JPS5818291A - オフセツト印刷版用支持体及びその製法 - Google Patents
オフセツト印刷版用支持体及びその製法Info
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- JPS5818291A JPS5818291A JP57116333A JP11633382A JPS5818291A JP S5818291 A JPS5818291 A JP S5818291A JP 57116333 A JP57116333 A JP 57116333A JP 11633382 A JP11633382 A JP 11633382A JP S5818291 A JPS5818291 A JP S5818291A
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- B41C1/1008—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials
- B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
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- B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers
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- Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、親水性被覆が施されたアルミニウムをベース
とするりオフセット印刷版用のプレート、シート又は゛
ストリップ状支持体及びその製法並びに該支持体上オフ
セット印刷版の製法に使用することに関する。
とするりオフセット印刷版用のプレート、シート又は゛
ストリップ状支持体及びその製法並びに該支持体上オフ
セット印刷版の製法に使用することに関する。
オフセット印刷版用支持体には、ユーザーによって直接
又は前被覆された印刷版の製造者によって、片面又は両
面に感光性ノー(コピ一層]が施される。この感光性層
によって印刷画線が写真製版法で形成される。印刷画線
の形成後に。
又は前被覆された印刷版の製造者によって、片面又は両
面に感光性ノー(コピ一層]が施される。この感光性層
によって印刷画線が写真製版法で形成される。印刷画線
の形成後に。
支持体はインキを受容する画線領域を担持しかつ同時に
余白領域(非画線領域)に平版印刷法のための水を受容
する領域を形成する、従って、平版印刷版を製造するた
めの感光性材料の支持体には以下の要求が課される。
余白領域(非画線領域)に平版印刷法のための水を受容
する領域を形成する、従って、平版印刷版を製造するた
めの感光性材料の支持体には以下の要求が課される。
(1) 露光後に相対的に易溶性になった感光性層部
分は、親水性の非画線領域を形成するために、現像によ
って残液を残すことなく支持体から迅速に除去されるべ
きである。
分は、親水性の非画線領域を形成するために、現像によ
って残液を残すことなく支持体から迅速に除去されるべ
きである。
(2)非画線領域の篇出された支持体は、水に対する大
きな親和性を有すべきである、即ち平版印刷法におhて
迅速にかつ持続的に水を受容しかつ油性印刷インキに対
して十分な反発性含有するために強親水性であるべきで
ある。
きな親和性を有すべきである、即ち平版印刷法におhて
迅速にかつ持続的に水を受容しかつ油性印刷インキに対
して十分な反発性含有するために強親水性であるべきで
ある。
(3)露光前の感光性層及び露光後の層の印刷部分は、
支持体に対して十分な接着性t−nすべきである。
支持体に対して十分な接着性t−nすべきである。
この種の支持体用のベース材料としては、アルミニウム
、スチール、銅、黄銅又は亜鉛薄板、更にまたプラスチ
ックシート又は紙を使用することができる・これらの原
材料は、例えばしぼ付、艶消クロムメッキ、表面酸化及
び/又は中間層を施すことによってオフセット印刷版用
の支持体に加工することができる。今日オフセット印刷
版用のペース材料として最も頻繁に使用サレルアルミニ
ウムは、公知方法に基づいて乾式ブラッシング、湿式ブ
ラッシング、砂噴射、化学的及び/又は1を気化学的に
表面が粗面化される。耐摩耗性を高めるために、粗面化
された基板を付加的に薄い酸化物層を形成するために陽
億酸工程にかけることもできる。
、スチール、銅、黄銅又は亜鉛薄板、更にまたプラスチ
ックシート又は紙を使用することができる・これらの原
材料は、例えばしぼ付、艶消クロムメッキ、表面酸化及
び/又は中間層を施すことによってオフセット印刷版用
の支持体に加工することができる。今日オフセット印刷
版用のペース材料として最も頻繁に使用サレルアルミニ
ウムは、公知方法に基づいて乾式ブラッシング、湿式ブ
ラッシング、砂噴射、化学的及び/又は1を気化学的に
表面が粗面化される。耐摩耗性を高めるために、粗面化
された基板を付加的に薄い酸化物層を形成するために陽
億酸工程にかけることもできる。
実fiにおいては、支持体、特にアルミニウムをペース
とする陽極酸化さnた支持体は、大抵の場会感光性層t
−施す前に、層の付着性全改醤し、R水性を高め或はま
た感光性層を現像しゃすくするために別の処理工程にか
けられる、該処理工程には例えば以下の方法が包含され
る。
とする陽極酸化さnた支持体は、大抵の場会感光性層t
−施す前に、層の付着性全改醤し、R水性を高め或はま
た感光性層を現像しゃすくするために別の処理工程にか
けられる、該処理工程には例えば以下の方法が包含され
る。
西F(7国!許907,147号aAIval書(=米
国特許第2.714,066号)、西ドイツ国W軒出願
公告第1,471,707号明細書に米国特許第3,1
81,461号及び米国特許第3,280,734号)
又は西ドイツ国特許出願公開第2,532,769号明
細書(=米国特許第3,902,976号)には、場合
により陽極酸化されたアルミニウム管ペースとする印刷
版用支持体ヲ親水性にする方法が記載されており、該方
法は核支持体を電流を使用するか又は使用しないで珪酸
ナトリウム水溶液で処理することから成る。
国特許第2.714,066号)、西ドイツ国W軒出願
公告第1,471,707号明細書に米国特許第3,1
81,461号及び米国特許第3,280,734号)
又は西ドイツ国特許出願公開第2,532,769号明
細書(=米国特許第3,902,976号)には、場合
により陽極酸化されたアルミニウム管ペースとする印刷
版用支持体ヲ親水性にする方法が記載されており、該方
法は核支持体を電流を使用するか又は使用しないで珪酸
ナトリウム水溶液で処理することから成る。
西ドイツ国特許第1,134,093号明細書に米国特
許第3,276.868号)及び西ドイツ国特許第1,
621,478号明細書(=米国’I?I’F第4,1
53,461号)から。
許第3,276.868号)及び西ドイツ国特許第1,
621,478号明細書(=米国’I?I’F第4,1
53,461号)から。
ポリビニルホスホン酸、又はビニルホスホン酸。
アクリル酸及び酢酸ビニルをペースとする共重合体を場
合により陽極酸化されたアルミニウムをペースとする印
刷版用支持体t−親水性にするために使用することが公
知である。これらの化付物の塩を使用することも記載さ
れているが。
合により陽極酸化されたアルミニウムをペースとする印
刷版用支持体t−親水性にするために使用することが公
知である。これらの化付物の塩を使用することも記載さ
れているが。
但し詳細には記載されていない。
西ドイツ国特許出願公告第1,300,415号明細書
(米国特許第3,440,050号)によれば、印刷版
支持体上の酸化アルミニウム層を付加的に親水化のため
に、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムの錨型弗
化物が使用される。
(米国特許第3,440,050号)によれば、印刷版
支持体上の酸化アルミニウム層を付加的に親水化のため
に、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムの錨型弗
化物が使用される。
これらの特に公知になった親水化法の他に。
例えばこの技術分野において以下の重合体全使用するこ
とが開示されている。
とが開示されている。
西ドイツ国特許出願公告第1,056,931号明細書
には、印刷版用の感光性I−にアルキルビニルエーテル
及び無水マレイン酸’t ペースとする水溶性の線状共
重合体1!−便用することが開示されている。これらの
共重合体のうちでは、無水マレイン酸成分をアンモニア
、アルカリ金属水酸化物又はアルコールと不完全に、又
は程度の差こそあれ完全に反応させたものが特に親水性
である。
には、印刷版用の感光性I−にアルキルビニルエーテル
及び無水マレイン酸’t ペースとする水溶性の線状共
重合体1!−便用することが開示されている。これらの
共重合体のうちでは、無水マレイン酸成分をアンモニア
、アルカリ金属水酸化物又はアルコールと不完全に、又
は程度の差こそあれ完全に反応させたものが特に親水性
である。
西ドイツ国特許出願公告第1,091,433号明細書
から、金属をペースとする印刷版支持体を被膜形成有機
重合体、例えばアルミニウム支持体の場合にはポリメタ
クリル酸又はナトリウムカルゼキシメチルセルp−ス又
はナトリウムヒドロキシエチルセルロースで、又はマグ
ネシウム支持体の場合にはメチルビニルエーテル及び無
水マレイン酸の共重合体で親水性にする方法が公知であ
る。
から、金属をペースとする印刷版支持体を被膜形成有機
重合体、例えばアルミニウム支持体の場合にはポリメタ
クリル酸又はナトリウムカルゼキシメチルセルp−ス又
はナトリウムヒドロキシエチルセルロースで、又はマグ
ネシウム支持体の場合にはメチルビニルエーテル及び無
水マレイン酸の共重合体で親水性にする方法が公知であ
る。
西ドイツ国特許出願第1,173,917号明細書(=
英国特許第907.718号)によれば、金Amの印刷
版用支持体ヲ親水性化するために、まず水溶性の多官能
性アミノ−尿素−アルデヒド曾成樹脂又はスルホン化さ
れた尿素−アルデヒド曾成ぽ脂が便用され%次いで該樹
脂が硬化により水溶性にされる。
英国特許第907.718号)によれば、金Amの印刷
版用支持体ヲ親水性化するために、まず水溶性の多官能
性アミノ−尿素−アルデヒド曾成樹脂又はスルホン化さ
れた尿素−アルデヒド曾成ぽ脂が便用され%次いで該樹
脂が硬化により水溶性にされる。
西ドイツ国特肝出願公告第1,200,847号明細書
(=米国特許第3t23g、7sa号)には、印刷版用
支持体上に親水性層全製造する方法が記載されており、
該方法はまず(a)変性された尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、アルキル化されたメチロール−メラミン樹脂又は
メラミン−ホルムアルデヒド−ポリアルキレンポリアミ
ン樹脂の水性分散液を支持体に施し、(b)次いでポリ
ヒドロキシ−又はボリカルゼキシ化合物例例えばナトリ
ウムカル−キシメチルセルロースの水性分散を施し、(
C)最後にこうし被覆された基本をZr−HfTi−又
はTh塩の水溶液で処理することから成る。
(=米国特許第3t23g、7sa号)には、印刷版用
支持体上に親水性層全製造する方法が記載されており、
該方法はまず(a)変性された尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、アルキル化されたメチロール−メラミン樹脂又は
メラミン−ホルムアルデヒド−ポリアルキレンポリアミ
ン樹脂の水性分散液を支持体に施し、(b)次いでポリ
ヒドロキシ−又はボリカルゼキシ化合物例例えばナトリ
ウムカル−キシメチルセルロースの水性分散を施し、(
C)最後にこうし被覆された基本をZr−HfTi−又
はTh塩の水溶液で処理することから成る。
西ドイツ国特許出願公告第1,257,170号明細書
(米国特許第2,991,204号]には、印刷版用支
持体の親水化剤として、アクリル酸−、アクリレート−
、アクリルアミド−又はメタクリルアはド単位の他に8
i−三置換されたビニルシラン単位を含有する共重合体
が記載されている。
(米国特許第2,991,204号]には、印刷版用支
持体の親水化剤として、アクリル酸−、アクリレート−
、アクリルアミド−又はメタクリルアはド単位の他に8
i−三置換されたビニルシラン単位を含有する共重合体
が記載されている。
西ドイツ5%許出願公開第1,471,706号明細書
(=米国特許第3,298,852号)から、アルミニ
ウム、銅又は亜鉛から成る印刷版用支持体のための親木
化剤としてポリアクリル酸を使用することが公知である
。
(=米国特許第3,298,852号)から、アルミニ
ウム、銅又は亜鉛から成る印刷版用支持体のための親木
化剤としてポリアクリル酸を使用することが公知である
。
西ドイツ国脅許第2,107,901号明細書(=米国
特許第3.733.200号)による印刷版用支持体上
の親水性層は、少なくとも20重量−の吸水率を有する
水不溶性の親水性アクリレート 又はメタクリレート−
成分重合体又は共重合体から形成される。
特許第3.733.200号)による印刷版用支持体上
の親水性層は、少なくとも20重量−の吸水率を有する
水不溶性の親水性アクリレート 又はメタクリレート−
成分重合体又は共重合体から形成される。
西ドイツ国特許出願公開第2,211,553号明細書
(=米国特許第3,900,370号)には、陽極酸化
されたアルミニウム表面を緊密化する方法が記載されて
おり、該方法は温度少なくとも90℃及びpl(値5〜
6.5で、2価の金属と錯体を形成する水麹性燐酸又は
その塩(例えば1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホス
ホン酸又はアミノトリメチレンホスホン酸)及びCa1
1+−イオンを含有する溶液(この溶液は更にデキスト
リンを含有していてもよい]を施すことから成る。
(=米国特許第3,900,370号)には、陽極酸化
されたアルミニウム表面を緊密化する方法が記載されて
おり、該方法は温度少なくとも90℃及びpl(値5〜
6.5で、2価の金属と錯体を形成する水麹性燐酸又は
その塩(例えば1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホス
ホン酸又はアミノトリメチレンホスホン酸)及びCa1
1+−イオンを含有する溶液(この溶液は更にデキスト
リンを含有していてもよい]を施すことから成る。
西ドイツ国特許出願公告第2,305,231号明細書
(英国特許第1.414,457号)には、支持体にア
ルデヒド及び合成ポリアクリルアミドから成る混合物の
溶液又は分散液を施すことから成る。印刷版用支持体の
親水性化法が記載されている。
(英国特許第1.414,457号)には、支持体にア
ルデヒド及び合成ポリアクリルアミドから成る混合物の
溶液又は分散液を施すことから成る。印刷版用支持体の
親水性化法が記載されている。
西ドイツ国特許出願公開第2,308,196号明細書
(=米国特許3,861.917号)には、粗面化しか
つ陽極酸化したアルミニウム印刷版用支持体をエチレン
−又はメチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体
、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ナト
リウム−yjr IJ (ビニルベンゼン−2,4−1
7スルホン酸]又はポリアクリルアミドを用いて親水性
にする方法が記載されている。
(=米国特許3,861.917号)には、粗面化しか
つ陽極酸化したアルミニウム印刷版用支持体をエチレン
−又はメチルビニルエーテル/無水マレイン酸共重合体
、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ナト
リウム−yjr IJ (ビニルベンゼン−2,4−1
7スルホン酸]又はポリアクリルアミドを用いて親水性
にする方法が記載されている。
西ドイツ国特許出願公告第2,364,177号明細書
(米国特許第3.860.426号)には、陽極酸化さ
れた印刷版用支持体表面と感光性層との間に配置されて
おりかつセルロースエーテルの他に、更に水溶性のZn
−、Oa−%Mg 5Da−18r−100−又はM
n−塩を含有する。アルミニウム裂オフセット印刷版用
の親水性接着層が記載されている。この親水性接着層中
のセルロースエーテルの層重量は0.2〜1.1wIg
/d−であシ、これと同じ層重量が水溶性塩についても
記載されている。このセルロースニーテルト塩の混合物
は、場合により有機溶剤及び/又は界面活性剤が添加さ
れて支持体上に施される。
(米国特許第3.860.426号)には、陽極酸化さ
れた印刷版用支持体表面と感光性層との間に配置されて
おりかつセルロースエーテルの他に、更に水溶性のZn
−、Oa−%Mg 5Da−18r−100−又はM
n−塩を含有する。アルミニウム裂オフセット印刷版用
の親水性接着層が記載されている。この親水性接着層中
のセルロースエーテルの層重量は0.2〜1.1wIg
/d−であシ、これと同じ層重量が水溶性塩についても
記載されている。このセルロースニーテルト塩の混合物
は、場合により有機溶剤及び/又は界面活性剤が添加さ
れて支持体上に施される。
米国特許第3,672,966号明細書によれば、陽極
酸化されたアルミニウム表面を緊密化するために、その
シール後にアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリマレイン酸、又はマレイン酸とエチレンもし
くはビニルアルコールとの共重合体が使用される。
酸化されたアルミニウム表面を緊密化するために、その
シール後にアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリマレイン酸、又はマレイン酸とエチレンもし
くはビニルアルコールとの共重合体が使用される。
米国特許第4.049,746号明細書による印刷版用
支持体の親水性化剤は、カルメキシル基を有する水溶性
ポリアクリル樹脂及びポリアルキレン−尿素−アルデヒ
ド樹脂から成る塩型反応生成物を含有する。
支持体の親水性化剤は、カルメキシル基を有する水溶性
ポリアクリル樹脂及びポリアルキレン−尿素−アルデヒ
ド樹脂から成る塩型反応生成物を含有する。
英国%奸第1,246,696号明細書には。
陽極酸化されたアルミニウム裂印刷版用支持体の親水性
化剤として、親水性コロイド例えばヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンiキシド
、ポリビエルビロリトン、でん粉又はアラビアゴムが記
載すれている。
化剤として、親水性コロイド例えばヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンiキシド
、ポリビエルビロリトン、でん粉又はアラビアゴムが記
載すれている。
特公昭64−23982号公報から、ポリビニルベンゼ
ンスルホン酸を用いる金属製印刷版用支持体の親水性化
が公知である。
ンスルホン酸を用いる金属製印刷版用支持体の親水性化
が公知である。
公知技術水準から、印刷版用支持体を親水性にするため
に、低分子配位子を有する金属錯体を使用することも公
知であり、該金属錯体には例えは以下のものが核当する
。
に、低分子配位子を有する金属錯体を使用することも公
知であり、該金属錯体には例えは以下のものが核当する
。
西ドイツ国特許出願公開第2,807,396号明細書
(=米国特許第4,208,212号)に記載の、2価
又は多価の金属陽イオンと、配位子例えばアンモニア、
水、エチレンジアミン、酸化窒素、尿素又はエチレンジ
アミンテトラアセテートとから成る錯イオン。
(=米国特許第4,208,212号)に記載の、2価
又は多価の金属陽イオンと、配位子例えばアンモニア、
水、エチレンジアミン、酸化窒素、尿素又はエチレンジ
アミンテトラアセテートとから成る錯イオン。
米国特許第3,769,043号明細書記載の、ヘテロ
多酸例えば燐モリ1ブデン酸又はその塩及び燐酸塩の存
在下でのシアン化鉄錯体例えばKa (F e (ON
)6 )又はNag(re(ON)@)、オランダ国
特許出績公開第68−09,658号明細書(=米国特
許第3.672,885号)記載の、酸化亜鉛表面を有
する電子写真印刷版用の燐酸塩及び錯化剤例えばエチレ
ンジアミンテトラ酢酸の存在下でのシアン化鉄錯体。
多酸例えば燐モリ1ブデン酸又はその塩及び燐酸塩の存
在下でのシアン化鉄錯体例えばKa (F e (ON
)6 )又はNag(re(ON)@)、オランダ国
特許出績公開第68−09,658号明細書(=米国特
許第3.672,885号)記載の、酸化亜鉛表面を有
する電子写真印刷版用の燐酸塩及び錯化剤例えばエチレ
ンジアミンテトラ酢酸の存在下でのシアン化鉄錯体。
しかしながら、前記の金工の方法Fi、程度の差こそあ
れ大きな欠点を有している、従ってこうして製造された
支持体は屡々もはやオフセット印刷の要求會満足しない
。
れ大きな欠点を有している、従ってこうして製造された
支持体は屡々もはやオフセット印刷の要求會満足しない
。
例えば良好な現像性及び親水性を付与するアルカリ金属
珪酸塩で処理した後に、支持体上VC施された感光性層
の貯蔵性のある程度の劣化が甘受されねばならない。
珪酸塩で処理した後に、支持体上VC施された感光性層
の貯蔵性のある程度の劣化が甘受されねばならない。
遷移金属の錯体は、確かに原理的には陽極酸化されたア
ルミニウム表面の親水性化にとっては好適であるが、こ
れらは水中で着しく易溶性であるので、該金属に対して
大きな親和性を有する界面活性剤及び/又はキレート形
成剤を含有する最近屡々使用される水性の現像剤系で層
の現像を行う際に除去されやすいという欠点を、有する
。それによって、表面上の遷移全綱の濃度が程度の差こ
そあれ著しく減少し、このことは親水性作用効果の劣化
をもたらす。
ルミニウム表面の親水性化にとっては好適であるが、こ
れらは水中で着しく易溶性であるので、該金属に対して
大きな親和性を有する界面活性剤及び/又はキレート形
成剤を含有する最近屡々使用される水性の現像剤系で層
の現像を行う際に除去されやすいという欠点を、有する
。それによって、表面上の遷移全綱の濃度が程度の差こ
そあれ著しく減少し、このことは親水性作用効果の劣化
をもたらす。
支持体を水溶性重合体で゛処理する場合には。
該重合体は特に主としてボジチブ型の感光性層を現像す
るために使用されるような水/アルカリ性現像剤中で溶
解しやすいために、同様に親水性化作用の明らかな劣化
を惹起する。
るために使用されるような水/アルカリ性現像剤中で溶
解しやすいために、同様に親水性化作用の明らかな劣化
を惹起する。
カルボン酸基を含有する重合体の場合には、遊り11o
力hzキシレート官能基とネガチフ型感光性層のジアゾ
陽イオンとが場合により相互作用を生じ、従って有機溶
剤を含有する現像剤での現像後に非画線領域上に、残り
のジアゾ化会物による黄色被膜が残留すると7)う欠点
が認められる。
力hzキシレート官能基とネガチフ型感光性層のジアゾ
陽イオンとが場合により相互作用を生じ、従って有機溶
剤を含有する現像剤での現像後に非画線領域上に、残り
のジアゾ化会物による黄色被膜が残留すると7)う欠点
が認められる。
また、セルロースエーテルのような水溶性重合体と水溶
性金属塩との混会物の組付せは1層重t、ひいては層厚
が比較的大きく選択される(西ドイツ国特許出願公告第
2,364,177号萌−書参照)ために、膚接着力を
低下させる、このことは例えば現像の際に現像液の一部
が画線領域で被覆工移行を示すことによって立証される
。
性金属塩との混会物の組付せは1層重t、ひいては層厚
が比較的大きく選択される(西ドイツ国特許出願公告第
2,364,177号萌−書参照)ために、膚接着力を
低下させる、このことは例えば現像の際に現像液の一部
が画線領域で被覆工移行を示すことによって立証される
。
従って、本発明の諌題は、オフセット印刷版用支持体の
親水性1−、それがボジチブ、ネガチブ又は電子写真式
に機能する感光性層のための支持体として一様に適当で
あり、しかも公知変性法の前記欠点を生じないように変
性させることであった。
親水性1−、それがボジチブ、ネガチブ又は電子写真式
に機能する感光性層のための支持体として一様に適当で
あり、しかも公知変性法の前記欠点を生じないように変
性させることであった。
本発明は、支持体の少なくとも一部の表面上に少なくと
も1種の塩型の親水性有機電合体から成る親水性被覆が
施された、化学的、al械的及び/又は電気化学的に粗
面化され、場合により陽極酸化により形成された酸化ア
ルミニウム層をMするアルミニウム又はその合金をペー
スとするオフセット印刷版用のプレート、シート又はス
) IJツブ状支持体から出発する0本発明の支持体は
、上記の塩型の親水性有機電合体が(、)カルゼキシレ
ート置換基、カルゲン酸アミド置漠基及び/又はカルゲ
ン酸イミド置僕基を官能基として含有する水溶性有機重
合体と、(b)少なくとも2価の金属陽イオンとの反応
によって得られた錯体型生成物でありかつ該錯体型反応
生成物の量が支持体表面1 dn/当り帆1■未満であ
ることt″特徴する。錯体型反応生成において、1〜3
%有利には2つの座標位置は重合体の官能基によって占
領されている、この場合該重合体はキレート配位子とし
て機能すると見なされるつ 錯体型反応生成物t−#遺するために使用される水溶性
電曾体は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸をベースと
する共重合体、ボリアクリルアはドをペースとする共重
合体、エチレンもしくハビニルメチルエーテル及び無水
マレイン酸をベースとする加水分解された共重合体、部
分的にもしくは完全にNHsでアンモノリシス処理され
ておりかつエチレンもしくはビニルメチルエーテル及び
無水マレイン酸をペースとする共1曾体、アルキル基が
1〜3個の0原子を有するカルブキシアルキルセルロー
ス特にカルゼキシメチルセルロースもしくはその混合エ
ーテル例えばカルゼキシメチールーヒドロキシエチルセ
ルロースである。
も1種の塩型の親水性有機電合体から成る親水性被覆が
施された、化学的、al械的及び/又は電気化学的に粗
面化され、場合により陽極酸化により形成された酸化ア
ルミニウム層をMするアルミニウム又はその合金をペー
スとするオフセット印刷版用のプレート、シート又はス
) IJツブ状支持体から出発する0本発明の支持体は
、上記の塩型の親水性有機電合体が(、)カルゼキシレ
ート置換基、カルゲン酸アミド置漠基及び/又はカルゲ
ン酸イミド置僕基を官能基として含有する水溶性有機重
合体と、(b)少なくとも2価の金属陽イオンとの反応
によって得られた錯体型生成物でありかつ該錯体型反応
生成物の量が支持体表面1 dn/当り帆1■未満であ
ることt″特徴する。錯体型反応生成において、1〜3
%有利には2つの座標位置は重合体の官能基によって占
領されている、この場合該重合体はキレート配位子とし
て機能すると見なされるつ 錯体型反応生成物t−#遺するために使用される水溶性
電曾体は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸をベースと
する共重合体、ボリアクリルアはドをペースとする共重
合体、エチレンもしくハビニルメチルエーテル及び無水
マレイン酸をベースとする加水分解された共重合体、部
分的にもしくは完全にNHsでアンモノリシス処理され
ておりかつエチレンもしくはビニルメチルエーテル及び
無水マレイン酸をペースとする共1曾体、アルキル基が
1〜3個の0原子を有するカルブキシアルキルセルロー
ス特にカルゼキシメチルセルロースもしくはその混合エ
ーテル例えばカルゼキシメチールーヒドロキシエチルセ
ルロースである。
錯体型反応生成物を製造するには、金属陽イオンは一般
にその鉱酸陰イオンとの塩の形で又はアセテートとして
使用される。この場合、2゜3又は4価、特に2価の陽
イオンが有利である。
にその鉱酸陰イオンとの塩の形で又はアセテートとして
使用される。この場合、2゜3又は4価、特に2価の陽
イオンが有利である。
陽イオンは、特にVI+−、Bi畠+−、AI”+−,
Fe” −。
Fe” −。
Zr’+−,8n” −、Os”−、’Ba”−,8r
”−、Ti易十−。
”−、Ti易十−。
Oo”−、Fe”−、Mn”−+N1”−、Ou”+、
Zn”−又tiMg −イオンである。
Zn”−又tiMg −イオンである。
本発明による錯体型反応生成物中で、金礪陽イオン水溶
液中並びに固体中に一般に8面体錯体として存在する、
この場合有利にF16つの座惺位置の2つは重合体の官
能基によプて占領されかつ残りの4つの座標位置は使用
された塩の陰イオン、ヒドロキシルイオン、アミン配位
子によりかつ大部分が水によるか又は完全に水で占領逼
れる。これらの生成物は金属陽イオンに依存して楊匿の
差こそあれ酸性媒体中に可溶でありかつ該酸性溶液をア
ルカリ金属水酸化物又はアンモニアで中和すると定鎗的
に析出する。
液中並びに固体中に一般に8面体錯体として存在する、
この場合有利にF16つの座惺位置の2つは重合体の官
能基によプて占領されかつ残りの4つの座標位置は使用
された塩の陰イオン、ヒドロキシルイオン、アミン配位
子によりかつ大部分が水によるか又は完全に水で占領逼
れる。これらの生成物は金属陽イオンに依存して楊匿の
差こそあれ酸性媒体中に可溶でありかつ該酸性溶液をア
ルカリ金属水酸化物又はアンモニアで中和すると定鎗的
に析出する。
これらの生成物は中性もしくはアルカリ性水性溶剤及び
通常の有機溶剤中では不溶で粂る。
通常の有機溶剤中では不溶で粂る。
これらの錯体型反応生成物は、簡単に水溶液中で20〜
100℃、有利には25〜40℃の温度で製造すること
ができる。無水マレイン酸を含有する共重合体の場合に
は1重合体の加水分解のために初期にはより亮い温度例
えば80℃以上が必要である0重付体水溶液に、金属塩
は水中に溶かして又は必要に応じて希釈した鉱酸に溶か
して徐々に滴加する。この場合には、反応成分の前記生
成物への即座の転化が開始する。
100℃、有利には25〜40℃の温度で製造すること
ができる。無水マレイン酸を含有する共重合体の場合に
は1重合体の加水分解のために初期にはより亮い温度例
えば80℃以上が必要である0重付体水溶液に、金属塩
は水中に溶かして又は必要に応じて希釈した鉱酸に溶か
して徐々に滴加する。この場合には、反応成分の前記生
成物への即座の転化が開始する。
この急速な反応は、使用された金属陽イオンに依存して
、溶液の即座に生じる色変化又は沈殿物形成によって認
められる。この反応の推進力はキレート効果と推定され
る〔例えばコツトン(F、A、0otton)及びウィ
ルキンソン(G、Wilki−nson)ifm%アン
オルガニツシエ・ケミ−(Ano−rganiach
Ohemle)#第3版、ケミー出版社、ワインハイム
在、1974年% 689〜690頁参照〕。精製のた
めには、反応溶液を希釈したアルカリ金属水酸化物又は
アンモニア溶液で中和させることにより生成物を析出さ
せることかで舞る、この場合には未反応出発物質は溶液
中に残留する。この反応の収率は901以上である。重
合体の前記の酸型の代りにその1価の陽イオンとの塩例
えばナトリウム塩又はアンモニウム塩を使用することも
可能である。
、溶液の即座に生じる色変化又は沈殿物形成によって認
められる。この反応の推進力はキレート効果と推定され
る〔例えばコツトン(F、A、0otton)及びウィ
ルキンソン(G、Wilki−nson)ifm%アン
オルガニツシエ・ケミ−(Ano−rganiach
Ohemle)#第3版、ケミー出版社、ワインハイム
在、1974年% 689〜690頁参照〕。精製のた
めには、反応溶液を希釈したアルカリ金属水酸化物又は
アンモニア溶液で中和させることにより生成物を析出さ
せることかで舞る、この場合には未反応出発物質は溶液
中に残留する。この反応の収率は901以上である。重
合体の前記の酸型の代りにその1価の陽イオンとの塩例
えばナトリウム塩又はアンモニウム塩を使用することも
可能である。
本発明の重合体−金属−錯体の化学構造は。
以下のように表わすことができる:
AX+7ム
4
\1/
〔式中2%にXは00net−9わし%Mは中心イオン
を表わし、かつ2価の金繕陽イオンの場合には、A=B
#1HsO?表わすか又は3価の金属陽イオンの場合に
は、AFiHjOを表わしかつBはNo5− t OL
−、H804−+ HIPO41j3HsOoo−、O
H−又は類した陰イオンを表わし、XがOON山を表わ
す場合にFi、中心イオンMの原子価は2又は3個の配
位子Bによって飽和されている〕。
を表わし、かつ2価の金繕陽イオンの場合には、A=B
#1HsO?表わすか又は3価の金属陽イオンの場合に
は、AFiHjOを表わしかつBはNo5− t OL
−、H804−+ HIPO41j3HsOoo−、O
H−又は類した陰イオンを表わし、XがOON山を表わ
す場合にFi、中心イオンMの原子価は2又は3個の配
位子Bによって飽和されている〕。
前記の構造はむしろ弱酸性溶液中に存在すると見なされ
、このよつな錯体においてはアルカリ金属水溶液又はア
ンモニア水溶液を添加すると多数の配位子交換反応が可
能である。
、このよつな錯体においてはアルカリ金属水溶液又はア
ンモニア水溶液を添加すると多数の配位子交換反応が可
能である。
この種の可能な交換反応の広範な多様性の例は、エチレ
ン/マレイン酸共重仕体のOo”十錯体を挙げれば以下
の式によって表わされる:上記反応図は決して完全性を
意図したものではない、それというのも前記交換反応の
他になお反応溶液中に存在する金属塩陰イオンが金属イ
オンの座標位置に入り込むか又は金属イオンの酸化段階
が変化する場合があるからである。
ン/マレイン酸共重仕体のOo”十錯体を挙げれば以下
の式によって表わされる:上記反応図は決して完全性を
意図したものではない、それというのも前記交換反応の
他になお反応溶液中に存在する金属塩陰イオンが金属イ
オンの座標位置に入り込むか又は金属イオンの酸化段階
が変化する場合があるからである。
00!+−錯体の例で示したと同様に、本発明による別
の全ての錯体型反応生成物は個々の金属陽イオン及び/
又は錯体にとって特有の形式で反応する。
の全ての錯体型反応生成物は個々の金属陽イオン及び/
又は錯体にとって特有の形式で反応する。
オフセット印刷版用の本発明の支持体全製造するために
基体を処理するためには、単離しかつ乾燥した錯体型の
又応生成物を0.1−10%、特に0.5〜3−の鉱酸
、有利には燐酸中に0.05〜59bt特に0.1〜1
%の一度で溶かすのが有利でおる。
基体を処理するためには、単離しかつ乾燥した錯体型の
又応生成物を0.1−10%、特に0.5〜3−の鉱酸
、有利には燐酸中に0.05〜59bt特に0.1〜1
%の一度で溶かすのが有利でおる。
この基板の錯体型反応生成物の溶液での処理は1寸法に
脅せて切断したストリップを浸漬するか又は帯状基板を
溶液の浴内全通過させることにより有利に実施すること
ができる。この工程においては、温度20〜95℃、有
利には25〜60℃及び滞在時間2秒〜lO分、有利に
は10秒〜3分が実地においては最適であることが立証
された。浴温度の上昇は基板上での重合体−金属−錯体
の化学吸着にとって好ましい、 ′これにより1%に
連続的処理において滞在時間全署しく短縮することが可
能である。浸漬処理に引続き、水、′#に水道水での洗
浄処理を行なうのが有利である。この洗浄処理は、−万
では支持体からの過剰の溶液を除去する目的を有するこ
とができ、他方ではこの洗浄処理により、支持体上に存
在する酸性処理溶液が水で希釈されることにより著しく
中性点の方向にずらされそれによって溶解した一体が支
持体の孔中に析出し、ひいては支持体に定看せしめられ
る。こうして処理した支持体を有利には温度110〜1
30℃で乾燥させる。
脅せて切断したストリップを浸漬するか又は帯状基板を
溶液の浴内全通過させることにより有利に実施すること
ができる。この工程においては、温度20〜95℃、有
利には25〜60℃及び滞在時間2秒〜lO分、有利に
は10秒〜3分が実地においては最適であることが立証
された。浴温度の上昇は基板上での重合体−金属−錯体
の化学吸着にとって好ましい、 ′これにより1%に
連続的処理において滞在時間全署しく短縮することが可
能である。浸漬処理に引続き、水、′#に水道水での洗
浄処理を行なうのが有利である。この洗浄処理は、−万
では支持体からの過剰の溶液を除去する目的を有するこ
とができ、他方ではこの洗浄処理により、支持体上に存
在する酸性処理溶液が水で希釈されることにより著しく
中性点の方向にずらされそれによって溶解した一体が支
持体の孔中に析出し、ひいては支持体に定看せしめられ
る。こうして処理した支持体を有利には温度110〜1
30℃で乾燥させる。
また、アルi二f)ム支持体の処理は2工程で実施する
こともできる。この場合には、第1工程では例えば支持
体管塩基性重合体の0.2〜10チ、有利には0.5〜
5s濃度の水溶液に浸漬する。その後、基板を洗浄又は
乾燥せずに前記の多価の金属イオンのO,t S〜飽和
、有利には0.5〜toss度の水性塩を含有する@2
浴を通過させてもよい。次いで、洗浄及び乾燥を前記の
よりなl工程として実施す−る。2工程式処理において
は、前記の支持板上の錯体型反応生成物は、処理中に形
成される。この変更法によれば1強酸性媒体中で極く難
溶性である3価の金禍イオンの錯体型反応生成物を支持
体上に施すことも可能になる。
こともできる。この場合には、第1工程では例えば支持
体管塩基性重合体の0.2〜10チ、有利には0.5〜
5s濃度の水溶液に浸漬する。その後、基板を洗浄又は
乾燥せずに前記の多価の金属イオンのO,t S〜飽和
、有利には0.5〜toss度の水性塩を含有する@2
浴を通過させてもよい。次いで、洗浄及び乾燥を前記の
よりなl工程として実施す−る。2工程式処理において
は、前記の支持板上の錯体型反応生成物は、処理中に形
成される。この変更法によれば1強酸性媒体中で極く難
溶性である3価の金禍イオンの錯体型反応生成物を支持
体上に施すことも可能になる。
錯体型の反応生成物から施された親水性仮構の重量を測
定するのは問題である。それというのも既に少量で施さ
れた生成物が明らかな効果を示しかつ比較的強度に支持
体の次面内外に固層されているからである。しかしなが
ら1M布tri明らかに0.1HI/dm’、 特に
0.08η/d−未満であると盲える。
定するのは問題である。それというのも既に少量で施さ
れた生成物が明らかな効果を示しかつ比較的強度に支持
体の次面内外に固層されているからである。しかしなが
ら1M布tri明らかに0.1HI/dm’、 特に
0.08η/d−未満であると盲える。
層重量は例えばtz化学的に粗面化されかつ陽極酸化さ
れた0、03■厚のアルミニウムから成っていてもよい
アルミニウム箔を計量することによシ規定し、次いでこ
の箔を前記の方法で処理することができる。乾燥後に測
定された重置増加は、錯体型反応生成物の性質に基づき
4〜s 19/W?(0,04〜0.08 q/dj)
の範囲にある。
れた0、03■厚のアルミニウムから成っていてもよい
アルミニウム箔を計量することによシ規定し、次いでこ
の箔を前記の方法で処理することができる。乾燥後に測
定された重置増加は、錯体型反応生成物の性質に基づき
4〜s 19/W?(0,04〜0.08 q/dj)
の範囲にある。
このようにして製造された本発明の支持体に、次いでオ
フセット印刷版を製造するために種々の感光性層を施す
ことができる。
フセット印刷版を製造するために種々の感光性層を施す
ことができる。
本発明の支持体を製造するための適当な基板は、アルミ
ニウム又はその仕付から成るものである。それには以下
のものが該当する。
ニウム又はその仕付から成るものである。それには以下
のものが該当する。
1ラインアルミニウム(ELslnaluminlum
) I (DIN規格43.02551、即ちAt>9
す、5チ及び以下の許容不純物(1&大総計0.5 %
)810−3 ’1ksFe O,4%、Tl O,
03%、 Ou O,02%、Zn0.07 %及びそ
の他0.031から成るもの又は%kt曾金付会03#
(DIN規格43.0515ニ相当)、即チkA 98
.5−%合金M、分MfO−Q−3s及びMn O,8
〜t、S S及び以下の許容不純物8iO,5%%Fe
O,5To、 Ti O,2%、 Zn O,2−1
OuO11チ及びその他o、t s sから成るもの。
) I (DIN規格43.02551、即ちAt>9
す、5チ及び以下の許容不純物(1&大総計0.5 %
)810−3 ’1ksFe O,4%、Tl O,
03%、 Ou O,02%、Zn0.07 %及びそ
の他0.031から成るもの又は%kt曾金付会03#
(DIN規格43.0515ニ相当)、即チkA 98
.5−%合金M、分MfO−Q−3s及びMn O,8
〜t、S S及び以下の許容不純物8iO,5%%Fe
O,5To、 Ti O,2%、 Zn O,2−1
OuO11チ及びその他o、t s sから成るもの。
実地において頻繁に使用される印刷版用アルミニウム支
持体は、一般に感光性層f:睡す晶になお機械的(例え
ばブラッシング及び/又は研磨剤処理による)、化学的
(例えばエンチング剤による)又は電気化学的(例えば
HOt−又はf(NO3−水溶赦中の交流処理による)
に粗面化される0本錨明のためには、゛特に電気化学的
に粗面化したアルミニウム印刷版用支持体を使用する。
持体は、一般に感光性層f:睡す晶になお機械的(例え
ばブラッシング及び/又は研磨剤処理による)、化学的
(例えばエンチング剤による)又は電気化学的(例えば
HOt−又はf(NO3−水溶赦中の交流処理による)
に粗面化される0本錨明のためには、゛特に電気化学的
に粗面化したアルミニウム印刷版用支持体を使用する。
一般に、粗面化工程における慄作パラメータは以下の乾
田にあ慝:を解液の温度20〜60℃、活性成分(酸又
は塩)の濃度5〜toof/l。
田にあ慝:を解液の温度20〜60℃、活性成分(酸又
は塩)の濃度5〜toof/l。
電流密度15〜130 k/dn?、蒲在時間10〜1
00秒及び被処理物表面での電解液速度5二100nV
′抄;使用さ五る1流型は一般に交流であるが、変調さ
れた電流減、例えば陽極゛電流と陰極電流とに対して電
流強度の異なった交流を使用することも可能である。
00秒及び被処理物表面での電解液速度5二100nV
′抄;使用さ五る1流型は一般に交流であるが、変調さ
れた電流減、例えば陽極゛電流と陰極電流とに対して電
流強度の異なった交流を使用することも可能である。
この場会、粗面化表面の平均的粗面度&zは。
約1−15μm%特に約4〜8μmの範囲にある。
この粗面in% 1970年10月発行のDIN476
8に基づいて測定され、粗面度a!は5つの連続した測
定区分の個々の粗面深層から得られる平均値である1個
々の深蜜とは、個々の測定区分内で断面曲線の最も嵩い
点と最も低い点を通る2つの平行線の平均線に対する距
離として定義される。個々の測定区分は、粗謔断面曲線
の評価のために直接的に利用される部分の平均線に対し
て垂直に下した5番目の部分までの区間である。平均線
は幾何学的理想断面曲線の形状から断面曲線の共通の方
向に対して平行な線であり、 i*sFiその下の1質
で占領された面積の和と空白面積の和が等しくなるよう
に粗面横断面を分割する。
8に基づいて測定され、粗面度a!は5つの連続した測
定区分の個々の粗面深層から得られる平均値である1個
々の深蜜とは、個々の測定区分内で断面曲線の最も嵩い
点と最も低い点を通る2つの平行線の平均線に対する距
離として定義される。個々の測定区分は、粗謔断面曲線
の評価のために直接的に利用される部分の平均線に対し
て垂直に下した5番目の部分までの区間である。平均線
は幾何学的理想断面曲線の形状から断面曲線の共通の方
向に対して平行な線であり、 i*sFiその下の1質
で占領された面積の和と空白面積の和が等しくなるよう
に粗面横断面を分割する。
電気化学的粗面化工程後に引続き、場合によりもう1つ
の1福で、例えば支持体表面の耐摩耗性及び接着特性を
改良するために、アルミ−ラムの陽極酸化を行うととも
できる。この陽極酸化のためには1通常の電解質例えば
H= 804 sH,PO,%E1m 01 o、 b
ア建ドスルホン酸スルホコノ1り酸、スルホサリシル酸
又はそれらの混会物を使用することができる0例えばア
ルミニウムの陽極酸化のためKH,804i含有する水
性電解液を使用することに関しては以下の標準法が挙げ
られる〔例えばシェンク(M、8chenk)著−ベル
クシュトツフ・アルミニウムラント・ザイネ・アナーデ
ツシエ・オキシダチオン(WerkstoffAIum
lniumund 8eine anodゑ5ch
e 0xydtion)’1フランヶ(Franck
e)出版社(ベルン在) 、1948年、760頁:%
71’ラクチツシエ・ガルノ9ノテクニック(Prak
tische Ga1vanotechnlk) Iオ
イゲン・ジー・ロイン(Eugen G、 Leuze
l出版社(ザウルガウ在)、1970年395頁及び5
18〜519頁;ヒ二ブナ−(W、HMbner )及
びスパイザー(0,T、8pe五5er)著−デー・プ
ラクシスΦデア・アノ−ディジエン・オキシダチオン・
デス・アルミニウムズ(Die Praxia der
anodischenOxidation des
Alumiumi)’sアルis−ウム出版社(デュセ
ルドルフ在)、1977年、第3版、137頁以降]。
の1福で、例えば支持体表面の耐摩耗性及び接着特性を
改良するために、アルミ−ラムの陽極酸化を行うととも
できる。この陽極酸化のためには1通常の電解質例えば
H= 804 sH,PO,%E1m 01 o、 b
ア建ドスルホン酸スルホコノ1り酸、スルホサリシル酸
又はそれらの混会物を使用することができる0例えばア
ルミニウムの陽極酸化のためKH,804i含有する水
性電解液を使用することに関しては以下の標準法が挙げ
られる〔例えばシェンク(M、8chenk)著−ベル
クシュトツフ・アルミニウムラント・ザイネ・アナーデ
ツシエ・オキシダチオン(WerkstoffAIum
lniumund 8eine anodゑ5ch
e 0xydtion)’1フランヶ(Franck
e)出版社(ベルン在) 、1948年、760頁:%
71’ラクチツシエ・ガルノ9ノテクニック(Prak
tische Ga1vanotechnlk) Iオ
イゲン・ジー・ロイン(Eugen G、 Leuze
l出版社(ザウルガウ在)、1970年395頁及び5
18〜519頁;ヒ二ブナ−(W、HMbner )及
びスパイザー(0,T、8pe五5er)著−デー・プ
ラクシスΦデア・アノ−ディジエン・オキシダチオン・
デス・アルミニウムズ(Die Praxia der
anodischenOxidation des
Alumiumi)’sアルis−ウム出版社(デュセ
ルドルフ在)、1977年、第3版、137頁以降]。
(1) 通常溶液1を当シH,80,約230fから
成る水性電解液中で10〜22℃及び電流密度0.5ア
2.5 A/d−で10〜60分間陽極酸化する直流/
硫酸法。この場合、電解質水溶液中の硫酸濃度は、[(
,8048〜10重量%(l(,804約100 f/
l)に低下させるか或はまた30重量To (HsSO
a 365 t/L) 又1dツレ以上11C高めるこ
ともできる。
成る水性電解液中で10〜22℃及び電流密度0.5ア
2.5 A/d−で10〜60分間陽極酸化する直流/
硫酸法。この場合、電解質水溶液中の硫酸濃度は、[(
,8048〜10重量%(l(,804約100 f/
l)に低下させるか或はまた30重量To (HsSO
a 365 t/L) 又1dツレ以上11C高めるこ
ともできる。
(2)1硬質陽極酸化Iは、 H2BO3166t/L
(又はH,804約230 t/1)の濃度のH18
04t−含有する水性電解液を用いて作業温度O〜5℃
、1流q!j度2〜3 k/dn?s上昇電圧開始時2
5〜30V及び処理の終了時約40〜100Vで30〜
200分間実施する。
(又はH,804約230 t/1)の濃度のH18
04t−含有する水性電解液を用いて作業温度O〜5℃
、1流q!j度2〜3 k/dn?s上昇電圧開始時2
5〜30V及び処理の終了時約40〜100Vで30〜
200分間実施する。
印刷版支持体kill極酸化するための前記方法の他に
1例えば以下の方法を使用することもできる:ム1m
+−イオン含量t−12t/lより高い値に調螢する%
H1804Q含有する水性4解液(西ドイツ国特許出願
公開第2,811,396号明細書=米国特許第4,2
11.619号に基づ〈)、H,804及びH,P 0
4’i含有する水性電解液(西ドイツ国%許出願公14
32,836,803号明細書=米国特許第4,229
,226号に基ツく)中での陽極酸化。陽極酸化のため
には、直流を使用するのが有利であるが、しかしながら
交流又はこれらの組合せ(例えば交流を重畳させた直流
)ヲ使用することもできる。酸化アルミニウムの層密度
は1層厚約0.3〜3.0/Jmに相応して1〜LOf
/wlで変動する。
1例えば以下の方法を使用することもできる:ム1m
+−イオン含量t−12t/lより高い値に調螢する%
H1804Q含有する水性4解液(西ドイツ国特許出願
公開第2,811,396号明細書=米国特許第4,2
11.619号に基づ〈)、H,804及びH,P 0
4’i含有する水性電解液(西ドイツ国%許出願公14
32,836,803号明細書=米国特許第4,229
,226号に基ツく)中での陽極酸化。陽極酸化のため
には、直流を使用するのが有利であるが、しかしながら
交流又はこれらの組合せ(例えば交流を重畳させた直流
)ヲ使用することもできる。酸化アルミニウムの層密度
は1層厚約0.3〜3.0/Jmに相応して1〜LOf
/wlで変動する。
感光性層としては、原則的には露光後、場合によっては
現像及び/又は固定工@を介して印刷可能な画aを形成
する全ての層が適当である。
現像及び/又は固定工@を介して印刷可能な画aを形成
する全ての層が適当である。
感光性層ri、前増感化された印刷版の製造者によるか
又はユーザーが[接通常の支持体上に施すことができる
。
又はユーザーが[接通常の支持体上に施すことができる
。
多くの分野で使用されるハロゲン化銀を含有する層の他
に、ジャロミール・コサール(Jaro−m1r Ko
iar3著、−ライト−セン−シタイブ・システムズ(
Light−8命n5itlve 8yitems)
<ジョン0ウイリー・アンド拳すンズ(John Wi
ly & 8ona)出版社、ニューヨーク在、196
5年に記載されているような種々のものが公知である;
りpム酸塩及びジクロム酸塩を含有するコロイド層(コ
サール、第2章):露光により異性体化、置換、環化又
は架橋される不飽和化−&TIIJt−含有する層(コ
サール、第4章)、単・量体又はプレポリマーが場合に
より開始剤によって、4光により重合する光重合可能な
化せg!Iを含有する層(コサール、第5章);及びO
−ジアゾキノン例えばナフトキノンシアシト、p−ジア
ゾ−キノン又はジアゾニウムLK−会物を含有する層(
コサール、第7章)、4当な層には、また電子写真層、
即ち無機もしくは有機光導電体を含有するものも該当す
る。これらの層は、感光性物質の他にもちろんその他の
成分例えばIt )11 。
に、ジャロミール・コサール(Jaro−m1r Ko
iar3著、−ライト−セン−シタイブ・システムズ(
Light−8命n5itlve 8yitems)
<ジョン0ウイリー・アンド拳すンズ(John Wi
ly & 8ona)出版社、ニューヨーク在、196
5年に記載されているような種々のものが公知である;
りpム酸塩及びジクロム酸塩を含有するコロイド層(コ
サール、第2章):露光により異性体化、置換、環化又
は架橋される不飽和化−&TIIJt−含有する層(コ
サール、第4章)、単・量体又はプレポリマーが場合に
より開始剤によって、4光により重合する光重合可能な
化せg!Iを含有する層(コサール、第5章);及びO
−ジアゾキノン例えばナフトキノンシアシト、p−ジア
ゾ−キノン又はジアゾニウムLK−会物を含有する層(
コサール、第7章)、4当な層には、また電子写真層、
即ち無機もしくは有機光導電体を含有するものも該当す
る。これらの層は、感光性物質の他にもちろんその他の
成分例えばIt )11 。
色素又は軟化剤を含有することができる0本発明方法に
基づいて製造された支持体を核種する際には、特に以下
の感光性材料又は化合物を開用することができる:例え
ば西ドイツ国特許明細書第854,890号、同第86
5,109号、同第879,203号、同第894,9
59号。
基づいて製造された支持体を核種する際には、特に以下
の感光性材料又は化合物を開用することができる:例え
ば西ドイツ国特許明細書第854,890号、同第86
5,109号、同第879,203号、同第894,9
59号。
同第938,233号、同第1,109,521号、同
第1,144,705号、同第1,118゜606号、
同第1.120,273号及び同第1.124,817
号に記載されているようなポジチブ型0−キノンジアジ
ドー1有利には〇−ナフトキノンジアジド化合物。
第1,144,705号、同第1,118゜606号、
同第1.120,273号及び同第1.124,817
号に記載されているようなポジチブ型0−キノンジアジ
ドー1有利には〇−ナフトキノンジアジド化合物。
例えば西ドイツ国特許明細書第596,731号。
同第1,138,399号、同第1,138,400号
、同第1 、138 、4014ij、 MIIl、1
42゜871号1間第1.154.123号、米国特許
明細書第2,679,498号及び同第3゜050.5
02号、及び英国特許第712,606号明細書に記載
されているような、芳香族ジアゾニウム塩及び活性カル
ゼニル基を有する化合物から成るネガチブ型の縮合生成
物、有利にはジフェニルアミンジアゾニウム塩及びホル
ムアルデヒドから成る縮合生成物。
、同第1 、138 、4014ij、 MIIl、1
42゜871号1間第1.154.123号、米国特許
明細書第2,679,498号及び同第3゜050.5
02号、及び英国特許第712,606号明細書に記載
されているような、芳香族ジアゾニウム塩及び活性カル
ゼニル基を有する化合物から成るネガチブ型の縮合生成
物、有利にはジフェニルアミンジアゾニウム塩及びホル
ムアルデヒドから成る縮合生成物。
縮合可能なカル2ニル化会物から誘導された2価の中間
体によって結合された一般型A(−D)n及びBの少な
くとも1つの単位゛を有する芳香族ジアゾニウム化合物
のネガチブ型の共縮合生成物、この場合、前記符号は以
下のように定義されてhる:Aは酸性媒体中で少なくと
も1つの位置で活性カル/ニル化合物と縮合することが
できる。少なくとも2個の芳香族炭素環式及び/又は複
素環式核を含有する化合物の基であり。
体によって結合された一般型A(−D)n及びBの少な
くとも1つの単位゛を有する芳香族ジアゾニウム化合物
のネガチブ型の共縮合生成物、この場合、前記符号は以
下のように定義されてhる:Aは酸性媒体中で少なくと
も1つの位置で活性カル/ニル化合物と縮合することが
できる。少なくとも2個の芳香族炭素環式及び/又は複
素環式核を含有する化合物の基であり。
Dのムの芳香族炭化水素に結合されたジアゾニウム塩基
であり、nは1〜1oの整数でありかつBは酸性媒体中
で分子の少なくとも1つの位置で活性カルボニル化合物
と縮合することができる、ジアゾニウム基不含の化合物
の基である。
であり、nは1〜1oの整数でありかつBは酸性媒体中
で分子の少なくとも1つの位置で活性カルボニル化合物
と縮合することができる、ジアゾニウム基不含の化合物
の基である。
露光の際に酸を分離する化合物、酸によって分離可能な
少なくとも1つの0−0−0基(fIiえばオルトカル
ボン酸エステル基又はカルボン酸アミドアセタール基)
を有する化合物及び場合によp#会剤を含有するボジチ
プ型層(西ドイツ国特許出願公開第2,610,842
号明細書)。
少なくとも1つの0−0−0基(fIiえばオルトカル
ボン酸エステル基又はカルボン酸アミドアセタール基)
を有する化合物及び場合によp#会剤を含有するボジチ
プ型層(西ドイツ国特許出願公開第2,610,842
号明細書)。
光重合可能な単量体、光重合開始剤、結合剤及び場合に
よりその他の添加物から成るネガチブ型層、この場合、
単量体としては1例えばアクリル酸エステル及びメタク
リル−酸エステル。
よりその他の添加物から成るネガチブ型層、この場合、
単量体としては1例えばアクリル酸エステル及びメタク
リル−酸エステル。
又は例えば米国特許明細書第2,760,863号及び
同第3.o6o、oza号及びドイツ連邦共和国特許出
願公開明細書第2,064,079号及q同第2,36
1.041号に記載されているようなジイソシアネート
と多価のアルコールとの反応生成物が使用される。光重
合開始剤としては1%にベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル、多核キノン、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体
−キノキサリン誘導体、キナゾリン誘導体又は種々のケ
トンの相乗性混合物が適当である。結合剤としてFi、
多種多様な可溶性有機重合体、例えばポリアミド、ポリ
エステル、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチy
又1d、 −k ルロースエステルを使用するこトカで
きる。
同第3.o6o、oza号及びドイツ連邦共和国特許出
願公開明細書第2,064,079号及q同第2,36
1.041号に記載されているようなジイソシアネート
と多価のアルコールとの反応生成物が使用される。光重
合開始剤としては1%にベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル、多核キノン、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体
−キノキサリン誘導体、キナゾリン誘導体又は種々のケ
トンの相乗性混合物が適当である。結合剤としてFi、
多種多様な可溶性有機重合体、例えばポリアミド、ポリ
エステル、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチy
又1d、 −k ルロースエステルを使用するこトカで
きる。
感光性化合物としてジアゾニウム塩−重縮合生成物又は
有機アジド化合物をかつ結合剤として側位のアルケニル
スルホニル−又d、Vloアルケニルスルホニルウレタ
−ン基を含有する、西ドイツ国特許出願公開第3,03
6,077号明細書記教のネガチゾ型一層。
有機アジド化合物をかつ結合剤として側位のアルケニル
スルホニル−又d、Vloアルケニルスルホニルウレタ
−ン基を含有する、西ドイツ国特許出願公開第3,03
6,077号明細書記教のネガチゾ型一層。
また例えば西ドイツ国特−許明細書第1、.117゜3
91号、第1,522..497号、同第1゜572.
312号、・同第2,322,046号及び第2,32
2,047号に記載されているような光半導体層金1本
発明に基づいて製造された支持体に瀧す仁とができ、こ
の場合には高感光性の電子写真印刷版が得られる。
91号、第1,522..497号、同第1゜572.
312号、・同第2,322,046号及び第2,32
2,047号に記載されているような光半導体層金1本
発明に基づいて製造された支持体に瀧す仁とができ、こ
の場合には高感光性の電子写真印刷版が得られる。
本発明の支持体か−ら得られた被覆されたオフセット印
刷用板は、公知形式で画線に基づいて一露光又は照射し
かつ旙光されなかった範囲t−埃像剤、有利に水性現像
剤溶液で洗い流すこと・により所望の印刷版に加工する
ことができる。驚異的にも、支持体が本発明に基づき錯
体型反応生成物で処理されたオフセット印刷版は、同じ
支持体が金禰陽イオンと反応していない相応する重合体
で処理された板に対して、非露光範囲の著しく改善され
た親水性並びに高い実効感光性(良好な層接着)によっ
て優れている。
刷用板は、公知形式で画線に基づいて一露光又は照射し
かつ旙光されなかった範囲t−埃像剤、有利に水性現像
剤溶液で洗い流すこと・により所望の印刷版に加工する
ことができる。驚異的にも、支持体が本発明に基づき錯
体型反応生成物で処理されたオフセット印刷版は、同じ
支持体が金禰陽イオンと反応していない相応する重合体
で処理された板に対して、非露光範囲の著しく改善され
た親水性並びに高い実効感光性(良好な層接着)によっ
て優れている。
重合体に導入された金属機能により、平板印刷の特性に
以下の有利な効果が優られることが判明した。
以下の有利な効果が優られることが判明した。
(1) 本発明に基づき処理された印刷版は、乾燥状
態でも重合体−金属一一体に結合された水分子によって
非画S領域に水に対する極めて良好な親和性(親水性)
を有する。従って1印刷工程で良好にインキをはじく作
用を示し。
態でも重合体−金属一一体に結合された水分子によって
非画S領域に水に対する極めて良好な親和性(親水性)
を有する。従って1印刷工程で良好にインキをはじく作
用を示し。
このことは印刷機内での版の迅速な1ラン一オ% ru
n−of f ) ’ 1k Pl、起する。
n−of f ) ’ 1k Pl、起する。
(2)本発明に基づき基板上に癩された物質は。
酸化アルミニウムの溝及び孔への*@r体鎖の定着並び
に金属1iTsiQ基と酸化アルミニウムの付加的交互
作用及び有機溶剤並びに中性及びアルカリ性媒体中での
重合体の不溶性に基づいて極めて良好に支持体上に付着
する。従って支持体上での重合体−金属−錯体濃度pい
ては支持体の親水性は現像後もまた印刷工程中にも十分
に維持される。それによって、印刷工程中及び機械停止
後の曇現象の発生が十分に回避される。
に金属1iTsiQ基と酸化アルミニウムの付加的交互
作用及び有機溶剤並びに中性及びアルカリ性媒体中での
重合体の不溶性に基づいて極めて良好に支持体上に付着
する。従って支持体上での重合体−金属−錯体濃度pい
ては支持体の親水性は現像後もまた印刷工程中にも十分
に維持される。それによって、印刷工程中及び機械停止
後の曇現象の発生が十分に回避される。
(3)本発明に基づいて基板上に施された重合体−金属
−錯体の金属官能基と、引続いて施される感光性層の官
能基との交互作用により、支持体上での感光性層の接着
力が高められる。
−錯体の金属官能基と、引続いて施される感光性層の官
能基との交互作用により、支持体上での感光性層の接着
力が高められる。
このことは使用感光性層の全ての種類においてネガチブ
型層の感光性の実質的上昇並びに印刷枚数の増加におい
て立証される。
型層の感光性の実質的上昇並びに印刷枚数の増加におい
て立証される。
前記の説明及び以下の実施例において、「チ」は他にこ
とわりのない限9常に「重量−」を表わす、「重量部」
と「容量部」の関係は、「f」と「−」のl+J係にあ
る。その他は、実施例においてパラメータ測定のために
は以下の方法を適用した。
とわりのない限9常に「重量−」を表わす、「重量部」
と「容量部」の関係は、「f」と「−」のl+J係にあ
る。その他は、実施例においてパラメータ測定のために
は以下の方法を適用した。
本発明により製造された支持体の親水性の試験は、その
上に落した水滴に対する接触角に基づいて冥施する、こ
の場合の角度は支持体表面と、水滴の接触点を通る接線
との間で測定され。
上に落した水滴に対する接触角に基づいて冥施する、こ
の場合の角度は支持体表面と、水滴の接触点を通る接線
との間で測定され。
一般に0〜90°である。この角度が小さい程。
親水性は良好である。
表面の耐アルカリ性の試験(米国特許第3゜940.3
21号明細書、第3及び4欄、29〜68行及び1〜8
行記載に基づく) 酸化アルミニウム層の耐アルカリ性に関する尺度として
は、アルカリ性の亜鉛酸塩溶液中での層の溶解速度(秒
)を利用する1層は耐アルカリ性である程、溶解のため
に時間を要する。
21号明細書、第3及び4欄、29〜68行及び1〜8
行記載に基づく) 酸化アルミニウム層の耐アルカリ性に関する尺度として
は、アルカリ性の亜鉛酸塩溶液中での層の溶解速度(秒
)を利用する1層は耐アルカリ性である程、溶解のため
に時間を要する。
1−厚はほぼ同じであるべきでりる、それというのもf
−厚はまたもちろん浴離運度のための1つのパラメータ
となるからである。蒸@)1,0500−1KOH48
0を及び酸化亜鉛80tから成る溶液のし滴を試験すべ
き表面に落しかつ金属亜鉛が生じるまでの時間全針る、
この発生は試、遺個所の黒色化によって識別される。
−厚はまたもちろん浴離運度のための1つのパラメータ
となるからである。蒸@)1,0500−1KOH48
0を及び酸化亜鉛80tから成る溶液のし滴を試験すべ
き表面に落しかつ金属亜鉛が生じるまでの時間全針る、
この発生は試、遺個所の黒色化によって識別される。
錯体型反応生成物の製造(重合体−金属−錯体)
例 l
ビニルメチルエーテル及び無水マレイン酸から製造した
共重合体0.2モル(無水ビニルエーテルマレイン酸単
位に対して)を水60〇−中に85〜100℃で溶かし
た。これにより、無水物基の加水分解によって遊離の酸
が得られた。
共重合体0.2モル(無水ビニルエーテルマレイン酸単
位に対して)を水60〇−中に85〜100℃で溶かし
た。これにより、無水物基の加水分解によって遊離の酸
が得られた。
次いで、水20〇−中に溶かした0o(Not)sO,
2モルを徐々に滴加し、滴加の終了後、その混曾吻を更
に1時間攪拌した。その反応溶液を室温に冷却した後、
NaOHの希釈水溶液を徐々に加えることにより中和さ
せた、この際にコノ々ルト錯体は粘稠なピンク色のゴム
状沈殿書として定置的に沈殿した。この沈殿’1et−
F別し、まず水で、次いでメタノールで洗浄しかつ乾燥
6中60℃で乾燥した。P液中に過剰のOo”+イオン
が残留した。このようにして、別σ〕無水マレイン酸単
位を含有する重合体を少なくとも2価の金属陽イオンと
反応させることが可能でめった。
2モルを徐々に滴加し、滴加の終了後、その混曾吻を更
に1時間攪拌した。その反応溶液を室温に冷却した後、
NaOHの希釈水溶液を徐々に加えることにより中和さ
せた、この際にコノ々ルト錯体は粘稠なピンク色のゴム
状沈殿書として定置的に沈殿した。この沈殿’1et−
F別し、まず水で、次いでメタノールで洗浄しかつ乾燥
6中60℃で乾燥した。P液中に過剰のOo”+イオン
が残留した。このようにして、別σ〕無水マレイン酸単
位を含有する重合体を少なくとも2価の金属陽イオンと
反応させることが可能でめった。
例 2
別の重合体−金属−錯体tm造するために、例!で使用
した重合体1NHs希釈水溶液に溶かし念、この際に無
水マレイン酸官能基の加水分解によって、アミド基又は
セミ−アミド基が得られた。例1記載と同様に、引続い
ての金属陽イオンとの反応を実施−し良。
した重合体1NHs希釈水溶液に溶かし念、この際に無
水マレイン酸官能基の加水分解によって、アミド基又は
セミ−アミド基が得られた。例1記載と同様に、引続い
ての金属陽イオンとの反応を実施−し良。
例 3
ポリアクリル酸又はポリアクリルアミドの重合体−金属
−錯体を製造するために、例1と同様に但しこの場合に
は第1加水分解工程を省略して、即ち温度25℃だけで
操作した。
−錯体を製造するために、例1と同様に但しこの場合に
は第1加水分解工程を省略して、即ち温度25℃だけで
操作した。
オフセット印刷版の製造
例 4
0.3箇厚の光沢圧延処理したアルミニウム・ストリッ
プを水/アルカリ性の2%のビックリング液を用いて加
熱温度約50〜70℃で脱脂する0次いで、交流電流を
用いてかつHNO,全含有する電解液中でアルミニウム
表面の電気化学的粗面化上行う、この際にRg値=6μ
mt″有する表面粗さが得られる。引続き、西ドイツ国
特粁出願公開第2.811,396号明細書記載の方法
に相応して、硫酸含有電解液内で陽極酸化を実施する、
この酸化物重量ll13.Ot/w?であった。
プを水/アルカリ性の2%のビックリング液を用いて加
熱温度約50〜70℃で脱脂する0次いで、交流電流を
用いてかつHNO,全含有する電解液中でアルミニウム
表面の電気化学的粗面化上行う、この際にRg値=6μ
mt″有する表面粗さが得られる。引続き、西ドイツ国
特粁出願公開第2.811,396号明細書記載の方法
に相応して、硫酸含有電解液内で陽極酸化を実施する、
この酸化物重量ll13.Ot/w?であった。
こうして前処理したアルミニウム・ストリップを、ビニ
ルメチルエーテルと無水マレイン酸の共重合体と p、
1m +−イオンとから成る重合体−金Jei錯体oo
、s%濃度溶液(256(2)H,PO,中)から成る
60℃の溶金通過させ友、浴中の滞在時間は20秒であ
った0次いで、洗伊工程で過剰の溶液を水道水で除去し
かつストリップを熱気で温度100〜130℃で乾燥し
た。
ルメチルエーテルと無水マレイン酸の共重合体と p、
1m +−イオンとから成る重合体−金Jei錯体oo
、s%濃度溶液(256(2)H,PO,中)から成る
60℃の溶金通過させ友、浴中の滞在時間は20秒であ
った0次いで、洗伊工程で過剰の溶液を水道水で除去し
かつストリップを熱気で温度100〜130℃で乾燥し
た。
この支持体に平版印刷版′t−製造するために、以下の
溶液會被嶺しかつ乾燥した: 3−メトキシ−ジフェニルア オン−4−ジアゾニクムスルフ エートLそル及び4.4′−ビス 一メトキシメチル・−ジフェニル エーテル1モルかう成る。メシ チレンスルホネートとして析出 させた重綱會生成物 0.7重量部85チの
燐酸 3.4重量−分子量1000未
満を有するエ ポキシ樹脂50重量部と安息香酸 12.8部とをエチレングリコール モノメチルエーテル中でベンジル トリメチルアンモニウムヒドロキ シドの存在下に反応させることに より得られた変性エポキシ樹脂 3.0重tS微粉細
したヘリオグンブルーG (0,1,74,10010,44重tq1bエチレン
グリコールモノメチル エーテル 62.o容量部テ
トラヒドロフラン 30.6容量部及びエチ
レングリコールメチルエ ーチルアセテート8.0谷緻部 ネガチブマスク通して露光した後、以下の溶液で現像し
た: Nag 804 ・l OH雪0 2−8
A 1部Mf80am7HBO2−8重量部 オルトホスホン酸(85チ)0.9重量部亜燐酸
0.08重量部非イオシ性湿潤剤
1.6重量部ベンジルアルコール
to、oiit部n−プロパツール 20.
0重量部水 60.0重量
部こうして製造された印刷版は迅速にかつ被膜不含に現
像された。非画線範囲は極めて良好なインキ反発作用に
よって優れていた。除層された材料における水滴に対す
る接触角測定では180の値が得られ、印刷可能枚数は
200 、000枚であった。
溶液會被嶺しかつ乾燥した: 3−メトキシ−ジフェニルア オン−4−ジアゾニクムスルフ エートLそル及び4.4′−ビス 一メトキシメチル・−ジフェニル エーテル1モルかう成る。メシ チレンスルホネートとして析出 させた重綱會生成物 0.7重量部85チの
燐酸 3.4重量−分子量1000未
満を有するエ ポキシ樹脂50重量部と安息香酸 12.8部とをエチレングリコール モノメチルエーテル中でベンジル トリメチルアンモニウムヒドロキ シドの存在下に反応させることに より得られた変性エポキシ樹脂 3.0重tS微粉細
したヘリオグンブルーG (0,1,74,10010,44重tq1bエチレン
グリコールモノメチル エーテル 62.o容量部テ
トラヒドロフラン 30.6容量部及びエチ
レングリコールメチルエ ーチルアセテート8.0谷緻部 ネガチブマスク通して露光した後、以下の溶液で現像し
た: Nag 804 ・l OH雪0 2−8
A 1部Mf80am7HBO2−8重量部 オルトホスホン酸(85チ)0.9重量部亜燐酸
0.08重量部非イオシ性湿潤剤
1.6重量部ベンジルアルコール
to、oiit部n−プロパツール 20.
0重量部水 60.0重量
部こうして製造された印刷版は迅速にかつ被膜不含に現
像された。非画線範囲は極めて良好なインキ反発作用に
よって優れていた。除層された材料における水滴に対す
る接触角測定では180の値が得られ、印刷可能枚数は
200 、000枚であった。
例 5
例4と同様に処理したアルミニウム・ストリップに以下
の溶液を核種した: クレゾール−ホルムアルデヒド 一ノーラック(DIN53,181に 基づく軟化点範囲105〜120℃)6.6重量部1.
2−ナフトキノン−2−ジ アジド−4−スルホン酸の4− (2−フェニルゾロビー2−イル) −フェニルエステル z、tllt部2.
2′−ビス−(1,2−ナフ トキノンー2−ジアジドー5−ス ルホニルオキシ) −1、l’−ジナ フチルメタン 0.6重量部1.2
−ナフトキノン−2−ジ アジド−4−スルホニルクロリド 0.24重蓋部クリ
スタルバイオレット O,OS重量部属ヒエチレ
ングリコールモノメチ ルエーテル4容量部、テトラヒド ロアラン5容を部及びブチルアセ テートl容量部から成る溶剤混合 ’1111 91.3
6被覆したストリップを乾燥6中で温度120℃以下で
乾燥させた。こうして製造し比印刷版を。
の溶液を核種した: クレゾール−ホルムアルデヒド 一ノーラック(DIN53,181に 基づく軟化点範囲105〜120℃)6.6重量部1.
2−ナフトキノン−2−ジ アジド−4−スルホン酸の4− (2−フェニルゾロビー2−イル) −フェニルエステル z、tllt部2.
2′−ビス−(1,2−ナフ トキノンー2−ジアジドー5−ス ルホニルオキシ) −1、l’−ジナ フチルメタン 0.6重量部1.2
−ナフトキノン−2−ジ アジド−4−スルホニルクロリド 0.24重蓋部クリ
スタルバイオレット O,OS重量部属ヒエチレ
ングリコールモノメチ ルエーテル4容量部、テトラヒド ロアラン5容を部及びブチルアセ テートl容量部から成る溶剤混合 ’1111 91.3
6被覆したストリップを乾燥6中で温度120℃以下で
乾燥させた。こうして製造し比印刷版を。
ポジチブ原稿の下で露光しかつ以下の組成を有する現像
剤で現像した: メタ珪酸ナトリウム・9H,05,3重量部燐酸三ナト
リウム・12f(103,4重蓋部燐酸二水素ナトリウ
ム(無水)0.3電量部水
91.0重蓋部得られた印刷版Fi、複写及び印刷技術
上の欠陥を有していなかった。非m儂領域は極めて良好
なインキ反発作用を示し、このことは印刷機内での印刷
版の迅速なうンーオフにおいて立証される。印刷枚数q
120,000であった。
剤で現像した: メタ珪酸ナトリウム・9H,05,3重量部燐酸三ナト
リウム・12f(103,4重蓋部燐酸二水素ナトリウ
ム(無水)0.3電量部水
91.0重蓋部得られた印刷版Fi、複写及び印刷技術
上の欠陥を有していなかった。非m儂領域は極めて良好
なインキ反発作用を示し、このことは印刷機内での印刷
版の迅速なうンーオフにおいて立証される。印刷枚数q
120,000であった。
例6〜24及び比較例01〜06
例4に基づいて電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化した
アルミニウム板?、下記燐酸性重合体−金属−錯体溶液
(0・5%3に室温で30秒間浸漬し、乾燥した。夫々
の試料に、例4に記載の感光性層と、例5に記載の感光
性層t−施した。支持体の試験結果(水に対する接触角
、亜鉛酸塩試験)及び複写の試験結果は、反応させなか
っ九出発重合体で逃場した試料と比較して。
アルミニウム板?、下記燐酸性重合体−金属−錯体溶液
(0・5%3に室温で30秒間浸漬し、乾燥した。夫々
の試料に、例4に記載の感光性層と、例5に記載の感光
性層t−施した。支持体の試験結果(水に対する接触角
、亜鉛酸塩試験)及び複写の試験結果は、反応させなか
っ九出発重合体で逃場した試料と比較して。
以下の表にまとめられている0本発明の実施例に基づい
て製造された印刷版の印刷枚数は、比較例06の印刷枚
数に相当する。
て製造された印刷版の印刷枚数は、比較例06の印刷枚
数に相当する。
(1) 現1績性の試験は、実施例4及び5で使用し
た感光性層(B4及び15)について実施しえ。
た感光性層(B4及び15)について実施しえ。
(2)1現儂性l及び1インキ反発作用lの評価は。
公知技術水準に基づく例06(西ドイツ国特許第1,6
21,478号明細書による)に比較して行った。
21,478号明細書による)に比較して行った。
表中の符号は以下の意味を表わすニ
ー−;比情例06jりも著しく悪い
一=比較例06よりも悪い
0=比較例06と同等
+=比較例06より良好
+十比較例06よりも著しく良好
(3) =ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸の共
重合体(PVMP!/MAA) (4)=エチレンと無水マレイン酸の共重合体(B/M
AA) (5)=ポリアクリル酸(PA8) (6)=ポリアクリルアミド(FAA)(7)=ポリビ
ニルホスホン酸(’PVP8)(49) 持−昭5s−xsz9i64) 例25 電気化的に浅く粗面化(ax=3細)Lかっ陽極酸化し
たアルミニウム板を例13に基づいて後処理しかつ被覆
した。こうして製造された印刷版は1例13に記載した
と同じ利点を有すゐことにより優れていた。
重合体(PVMP!/MAA) (4)=エチレンと無水マレイン酸の共重合体(B/M
AA) (5)=ポリアクリル酸(PA8) (6)=ポリアクリルアミド(FAA)(7)=ポリビ
ニルホスホン酸(’PVP8)(49) 持−昭5s−xsz9i64) 例25 電気化的に浅く粗面化(ax=3細)Lかっ陽極酸化し
たアルミニウム板を例13に基づいて後処理しかつ被覆
した。こうして製造された印刷版は1例13に記載した
と同じ利点を有すゐことにより優れていた。
例26
研磨剤の水性濁液を用いて粗面化したアル建ニウム支持
体を例23と同様に後処理しかつ以下の溶液を被覆した
: 例4記載のジアゾニウム塩−縮 合生成物 0.6重量部燐酸(
85%) o、osx量部承部ポリ
ビニルホルマール子量 30.000.ヒドロキシル基7 優、7−+tテート基20〜271) 1.7111
M111Mエチレングリコールメ チルアセテート中の鋼す7トハ冑 シアニy顔料(0,1,74,l 60 ) ノ分散液
2.7重量部エチレンクリ
コールモノメチル エーテル 95容量部現俸は以
下の溶液を用いて行った。
体を例23と同様に後処理しかつ以下の溶液を被覆した
: 例4記載のジアゾニウム塩−縮 合生成物 0.6重量部燐酸(
85%) o、osx量部承部ポリ
ビニルホルマール子量 30.000.ヒドロキシル基7 優、7−+tテート基20〜271) 1.7111
M111Mエチレングリコールメ チルアセテート中の鋼す7トハ冑 シアニy顔料(0,1,74,l 60 ) ノ分散液
2.7重量部エチレンクリ
コールモノメチル エーテル 95容量部現俸は以
下の溶液を用いて行った。
Mf804・7H=o 5.7重量
部n−プロパツール 25.5重量部エチレ
ングリコール−n−ブチ ルエステル 1.1重量部アルキ
ル−ポリエトキシ−メタ ノール 0.7重量部及び水
67.01iIk部こうして
製造された印刷板は、西ドイツ国特許第1,134,0
93号明細書記載に基づいてポリビニルホスフィン酸で
処理された支持体と同じ複写技術上の特性を有すると同
時に、非画線領域の明らかに改善されたインキ反発作用
を有することによって優れていた・ 例27 ゛例4と同様に処理したアルミニウム板に以下の溶液を
被覆した。
部n−プロパツール 25.5重量部エチレ
ングリコール−n−ブチ ルエステル 1.1重量部アルキ
ル−ポリエトキシ−メタ ノール 0.7重量部及び水
67.01iIk部こうして
製造された印刷板は、西ドイツ国特許第1,134,0
93号明細書記載に基づいてポリビニルホスフィン酸で
処理された支持体と同じ複写技術上の特性を有すると同
時に、非画線領域の明らかに改善されたインキ反発作用
を有することによって優れていた・ 例27 ゛例4と同様に処理したアルミニウム板に以下の溶液を
被覆した。
2.5−ビス−(4′−ジエチル
アミノフェニル)−1,3,4−
オキシジアゾール 10重量部平′均分
子量20,000及び酸 − 価tsot有するスチレンと無水 マレイン酸との共重合体 lO重量部ローダミ
ンFB(0,1,45,17030,02重量部テトラ
ヒドロフラン3容置部、 エチレンクリコールモノメチル゛エ ーテル2容量部及びブチルアセテ ート1容量部から成る混合物 300重量部この層
に暗所でコロナ放電により一400Vに帯電させた。帯
電した板t−複写機で画曽に基づいて露光し、引続き沸
点範囲185〜210tl:を有するイソパラフィン混
合物1200谷緻部中のペンタエリトリット樹脂エステ
ル7.5重量−の溶液中に硫酸マグネシウム7.5重置
部を分散させることにより得られた電子写真用現像剤懸
濁液で現像した。過剰の現像液の除去後に。
子量20,000及び酸 − 価tsot有するスチレンと無水 マレイン酸との共重合体 lO重量部ローダミ
ンFB(0,1,45,17030,02重量部テトラ
ヒドロフラン3容置部、 エチレンクリコールモノメチル゛エ ーテル2容量部及びブチルアセテ ート1容量部から成る混合物 300重量部この層
に暗所でコロナ放電により一400Vに帯電させた。帯
電した板t−複写機で画曽に基づいて露光し、引続き沸
点範囲185〜210tl:を有するイソパラフィン混
合物1200谷緻部中のペンタエリトリット樹脂エステ
ル7.5重量−の溶液中に硫酸マグネシウム7.5重置
部を分散させることにより得られた電子写真用現像剤懸
濁液で現像した。過剰の現像液の除去後に。
板を以下の溶液に60秒間浸漬した;
メタ珪酸ナトリウム・9i(,035j[i1部グリセ
リン 140容量部エチレングリコー
ル 550容量部及びエタノール
140容量部次いで、板を激しい水の噴射により洗
浄して、トナーで被われていない感光ノーの部分を除去
した。この版は即印刷可能であった。こうして製造さ几
た平版印刷版は、非画線領域に極めて良好なインキ反発
作用を有していた。
リン 140容量部エチレングリコー
ル 550容量部及びエタノール
140容量部次いで、板を激しい水の噴射により洗
浄して、トナーで被われていない感光ノーの部分を除去
した。この版は即印刷可能であった。こうして製造さ几
た平版印刷版は、非画線領域に極めて良好なインキ反発
作用を有していた。
例28
例18と同様に処理したアルミニウム拳ストリップに以
下の溶液を被覆した: ビニルブチラール単位71重駿 tIk、ビニルアセテート単位2重量 饅及びビニルア、ルコール単位27 Xt*から成る分子170,000 〜so、ooo”l有するボリピニ ルフチラールト、プロペニルスル ホニルイソシアネートとの反応混 合物のSSの溶液 26.75重量部2
.6−ビス−(4−アジド− ベンゼン)−4−メチルシクロへ キサ77 2.14重置部ロ
ーダミン6GDNエキストラ 0.23 ffi量部
2−ベンゾイルメチレン−1 一メチルーβ−ナフトチアジン 0.211iE を
部エチレングリコールモノメチ ルエーテル 100容量部テトラ
ヒドロフラン 50容量部この乾gk重皺J
d O,75f汐でめった。
下の溶液を被覆した: ビニルブチラール単位71重駿 tIk、ビニルアセテート単位2重量 饅及びビニルア、ルコール単位27 Xt*から成る分子170,000 〜so、ooo”l有するボリピニ ルフチラールト、プロペニルスル ホニルイソシアネートとの反応混 合物のSSの溶液 26.75重量部2
.6−ビス−(4−アジド− ベンゼン)−4−メチルシクロへ キサ77 2.14重置部ロ
ーダミン6GDNエキストラ 0.23 ffi量部
2−ベンゾイルメチレン−1 一メチルーβ−ナフトチアジン 0.211iE を
部エチレングリコールモノメチ ルエーテル 100容量部テトラ
ヒドロフラン 50容量部この乾gk重皺J
d O,75f汐でめった。
感光性層を出力5 KWのハロゲン化金属ランプを用い
てネガチブ原稿を通して35秒間露光した。露光した層
をコツトン−パッドを用いて以下の組成ニ ラウリル硫酸ナトリウム 5重量部メタ珪酸ナ
トリウムe58s0 11緻部水
94谷量部を有する現像
液で処理した、この際に非画線領域が除去された。露出
した支持体面は極めて喪好なインキ反発作用を有してお
シ、このことは印刷機円での印刷版の迅速なラン−オフ
で立証された0枚葉紙オフセット印刷機で版の印刷能力
はl 70.000枚であった。
てネガチブ原稿を通して35秒間露光した。露光した層
をコツトン−パッドを用いて以下の組成ニ ラウリル硫酸ナトリウム 5重量部メタ珪酸ナ
トリウムe58s0 11緻部水
94谷量部を有する現像
液で処理した、この際に非画線領域が除去された。露出
した支持体面は極めて喪好なインキ反発作用を有してお
シ、このことは印刷機円での印刷版の迅速なラン−オフ
で立証された0枚葉紙オフセット印刷機で版の印刷能力
はl 70.000枚であった。
例29
例4記載と同様に透気化学的に粗面化しかつ陽極酸化し
たアルミニウム板i、80℃で加水分解したエチレンと
無水マレインとの共重合体の1チの水溶液中に65℃で
30秒間浸漬した。
たアルミニウム板i、80℃で加水分解したエチレンと
無水マレインとの共重合体の1チの水溶液中に65℃で
30秒間浸漬した。
基板を浴から取出した。後、過剰の溶液をドクターブレ
ードを用いて表面から除去した。次いで、湿った状態の
基板を室温でAA(NO8+、・91(10(7)2%
の水溶液に30秒間浸漬し1次いで水道水で洗浄しかつ
熱気(100〜130℃)で乾燥した。この処理後、支
持体に例5記載の感光性溶液を塗布し、露光しかつ現像
した。
ードを用いて表面から除去した。次いで、湿った状態の
基板を室温でAA(NO8+、・91(10(7)2%
の水溶液に30秒間浸漬し1次いで水道水で洗浄しかつ
熱気(100〜130℃)で乾燥した。この処理後、支
持体に例5記載の感光性溶液を塗布し、露光しかつ現像
した。
こうして製造された印刷版の脣性は、例5に基づいて装
造されたものと同じであった。
造されたものと同じであった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、 支持体の少なくとも一万の表面上に少なくとも1
種の塩型の親水性有機重合体から成る親水性被覆が施さ
れた。化学的2機械的及び/又は電気化学的に粗面化さ
れたアルミニウム又はその付会をペースとするオフセッ
ト印刷版用のプレート、シート又はストリップ状支持体
において、塩型の親水性有機重合体が(、)カルゼキシ
レート置換基、カルゼン酸アミド置換基及び/又はカル
ゼン酸イiド置換基を官能基として含有する水溶性有機
重合体と、(b)少なくとも2価の金属陽イオンとの反
応によって得られた錯体盤生成物でありかつ該錯体型反
応生成豐の量が支持体表面1dvII当シ0.1ダ未満
であること1−q#徴とする。オフセット印刷版用支持
体。 2 金属陽イオンの1〜3つの座標位置が重合体の官能
基によって占領されている、特許請求の範囲第1項記載
のオフセット印刷版用支持体。 3、水溶性有機重合体が、ポリアクリル酸、ポリアクリ
ル酸をペースとする共重合体、ポリアクリルアミドをペ
ースとする共重合体、エチレンモジくはビニルメチルエ
ーテル及び無水マレイン酸をペースとする加水分解され
た共重合体、部分的にもしくは完全にNH,でアンモノ
リシス処理されてお9かつエチレンもシくハビニルメチ
ルエーテル及び無水マレイン酸をペースとする共重合体
、カル〆キシアルキルセルロースもしくはその混曾エー
テル、又は上記重合体と1価の陽イオンとの塩の1つで
ある。特許請求の範囲第1項又は第2項記載のオフセッ
ト印刷版用支持体。 4、 金属陽イオンが2価、3価又は4価である、特許
請求の範、用第1項〜第3項のいずれか1項に記載のオ
フセット印刷版用支持体。 5、金属陽イオンがB l ” 十−1A I ”−e
F e ” ”−* Z r ’ +−t8n”−、
Oa”−、Bs” −,8r”−、TI” ”−、Oo
”+。 Fe”−、Mn” ”−、Ni” ”−、Ou” ”−
、Zn”−又はMgs+−イオンである。特許請求の範
囲第1項〜第4項のいずれか1項に記載のオフセット印
刷版用支持体。 住 支持体の少なくとも一万の表面上に少なくとも1種
の塩型の親水性有機重合体から成る親水性被覆が施され
た、化学的、機械的及び/又は電気化学的に粗面化され
たアルミニウム又はその合金tベースとするオフセット
印刷版用のプレート、シート又はストリップ状支持体を
製造する方法において、(a)カル2キシレート置換基
、カルダン酸アミド置換基及び/又はカルボン酸イミド
置換基を官能基として含有する水溶性有機310体と、
(b)少なくとも211[[iの金属陽イオンとの反応
によって得られた錯体型生成物の水性酸中の溶液を支持
体の少なくとも一万の表面上に施しかつそうして変性さ
せた支持体を乾珠させることを特徴とする、オフセット
印刷版用支持体の製法。 L 錯体型反応生成物t−0,1〜10重量%濃度の水
性酸中に0.05〜5重量−の濃度で溶かす、特許請求
の範囲第6項記載ρ方法。 & 錯体型反応生成物t 0.5〜3重量%濃度の水性
酸中に0.1〜1重tチの濃度で溶かす。 特許請求の範囲第6項又は第7項記載の方法。 9、 酸として燐酸を特徴する特許請求の範囲第6項〜
第8項のいずれか1項に記載の方法。 10、支持体の少なくとも一万の表面上に少なくとも1
種の塩型の親水性有機1甘体から成る親水性被覆が施さ
れた、化学的1機械的及び/又は電気化学的に@固化さ
れたアルミニウム又はその付会會ペースとするオフセッ
ト印刷版用のプレート、シート又はストリップ状支持体
を製造する方法において、塩型の親水性有機重合体が(
、)カル2キシレート置換基。 カルボン酸イミド置換基及び/又はカルゼン酸イミド置
換基金官能基として含有する水溶性有機重合体と、(b
)少なくとも2価の金属陽イオンとの反応によって得ら
れた錯体型生成物を支持体上で形成させることを特徴と
する1オフセット印刷版用支持体の製法。 11、支持体を順次に成分(、)の水溶液及び成分(b
)の水溶液中に浸漬する、特許請求の範囲第10項記載
の方法。 12、第1水溶液が成分(a) 0.2〜10重量%を
かつ第2水溶液が成分(b)o、1*jt−〜飽和点を
特徴する特許ゎ請求の範囲第11項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE3126626.6 | 1981-07-06 | ||
DE19813126626 DE3126626A1 (de) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | Hydrophilierte traegermaterialien fuer offsetdruckplatten, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5818291A true JPS5818291A (ja) | 1983-02-02 |
JPH0249239B2 JPH0249239B2 (ja) | 1990-10-29 |
Family
ID=6136232
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57116333A Granted JPS5818291A (ja) | 1981-07-06 | 1982-07-06 | オフセツト印刷版用支持体及びその製法 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4427766A (ja) |
EP (1) | EP0069319B1 (ja) |
JP (1) | JPS5818291A (ja) |
BR (1) | BR8203903A (ja) |
CA (1) | CA1184448A (ja) |
DE (2) | DE3126626A1 (ja) |
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EP2145772A2 (en) | 2008-07-16 | 2010-01-20 | FUJIFILM Corporation | Method of manufacturing aluminum alloy plate for lithographic printing plate, aluminum alloy plate for lithographic printing plate, lithographic printing plate support and presensitized plate |
WO2011037005A1 (ja) | 2009-09-24 | 2011-03-31 | 富士フイルム株式会社 | 平版印刷版原版 |
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