒／
抑制剤系は、マンガンおよびコバルトの有機または無機
塩；チタンアルコキシドおよびアンチモン化合物；およ
びリン酸エステルの組み合わせよシなる。この米国特許
第４，０１０，１４５号明細書の教示によれば、ジメチ
ルテレフタレートとエチレングリコールとの間のエステ
ル交換反応を触媒系の存在下において実施し、つぎにエ
ステル交換反応生成物の重縮合の前にリン酸エステルを
加える。
びフィルム製造用のポリエチレンテレフタレートの重縮
合に対する触媒／抑制剤系が示されている。この触媒／
抑制剤系は、マンガンおよびコバルトの有機または無機
塩；チタンアルコキシドおよびアンチモン化合物；およ
びリン酸エステルの組み合わせよシなる。この米国特許
第４，０１０，１４５号明細書の教示によれば、ジメチ
ルテレフタレートとエチレングリコールとの間のエステ
ル交換反応を触媒系の存在下において実施し、つぎにエ
ステル交換反応生成物の重縮合の前にリン酸エステルを
加える。
さらにまたこの米国特許第４，０１０，１４５号明細書
の教示によれば、エステル交換反応に使用する触媒系は
マンガンおよびコバルト塩、およびアンチモン化合物（
アンチモン含有量５０ないし３００ ｐＨｅ ） 、チ
タンアルコキシド（チタン含有量２０ないし６０ ｐｒ
ｎ＋ ）を含有する。
の教示によれば、エステル交換反応に使用する触媒系は
マンガンおよびコバルト塩、およびアンチモン化合物（
アンチモン含有量５０ないし３００ ｐＨｅ ） 、チ
タンアルコキシド（チタン含有量２０ないし６０ ｐｒ
ｎ＋ ）を含有する。
米国特許第４，０１０，１４５号明細書にしたがって製
造した生成物には、多量のチタンを用いた結果一般に黄
色しているという欠点がある。さらに米国特許第４，０
１０，１４５号明細書の教示にしたがって製造したポリ
エチレンテレフタレート生成物の熱安定性は所望の度合
よりも劣っている。すなわち米国特許第４，０１０，１
４５号明細書により製造した樹脂を再摩砕して得た再摩
砕樹脂の場合、アセトアルデヒド含有量が高くかつ固有
粘度が低下している。この熱安定性が所望の度合よりも
劣るという事実はつぎの各点からも明白である。すなわ
ち再摩砕樹脂を用いて例えばびんを製造したとすれば、
このようなびんに貯蔵した液体はアセトアルデヒドの影
響を受けて風味が低下する。またこうしだ再摩砕樹脂は
固有粘度が低いだめ機械的強度の低減につながる。
造した生成物には、多量のチタンを用いた結果一般に黄
色しているという欠点がある。さらに米国特許第４，０
１０，１４５号明細書の教示にしたがって製造したポリ
エチレンテレフタレート生成物の熱安定性は所望の度合
よりも劣っている。すなわち米国特許第４，０１０，１
４５号明細書により製造した樹脂を再摩砕して得た再摩
砕樹脂の場合、アセトアルデヒド含有量が高くかつ固有
粘度が低下している。この熱安定性が所望の度合よりも
劣るという事実はつぎの各点からも明白である。すなわ
ち再摩砕樹脂を用いて例えばびんを製造したとすれば、
このようなびんに貯蔵した液体はアセトアルデヒドの影
響を受けて風味が低下する。またこうしだ再摩砕樹脂は
固有粘度が低いだめ機械的強度の低減につながる。
さらには米国特許第４，０１０，１４５号明細書に示さ
れる方法の場合、びんのような製品の製造に適したポリ
エチレンテレフタレート重縮合８４ 脂（Ｄ製造により
長い時間が必要である。こうしたポリエチレンテレフタ
レート樹脂を製造する際には、時間が長びけば経済的に
不利と々る。
れる方法の場合、びんのような製品の製造に適したポリ
エチレンテレフタレート重縮合８４ 脂（Ｄ製造により
長い時間が必要である。こうしたポリエチレンテレフタ
レート樹脂を製造する際には、時間が長びけば経済的に
不利と々る。
したがって本発明の目的のひとつは、ポリエチレンテレ
フタレート樹脂の製造用の重縮合触媒の提供にある。
フタレート樹脂の製造用の重縮合触媒の提供にある。
また本発明のもうひとつの目的は、重縮合反応時間の短
縮をもたらすポリエチレンテレフタレート重縮合触媒の
提供である。
縮をもたらすポリエチレンテレフタレート重縮合触媒の
提供である。
その他の目的や利点については、以下の詳細な説明や前
記の特許請求の範囲からおのづと明白になろう。
記の特許請求の範囲からおのづと明白になろう。
本発明の意図するところは広義には、ポリマー生成物１
００万部尚り約２部ないし約１８部のアルキルチタネー
ト状触媒金属とポリマー生成物１００万部当り約４０部
ないし約３００部のアンチモン化合物状触媒金属よυ成
るポリエチレンテレフタレート重縮合用触媒である。
００万部尚り約２部ないし約１８部のアルキルチタネー
ト状触媒金属とポリマー生成物１００万部当り約４０部
ないし約３００部のアンチモン化合物状触媒金属よυ成
るポリエチレンテレフタレート重縮合用触媒である。
より少量のチタン金属とアンチモン化合物とを併含する
重縮合専用の触媒の利用により、上記の時日的ならびに
その他の目的が達成できるという発見は驚異的である。
重縮合専用の触媒の利用により、上記の時日的ならびに
その他の目的が達成できるという発見は驚異的である。
ポリエチレンテレフタレートプレポリマーの製造方法は
２種のうちいずれでもよい。すなわちエステル交換反応
によってプレポリマーを形成することもできるし、ある
いはエチレングリコールとテレフタル酸とを直接エステ
ル化してもよい。
２種のうちいずれでもよい。すなわちエステル交換反応
によってプレポリマーを形成することもできるし、ある
いはエチレングリコールとテレフタル酸とを直接エステ
ル化してもよい。
エステル交換法によってプレポリマーを生成する場合は
、エチレングリコールとジメチルテレフタレートの間で
エステル交換反応をおこなう。この反応は一般に大気圧
下において約１６０℃ないし約２２５℃の温度で実施す
る。反応中に生じる副生成物のメチルアルコールを留去
する。
、エチレングリコールとジメチルテレフタレートの間で
エステル交換反応をおこなう。この反応は一般に大気圧
下において約１６０℃ないし約２２５℃の温度で実施す
る。反応中に生じる副生成物のメチルアルコールを留去
する。
エチレングリコールとテレフタル酸との直接的エステル
化反応によってプレポリマーを製造する場合は、１また
は２気圧の圧力下において約２２０℃ないし約２６０℃
の温度で反応を実施する。エステル化反応中に水を留去
する。
化反応によってプレポリマーを製造する場合は、１また
は２気圧の圧力下において約２２０℃ないし約２６０℃
の温度で反応を実施する。エステル化反応中に水を留去
する。
直接的エステル化反応は触媒外しでも実施できるが、エ
ステル化時間の短縮と最終ポリエチレンテレフタレート
生成物中のジエチレングリコール含量の最少化、および
最終生成物の色の改良をはかるために触媒を用いること
が多い。使用できるエステル化触媒は、酢酸亜鉛、酢酸
カルシウム、チタンエトキシド、酢酸第一マンガン、シ
ュウ酸アンチモン等である。エステル化触媒は当業界で
は広く知られており、本発明はいかなる特定のエステル
化触媒にも限定されるものではない。
ステル化時間の短縮と最終ポリエチレンテレフタレート
生成物中のジエチレングリコール含量の最少化、および
最終生成物の色の改良をはかるために触媒を用いること
が多い。使用できるエステル化触媒は、酢酸亜鉛、酢酸
カルシウム、チタンエトキシド、酢酸第一マンガン、シ
ュウ酸アンチモン等である。エステル化触媒は当業界で
は広く知られており、本発明はいかなる特定のエステル
化触媒にも限定されるものではない。
留去される水がなくなった時、もしくは蒸留された水の
量が理論値の約９０ないし９５％に達すると、直接的エ
ステル化反応は完了とみなされる。
量が理論値の約９０ないし９５％に達すると、直接的エ
ステル化反応は完了とみなされる。
エチレングリコール対ジメチルテレフタレートまたはテ
レフタル酸のモル比は約１．８ 二１ないし約２．２
： １の範囲であり、約２＝１ないし約１：１０モル比
が好ましい。
レフタル酸のモル比は約１．８ 二１ないし約２．２
： １の範囲であり、約２＝１ないし約１：１０モル比
が好ましい。
テレフタル酸またはジメチルテレフタレート１モルあた
りのエチレングリコールの使用ｔカｉ、ａモル以下の場
合は、反応が有効に完了しない。またジメチルテレフタ
レートまたはテレフタル酸１モルあたシのエチレングリ
コールの使用量が２．２モルをうわまわる場合は、既存
量以上のグリコールが必要になる。このようにグリコー
ル量が増すと反応速度が速まるが、経済面での欠点がこ
れを相殺してしまう。
りのエチレングリコールの使用ｔカｉ、ａモル以下の場
合は、反応が有効に完了しない。またジメチルテレフタ
レートまたはテレフタル酸１モルあたシのエチレングリ
コールの使用量が２．２モルをうわまわる場合は、既存
量以上のグリコールが必要になる。このようにグリコー
ル量が増すと反応速度が速まるが、経済面での欠点がこ
れを相殺してしまう。
エステル交換反応に用いる金属含有触媒の量は広範囲に
わたる。一般にジメチルテレフタレートの約２０ｐ−な
いし約２００ ｐｐｍの量の触媒金属を使用する。
わたる。一般にジメチルテレフタレートの約２０ｐ−な
いし約２００ ｐｐｍの量の触媒金属を使用する。
エステル交換反応に使用しうる触媒は、酢酸第一マンガ
ン、酢酸リチウム、ナトリウムメチラート、酢酸マグネ
シウム、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、二塩化コバル
ト、酢酸マンガンテトラヒトラード、酢酸亜鉛等である
。
ン、酢酸リチウム、ナトリウムメチラート、酢酸マグネ
シウム、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、二塩化コバル
ト、酢酸マンガンテトラヒトラード、酢酸亜鉛等である
。
約１６０℃ないし約２２５℃において、メタノール蒸留
量が理論値の約９０ないし９５％に達するか、またはメ
タノールがこれ以上留去されなくなると、エステル交換
反応が完了とみなす。
量が理論値の約９０ないし９５％に達するか、またはメ
タノールがこれ以上留去されなくなると、エステル交換
反応が完了とみなす。
エステル交換反応または直接的エステル化反応完了後、
ポリエチレンテレフタレートゾレポリマーを含有する反
応混合物を重縮合する。重縮合反応は約２６５℃ないし
約３００℃の温度において約１トール以下の減圧下で実
施する。
ポリエチレンテレフタレートゾレポリマーを含有する反
応混合物を重縮合する。重縮合反応は約２６５℃ないし
約３００℃の温度において約１トール以下の減圧下で実
施する。
エステル交換反応完了後に重縮合触媒を加える。
エステル交換段階において重縮合触媒系を加えてしまう
と、重縮合時間を短縮することができなくなってしまう
。
と、重縮合時間を短縮することができなくなってしまう
。
重縮合触媒系は、ポリマー生成物の約２ないし約１８隼
のアルキルチタネート状触媒金属と、ポリマー生成物の
約４０ないし約６００−のアンチモン化合物状触媒金属
よりなる。
のアルキルチタネート状触媒金属と、ポリマー生成物の
約４０ないし約６００−のアンチモン化合物状触媒金属
よりなる。
アルキルチタネートとしては、たとえばチタンテトライ
ソシトキシド、テトライソゾロピルチタネート、テトラ
−ｎ−ブチル−チタネート、テトラメチルチタネート、
アセチルトリイソプロピルチタネート、テトライソブチ
ルチタネート等の任意のアルキルチタネートを使用でき
る。
ソシトキシド、テトライソゾロピルチタネート、テトラ
−ｎ−ブチル−チタネート、テトラメチルチタネート、
アセチルトリイソプロピルチタネート、テトライソブチ
ルチタネート等の任意のアルキルチタネートを使用でき
る。
ただしアルキルチタネートの使用量は、前述の約８ない
し約１５ｐＩＩＩｎが好ましい。
し約１５ｐＩＩＩｎが好ましい。
重縮合触媒系に含まれる２番目の成分はアンチモン化合
物である。アンチモン化合物触媒金属の使用量はポリマ
ー生成物の約４０ないし約３００咽である。
物である。アンチモン化合物触媒金属の使用量はポリマ
ー生成物の約４０ないし約３００咽である。
使用することができるアンチモン化合物は、三酸化アン
チモン、アンチモングルコキシド、アンチモンブトキシ
ド、アセチルアンチモンジゾトキシド等である。
チモン、アンチモングルコキシド、アンチモンブトキシ
ド、アセチルアンチモンジゾトキシド等である。
ただしアンチモン化合物の使用量は前述の約７５ないし
約１５０ｐ四が好ましい。
約１５０ｐ四が好ましい。
特に好ましい実施例においては、重縮合触媒系はポリマ
ー生成物の約１０ないし約１４四のテトライソプロピル
チタネートと、約１００ないし約１６０四の三酸化アン
チモンよシなる。
ー生成物の約１０ないし約１４四のテトライソプロピル
チタネートと、約１００ないし約１６０四の三酸化アン
チモンよシなる。
重縮合反応段階において側鎖化剤を加えてもよい。側鎖
化剤の存在は最終ポリエチレンテレフタレート樹脂の融
解粘度を上昇させるために好ましイコトが多い。側鎖化
剤はポリエチレンテレフタレート樹脂の製造の任意の段
階で加えることができる。たとえば側鎖化剤をエステル
交換反応中に加えることも、また重縮合反応自体の間に
加えることも可能である。側鎖化剤を加える場合、その
添加量はジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸（
エチレングリコールとテレフタル酸との直接的エステル
化反応によってプレポリマーを形成する場合）のモル数
にもとづいて約０．１ないし約２モル係とする。
化剤の存在は最終ポリエチレンテレフタレート樹脂の融
解粘度を上昇させるために好ましイコトが多い。側鎖化
剤はポリエチレンテレフタレート樹脂の製造の任意の段
階で加えることができる。たとえば側鎖化剤をエステル
交換反応中に加えることも、また重縮合反応自体の間に
加えることも可能である。側鎖化剤を加える場合、その
添加量はジメチルテレフタレートまたはテレフタル酸（
エチレングリコールとテレフタル酸との直接的エステル
化反応によってプレポリマーを形成する場合）のモル数
にもとづいて約０．１ないし約２モル係とする。
側鎖化剤を加える場合、その添加量は前述の約０．２な
いし約１モル係が好ましい。なぜならこの場合に側鎖化
剤の効果が最大に達するからである。
いし約１モル係が好ましい。なぜならこの場合に側鎖化
剤の効果が最大に達するからである。
使用することができる側鎖化剤はペンタエリトリトール
、ジメチロルゾロビオン酸、トリメシン酸等である。
、ジメチロルゾロビオン酸、トリメシン酸等である。
ポリエチレンテレフタレート樹脂の製造に際して、出発
物質中にジメチルテレフタレートおよ改またはテレフタ
ル酸以外にも酸性コモノマーが含まれるケースがある。
物質中にジメチルテレフタレートおよ改またはテレフタ
ル酸以外にも酸性コモノマーが含まれるケースがある。
このような場合、最終生成物はジメチルテレフタレート
またはテレフタル酸から誘導されたもの以外に２％まで
の反復単位を含有することになる。前述の２％までの含
有が許容される他のコモノマーとは、ジエチレングリコ
ール、イソフタル酸、プロパン−１，６−ジオール、ブ
タン−１，４−ジオール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、二安息
香酸、メフタレン１゜４−または２．６−ジカルボン酸
、アジピン酸、セバシン酸、デセン−１，１０−ジカル
ボン酸およびそのエステル等で６る。
またはテレフタル酸から誘導されたもの以外に２％まで
の反復単位を含有することになる。前述の２％までの含
有が許容される他のコモノマーとは、ジエチレングリコ
ール、イソフタル酸、プロパン−１，６−ジオール、ブ
タン−１，４−ジオール、ポリテトラメチレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、１，４−ヒドロキシメチルシクロヘキサン、二安息
香酸、メフタレン１゜４−または２．６−ジカルボン酸
、アジピン酸、セバシン酸、デセン−１，１０−ジカル
ボン酸およびそのエステル等で６る。
ポリエチレンテレフタレートプレポリマーをエステル交
換反応によって製造する場合は、含有される他のコモノ
マーはすべてエステルでアシ、また直接的エステル化法
で製造する場合は、こうした他のコモノマーがすべて酸
であるという点を理解しておく必要がある。
換反応によって製造する場合は、含有される他のコモノ
マーはすべてエステルでアシ、また直接的エステル化法
で製造する場合は、こうした他のコモノマーがすべて酸
であるという点を理解しておく必要がある。
またエチレングリコール以外のグリコールを含有しても
よいが、この場合その含有量は最終生成物中のエチレン
グリコールより誘導されたもの以外の反復単位を２％ま
でとなすものとする。こうしたグリコールとしてはネオ
ペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール等が挙げられる。
よいが、この場合その含有量は最終生成物中のエチレン
グリコールより誘導されたもの以外の反復単位を２％ま
でとなすものとする。こうしたグリコールとしてはネオ
ペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブチレン
グリコール等が挙げられる。
ポリエチレンテレフタレート樹脂には、酸化防止安定剤
、紫外線遮光剤、押出助剤、染料または色素および離型
剤等の諸種の添加剤を加えることもできる。他の添加剤
についても当業者には明白であろう。いかなる添加剤を
用いる場合も、樹脂の所望の使用に際して悪影響を及ぼ
すものであってはならない。
、紫外線遮光剤、押出助剤、染料または色素および離型
剤等の諸種の添加剤を加えることもできる。他の添加剤
についても当業者には明白であろう。いかなる添加剤を
用いる場合も、樹脂の所望の使用に際して悪影響を及ぼ
すものであってはならない。
所望により、得られた樹脂の分子量をつぎのよう外方法
で増大させることもできる。樹脂をそのガラス転移温度
をうわまわシかつ融点を超えない温度まで加熱し、樹脂
上に不活性ガス流を通じるか、または樹脂を減圧下にお
いて約２００℃ないし約２６５℃の温度に約８ないし約
１４時間保つ。
で増大させることもできる。樹脂をそのガラス転移温度
をうわまわシかつ融点を超えない温度まで加熱し、樹脂
上に不活性ガス流を通じるか、または樹脂を減圧下にお
いて約２００℃ないし約２６５℃の温度に約８ないし約
１４時間保つ。
以下の各側において、固有粘度は６０℃において６０／
４０フエノール／対称テトラクロロエタン中にて測定し
た。
４０フエノール／対称テトラクロロエタン中にて測定し
た。
以下の各側によって、本発明の特性とその実施法をよシ
詳細に説明する。
詳細に説明する。
実施例１ないし実施例５
攪拌器、蒸留冷却器、および温度計を装備した三首反応
器に、１，０００部のジメチルテレフタレート、６２６
部のエチレングリコール、０．０７部（最終生成物の７
０ｐｐｍ）の酢酸第一マンガン状マンガン、および０．
０２部（最終生成物の２０ ｐＩｎ ）の酢酸コバルト
状コバルトを加える。この反応混合物を１６０℃ないし
２２５℃の温度に９７分間加熱し、この間に２９０部の
メタノールを留去する。つぎに安定剤として０．１４８
部のリン酸を加える。理論値の９０ないし９５％のメタ
ノールが留去されるか、あるいはこれ以上メタノールが
留去されない時点で、エステル交換反応が完了したとみ
なす。つぎに以下の表に示す量の重縮合用触媒を加える
。使用する重縮合用触媒はテトライソゾロビルチタネー
トおよび三酸化アンチモンである。圧力を１トール以下
まで低下させ、反応温度を２８０℃ないし２９０℃まで
上昇させて、エチレングリコール副生成物を除去する。
器に、１，０００部のジメチルテレフタレート、６２６
部のエチレングリコール、０．０７部（最終生成物の７
０ｐｐｍ）の酢酸第一マンガン状マンガン、および０．
０２部（最終生成物の２０ ｐＩｎ ）の酢酸コバルト
状コバルトを加える。この反応混合物を１６０℃ないし
２２５℃の温度に９７分間加熱し、この間に２９０部の
メタノールを留去する。つぎに安定剤として０．１４８
部のリン酸を加える。理論値の９０ないし９５％のメタ
ノールが留去されるか、あるいはこれ以上メタノールが
留去されない時点で、エステル交換反応が完了したとみ
なす。つぎに以下の表に示す量の重縮合用触媒を加える
。使用する重縮合用触媒はテトライソゾロビルチタネー
トおよび三酸化アンチモンである。圧力を１トール以下
まで低下させ、反応温度を２８０℃ないし２９０℃まで
上昇させて、エチレングリコール副生成物を除去する。
つぎに固有粘度を測定して重縮合反応の完了に要した時
間を決定する（すなわち工Ｖが０．６ ａｌ／ ｇに達
するのに要した時間である）。
間を決定する（すなわち工Ｖが０．６ ａｌ／ ｇに達
するのに要した時間である）。
比較のために、重縮合用触媒としてチタンまたはアンチ
モンを組み合わせてではなくいずれかの一方を用いて実
施したいくつかの例もかかげておく。
モンを組み合わせてではなくいずれかの一方を用いて実
施したいくつかの例もかかげておく。
実施例乙ないし実施例９
実施例乙ないし実施例９では実施例１ないし実施例５の
場合と同様の操作をおこなうが、ただし以下の表に示す
ように全触媒に関して、エステル交換反応時に添加する
ケースと重縮合段階で添加するケースとをそれぞれ実施
する。つぎにエステル交換時に添加した触媒と重縮合時
に添加した触媒との各重縮合時間を測定する。また表に
示すとおり、チタンのみを触媒として使用する例も実施
し、この場合もエステル交換反応時に触媒を添加するケ
ースと重縮合段階で触媒を添加するケースとをそれぞれ
実施する。他の点はすべて実施例１ないし実施例５と同
様である。
場合と同様の操作をおこなうが、ただし以下の表に示す
ように全触媒に関して、エステル交換反応時に添加する
ケースと重縮合段階で添加するケースとをそれぞれ実施
する。つぎにエステル交換時に添加した触媒と重縮合時
に添加した触媒との各重縮合時間を測定する。また表に
示すとおり、チタンのみを触媒として使用する例も実施
し、この場合もエステル交換反応時に触媒を添加するケ
ースと重縮合段階で触媒を添加するケースとをそれぞれ
実施する。他の点はすべて実施例１ないし実施例５と同
様である。
得られた結果はつぎのとおりである。
これまで本発明を特定の実施法や例を用いて説明してき
たが、本発明は上記特許請求の範囲以外に制限されるも
のではない。
たが、本発明は上記特許請求の範囲以外に制限されるも
のではない。
代理人 浅 村 皓
外４名
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）ポリマー生成物の１００万部当り約２部ないし約
１８部のアルキルチタネート状触媒金属とポリマー生成
物の１００万部当り約４０ないし約３００部のアンチモ
ン化合物状触媒金属より成るポリエチレンテレフタレー
ト重縮合用触媒。 （２）前記アルキルチタネートの含有量が約８部ないし
約１５部である、特許請求の範囲第１項記載のポリエチ
レンテレフタレート重縮合用触媒。 （３）前記アンチモン化合物の含有量が約７５部ないし
約１５０部である、特許請求の範囲第１項記載のポリエ
チレンテレフタレート重縮合用触媒。 （４）前記アルキルチタネートの含有量が約８部ないし
約１５部であ如、かつ前記アンチモン化合物の含有量が
約７５部ないし約１５０部である、特許請求の範囲第１
項記載のポリエチレンテレフタレート重縮合用触媒。 （５） 前記アルキルチタネートがテトライソプロピ
ルチタネートである、特許請求の範囲第１項記載のポリ
エチレンテレフタレート重縮合用触媒。 （６） 前記アルキルチタネートがテトラ−ｎ−ブチ
ルチタネートである、特許請求の範囲第１項記載のポリ
エチレンテレフタレート重縮合用触媒。 （７）前記アルキルチタネートがテトラメチルチタネー
トである、特許請求の範囲第１項記載のポリエチレンテ
レフタレート重縮合用触媒。 （８）前記アルキルチタネートがアセチルトリイソゾロ
ピルチタネートである。特許請求の範囲第１項記載のポ
リエチレンテレフタレート重縮合用触媒。 （９） 前記アルキルチタネートがナトライ２ブチル
チタネートである、特許請求の範囲第１項記載のポリエ
チレンテレフタレート重縮合用触媒。 α０ 前記アンチモン化合物が三酸化アンチモンである
、特許請求の範囲第１項記載のポリエチレンテレフタレ
ート重縮合用触媒。 （１１） 前記アンチモン化合物がアンチモングルコ
キシトである、特許請求の範囲第１項記載のポリエチレ
ンテレフタレート重縮合用触媒。 ０カ 前記アンチモン化合物がアンチモンブトキシドで
ある、特許請求の範囲第１項記載のポリエチレンテレフ
タレート重縮合用触媒。 α１ 前記アンチモン化合物がアセチルアンチモンジプ
トキシドである、特許請求の範囲第１項記載のポリエチ
レンテレフタレート重縮合用触媒。 ０Φ 前記アルキルチタネートがテトライソゾロｔルテ
タネートであり、かつ前記アンチモン化合物が三酸化ア
ンチモンである、特許請求の範囲第１項記載のポリエチ
レンテレフタレート重縮合用触媒。 ０Ｑ ポリエチレンテレフタレートの約２モルチまで
が側鎖状である、特許請求の範囲第１項記載のポリエチ
レンテレフタレート重縮合用触媒。 ａ・ 前記ポリエチレンテレフタレートの側鎖部分がペ
ンタエリトリトール誘導部分を特徴する特許請求の範囲
第１５項記載のポリエチレンテレフタレート重縮合用触
媒。 αリ 前記ポリエチレンテレフタレートの側鎖部分がジ
メチロルゾロビオン酸誘導部分を特徴する特許請求の範
囲第１５項記載のポリエチレンテレフタレート重縮合用
触媒。 ０→ 前記ポリエチレンテレフタレートの側鎖部分がト
リメシン酸誘導部分を特徴する特許請求の範囲第１５項
記載のポリエチレンテレフタレート重縮合用触媒。 （１堕 前記ポリエチレンテレフタレートがポリエチ
レンテレフタレート反復学位数にもとづいて２％までの
コモノマー誘導部分を特徴する特許請求の範囲第１項記
載のポリエチレンテレフタレート重縮合用触媒。 （１）前記コモノマー誘導部分がイソフタル酸よシ訪導
されたものである、特許請求の範囲第１９項記載のポリ
エチレンテレフタレート重縮合用触媒。 Ｑ神 前記コモノマー誘導部分がジメチルイソフタレー
トよシ誘導されたものである、特許請求の範囲第１９項
記載のポリエチレンテレフタレート重縮合用触媒。 （ハ）前記コモノマー誘導部分がネオペンチルグリコー
ルより誘導されたものである、特許請求の範囲第１９項
記載のポリエチレンテレフタレート重縮合用触媒。 （ハ）前記コモノマー誘導部分がジエチレングリコール
より誘導されたものである、特許請求の範囲第１９項記
載のポリエチレンテレフタレート重縮合用触媒。 （ハ） ポリマー生成物の１００万部当り約１０部ない
し約１４部のテトライソプロピルチタネート金属触媒と
ポリマー生成物の１００万部轟り約１００部ないし約１
６０部の三酸化アンチモン金属触媒より成るポリエチレ
ンテレフタレート重縮合用触媒において、約０．２ない
し約０，５モルチのポリエチレンテレフタレートがペン
タエリトリトール誘導部分をともなう側鎖状であシ、か
つ記配ポリエチレンテレフタレートがポリエチレンテレ
フタレート反復単位数にもとづいて２％までのジメチル
イソフタレートよシ誘導されたコモノマーを含有する、
ポリエチレンテレフタレート重縮食用触媒。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/345,859 US4356299A (en) | 1982-02-04 | 1982-02-04 | Catalyst system for a polyethylene terephthalate polycondensation |
| US345859 | 1999-07-01 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58189227A true JPS58189227A (ja) | 1983-11-04 |
Family
ID=23356800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58016854A Pending JPS58189227A (ja) | 1982-02-04 | 1983-02-03 | ポリエチレンテレフタレ−ト重縮合用触媒 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4356299A (ja) |
| EP (1) | EP0091180A3 (ja) |
| JP (1) | JPS58189227A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013502469A (ja) * | 2009-08-20 | 2013-01-24 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ポリエチレンテレフタレートを製造するプロセス |
Families Citing this family (67)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4436893A (en) * | 1982-10-25 | 1984-03-13 | Rohm And Haas Company | Copolyester of polyethylene terephthalate and sulfonyl diphenol |
| CA1236948A (en) * | 1983-02-14 | 1988-05-17 | Michael S. Cholod | COPOLYESTER OF POLYETHYLENE TEREPHTHALATE AND BIS (4- .beta. HYDROXY ETHOXY PHENYL) SULFONE |
| US4785060A (en) * | 1986-08-28 | 1988-11-15 | Colgate-Palmolive Company | Soil release promoting pet-poet copolymer, method of producing same and use thereof in detergent composition having soil release promoting property |
| US5017680A (en) * | 1990-07-03 | 1991-05-21 | Eastman Kodak Company | Process and catalyst-inhibitor systems for preparing poly(ethylene terephthalate) |
| US6495656B1 (en) | 1990-11-30 | 2002-12-17 | Eastman Chemical Company | Copolyesters and fibrous materials formed therefrom |
| KR940010346B1 (ko) * | 1991-06-12 | 1994-10-22 | 한국과학기술연구원 | 폴리부틸렌테레프탈레이트계 중합체의 제조방법 |
| TW354305B (en) * | 1994-12-22 | 1999-03-11 | Eastman Chem Co | Production of particular polyesters using a novel catalyst system |
| BG100572A (en) * | 1995-06-01 | 1996-12-31 | Enichem S.P.A. | Low speed crystallization polyesters and catalytic system for their preparation |
| US5852164A (en) * | 1996-04-16 | 1998-12-22 | Mitsubishi Chemical Corporation | Polyester, process for producing the same and molding product therefrom |
| US5922828A (en) * | 1996-09-03 | 1999-07-13 | Hoechst Celanese Corp. | Process for producing polyethylene terephthalate using a specific catalyst stabilizer system |
| US6099778A (en) * | 1996-10-28 | 2000-08-08 | Eastman Chemical Company | Process for producing pet articles with low acetaldehyde |
| CA2301522A1 (en) * | 1997-08-28 | 1999-03-04 | Eastman Chemical Company | Improved copolymer binder fibers |
| US6231976B1 (en) | 1997-08-28 | 2001-05-15 | Eastman Chemical Company | Copolyester binder fibers |
| CN1161505C (zh) * | 1997-11-06 | 2004-08-11 | 伊斯曼化学公司 | 共聚酯粘合用纤维 |
| US6376642B1 (en) | 1998-07-07 | 2002-04-23 | Atofina Chemicals, Inc. | Polyester polycondensation with lithium titanyl oxalate catalyst |
| WO2001010929A1 (en) | 1999-08-06 | 2001-02-15 | Eastman Chemical Company | Polyesters having a controlled melting point and fibers formed therefrom |
| US6312503B1 (en) | 1999-10-13 | 2001-11-06 | Arteva North America S.A.R.L. | System to quench gasses and remove condensables |
| KR20020063208A (ko) | 1999-12-10 | 2002-08-01 | 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. | 중축합 반응용 촉매 시스템 |
| US6372879B1 (en) | 2000-01-07 | 2002-04-16 | Atofina Chemicals, Inc. | Polyester polycondensation with catalyst and a catalyst enhancer |
| US6258925B1 (en) | 2000-01-07 | 2001-07-10 | Atofina Chemicals, Inc. | Polyester polycondensation with titanyl oxalate catalyst and a catalyst enhancer |
| MXPA04011110A (es) | 2002-05-09 | 2005-07-14 | Equipolymers Gmbh | Sistemas de catalizacion para reacciones de policondensacion. |
| US7147927B2 (en) * | 2002-06-26 | 2006-12-12 | Eastman Chemical Company | Biaxially oriented polyester film and laminates thereof with copper |
| TWI311995B (en) * | 2002-08-05 | 2009-07-11 | Mitsubishi Chemical Corporatio | Polyester resin and its production process |
| US7342059B2 (en) * | 2003-01-13 | 2008-03-11 | Eastman Chemical Company | Polyester-polycarbonate blends useful for extrusion blow-molding |
| US20070059465A1 (en) * | 2004-05-20 | 2007-03-15 | Thompson David E | Polyester Resins for High-Strength Articles |
| US7094863B2 (en) * | 2003-05-21 | 2006-08-22 | Wellman, Inc. | Polyester preforms useful for enhanced heat-set bottles |
| KR20060015284A (ko) * | 2003-05-21 | 2006-02-16 | 웰만 인코포레이티드 | 저속 결정화 폴리에스테르 수지 |
| US20050261462A1 (en) * | 2004-05-20 | 2005-11-24 | Nichols Carl S | Methods of making titanium-catalyzed polyester resins |
| US7345104B2 (en) * | 2003-12-16 | 2008-03-18 | Eastman Chemical Company | Polyester-polycarbonate blends useful for extrusion blow-molding |
| US20050187374A1 (en) * | 2004-02-20 | 2005-08-25 | Bin Chen | Polyester synthesis with enhanced titanium catalyst composition |
| US7297736B2 (en) * | 2004-10-28 | 2007-11-20 | Eastman Chemical Company | Neopentyl glycol containing polyesters blended with polycarbonates |
| US20060100394A1 (en) * | 2004-11-05 | 2006-05-11 | Hale Wesley R | Blends of polyesters with modified polycarbonates |
| US7524920B2 (en) * | 2004-12-16 | 2009-04-28 | Eastman Chemical Company | Biaxially oriented copolyester film and laminates thereof |
| US7902320B2 (en) | 2005-06-17 | 2011-03-08 | Eastman Chemical Company | Graphic art films comprising polyester compositions formed from 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutanediol and 1,4-cyclohexanedimethanol |
| US20060275558A1 (en) * | 2005-05-17 | 2006-12-07 | Pecorini Thomas J | Conductively coated substrates derived from biaxially-oriented and heat-set polyester film |
| US8557950B2 (en) | 2005-06-16 | 2013-10-15 | Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. | High intrinsic viscosity melt phase polyester polymers with acceptable acetaldehyde generation rates |
| US7704605B2 (en) | 2006-03-28 | 2010-04-27 | Eastman Chemical Company | Thermoplastic articles comprising cyclobutanediol having a decorative material embedded therein |
| US7226985B2 (en) * | 2005-07-12 | 2007-06-05 | Eastman Chemical Company | Polyester-polycarbonate compositions |
| US7425590B2 (en) * | 2005-07-12 | 2008-09-16 | Eastman Chemical Company | Transparent two phase polyester-polycarbonate compositions |
| US7655746B2 (en) | 2005-09-16 | 2010-02-02 | Eastman Chemical Company | Phosphorus containing compounds for reducing acetaldehyde in polyesters polymers |
| EP1940908B1 (en) | 2005-10-28 | 2010-11-03 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom |
| US8193302B2 (en) | 2005-10-28 | 2012-06-05 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain phosphate thermal stabilizers, and/or reaction products thereof |
| DE602006009691D1 (de) * | 2005-10-28 | 2009-11-19 | Eastman Chem Co | Aus 2,2,4,4-tetramethyl-1,3-cyclobutandiol und 1,4-cyclohexandimethanol gebildete polyesterzusammensetzungen umfassendes restaurantgeschirr |
| US9598533B2 (en) | 2005-11-22 | 2017-03-21 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions containing cyclobutanediol having a certain combination of inherent viscosity and moderate glass transition temperature and articles made therefrom |
| US7737246B2 (en) | 2005-12-15 | 2010-06-15 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol, cyclohexanedimethanol, and ethylene glycol and manufacturing processes therefor |
| US9169388B2 (en) | 2006-03-28 | 2015-10-27 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise cyclobutanediol and certain thermal stabilizers, and/or reaction products thereof |
| US8287970B2 (en) | 2007-11-21 | 2012-10-16 | Eastman Chemical Company | Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture |
| US8501287B2 (en) | 2007-11-21 | 2013-08-06 | Eastman Chemical Company | Plastic baby bottles, other blow molded articles, and processes for their manufacture |
| US9624342B2 (en) * | 2008-02-06 | 2017-04-18 | Valspar Sourcing, Inc. | Process for manufacturing medium and high molecular weight polyesters |
| US20090198004A1 (en) * | 2008-02-06 | 2009-08-06 | Valspar Sourcing, Inc. | Process for manufacturing high molecular weight polyesters |
| US8791225B2 (en) * | 2008-06-06 | 2014-07-29 | Dak Americas Mississippi Inc. | Titanium-nitride catalyzed polyester |
| US8198371B2 (en) | 2008-06-27 | 2012-06-12 | Eastman Chemical Company | Blends of polyesters and ABS copolymers |
| US20100159176A1 (en) | 2008-12-18 | 2010-06-24 | Eastman Chemical Company | Miscible blends of terephthalate polyesters containing 1,4-cyclohexanedimethanol and 2,2,4,4-tetramethylcyclobutane-1,3-diol |
| US8895654B2 (en) | 2008-12-18 | 2014-11-25 | Eastman Chemical Company | Polyester compositions which comprise spiro-glycol, cyclohexanedimethanol, and terephthalic acid |
| US8420868B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| US8394997B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-03-12 | Eastman Chemical Company | Process for the isomerization of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| US8420869B2 (en) | 2010-12-09 | 2013-04-16 | Eastman Chemical Company | Process for the preparation of 2,2,4,4-tetraalkylcyclobutane-1,3-diols |
| US20130217830A1 (en) | 2012-02-16 | 2013-08-22 | Eastman Chemical Company | Clear Semi-Crystalline Articles with Improved Heat Resistance |
| US9273206B2 (en) | 2012-07-09 | 2016-03-01 | Eastman Chemical Company | Ternary blends of terephthalate or isophthalate polyesters containing EG, CHDM and TMCD |
| ES2704648T3 (es) | 2013-02-06 | 2019-03-19 | Uhde Inventa Fischer Gmbh | Procedimiento para la producción de un catalizador que contiene titanio, catalizador que contiene titanio, procedimiento para la producción de poliéster y poliéster |
| US10767041B2 (en) | 2015-11-24 | 2020-09-08 | Eastman Chemical Company | Polymer compositions and substrates for high temperature transparent conductive film applications |
| US20220186021A1 (en) | 2019-05-10 | 2022-06-16 | Eastman Chemical Company | Blends of copolyesters having recycled content and high heat resistance |
| CN111978886A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-11-24 | 湖南尚鑫新材料科技有限公司 | 防紫外线保护膜及其制备方法 |
| CN112029350A (zh) * | 2020-08-07 | 2020-12-04 | 湖南尚鑫新材料科技有限公司 | 纳米陶瓷隔热膜及其制备方法 |
| CN111995958A (zh) * | 2020-09-11 | 2020-11-27 | 湖南尚鑫新材料科技有限公司 | 抗刮耐热膜及其制备方法 |
| EP4101817A1 (en) | 2021-06-11 | 2022-12-14 | Clariant International Ltd | New titanium catalyst for the polyester manufacturing process |
| CN113667104A (zh) * | 2021-09-01 | 2021-11-19 | 扬州帅帅高分子科技有限公司 | 一种超支化聚酯及其制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL207417A (ja) * | 1955-05-27 | |||
| GB1079376A (en) * | 1965-03-11 | 1967-08-16 | Agfa Gevaert Nv | Manufacture of polyesters |
| US3441540A (en) * | 1965-06-28 | 1969-04-29 | Engels Chemiefaserwerk Veb | Method for the production of highmolecular polyesters or co-polyesters |
| GB1421972A (en) * | 1973-07-16 | 1976-01-21 | Ici Ltd | Polyester catalysts |
| US4010145A (en) * | 1975-05-12 | 1977-03-01 | Eastman Kodak Company | Process and catalyst inhibitor systems for preparing synthetic linear polyesters |
| DE2637813A1 (de) * | 1976-08-21 | 1978-02-23 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung hochmolekularer polyester |
-
1982
- 1982-02-04 US US06/345,859 patent/US4356299A/en not_active Expired - Lifetime
-
1983
- 1983-01-25 EP EP83300356A patent/EP0091180A3/en not_active Withdrawn
- 1983-02-03 JP JP58016854A patent/JPS58189227A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013502469A (ja) * | 2009-08-20 | 2013-01-24 | サウディ ベーシック インダストリーズ コーポレイション | ポリエチレンテレフタレートを製造するプロセス |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4356299A (en) | 1982-10-26 |
| EP0091180A2 (en) | 1983-10-12 |
| EP0091180A3 (en) | 1984-05-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS58189227A (ja) | ポリエチレンテレフタレ−ト重縮合用触媒 | |
| US5612423A (en) | Process for manufacturing polyester copolymers containing terephthalate and naphthalate units | |
| US4499262A (en) | Process for the preparation of sulfo-modified polyesters | |
| KR101995457B1 (ko) | 폴리에스테르 수지의 제조 방법 | |
| AU720667B2 (en) | Ethylene terephthalate/ethylene-2,6-naphthalene dicarboxylate copolymer for bottles | |
| US4501878A (en) | Process for the preparation of high molecular weight polyesters | |
| JPS5959721A (ja) | 高透明性ポリテレフタレ−ト類及びポリテレフタレ−ト共重合体類並びにそれらの製造法 | |
| JPS5964625A (ja) | 環状ダイマ−含有量の少ないポリイソフタレ−ト及びそのコポリマ−とそれらの製法 | |
| KR101372581B1 (ko) | 내가수분해성 및 생분해성 지방족/방향족 코폴리에스테르수지 조성물 | |
| CA2459580A1 (en) | Process for producing poly(ethylene aromatic carboxylate ester) resin and resin product | |
| JP5598162B2 (ja) | 共重合ポリエステル製成形体 | |
| US5895807A (en) | Process for manufacturing polyester copolymers | |
| JPH11511489A (ja) | ポリエチレンナフタレートの結晶化方法 | |
| JP3115465B2 (ja) | ポリエステル組成物 | |
| JPH0429688B2 (ja) | ||
| JP3108047B2 (ja) | ポリエステル樹脂の製造方法 | |
| EP2749584B1 (en) | Process for Manufacturing Polyethylene Terephthalate | |
| JPH06100679A (ja) | ポリエステルの製造方法 | |
| JP2000044665A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| KR100226193B1 (ko) | 투명성이 우수한 폴리에스테르의 제조방법 | |
| JP2619831B2 (ja) | 低吸水性ポリエステル樹脂の製造法 | |
| KR100535275B1 (ko) | 폴리에스테르물품 | |
| JPH06100680A (ja) | ポリエステルの製造法 | |
| JP2000159874A (ja) | ポリエステル樹脂組成物 | |
| JPH1087808A (ja) | ポリエステルの製造方法 |