JPS5818627B2 - エキタイクロマトグラフイ ニ ヨル ブンリホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は混合物の液体クロマトグラフィによる分離法の
改良に関する。

さらに詳細には本発明は２本カラムまたは単一カラムで
行なわれる改良された溶離クロマトグラフィ的分離法に
関する。

Ｃ８芳香族異性体混合物の分離には本発明操作が特に適
している。

所望の成分を商業的規模で回収するための混合物の液体
クロマトグラフィによる分離においては、溶離容積／供
給比を低く保つような条件下で操作することが経済的に
望ましい。

この理由は供給成分がクロマトグラフィ用カラムから溶
出された後にキャリアおよび溶離剤を蒸留する際に関与
する費用に主として依存しており、この費用は溶離容積
／供給比が増すにつれて増大する。

これらの方法における高い溶離容積の主な原因の一つは
、カラムから最後に溶離されるピークは初期に溶離され
るピークよりも大きな半値巾（ｈａｌｆ ｗｉｄｔｈ）
を有するという現象と関連している。

上文及び下文中において溶離容積／供給比は゛°溶離剤
とキャリアとの合併された容積／分離されるべき供給物
の容積の比′″を意味する。

クロマトグラフィとは流体混合物中に含まれる成分をそ
の混合物から分離しうる方法である。

これは流体が゛°静止した基質を含むカラム″を均等に
移動する際にその流体混合物中の一種またはそれ以上の
成分を選択的に遅らせることによって達成される。

この遅れはその流体がその静止相を通過する際に基質と
流体との間に混合物中の成分が分配されることから生じ
る。

使用される特定のクロマトグラフィの一つは溶離クロマ
トグラフィと呼ばれる。

この技法では供給混合物と゛キャリア液体＋溶離剤゛と
を相次いでカラムに流す。

本明細書においてはキャリア流体は供給混合物成分の存
在下に基質に顕著には吸着されない液状物質と定義され
る。

溶離剤とは基質に吸着され、供給物成分と吸着サイト（
ａｄｓｏｒ−ｐｔｉｏｎ ５ｉｔｅｓ ）を競い合う液
状物質を表わすための用語である。

この供給物とキャリアー溶離剤の連続通過は両相間にお
ける供給物成分の分配に応じて各成分の移動に差を生せ
しめる。

試料生成分が異なる分配係数をもつ場合には各成分が静
止相の末端から連続して溶離される際に各成分の分離が
達成される。

通常の溶離展開においては最適分離を行なうための保持
容量、すなわち遅滞因子（ｒｅｔａ’ｒｄａｔｉｏｎ
ｆａｃｔｏｒｓ ）は狭い範囲内にしかなＧ）。

その分配係数は初期に溶離される各成分が非分離のバン
ドのシリーズとなってカラムから押し出されることがな
いだけの大きさであらねばならないが、また、その分配
係数は過度の溶離時間と成る種のピークの拡がりとを回
避しうるように適度に小さくなくてはならない。

その上、各成分の分離を行ないうるように各成分の分配
係数には差がなくてはならない。

本明細書に記載の勾配溶離展開法（Ｇｒａｄｉｅｎｔｅ
ｌｕｔ ｉｏｎ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ ）は各成分
に必要な溶離能力を自動的に徐々に獲得することを可能
にする。

勾配溶離において、そのクロマトグラムの展開は分離過
程中における溶離条件（多段相の組成、カラム圧、およ
びカラム温度を含む）を故意に変動させる点に特徴があ
るといえよう。

液体カラムクロマトグラフィにおいて、その溶離剤−キ
ャリア流体の組成の調整は最も容易に行ないうる研究手
段である。

分離技術において、一般的に結晶性アルミノシリケート
からなる或種の吸着剤は、供給混合物から或種の炭化水
素を分離するために使用されうろことは周知である。

芳香族炭化水素の分離において、特にＣ８芳香族炭化水
素の分離において、特定の結晶性アルミノシリケートが
所定のＣ８芳香族炭化水素に有効であることが一般に認
められている。

その先行技術の例としてノイツイル（Ｎｅｕｚｉｌ）の
米国特許第３５５８７３２号明細書があり、それは改良
された吸着分離法を教示しており、その改良点は離脱剤
としてトルエンを用いることにある。

他の研究者達はＣ８芳香族異性体の混合物からバラキシ
レンを分離するために異なる種類のＸ型およびＹ型ゼオ
ライトの使用を教示している（たとえばノイツイルの米
国特許第３６２６０２０号明細書参照のこと）。

スチン等（５ｔｉｎｅ ｅｔ ａｌ ）の米国特許３６
３６１２１号明細書には種々の０８芳香族異性体の回収
および異性化のための二重吸着および異性化法が記載さ
れ、その方法の操作にはジエチルベンゼンが好適な溶離
剤である。

本発明は供給物流中の混合物に含まれる一種またはそれ
以上の成分の分離のための液体クロマトグラフィに関し
、本方法は（ａ）分離されるべき成分を含む供給物流混
合物を、結晶性アルミノシリケート吸着剤によって所望
の成分が選択的に保持されるような条件下にその吸着剤
ベッドと接触せしめ、（ｂ）そのベッドに、芳香族化合
物（置換芳香族化合物を含む）からなる群から選ばれる
溶離剤を流下させ、（Ｃ）そのベッドから選択的吸着さ
れ難い成分の少なくとも一部を含む流（単または複）を
回収し、（ｄ）その選択的に吸着された成分濃度が供給
物流の他の成分と比較して著しく増大された流（単また
は複）を回収する各工程からなり、その改良点は、上記
の工程（ａ）および（ｂ）の操作中に流体キャリア中の
溶離剤濃度を増大させ、それによって低い溶離容積／供
給比を生じ得るような条件下で所望の分離を行なうこと
にある。

この改良液体クロマトグラフィ法はエチルベンゼンを含
むＣ８芳香族異性体混合物からのバラキシレンおよびエ
チルベンゼンの分離に特に適用性を見出すものである。

本発明は主としてＣ８芳香族混合物に対する改良された
単一カラムの液体クロマトグラフィ方式の分離法に関す
る。

この方法は９９係を越える純度の純バラキシレンまたは
゛パラキシレンおよびエチルベンゼン″の最終的な回収
を目的としており、本方法では供給物として導入された
バラキシレンの９０係が回収される。

好適には本発明方法はＹ型ゼオライトたとえばカリウム
交換Ｙ型（ＫＹ）、カリウム−アンモニウム交換Ｙ型（
アンモニウムＫＹ）およびバリウム−カリウム交換Ｙ型
のようなＹ型ゼオライトを使用する。

これらのシーブ（５ｉｅｖｅｓ）は米国特許第３６９６
１０７および３６２６０２０号各明細書に記載の典型的
なカチオン交換法で製造される。

製品としてｐ−キシレン単独、またはｐ−キシレンとエ
チルベンゼンとが求められる場合にはＫＹレシーブ好適
であり、その方法には液体溶離クロマトグラフィ法で用
いられる代表的な製法工程の使用が含まれる。

すなわちバラキシレンおよびエチルベンゼンの優先的吸
着を行なう条件下での供給混合物のたとえばＫＹレシー
ブの接触：選択的に吸着されたバラキシレンおよびエチ
ルベンゼンを含むＫＹレシーブベッドとキャリアー溶離
剤混合物との接触（それによってベッド物質から吸着さ
れた成分の離脱を行なわせる）；そのＫＹレシーブ含む
ベッドからメタキシレン、オルトキシレン、バラキシレ
ン、エチルベンゼンおよびそれらの混合物を含む流の回
収、および究極的にバラキシレンおよびエチルベンゼン
を製品流として回収することである。

本発明の勾配溶離の技術思想は、−そう強く吸着される
成分のテーリング効果（ｔａｉｌ ｉｎｇ ｅｆｆｅｃ
ｔ）を減少させることによるＣ８芳香族異性体の選択的
分離によって得られる全体的なりロマトグラムの濃縮に
よって全溶離容積／供給比を減少させる手段を提供する
。

この勾配溶離技術を行なうには次の３通りの方法の一つ
を用いる。

すなわち第１番目の方法においてはキャリアー溶離剤中
の溶離剤濃度を時間と共に段階的に増大させる。

または第２番目の方法においては供給物の集団がベッド
を通過して行く際に時間と共にキャリアー溶離剤中の溶
離剤濃度を連続的に増加させる。

第３番目の方法はあまり好適な方法ではないが、そこで
は供給物成分の溶離中に弱い溶離剤を強い溶離剤で。

置換して勾配溶離を行なう。

この置換を上述のような段階的または連続的方法で行な
いうる。

上述の勾配技術による全溶離容積の減少を生じる本発明
による改良法はエチルベンゼンおよびバラキシレン製品
流の回収を目的としている。

離脱剤対新鮮な供給物の比を増大させながら再循環を増
大させるとやはり回収されるエチルベンゼンの量が増大
することが発見された。

したがってもう一つの態様において本発明方法は新鮮な
供給物に対して０以上約１００係までの範囲の再循環を
用いて操作され、その結果として約２０〜約８０係のエ
チルベンゼンが回収される。

さらに非分離成分を再循環させる改良法は再循環集塊を
蒸留してキシレン類を分離する必要を省いて行なわれ得
ることが発見された。

そのキャリアー溶離剤を再循環集塊中で再循環キシレン
類と一緒にしたま５にしておいても次の分離されるべき
供給物集塊に顕著な効果はないことが示されている。

この態様は必要な蒸留の量を減少させるために全工程に
対する操作コストの著しい節約を達成する。

溶離剤としてメタジイソプロピルベンゼンすなわちｍ−
ＤＩＰＢを１０〜１００係のメタジイソプロピルベンゼ
ンからなるようにキャリアー溶離剤流中で使用するとオ
ルトジクロルベンゼンすなわち０ＤＣＢまたはトルエン
を溶離剤として用いる類似の系と比較してバラキシレン
ピークからのエチルベンゼンピークの分離能が著しく増
大することも発見され、したがってこのことも本発明の
もう一つの態様である。

この溶離剤はキャリアとしてのどんな不活性希釈剤、た
とえばＣ６〜Ｃ２ＯＮ好適にはＣＩｌ〜Ｃ１５のパラフ
ィン、たとえばｎ−ドデカン、ｎ−デカン、ｎ−トリデ
カン、ｎ −テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、エイコ
サンなど、と組合せても使用されうる。

典型的には約２５％ｍ−ＤＩＰＢおよび７５係ｎ−ドデ
カンという量から使用される。

しかしながら、勾配溶離法の操作において、このキャリ
アー溶離剤中の溶離剤の最初の２５係という濃度は上述
のどの方法によってもキャリアー溶離剤流中で約９５％
以下の最終濃度にまで増大される。

本発明は広範囲の条件下で操作されうる。

たとえば圧力は臨界的ではなく、本発明方法は０．１〜
５０気圧、好適には０．１〜１０気圧、最も好適には１
〜５気圧の範囲の圧力下で操作されうる。

本発明をＣ８芳香族異性体の商業的な液体クロマトグラ
フィ式分離に適用する場合に使用される個々の条呻たと
えば最適供給物量、溶離剤、カラムの長さ、温度、シー
ブなとはその場合に応じて変化され得る。

しかしながら一般的に温度は２５〜２００℃、好適には
１６０〜２００℃の範囲内にあろう。

正規には本発明方法は等温的に操作される。

さらに本発明方法は再循環なしでも、或いは再循環を用
いても操作されうる。

この再循環の量はその量を新鮮供給物の量で割った値を
１００倍して示されるが、その再循環は１０〜ｉｏｏ％
、好適には約１０．〜約７５％の範囲内にあろう。

本発明方法は好適には単一９カラム スキーム（Ｃｏｌ
ｕｍ ｓｃｈｅｍｅ ）に対する改良として記載される
が、ここに記載される種々の態様の操作は２本のカラム
スキームに対する改良としても有用である。

このスキームでは単一カラム スキームで３種の純粋成
分を得るために用いられる最高供給量の少なくとも２倍
、好適には最低４倍の臨界供給量が用いられる。

好適な溶離剤としてｍ−ＤＩＰＢが本明細書中に記載さ
れているが、本発明方法は０ＤＣＢおよびその他の溶離
剤たとえばバラジイソプロピルベンゼンまたはそのｍ−
ＤＩＰＢとの混合物を溶離剤として用いても操作されう
る。

典型的な操作スキームでは液体キャリア中の溶離剤濃度
を増大させる勾配溶離法を、たとえば溶離剤が０ＤＣＢ
であればその量を２５〜５０％に、またｍ−ＤＩＰＢで
あれば２５〜９５係に段階的に増加させて実施する（溶
離剤がどちらであってもキャリアとしてはｎ−ドデカン
炭化水素を用いた場合）。

本発明方法はＫＹレシーブ有カラムを用いて行。

なわれるがそのカラムを２０ ％ｍ−Ｄ Ｉ Ｐ Ｂ
−８０％ｎ−ドデカンからなるキャリアー溶離剤が９１
ｃｒｒＬ（０，３フイート）７分の線速度および１３０
°Ｃのカラム温度の下に通過する。

カラムが十分に清浄化され、２０重量係のｐ−キシレン
、２０％の。

０−キシレン、２０％のエチルベンゼンおよび４０係の
ｍ−キシレンからなる供給物がそのカラムに注入される
とキャリア溶離剤の流を停める。

各成分の分離を示すクロマトグラムの展開を添付の第１
図に示す。

供給物注入後にキャリアー溶離剤 、（Ｄｌ）を直ちに
再び流下させる。

そのキャリアー溶離剤流の組成を別個の１００％ｍ−Ｄ
Ｉ ＰＢ含有貯槽からスリーボート・三方バルブ（ｔｈ
ｒｅｅ ｐｏｒｔ 。

ｔｗｏ−ｗａｙ ｖａｌｖｅ）によって段階的にＤ２に
変える。

このキャリアー溶離剤流の組成をＤｌよりも溶離。

剤濃度の高いＤ２に変える操作は第１Ａ図のカラム組成
断面が達成されてから一定時間後に達成される。

カラム内における供給物の溶離展開に及ぼすＤ２の効果
を第１Ｂ図に示すが、そこには、ｐ−キシレンがより迅
速に溶離（離脱）されるがｍ−キシレンおよび０−キシ
レンは製品流として除かれることが示される。

一定量のＤ２がカラムを通過し、続いてキャリアー溶離
剤流Ｄ１の利用を含んだ次の供給物の注入が行なわれる
。

第１０図に示されるカラム組成の断面はエチルベンゼン
の製品流としての除去を例示している。

第１Ｄ図は製品流として離脱剤Ｄ２と共に除かれるｐ−
キシレンを示す。

上述のＤｌからＤ２に変える特定の時間は温度、流速、
カラムの大きさ、離脱剤およびシーブの関数である。

その時間はｐ−キシレンのピークか離脱剤Ｄ２の存在中
に主としてカラムから溶離するように選ばれねばならな
い。

その勾配溶離法が、キャリアー溶離剤流中の溶離剤濃度
を連続的に増大させるようにして用いられている場合に
典型的な操作スキームはＤｌからＤ２へ段階的転移を行
なわせる代りにキャリアー溶離剤Ｄ１の初期組成を組成
り２になるまで連続的に変えるという点以外には上述の
スキームと同様に行なわれる。

この方法は混合用Ｔ字管を用いてＤｌとＤ２との２つの
流の流速を変化させり、からＤ２へ任意の所望の変化を
生せしめるといったような慣用手段によって行なわれう
る。

第３の勾配溶離法すなわち置換法はＤｌが２５〜１００
係のｍ−ＤＩＰＢのよらな弱溶離剤であるがＤ２が２５
〜１００係の０ＤＣＢのような強溶離剤であるという点
以外には上記のスキームと同様に行なわれる。

本発明は第２図を参照してさらに容易に理解されよう。

典型的な商業的規模の本発明の応用を示した第２図にお
いて、供給物流１はクロマトグラフ カラムに導入され
る。

その供給物の次に弱離脱剤の流１４が続く。

次にその弱離脱剤に強離脱剤の流１５が続く。

その強離脱剤は、供給物中の最も強く保持される成分（
すなわちバラキシレン）が主として強離脱剤だけを含む
流に溶離されるような時点および時間中に導入される。

製品の回収はその溶離された流を別の分別装置に送るこ
とによって達成される。

流２（第１分画）を分別して混合キシレン製品（流７）
、弱離脱剤の底部流（流５）および強離脱剤の側部流（
流６）にする。

この離脱剤流を貯蔵ドラムに送って再使用する。

流３（第２分画）をエチルベンゼン製品（流９）および
弱離脱剤底部流（流８）とに分別する。

流４をバラキシレン製品（流１３）と強離脱剤底部流（
流１２）とに分別する。

図示された分別スキームにおいて強弱両離脱剤は製品よ
りも高い沸点を持たねばならず、また強離脱剤は弱離脱
剤よりも低い沸点をもたねばならない。

このことは強離脱剤として１００％メクジイソプロピル
ベンゼンを用い、弱離脱剤としてメタジイソプロピルベ
ンゼンとトリデカンとの混合物を用いるとあてはまるよ
うになる。

もしエチルベンゼンの回収を増大させることが所望され
るならばエチルベンゼンヲ他のＣ８芳香族化合物と混合
された形で含むもう一つの製品を取り（流１６）、それ
を新鮮な供給物と共にカラムに再循環させる。

本発明の改良法をさらに例示するために以下の語例を示
す。

しかしながら、その詳細は本発明の限定と考えるべきで
はないことを理解すべきである。

何故ならば当業界の熟練技術者が理解しうるように、そ
れらは変更されうるものであるからである。

例１（第３図参照）（比較例） カリウムＹシーブを２０〜４０メツシユに磨砕し、約３
（Ｂｉ’を長さ２．７４ｍ（９フイート）、外径０．６
３５ｃ１ｒｌ（０，２５インチ）、内径０．４５７Ｃｒ
ｒＬ（ｏ、ｉｓインチ）のステンレス鋼カラムに入れた
。

２５ ％ｍ−Ｄ Ｉ Ｐ Ｂおよび７５％ｎ Ｃ１２
パラフィンからなるキャリアー溶離剤混合物を１３０℃
で１．５１１１１／分の一定流速でそのカラムに供給し
た。

そのキャリアー溶離剤流を停止させ、２．０ｍｌの２０
係バラキシレン、２０ｆｂエチルベンゼン、２０係オル
トキシレンおよび４０チメクキシレンからなる試料を六
ポート・サンプル・ループ弁（１ｏｏｐ ｖａｌｖｅ
）を経由してその充填カラムのシステム上部流（ｓｙ
ｓｔｅｍ ｕｐｓｔｒｅａｍ）中に注入した。

キャリアー溶離剤流を直ちに再出発させ、そのカラムの
末端から溶離する流の試料を周期的に採取した。

各試料をガスクロマトグラフィで分析してＣ８芳香族化
合物の重量係を求めた。

その結果をグラフとして第３図に示すが該第３図におい
ては種々の０８芳香族異性体の溶離を溶離容積の関数と
して示している。

この結果は第３図に示され名通りエチルベンゼンのピー
クがバラキシレンのピークと重なっていないこと、従っ
て溶離容積が５８〜６８７７Ｉｌに達したときのキャリ
アー溶離剤流中のエチルベンゼンは純粋なエチルベンゼ
ン（他の０８異性体を含まない）として回収されたこと
、およびＣ８芳香族異性体の全溶離容積が１４０７７１
１であったことを示している。

よって溶離容積／供給比は１４０ ｍｌ／ ２．Ｏｒｕ
ｌ＝ ７０となる。

例２（第３図参照）（比較例） 溶離剤−キャリア混合物として２０係トル工ン８０％ｎ
Ｃ１２パラフィンを用い例１の操作を繰返した。

その結果は回収されたエチルベンゼンの量が例１と比較
して減少したこと、全溶離容積が１１０ｍ１であったこ
と、およびエチルベンゼンとバラキシレンとのピークが
例１の場合よりも多く重なり合ってバラキシレンの回収
を低下させる原因となったことを示している。

例３（第３図参照）（比較例） キャリアー溶離剤混合物として２５％０ＤＣＢ７５％ｎ
Ｃ１□パラフインを用い例１の操作を繰返した。

その結果は純粋なエチルベンゼンが回収されなかったこ
と、全溶離容積は１００ｍ１であったこと、およびエチ
ルベンゼンとバラキシレンとのピークは例１または例２
のいずれの場合よりもひどく重なり合ったことを示して
いる。

例４（第３図参照）（比較例） ナトリウムＹ型シーブをアンモニウムとカリウムとの塩
の混合水溶液で交換して製造されたアンモニウム・カリ
ウムＹシーブを用いて例１の操作を繰返した。

その結果は、例１よりも純度の低いエチルベンゼンが回
収されたこと、および全溶離容積が例１の１４０ｍ１か
ら１８５７′Ｉｌｌに増大したことを示している。

例５（第３図参照）（比較例） 例４におけると同じアンモニウム・カリウムＹシーブを
用いて例３の操作を繰返した。

その結果は、極めて少量の純エチルベンゼンしか得られ
なかったこと、全溶離容積が例３の１００ｍ１から１１
０１ｒＬｌへと僅かに増大したこと、および前同様にバ
ラキシレン−エチルベンゼンのピークの重なり合いが起
ったことを示している。

例６（第３図参照） 供給物を注入してから２０分後にキャリア混合物中の２
５％ｍ−ＤＩ’ＰＢ−７５％ｎ Ｃ］２パラフィンを
１００％ｍ−ＤＩＰＢに置換する方法で例１の操作を繰
返した。

その結果は回収されたエチルベンゼンの量が例１の場合
と同一であり、全溶離容積が９０ｍ１に減少することを
示している。

例７（第３図参照） 供給物を注入してから２５分後にキャリアー溶離剤とし
て２５％−ＯＤ ＣＢ ７５ ％ ｎ Ｃ１２パラ
フィンの代りに６０％０ＤＣＢ−４０％ｎ Ｃ１２パ
ラフィンを用いて例３の操作を繰返した。

その結果は純粋なエチルベンゼンが回収されないこと、
および全溶離容積は６５ＴｒＬｌに減少したこと、また
ｐ−キシレンの回収は良好であったことを示している。

もつと早く勾配溶離を開始するとｐ−キシレンのピーク
がもつと早くエチルベンゼンのピークと共に溶離されｐ
−キシレン−エチルベンゼンの重なりを増大させ、ｐ−
キシレンの回収を減少させることになるであろう。

例８Ａ（第３図参照）（比較例） 例３で使用された供給物（５，０ｍ１）をカラムに注入
して例３の操作を繰返した。

結果について以下に論じる。

例８Ｂ（第３図参照）（比較例） 本例のこの部分では５．０ ｍｌの例８Ａで用いられた
供給物と５．０ＴｒＬｌの２５％０ＤＣＢ−７５％ｎ−
０１□パラフイン・キャリアとからなる１００ｒｎｌの
供給物を注入して例８Ａの操作を繰返した。

例８Ａおよび８Ｂの結果は、供給物中にキャリアがあっ
てもそこで認められるＣ８芳香族異性体の分離に。

は変化を与えなかったことを示している。

例９ 本明細書に記載された勾配溶離法を用いた一連の実験に
おいて例２，４および５の操作を繰返した。

その結果は製品流としてバラキシレンおよび。エチルベ
ンゼンが回収されることおよび全溶離容積は上記の例２
，４および５で認められた溶離容積と比較して減少する
ことを示している。

例１０ シーブとしてバリウム・カリウムＹシーブ（米。

国特許第３６６３６３８号明細書に従って製造）を用い
て例１の操作を繰返した。

２５重量％トルエン−７５％ｎ−ドデカンを初期溶離剤
として用い、２． ＯｒｒｔｌのＣ８芳香族化合物混合
物を注入してから２０分後に該初期溶離剤を５０重量係
トルエ。

ンに変えた。

その結果、純粋なエチルベンゼンは回収されないが、バ
ラキシレンの回収は約１００ｍ１以下の全溶離容積で行
なわれることを示している。

例１１ シーブとして変改カリウムＹゼオライト（米国特許第３
６８６３４３号明細書にしたがって製造）を用い例１の
操作を繰返し、初期溶離剤として１７重量係オルトジク
ロルベンゼン−８３％ｎ−ドデ゛カンを用い、これを１
．２５ｍ１の５０１５０（７）エチルベンゼン・バラキ
シレン混合物の注入後の２０分間経過のあとで６０重量
係オルトジクロルヘンセンに変更した。

その結果、純パラキシレが回収されたことおよび全溶離
容積が１００Ｔｌｌ以下であったことを示している。

これらの条件下ではメタキシレンがエチルベンゼン回収
に溶離するので４種のＣ８芳香族異性体をすべて含む供
給混合物から純エチルベンゼンを回収しえない。

例１２ Ｃ８芳香族異性体（２，０ｍ１）注入後の２０分間経過
のあとでトルエン濃度を初期の２５％から６０係に増大
させて例２の操作を繰返した。

その結果、純エチルベンゼンは回収されないが純バラキ
シレンが回収されること、および全溶離容積が１００ｍ
１以下であったことを示している。

本方法を比較的高温、たとえば約１６０°Ｃまたはそれ
以上、好適には１６０〜２００℃で操作すると、より小
さな溶離容積が得られ、低い全溶離容積／供給比を得る
ために比較的大きな供給物サイズを使用しうろこと、そ
の結果バラキシレンをもつと経済的に製造する方法を提
供することが今や本発明において見出された。

本発明のこの態様に従えば本法を少なくとも１６０℃の
温度で行ない、比較的多量の供給物サイズを用いると溶
離容積／供給比で平均４０係の減少が達成されるが、こ
れは供給物のサイズが増大したためと溶離容積が減少し
たためとによるものである。

この勾配溶離法の操作中にそのベッドの温度を増大させ
るとクロマトグラムを濃縮し、ピークをより接近させる
ことになる。

溶離容積を減少させながら高められた温度で本法を行な
うとエチノ、レベンゼンのピークはメタキシレン／オル
トキシレンのピークと重なるのでその結果エチルベンゼ
ンの回収量は僅かに減少する。

しかしながら驚くべきことに溶離容積／供給比の減少は
、エチルベンゼン回収の減少によって考慮されねばなら
ないすべてのマイナスを完全に補って余りあるというこ
とである。

本発明の操作において、長さ２．７４ｍ（９フイート）
、内径０．４５７ＣｒｆＬ（０，１８インチ）の２０〜
４９メツシユのに−Ｙレシーブ充填したカラムを使用し
、キャリアー溶離剤としてｍ−ジイソプロピルベンゼン
／ドデカンを毎分９．ＩＣｒｆＬ（０，３７イード）の
流速で用い、１６０〜約２００℃の温度で実施した場合
に約２．５ ｍｌの供給物容量が、最適であることが見
出された。

そしてバラキシレンの回収効率が著しく改善されること
が見出された。

本例における溶離容積／供給比は比較例２にお＊ける溶
離容積／供給比よりも低い。

同様に例６、。例７における核化は比較例１、比較例３
における核化よりも低い。

これらの事実を一括して第１表に示す。

例１３゜ ２０／２０／２０／４０のバラキシレン−エチルベンゼ
ン−オルトキシレン−メタキシレン（２，５ｒｒＬｌ）
の試料を注入して例６の操作を繰返した。

溶離容積／供給比は３６に減少し、エチルベンゼンの回
収率は注入された全エチルベンゼンに対し３０係から１
５％に減少する。

例１４゜ カラム温度１６０℃を用いて例１３の操作を繰返した。

その結果、溶離容積が６４ｍ１！に減少し、溶離容積／
供給比が２５．６に減少することを示している。

エチルベンゼンの回収量は注入された全エチルベンゼン
の１０％になり、僅かに減少するにすぎない。

例１５゜ キャリアー溶離剤流に用いられたｍ−ＤＩＰＢの代りに
７５係メタジイソプロピルベンゼン−２５係パラジイソ
プロピルベンゼンを用いてｆＩＪ１４の操作を繰返した
。

始めの２０分間： ２５％ｍ−ＤＩＰＢ−７５％ｎ
Ｃ１□パラフイン 後の２０分間： ７５ ％ｍ−Ｄ Ｉ Ｐ Ｂ −２５
％ｐＤＩＰＢ 例１４で得られた結果と実質的に同一の結果が再現され
た。

例１３〜１５のいずれにおいてもバラキシレンの回収は
供給物として導入されたバラキシレンの９０係を越えて
いた。

本発明の関連を以下の通りに記載する。

（１）供給物流中の混合物に含まれる少なくとも一つの
成分を液体クロマトグラフィによって分離するために （ａ） 供給物流混合物の中の少なくとも一つの成分
が結晶性アルミノシリケート吸着剤によって選択的に保
持されるような条件下に該供給物流混合物をベッド形成
結晶性アルミノシリケート吸着剤と接触せしめ、 （ｂ） そのベッドを通過させながら芳香族化合物か
らなる群から選ばれる溶離剤を流し、 （ｃ） そのベッドから優先的には吸着されない成分
の少なくとも一部を含む単数または複数の流を回収し、 （ｄ） 選択的に吸着された成分の濃度の著しく増大
された流（単または複）を回収する各工程からなる液体
クロマトグラフィによる分離法において、 上記の工程（ａ）および（ｂ）の操作中に液体キャリア
中の溶離剤の濃度を増大させ、それによって低い溶出容
積／供給比となるような条件下で所望の分離を達成する
上記の液体クロマトグラフイによる分離法。

（２）供給物流混合物がエチルベンゼン含有のＣ８芳香
族供給物流であり、結晶性アルミノシリケート吸着剤が
カリウムＹアルミノシリケートである第（１）項に記載
の方法。

（３）選択的に吸着される成分がバラキシレンおよびエ
チルベンゼンである第（２）項に記載の方法。

（４）溶離剤の初期濃度が約２５％であり、工程（ａ）
および（ｂ）の操作中に該濃度が約５０〜約１００係の
範囲内の最終濃度にまで増大される第（３）項に記載の
方法。

（５）Ｃ８芳香族混合物からバラキシレンおよびエチル
ベンゼンを分離するために （ａ） 供給物流混合物をカリウムＹまたはアンモニ
ウム−カリウムＹシーブ含有ベッドと接触させ、 （ｂ） オルトジクロルベンゼンおよびメタジイソプ
ロピルベンゼンからなる群から選ばれる溶離剤をそのベ
ッドに流シ、 （ｃ） そのベッドから優先して吸着されない成分少
なくとも一部を含む流を回収し、 （ｄ） ｍ−キシレン、０−キシレン、エチルベンゼ
ンおよびｐ−キシレンからなる群から選ばれる成分を含
む混合物からなる流（単または複）の少なくとも一部を
再循環せしめ、 （ｅ） バラキシレンおよびエチルベンゼンの濃度を
他の供給流成分と比較して著しく増大せしめた流（単ま
たは複）を回収する各工程からなる分離法において、 吸着の操作中に溶離剤−液体キャリア中の溶離剤濃度を
最初の約２５％から最後には約５０〜約１００係の濃度
にまで増大させることを改良点とする第（１）項に記載
の方法。

（６）エチルベンゼン含有のＣ８芳香族異性体混合物中
に含まれるバラキシレンを分離するために（ａ）Ｃ８芳
香族異性体混合物をカリウム−￥１アンモニウムーカリ
ウムーＹおよびバリウム−カリウム−Ｙからなる群から
選ばれるＹ型モレキュラシーブ含有ベッドと接触せしめ
、その条件をそのシーブによってバラキシレンが選択的
に保持されるように選び、 （ｂ）ｍ−ＤＩＰＢ、０ＤＣＢおよびトルエンからなる
群から選ばれる溶離剤をそのシーブに流下させ、 （Ｃ） ベッドからそのシーブによって優先的に吸着
されない供給流成分の少なくとも一部を含む流（単また
は複）を回収し、 （ｄ） 供給流の吸着成分の一部を含む流（単または
複）の一部を再循環させ、 （ｅ） バラキシレン濃度の著しく増大された流（単
または複）を回収する各工程からなる上記の分離法にお
いて、 工程（ａ）および（ｂ）の操作中に液体キャリア中の□
溶離剤の濃度を増大させる第（１）項に記載の方法。

（７）優先的に吸着されない成分がｍ−キシレン、０−
キシレンおよびエチルベンゼンからなる群から選ばれる
第（６）項に記載の方法。

（８）ベッドの温度が１６０〜２００℃の範囲内にある
第（１）〜（７）項に記載の方法。

【図面の簡単な説明】

添付の第１図は各成分の分離を示すクロマトグラム展開
であり、第２図は本発明の商業的スケールの典型的な応
用を示している。 数字及び文字記）号は次の意味をもつ： Ｄ、・・・・・・離脱剤、Ｄ２・・・・・・離脱剤、Ｐ
Ｘ・・・・・・ｐ−キシレン、ＯＸ・・・・・・０−キ
シレン、ＭＸ・・・・・・ｍ＝キシレン、ＥＢ・・・・
・・エチルベンゼン、１・・・・・・供給物、２・・・
・・・第１分画、３・・・・・・第２分画、４・・・・
・・第３分画、５・・・・・・弱溶離剤底部流、６・・
・・・・強溶離剤側部流、７・・・・・・混合キシレン
製品、８・・・・・・弱溶離剤底部流、９・・・・・・
エチルベンゼン製品、１２・・・・・・強溶離剤底部流
、１３・・・・・・バラキシレン製品、１４・・・・・
・弱溶離剤流、１５・・・・・・強溶離剤流、１６・・
・・・・・エチルベンゼンおよび他の０８芳香族化合物
を含む製品、１００・・・・・・クロマトグラフカラム
、１０１・・・・・・離脱剤Ｄ１貯槽、１０２・・・・
・・離脱剤Ｄ２貯槽、１０３・・・・・・混合キシレン
回収カラム、１０４・・・・・・エチルベンゼン回収カ
ラム、１０５・・・・・・ｐ−キシレン回収カラム。 第３図は各側における各成分の溶離状態を示したもので
ある。 カラム端部がらの流出流中から周期的に試料を採取し、
各試料中のそれぞれの異性体の重量係を測定して該第３
図・を作成した。 縦軸は該重量係を表し、横軸は溶離容積ｍｌを表す。 溶離の進行に伴い各異性体の濃度のピークが現れる。 従って各側に対応する曲線図はキャリアー溶離剤流の各
部分について供給物流合物中の諸成分の重量分布を示す
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 勾配溶離クロマトグラフィによりＹ型ゼオライトを
   用いてＣ８芳香族異性体の混合物からバラキシレン又は
   バラキシレン及びエチルベンゼンを純化するに当り、液
   体キャリア中の溶離剤としてメタジイソプロピルベンゼ
   ン（ｍ−ＤＩＰＢ）ｔたはオルトジクロルベンゼン（ｏ
   −ＤＣＢ）を使用することを特徴とする方法。