JPS5818291A - オフセツト印刷版用支持体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、親水性被覆が施されたアルミニウムをベース
とするりオフセット印刷版用のプレート、シート又は゛
ストリップ状支持体及びその製法並びに該支持体上オフ
セット印刷版の製法に使用することに関する。

オフセット印刷版用支持体には、ユーザーによって直接
又は前被覆された印刷版の製造者によって、片面又は両
面に感光性ノー（コピ一層］が施される。この感光性層
によって印刷画線が写真製版法で形成される。印刷画線
の形成後に。

支持体はインキを受容する画線領域を担持しかつ同時に
余白領域（非画線領域）に平版印刷法のための水を受容
する領域を形成する、従って、平版印刷版を製造するた
めの感光性材料の支持体には以下の要求が課される。

（１）　　露光後に相対的に易溶性になった感光性層部
分は、親水性の非画線領域を形成するために、現像によ
って残液を残すことなく支持体から迅速に除去されるべ
きである。

（２）非画線領域の篇出された支持体は、水に対する大
きな親和性を有すべきである、即ち平版印刷法におｈて
迅速にかつ持続的に水を受容しかつ油性印刷インキに対
して十分な反発性含有するために強親水性であるべきで
ある。

（３）露光前の感光性層及び露光後の層の印刷部分は、
支持体に対して十分な接着性ｔ−ｎすべきである。

この種の支持体用のベース材料としては、アルミニウム
、スチール、銅、黄銅又は亜鉛薄板、更にまたプラスチ
ックシート又は紙を使用することができる・これらの原
材料は、例えばしぼ付、艶消クロムメッキ、表面酸化及
び／又は中間層を施すことによってオフセット印刷版用
の支持体に加工することができる。今日オフセット印刷
版用のペース材料として最も頻繁に使用サレルアルミニ
ウムは、公知方法に基づいて乾式ブラッシング、湿式ブ
ラッシング、砂噴射、化学的及び／又は１を気化学的に
表面が粗面化される。耐摩耗性を高めるために、粗面化
された基板を付加的に薄い酸化物層を形成するために陽
億酸工程にかけることもできる。

実ｆｉにおいては、支持体、特にアルミニウムをペース
とする陽極酸化さｎた支持体は、大抵の場会感光性層ｔ
−施す前に、層の付着性全改醤し、Ｒ水性を高め或はま
た感光性層を現像しゃすくするために別の処理工程にか
けられる、該処理工程には例えば以下の方法が包含され
る。

西Ｆ（７国！許９０７，１４７号ａＡＩｖａｌ書（＝米
国特許第２．７１４，０６６号）、西ドイツ国Ｗ軒出願
公告第１，４７１，７０７号明細書に米国特許第３，１
８１，４６１号及び米国特許第３，２８０，７３４号）
又は西ドイツ国特許出願公開第２，５３２，７６９号明
細書（＝米国特許第３，９０２，９７６号）には、場合
により陽極酸化されたアルミニウム管ペースとする印刷
版用支持体ヲ親水性にする方法が記載されており、該方
法は核支持体を電流を使用するか又は使用しないで珪酸
ナトリウム水溶液で処理することから成る。

西ドイツ国特許第１，１３４，０９３号明細書に米国特
許第３，２７６．８６８号）及び西ドイツ国特許第１，
６２１，４７８号明細書（＝米国’Ｉ？Ｉ’Ｆ第４，１
５３，４６１号）から。

ポリビニルホスホン酸、又はビニルホスホン酸。

アクリル酸及び酢酸ビニルをペースとする共重合体を場
合により陽極酸化されたアルミニウムをペースとする印
刷版用支持体ｔ−親水性にするために使用することが公
知である。これらの化付物の塩を使用することも記載さ
れているが。

但し詳細には記載されていない。

西ドイツ国特許出願公告第１，３００，４１５号明細書
（米国特許第３，４４０，０５０号）によれば、印刷版
支持体上の酸化アルミニウム層を付加的に親水化のため
に、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムの錨型弗
化物が使用される。

これらの特に公知になった親水化法の他に。

例えばこの技術分野において以下の重合体全使用するこ
とが開示されている。

西ドイツ国特許出願公告第１，０５６，９３１号明細書
には、印刷版用の感光性Ｉ−にアルキルビニルエーテル
及び無水マレイン酸’ｔ　ペースとする水溶性の線状共
重合体１！−便用することが開示されている。これらの
共重合体のうちでは、無水マレイン酸成分をアンモニア
、アルカリ金属水酸化物又はアルコールと不完全に、又
は程度の差こそあれ完全に反応させたものが特に親水性
である。

西ドイツ国特許出願公告第１，０９１，４３３号明細書
から、金属をペースとする印刷版支持体を被膜形成有機
重合体、例えばアルミニウム支持体の場合にはポリメタ
クリル酸又はナトリウムカルゼキシメチルセルｐ−ス又
はナトリウムヒドロキシエチルセルロースで、又はマグ
ネシウム支持体の場合にはメチルビニルエーテル及び無
水マレイン酸の共重合体で親水性にする方法が公知であ
る。

西ドイツ国特許出願第１，１７３，９１７号明細書（＝
英国特許第９０７．７１８号）によれば、金Ａｍの印刷
版用支持体ヲ親水性化するために、まず水溶性の多官能
性アミノ−尿素−アルデヒド曾成樹脂又はスルホン化さ
れた尿素−アルデヒド曾成ぽ脂が便用され％次いで該樹
脂が硬化により水溶性にされる。

西ドイツ国特肝出願公告第１，２００，８４７号明細書
（＝米国特許第３ｔ２３ｇ、７ｓａ号）には、印刷版用
支持体上に親水性層全製造する方法が記載されており、
該方法はまず（ａ）変性された尿素−ホルムアルデヒド
樹脂、アルキル化されたメチロール−メラミン樹脂又は
メラミン−ホルムアルデヒド−ポリアルキレンポリアミ
ン樹脂の水性分散液を支持体に施し、（ｂ）次いでポリ
ヒドロキシ−又はボリカルゼキシ化合物例例えばナトリ
ウムカル−キシメチルセルロースの水性分散を施し、（
Ｃ）最後にこうし被覆された基本をＺｒ−ＨｆＴｉ−又
はＴｈ塩の水溶液で処理することから成る。

西ドイツ国特許出願公告第１，２５７，１７０号明細書
（米国特許第２，９９１，２０４号］には、印刷版用支
持体の親水化剤として、アクリル酸−、アクリレート−
、アクリルアミド−又はメタクリルアはド単位の他に８
ｉ−三置換されたビニルシラン単位を含有する共重合体
が記載されている。

西ドイツ５％許出願公開第１，４７１，７０６号明細書
（＝米国特許第３，２９８，８５２号）から、アルミニ
ウム、銅又は亜鉛から成る印刷版用支持体のための親木
化剤としてポリアクリル酸を使用することが公知である
。

西ドイツ国脅許第２，１０７，９０１号明細書（＝米国
特許第３．７３３．２００号）による印刷版用支持体上
の親水性層は、少なくとも２０重量−の吸水率を有する
水不溶性の親水性アクリレート　又はメタクリレート−
成分重合体又は共重合体から形成される。

西ドイツ国特許出願公開第２，２１１，５５３号明細書
（＝米国特許第３，９００，３７０号）には、陽極酸化
されたアルミニウム表面を緊密化する方法が記載されて
おり、該方法は温度少なくとも９０℃及びｐｌ（値５〜
６．５で、２価の金属と錯体を形成する水麹性燐酸又は
その塩（例えば１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホス
ホン酸又はアミノトリメチレンホスホン酸）及びＣａ１
１＋−イオンを含有する溶液（この溶液は更にデキスト
リンを含有していてもよい］を施すことから成る。

西ドイツ国特許出願公告第２，３０５，２３１号明細書
（英国特許第１．４１４，４５７号）には、支持体にア
ルデヒド及び合成ポリアクリルアミドから成る混合物の
溶液又は分散液を施すことから成る。印刷版用支持体の
親水性化法が記載されている。

西ドイツ国特許出願公開第２，３０８，１９６号明細書
（＝米国特許３，８６１．９１７号）には、粗面化しか
つ陽極酸化したアルミニウム印刷版用支持体をエチレン
−又はメチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重合体
、ポリアクリル酸、カルボキシメチルセルロース、ナト
リウム−ｙｊｒ　ＩＪ　（ビニルベンゼン−２，４−１
７スルホン酸］又はポリアクリルアミドを用いて親水性
にする方法が記載されている。

西ドイツ国特許出願公告第２，３６４，１７７号明細書
（米国特許第３．８６０．４２６号）には、陽極酸化さ
れた印刷版用支持体表面と感光性層との間に配置されて
おりかつセルロースエーテルの他に、更に水溶性のＺｎ
−、Ｏａ−％Ｍｇ　　５Ｄａ−１８ｒ−１００−又はＭ
ｎ−塩を含有する。アルミニウム裂オフセット印刷版用
の親水性接着層が記載されている。この親水性接着層中
のセルロースエーテルの層重量は０．２〜１．１ｗＩｇ
／ｄ−であシ、これと同じ層重量が水溶性塩についても
記載されている。このセルロースニーテルト塩の混合物
は、場合により有機溶剤及び／又は界面活性剤が添加さ
れて支持体上に施される。

米国特許第３，６７２，９６６号明細書によれば、陽極
酸化されたアルミニウム表面を緊密化するために、その
シール後にアクリル酸、ポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリマレイン酸、又はマレイン酸とエチレンもし
くはビニルアルコールとの共重合体が使用される。

米国特許第４．０４９，７４６号明細書による印刷版用
支持体の親水性化剤は、カルメキシル基を有する水溶性
ポリアクリル樹脂及びポリアルキレン−尿素−アルデヒ
ド樹脂から成る塩型反応生成物を含有する。

英国％奸第１，２４６，６９６号明細書には。

陽極酸化されたアルミニウム裂印刷版用支持体の親水性
化剤として、親水性コロイド例えばヒドロキシエチルセ
ルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンｉキシド
、ポリビエルビロリトン、でん粉又はアラビアゴムが記
載すれている。

特公昭６４−２３９８２号公報から、ポリビニルベンゼ
ンスルホン酸を用いる金属製印刷版用支持体の親水性化
が公知である。

公知技術水準から、印刷版用支持体を親水性にするため
に、低分子配位子を有する金属錯体を使用することも公
知であり、該金属錯体には例えは以下のものが核当する
。

西ドイツ国特許出願公開第２，８０７，３９６号明細書
（＝米国特許第４，２０８，２１２号）に記載の、２価
又は多価の金属陽イオンと、配位子例えばアンモニア、
水、エチレンジアミン、酸化窒素、尿素又はエチレンジ
アミンテトラアセテートとから成る錯イオン。

米国特許第３，７６９，０４３号明細書記載の、ヘテロ
多酸例えば燐モリ１ブデン酸又はその塩及び燐酸塩の存
在下でのシアン化鉄錯体例えばＫａ　（Ｆ　ｅ　（ＯＮ
　）６　）又はＮａｇ（ｒｅ（ＯＮ）＠）、オランダ国
特許出績公開第６８−０９，６５８号明細書（＝米国特
許第３．６７２，８８５号）記載の、酸化亜鉛表面を有
する電子写真印刷版用の燐酸塩及び錯化剤例えばエチレ
ンジアミンテトラ酢酸の存在下でのシアン化鉄錯体。

しかしながら、前記の金工の方法Ｆｉ、程度の差こそあ
れ大きな欠点を有している、従ってこうして製造された
支持体は屡々もはやオフセット印刷の要求會満足しない
。

例えば良好な現像性及び親水性を付与するアルカリ金属
珪酸塩で処理した後に、支持体上ＶＣ施された感光性層
の貯蔵性のある程度の劣化が甘受されねばならない。

遷移金属の錯体は、確かに原理的には陽極酸化されたア
ルミニウム表面の親水性化にとっては好適であるが、こ
れらは水中で着しく易溶性であるので、該金属に対して
大きな親和性を有する界面活性剤及び／又はキレート形
成剤を含有する最近屡々使用される水性の現像剤系で層
の現像を行う際に除去されやすいという欠点を、有する
。それによって、表面上の遷移全綱の濃度が程度の差こ
そあれ著しく減少し、このことは親水性作用効果の劣化
をもたらす。

支持体を水溶性重合体で゛処理する場合には。

該重合体は特に主としてボジチブ型の感光性層を現像す
るために使用されるような水／アルカリ性現像剤中で溶
解しやすいために、同様に親水性化作用の明らかな劣化
を惹起する。

カルボン酸基を含有する重合体の場合には、遊り１１ｏ
力ｈｚキシレート官能基とネガチフ型感光性層のジアゾ
陽イオンとが場合により相互作用を生じ、従って有機溶
剤を含有する現像剤での現像後に非画線領域上に、残り
のジアゾ化会物による黄色被膜が残留すると７）う欠点
が認められる。

また、セルロースエーテルのような水溶性重合体と水溶
性金属塩との混会物の組付せは１層重ｔ、ひいては層厚
が比較的大きく選択される（西ドイツ国特許出願公告第
２，３６４，１７７号萌−書参照）ために、膚接着力を
低下させる、このことは例えば現像の際に現像液の一部
が画線領域で被覆工移行を示すことによって立証される
。

従って、本発明の諌題は、オフセット印刷版用支持体の
親水性１−、それがボジチブ、ネガチブ又は電子写真式
に機能する感光性層のための支持体として一様に適当で
あり、しかも公知変性法の前記欠点を生じないように変
性させることであった。

本発明は、支持体の少なくとも一部の表面上に少なくと
も１種の塩型の親水性有機電合体から成る親水性被覆が
施された、化学的、ａｌ械的及び／又は電気化学的に粗
面化され、場合により陽極酸化により形成された酸化ア
ルミニウム層をＭするアルミニウム又はその合金をペー
スとするオフセット印刷版用のプレート、シート又はス
）　ＩＪツブ状支持体から出発する０本発明の支持体は
、上記の塩型の親水性有機電合体が（、）カルゼキシレ
ート置換基、カルゲン酸アミド置漠基及び／又はカルゲ
ン酸イミド置僕基を官能基として含有する水溶性有機重
合体と、（ｂ）少なくとも２価の金属陽イオンとの反応
によって得られた錯体型生成物でありかつ該錯体型反応
生成物の量が支持体表面１　ｄｎ／当り帆１■未満であ
ることｔ″特徴する。錯体型反応生成において、１〜３
％有利には２つの座標位置は重合体の官能基によって占
領されている、この場合該重合体はキレート配位子とし
て機能すると見なされるつ 錯体型反応生成物ｔ−＃遺するために使用される水溶性
電曾体は、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸をベースと
する共重合体、ボリアクリルアはドをペースとする共重
合体、エチレンもしくハビニルメチルエーテル及び無水
マレイン酸をベースとする加水分解された共重合体、部
分的にもしくは完全にＮＨｓでアンモノリシス処理され
ておりかつエチレンもしくはビニルメチルエーテル及び
無水マレイン酸をペースとする共１曾体、アルキル基が
１〜３個の０原子を有するカルブキシアルキルセルロー
ス特にカルゼキシメチルセルロースもしくはその混合エ
ーテル例えばカルゼキシメチールーヒドロキシエチルセ
ルロースである。

錯体型反応生成物を製造するには、金属陽イオンは一般
にその鉱酸陰イオンとの塩の形で又はアセテートとして
使用される。この場合、２゜３又は４価、特に２価の陽
イオンが有利である。

陽イオンは、特にＶＩ＋−、Ｂｉ畠＋−、ＡＩ”＋−，
Ｆｅ”　−。

Ｚｒ’＋−，８ｎ”　−、Ｏｓ”−、’Ｂａ”−，８ｒ
”−、Ｔｉ易十−。

Ｏｏ”−、Ｆｅ”−、Ｍｎ”−＋Ｎ１”−、Ｏｕ”＋、
Ｚｎ”−又ｔｉＭｇ　　−イオンである。

本発明による錯体型反応生成物中で、金礪陽イオン水溶
液中並びに固体中に一般に８面体錯体として存在する、
この場合有利にＦ１６つの座惺位置の２つは重合体の官
能基によプて占領されかつ残りの４つの座標位置は使用
された塩の陰イオン、ヒドロキシルイオン、アミン配位
子によりかつ大部分が水によるか又は完全に水で占領逼
れる。これらの生成物は金属陽イオンに依存して楊匿の
差こそあれ酸性媒体中に可溶でありかつ該酸性溶液をア
ルカリ金属水酸化物又はアンモニアで中和すると定鎗的
に析出する。

これらの生成物は中性もしくはアルカリ性水性溶剤及び
通常の有機溶剤中では不溶で粂る。

これらの錯体型反応生成物は、簡単に水溶液中で２０〜
１００℃、有利には２５〜４０℃の温度で製造すること
ができる。無水マレイン酸を含有する共重合体の場合に
は１重合体の加水分解のために初期にはより亮い温度例
えば８０℃以上が必要である０重付体水溶液に、金属塩
は水中に溶かして又は必要に応じて希釈した鉱酸に溶か
して徐々に滴加する。この場合には、反応成分の前記生
成物への即座の転化が開始する。

この急速な反応は、使用された金属陽イオンに依存して
、溶液の即座に生じる色変化又は沈殿物形成によって認
められる。この反応の推進力はキレート効果と推定され
る〔例えばコツトン（Ｆ、Ａ、０ｏｔｔｏｎ）及びウィ
ルキンソン（Ｇ、Ｗｉｌｋｉ−ｎｓｏｎ）ｉｆｍ％アン
オルガニツシエ・ケミ−（Ａｎｏ−ｒｇａｎｉａｃｈ　
Ｏｈｅｍｌｅ）＃第３版、ケミー出版社、ワインハイム
在、１９７４年％　６８９〜６９０頁参照〕。精製のた
めには、反応溶液を希釈したアルカリ金属水酸化物又は
アンモニア溶液で中和させることにより生成物を析出さ
せることかで舞る、この場合には未反応出発物質は溶液
中に残留する。この反応の収率は９０１以上である。重
合体の前記の酸型の代りにその１価の陽イオンとの塩例
えばナトリウム塩又はアンモニウム塩を使用することも
可能である。

本発明の重合体−金属−錯体の化学構造は。

以下のように表わすことができる： ＡＸ＋７ム ４ ＼１／ 〔式中２％にＸは００ｎｅｔ−９わし％Ｍは中心イオン
を表わし、かつ２価の金繕陽イオンの場合には、Ａ＝Ｂ
＃１ＨｓＯ？表わすか又は３価の金属陽イオンの場合に
は、ＡＦｉＨｊＯを表わしかつＢはＮｏ５−　ｔ　ＯＬ
−、Ｈ８０４−＋　ＨＩＰＯ４１ｊ３ＨｓＯｏｏ−、Ｏ
Ｈ−又は類した陰イオンを表わし、ＸがＯＯＮ山を表わ
す場合にＦｉ、中心イオンＭの原子価は２又は３個の配
位子Ｂによって飽和されている〕。

前記の構造はむしろ弱酸性溶液中に存在すると見なされ
、このよつな錯体においてはアルカリ金属水溶液又はア
ンモニア水溶液を添加すると多数の配位子交換反応が可
能である。

この種の可能な交換反応の広範な多様性の例は、エチレ
ン／マレイン酸共重仕体のＯｏ”十錯体を挙げれば以下
の式によって表わされる：上記反応図は決して完全性を
意図したものではない、それというのも前記交換反応の
他になお反応溶液中に存在する金属塩陰イオンが金属イ
オンの座標位置に入り込むか又は金属イオンの酸化段階
が変化する場合があるからである。

００！＋−錯体の例で示したと同様に、本発明による別
の全ての錯体型反応生成物は個々の金属陽イオン及び／
又は錯体にとって特有の形式で反応する。

オフセット印刷版用の本発明の支持体全製造するために
基体を処理するためには、単離しかつ乾燥した錯体型の
又応生成物を０．１−１０％、特に０．５〜３−の鉱酸
、有利には燐酸中に０．０５〜５９ｂｔ特に０．１〜１
％の一度で溶かすのが有利でおる。

この基板の錯体型反応生成物の溶液での処理は１寸法に
脅せて切断したストリップを浸漬するか又は帯状基板を
溶液の浴内全通過させることにより有利に実施すること
ができる。この工程においては、温度２０〜９５℃、有
利には２５〜６０℃及び滞在時間２秒〜ｌＯ分、有利に
は１０秒〜３分が実地においては最適であることが立証
された。浴温度の上昇は基板上での重合体−金属−錯体
の化学吸着にとって好ましい、　　′これにより１％に
連続的処理において滞在時間全署しく短縮することが可
能である。浸漬処理に引続き、水、′＃に水道水での洗
浄処理を行なうのが有利である。この洗浄処理は、−万
では支持体からの過剰の溶液を除去する目的を有するこ
とができ、他方ではこの洗浄処理により、支持体上に存
在する酸性処理溶液が水で希釈されることにより著しく
中性点の方向にずらされそれによって溶解した一体が支
持体の孔中に析出し、ひいては支持体に定看せしめられ
る。こうして処理した支持体を有利には温度１１０〜１
３０℃で乾燥させる。

また、アルｉ二ｆ）ム支持体の処理は２工程で実施する
こともできる。この場合には、第１工程では例えば支持
体管塩基性重合体の０．２〜１０チ、有利には０．５〜
５ｓ濃度の水溶液に浸漬する。その後、基板を洗浄又は
乾燥せずに前記の多価の金属イオンのＯ，ｔ　Ｓ〜飽和
、有利には０．５〜ｔｏｓｓ度の水性塩を含有する＠２
浴を通過させてもよい。次いで、洗浄及び乾燥を前記の
よりなｌ工程として実施す−る。２工程式処理において
は、前記の支持板上の錯体型反応生成物は、処理中に形
成される。この変更法によれば１強酸性媒体中で極く難
溶性である３価の金禍イオンの錯体型反応生成物を支持
体上に施すことも可能になる。

錯体型の反応生成物から施された親水性仮構の重量を測
定するのは問題である。それというのも既に少量で施さ
れた生成物が明らかな効果を示しかつ比較的強度に支持
体の次面内外に固層されているからである。しかしなが
ら１Ｍ布ｔｒｉ明らかに０．１ＨＩ／ｄｍ’、　　特に
０．０８η／ｄ−未満であると盲える。

層重量は例えばｔｚ化学的に粗面化されかつ陽極酸化さ
れた０、０３■厚のアルミニウムから成っていてもよい
アルミニウム箔を計量することによシ規定し、次いでこ
の箔を前記の方法で処理することができる。乾燥後に測
定された重置増加は、錯体型反応生成物の性質に基づき
４〜ｓ　１９／Ｗ？（０，０４〜０．０８　ｑ／ｄｊ）
の範囲にある。

このようにして製造された本発明の支持体に、次いでオ
フセット印刷版を製造するために種々の感光性層を施す
ことができる。

本発明の支持体を製造するための適当な基板は、アルミ
ニウム又はその仕付から成るものである。それには以下
のものが該当する。

１ラインアルミニウム（ＥＬｓｌｎａｌｕｍｉｎｌｕｍ
）　Ｉ　（ＤＩＮ規格４３．０２５５１、即ちＡｔ＞９
す、５チ及び以下の許容不純物（１＆大総計０．５　％
　）８１０−３　’１ｋｓＦｅ　Ｏ，４％、Ｔｌ　Ｏ，
０３％、　Ｏｕ　Ｏ，０２％、Ｚｎ０．０７　％及びそ
の他０．０３１から成るもの又は％ｋｔ曾金付会０３＃
（ＤＩＮ規格４３．０５１５ニ相当）、即チｋＡ　９８
．５−％合金Ｍ、分ＭｆＯ−Ｑ−３ｓ及びＭｎ　Ｏ，８
〜ｔ、Ｓ　Ｓ及び以下の許容不純物８ｉＯ，５％％Ｆｅ
　Ｏ，５Ｔｏ、　Ｔｉ　Ｏ，２％、　Ｚｎ　Ｏ，２−１
ＯｕＯ１１チ及びその他ｏ、ｔ　ｓ　ｓから成るもの。

実地において頻繁に使用される印刷版用アルミニウム支
持体は、一般に感光性層ｆ：睡す晶になお機械的（例え
ばブラッシング及び／又は研磨剤処理による）、化学的
（例えばエンチング剤による）又は電気化学的（例えば
ＨＯｔ−又はｆ（ＮＯ３−水溶赦中の交流処理による）
に粗面化される０本錨明のためには、゛特に電気化学的
に粗面化したアルミニウム印刷版用支持体を使用する。

一般に、粗面化工程における慄作パラメータは以下の乾
田にあ慝：を解液の温度２０〜６０℃、活性成分（酸又
は塩）の濃度５〜ｔｏｏｆ／ｌ。

電流密度１５〜１３０　ｋ／ｄｎ？、蒲在時間１０〜１
００秒及び被処理物表面での電解液速度５二１００ｎＶ
′抄；使用さ五る１流型は一般に交流であるが、変調さ
れた電流減、例えば陽極゛電流と陰極電流とに対して電
流強度の異なった交流を使用することも可能である。

この場会、粗面化表面の平均的粗面度＆ｚは。

約１−１５μｍ％特に約４〜８μｍの範囲にある。

この粗面ｉｎ％　１９７０年１０月発行のＤＩＮ４７６
８に基づいて測定され、粗面度ａ！は５つの連続した測
定区分の個々の粗面深層から得られる平均値である１個
々の深蜜とは、個々の測定区分内で断面曲線の最も嵩い
点と最も低い点を通る２つの平行線の平均線に対する距
離として定義される。個々の測定区分は、粗謔断面曲線
の評価のために直接的に利用される部分の平均線に対し
て垂直に下した５番目の部分までの区間である。平均線
は幾何学的理想断面曲線の形状から断面曲線の共通の方
向に対して平行な線であり、　ｉ＊ｓＦｉその下の１質
で占領された面積の和と空白面積の和が等しくなるよう
に粗面横断面を分割する。

電気化学的粗面化工程後に引続き、場合によりもう１つ
の１福で、例えば支持体表面の耐摩耗性及び接着特性を
改良するために、アルミ−ラムの陽極酸化を行うととも
できる。この陽極酸化のためには１通常の電解質例えば
Ｈ＝　８０４　ｓＨ，ＰＯ，％Ｅ１ｍ　０１　ｏ、　ｂ
ア建ドスルホン酸スルホコノ１り酸、スルホサリシル酸
又はそれらの混会物を使用することができる０例えばア
ルミニウムの陽極酸化のためＫＨ，８０４ｉ含有する水
性電解液を使用することに関しては以下の標準法が挙げ
られる〔例えばシェンク（Ｍ、８ｃｈｅｎｋ）著−ベル
クシュトツフ・アルミニウムラント・ザイネ・アナーデ
ツシエ・オキシダチオン（ＷｅｒｋｓｔｏｆｆＡＩｕｍ
ｌｎｉｕｍｕｎｄ　　８ｅｉｎｅ　　ａｎｏｄゑ５ｃｈ
ｅ　　０ｘｙｄｔｉｏｎ）’１フランヶ（Ｆｒａｎｃｋ
ｅ）出版社（ベルン在）　、１９４８年、７６０頁：％
７１’ラクチツシエ・ガルノ９ノテクニック（Ｐｒａｋ
ｔｉｓｃｈｅ　Ｇａ１ｖａｎｏｔｅｃｈｎｌｋ）　Ｉオ
イゲン・ジー・ロイン（Ｅｕｇｅｎ　Ｇ、　Ｌｅｕｚｅ
ｌ出版社（ザウルガウ在）、１９７０年３９５頁及び５
１８〜５１９頁；ヒ二ブナ−（Ｗ、ＨＭｂｎｅｒ　）及
びスパイザー（０，Ｔ、８ｐｅ五５ｅｒ）著−デー・プ
ラクシスΦデア・アノ−ディジエン・オキシダチオン・
デス・アルミニウムズ（Ｄｉｅ　Ｐｒａｘｉａ　ｄｅｒ
　ａｎｏｄｉｓｃｈｅｎＯｘｉｄａｔｉｏｎ　ｄｅｓ　
Ａｌｕｍｉｕｍｉ）’ｓアルｉｓ−ウム出版社（デュセ
ルドルフ在）、１９７７年、第３版、１３７頁以降］。

（１）　　通常溶液１を当シＨ，８０，約２３０ｆから
成る水性電解液中で１０〜２２℃及び電流密度０．５ア
２．５　Ａ／ｄ−で１０〜６０分間陽極酸化する直流／
硫酸法。この場合、電解質水溶液中の硫酸濃度は、［（
，８０４８〜１０重量％（ｌ（，８０４約１００　ｆ／
ｌ）に低下させるか或はまた３０重量Ｔｏ　（ＨｓＳＯ
ａ　３６５　ｔ／Ｌ）　又１ｄツレ以上１１Ｃ高めるこ
ともできる。

（２）１硬質陽極酸化Ｉは、　Ｈ２ＢＯ３１６６ｔ／Ｌ
　（又はＨ，８０４約２３０　ｔ／１）の濃度のＨ１８
０４ｔ−含有する水性電解液を用いて作業温度Ｏ〜５℃
、１流ｑ！ｊ度２〜３　ｋ／ｄｎ？ｓ上昇電圧開始時２
５〜３０Ｖ及び処理の終了時約４０〜１００Ｖで３０〜
２００分間実施する。

印刷版支持体ｋｉｌｌ極酸化するための前記方法の他に
１例えば以下の方法を使用することもできる：ム１ｍ　
＋−イオン含量ｔ−１２ｔ／ｌより高い値に調螢する％
Ｈ１８０４Ｑ含有する水性４解液（西ドイツ国特許出願
公開第２，８１１，３９６号明細書＝米国特許第４，２
１１．６１９号に基づ〈）、Ｈ，８０４及びＨ，Ｐ　０
４’ｉ含有する水性電解液（西ドイツ国％許出願公１４
３２，８３６，８０３号明細書＝米国特許第４，２２９
，２２６号に基ツく）中での陽極酸化。陽極酸化のため
には、直流を使用するのが有利であるが、しかしながら
交流又はこれらの組合せ（例えば交流を重畳させた直流
）ヲ使用することもできる。酸化アルミニウムの層密度
は１層厚約０．３〜３．０／Ｊｍに相応して１〜ＬＯｆ
／ｗｌで変動する。

感光性層としては、原則的には露光後、場合によっては
現像及び／又は固定工＠を介して印刷可能な画ａを形成
する全ての層が適当である。

感光性層ｒｉ、前増感化された印刷版の製造者によるか
又はユーザーが［接通常の支持体上に施すことができる
。

多くの分野で使用されるハロゲン化銀を含有する層の他
に、ジャロミール・コサール（Ｊａｒｏ−ｍ１ｒ　Ｋｏ
ｉａｒ３著、−ライト−セン−シタイブ・システムズ（
Ｌｉｇｈｔ−８命ｎ５ｉｔｌｖｅ　８ｙｉｔｅｍｓ）　
＜ジョン０ウイリー・アンド拳すンズ（Ｊｏｈｎ　Ｗｉ
ｌｙ　＆　８ｏｎａ）出版社、ニューヨーク在、１９６
５年に記載されているような種々のものが公知である；
りｐム酸塩及びジクロム酸塩を含有するコロイド層（コ
サール、第２章）：露光により異性体化、置換、環化又
は架橋される不飽和化−＆ＴＩＩＪｔ−含有する層（コ
サール、第４章）、単・量体又はプレポリマーが場合に
より開始剤によって、４光により重合する光重合可能な
化せｇ！Ｉを含有する層（コサール、第５章）；及びＯ
−ジアゾキノン例えばナフトキノンシアシト、ｐ−ジア
ゾ−キノン又はジアゾニウムＬＫ−会物を含有する層（
コサール、第７章）、４当な層には、また電子写真層、
即ち無機もしくは有機光導電体を含有するものも該当す
る。これらの層は、感光性物質の他にもちろんその他の
成分例えばＩｔ　）１１　。

色素又は軟化剤を含有することができる０本発明方法に
基づいて製造された支持体を核種する際には、特に以下
の感光性材料又は化合物を開用することができる：例え
ば西ドイツ国特許明細書第８５４，８９０号、同第８６
５，１０９号、同第８７９，２０３号、同第８９４，９
５９号。

同第９３８，２３３号、同第１，１０９，５２１号、同
第１，１４４，７０５号、同第１，１１８゜６０６号、
同第１．１２０，２７３号及び同第１．１２４，８１７
号に記載されているようなポジチブ型０−キノンジアジ
ドー１有利には〇−ナフトキノンジアジド化合物。

例えば西ドイツ国特許明細書第５９６，７３１号。

同第１，１３８，３９９号、同第１，１３８，４００号
、同第１　、１３８　、４０１４ｉｊ、　ＭＩＩｌ、１
４２゜８７１号１間第１．１５４．１２３号、米国特許
明細書第２，６７９，４９８号及び同第３゜０５０．５
０２号、及び英国特許第７１２，６０６号明細書に記載
されているような、芳香族ジアゾニウム塩及び活性カル
ゼニル基を有する化合物から成るネガチブ型の縮合生成
物、有利にはジフェニルアミンジアゾニウム塩及びホル
ムアルデヒドから成る縮合生成物。

縮合可能なカル２ニル化会物から誘導された２価の中間
体によって結合された一般型Ａ（−Ｄ）ｎ及びＢの少な
くとも１つの単位゛を有する芳香族ジアゾニウム化合物
のネガチブ型の共縮合生成物、この場合、前記符号は以
下のように定義されてｈる：Ａは酸性媒体中で少なくと
も１つの位置で活性カル／ニル化合物と縮合することが
できる。少なくとも２個の芳香族炭素環式及び／又は複
素環式核を含有する化合物の基であり。

Ｄのムの芳香族炭化水素に結合されたジアゾニウム塩基
であり、ｎは１〜１ｏの整数でありかつＢは酸性媒体中
で分子の少なくとも１つの位置で活性カルボニル化合物
と縮合することができる、ジアゾニウム基不含の化合物
の基である。

露光の際に酸を分離する化合物、酸によって分離可能な
少なくとも１つの０−０−０基（ｆＩｉえばオルトカル
ボン酸エステル基又はカルボン酸アミドアセタール基）
を有する化合物及び場合によｐ＃会剤を含有するボジチ
プ型層（西ドイツ国特許出願公開第２，６１０，８４２
号明細書）。

光重合可能な単量体、光重合開始剤、結合剤及び場合に
よりその他の添加物から成るネガチブ型層、この場合、
単量体としては１例えばアクリル酸エステル及びメタク
リル−酸エステル。

又は例えば米国特許明細書第２，７６０，８６３号及び
同第３．ｏ６ｏ、ｏｚａ号及びドイツ連邦共和国特許出
願公開明細書第２，０６４，０７９号及ｑ同第２，３６
１．０４１号に記載されているようなジイソシアネート
と多価のアルコールとの反応生成物が使用される。光重
合開始剤としては１％にベンゾイン、ベンゾインエーテ
ル、多核キノン、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体
−キノキサリン誘導体、キナゾリン誘導体又は種々のケ
トンの相乗性混合物が適当である。結合剤としてＦｉ、
多種多様な可溶性有機重合体、例えばポリアミド、ポリ
エステル、アルキド樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ゼラチｙ　
又１ｄ、　−ｋ　ルロースエステルを使用するこトカで
きる。

感光性化合物としてジアゾニウム塩−重縮合生成物又は
有機アジド化合物をかつ結合剤として側位のアルケニル
スルホニル−又ｄ、Ｖｌｏアルケニルスルホニルウレタ
−ン基を含有する、西ドイツ国特許出願公開第３，０３
６，０７７号明細書記教のネガチゾ型一層。

また例えば西ドイツ国特−許明細書第１、．１１７゜３
９１号、第１，５２２．．４９７号、同第１゜５７２．
３１２号、・同第２，３２２，０４６号及び第２，３２
２，０４７号に記載されているような光半導体層金１本
発明に基づいて製造された支持体に瀧す仁とができ、こ
の場合には高感光性の電子写真印刷版が得られる。

本発明の支持体か−ら得られた被覆されたオフセット印
刷用板は、公知形式で画線に基づいて一露光又は照射し
かつ旙光されなかった範囲ｔ−埃像剤、有利に水性現像
剤溶液で洗い流すこと・により所望の印刷版に加工する
ことができる。驚異的にも、支持体が本発明に基づき錯
体型反応生成物で処理されたオフセット印刷版は、同じ
支持体が金禰陽イオンと反応していない相応する重合体
で処理された板に対して、非露光範囲の著しく改善され
た親水性並びに高い実効感光性（良好な層接着）によっ
て優れている。

重合体に導入された金属機能により、平板印刷の特性に
以下の有利な効果が優られることが判明した。

（１）　　本発明に基づき処理された印刷版は、乾燥状
態でも重合体−金属一一体に結合された水分子によって
非画Ｓ領域に水に対する極めて良好な親和性（親水性）
を有する。従って１印刷工程で良好にインキをはじく作
用を示し。

このことは印刷機内での版の迅速な１ラン一オ％　ｒｕ
ｎ−ｏｆ　ｆ　）　’　１ｋ　Ｐｌ、起する。

（２）本発明に基づき基板上に癩された物質は。

酸化アルミニウムの溝及び孔への＊＠ｒ体鎖の定着並び
に金属１ｉＴｓｉＱ基と酸化アルミニウムの付加的交互
作用及び有機溶剤並びに中性及びアルカリ性媒体中での
重合体の不溶性に基づいて極めて良好に支持体上に付着
する。従って支持体上での重合体−金属−錯体濃度ｐい
ては支持体の親水性は現像後もまた印刷工程中にも十分
に維持される。それによって、印刷工程中及び機械停止
後の曇現象の発生が十分に回避される。

（３）本発明に基づいて基板上に施された重合体−金属
−錯体の金属官能基と、引続いて施される感光性層の官
能基との交互作用により、支持体上での感光性層の接着
力が高められる。

このことは使用感光性層の全ての種類においてネガチブ
型層の感光性の実質的上昇並びに印刷枚数の増加におい
て立証される。

前記の説明及び以下の実施例において、「チ」は他にこ
とわりのない限９常に「重量−」を表わす、「重量部」
と「容量部」の関係は、「ｆ」と「−」のｌ＋Ｊ係にあ
る。その他は、実施例においてパラメータ測定のために
は以下の方法を適用した。

本発明により製造された支持体の親水性の試験は、その
上に落した水滴に対する接触角に基づいて冥施する、こ
の場合の角度は支持体表面と、水滴の接触点を通る接線
との間で測定され。

一般に０〜９０°である。この角度が小さい程。

親水性は良好である。

表面の耐アルカリ性の試験（米国特許第３゜９４０．３
２１号明細書、第３及び４欄、２９〜６８行及び１〜８
行記載に基づく） 酸化アルミニウム層の耐アルカリ性に関する尺度として
は、アルカリ性の亜鉛酸塩溶液中での層の溶解速度（秒
）を利用する１層は耐アルカリ性である程、溶解のため
に時間を要する。

１−厚はほぼ同じであるべきでりる、それというのもｆ
−厚はまたもちろん浴離運度のための１つのパラメータ
となるからである。蒸＠）１，０５００−１ＫＯＨ４８
０を及び酸化亜鉛８０ｔから成る溶液のし滴を試験すべ
き表面に落しかつ金属亜鉛が生じるまでの時間全針る、
この発生は試、遺個所の黒色化によって識別される。

錯体型反応生成物の製造（重合体−金属−錯体） 例　　ｌ ビニルメチルエーテル及び無水マレイン酸から製造した
共重合体０．２モル（無水ビニルエーテルマレイン酸単
位に対して）を水６０〇−中に８５〜１００℃で溶かし
た。これにより、無水物基の加水分解によって遊離の酸
が得られた。

次いで、水２０〇−中に溶かした０ｏ（Ｎｏｔ）ｓＯ，
２モルを徐々に滴加し、滴加の終了後、その混曾吻を更
に１時間攪拌した。その反応溶液を室温に冷却した後、
ＮａＯＨの希釈水溶液を徐々に加えることにより中和さ
せた、この際にコノ々ルト錯体は粘稠なピンク色のゴム
状沈殿書として定置的に沈殿した。この沈殿’１ｅｔ−
Ｆ別し、まず水で、次いでメタノールで洗浄しかつ乾燥
６中６０℃で乾燥した。Ｐ液中に過剰のＯｏ”＋イオン
が残留した。このようにして、別σ〕無水マレイン酸単
位を含有する重合体を少なくとも２価の金属陽イオンと
反応させることが可能でめった。

例　　２ 別の重合体−金属−錯体ｔｍ造するために、例！で使用
した重合体１ＮＨｓ希釈水溶液に溶かし念、この際に無
水マレイン酸官能基の加水分解によって、アミド基又は
セミ−アミド基が得られた。例１記載と同様に、引続い
ての金属陽イオンとの反応を実施−し良。

例　　３ ポリアクリル酸又はポリアクリルアミドの重合体−金属
−錯体を製造するために、例１と同様に但しこの場合に
は第１加水分解工程を省略して、即ち温度２５℃だけで
操作した。

オフセット印刷版の製造 例　　４ ０．３箇厚の光沢圧延処理したアルミニウム・ストリッ
プを水／アルカリ性の２％のビックリング液を用いて加
熱温度約５０〜７０℃で脱脂する０次いで、交流電流を
用いてかつＨＮＯ，全含有する電解液中でアルミニウム
表面の電気化学的粗面化上行う、この際にＲｇ値＝６μ
ｍｔ″有する表面粗さが得られる。引続き、西ドイツ国
特粁出願公開第２．８１１，３９６号明細書記載の方法
に相応して、硫酸含有電解液内で陽極酸化を実施する、
この酸化物重量ｌｌ１３．Ｏｔ／ｗ？であった。

こうして前処理したアルミニウム・ストリップを、ビニ
ルメチルエーテルと無水マレイン酸の共重合体と　ｐ、
１ｍ　＋−イオンとから成る重合体−金Ｊｅｉ錯体ｏｏ
、ｓ％濃度溶液（２５６（２）Ｈ，ＰＯ，中）から成る
６０℃の溶金通過させ友、浴中の滞在時間は２０秒であ
った０次いで、洗伊工程で過剰の溶液を水道水で除去し
かつストリップを熱気で温度１００〜１３０℃で乾燥し
た。

この支持体に平版印刷版′ｔ−製造するために、以下の
溶液會被嶺しかつ乾燥した： ３−メトキシ−ジフェニルア オン−４−ジアゾニクムスルフ エートＬそル及び４．４′−ビス 一メトキシメチル・−ジフェニル エーテル１モルかう成る。メシ チレンスルホネートとして析出 させた重綱會生成物　　　　　　０．７重量部８５チの
燐酸　　　　　　　　　３．４重量−分子量１０００未
満を有するエ ポキシ樹脂５０重量部と安息香酸 １２．８部とをエチレングリコール モノメチルエーテル中でベンジル トリメチルアンモニウムヒドロキ シドの存在下に反応させることに より得られた変性エポキシ樹脂　　３．０重ｔＳ微粉細
したヘリオグンブルーＧ （０，１，７４，１００１０，４４重ｔｑ１ｂエチレン
グリコールモノメチル エーテル　　　　　　　　　　　　　６２．ｏ容量部テ
トラヒドロフラン　　　　　　３０．６容量部及びエチ
レングリコールメチルエ ーチルアセテート８．０谷緻部 ネガチブマスク通して露光した後、以下の溶液で現像し
た： Ｎａｇ　８０４　・ｌ　ＯＨ雪０　　　　　　２−８　
Ａ　１部Ｍｆ８０ａｍ７ＨＢＯ２−８重量部 オルトホスホン酸（８５チ）０．９重量部亜燐酸　　　
　　　　　　　　０．０８重量部非イオシ性湿潤剤　　
　　　　　１．６重量部ベンジルアルコール　　　　　
ｔｏ、ｏｉｉｔ部ｎ−プロパツール　　　　　　２０．
０重量部水　　　　　　　　　　　　　　６０．０重量
部こうして製造された印刷版は迅速にかつ被膜不含に現
像された。非画線範囲は極めて良好なインキ反発作用に
よって優れていた。除層された材料における水滴に対す
る接触角測定では１８０の値が得られ、印刷可能枚数は
２００　、０００枚であった。

例　　５ 例４と同様に処理したアルミニウム・ストリップに以下
の溶液を核種した： クレゾール−ホルムアルデヒド 一ノーラック（ＤＩＮ５３，１８１に 基づく軟化点範囲１０５〜１２０℃）６．６重量部１．
２−ナフトキノン−２−ジ アジド−４−スルホン酸の４− （２−フェニルゾロビー２−イル） −フェニルエステル　　　　　　　ｚ、ｔｌｌｔ部２．
２′−ビス−（１，２−ナフ トキノンー２−ジアジドー５−ス ルホニルオキシ）　−１、ｌ’−ジナ フチルメタン　　　　　　　　　　０．６重量部１．２
−ナフトキノン−２−ジ アジド−４−スルホニルクロリド　０．２４重蓋部クリ
スタルバイオレット　　　　Ｏ，ＯＳ重量部属ヒエチレ
ングリコールモノメチ ルエーテル４容量部、テトラヒド ロアラン５容を部及びブチルアセ テートｌ容量部から成る溶剤混合 ’１１１１　　　　　　　　　　　　　　　　９１．３
６被覆したストリップを乾燥６中で温度１２０℃以下で
乾燥させた。こうして製造し比印刷版を。

ポジチブ原稿の下で露光しかつ以下の組成を有する現像
剤で現像した： メタ珪酸ナトリウム・９Ｈ，０５，３重量部燐酸三ナト
リウム・１２ｆ（１０３，４重蓋部燐酸二水素ナトリウ
ム（無水）０．３電量部水　　　　　　　　　　　　　
９１．０重蓋部得られた印刷版Ｆｉ、複写及び印刷技術
上の欠陥を有していなかった。非ｍ儂領域は極めて良好
なインキ反発作用を示し、このことは印刷機内での印刷
版の迅速なうンーオフにおいて立証される。印刷枚数ｑ
１２０，０００であった。

例６〜２４及び比較例０１〜０６ 例４に基づいて電気化学的に粗面化しかつ陽極酸化した
アルミニウム板？、下記燐酸性重合体−金属−錯体溶液
（０・５％３に室温で３０秒間浸漬し、乾燥した。夫々
の試料に、例４に記載の感光性層と、例５に記載の感光
性層ｔ−施した。支持体の試験結果（水に対する接触角
、亜鉛酸塩試験）及び複写の試験結果は、反応させなか
っ九出発重合体で逃場した試料と比較して。

以下の表にまとめられている０本発明の実施例に基づい
て製造された印刷版の印刷枚数は、比較例０６の印刷枚
数に相当する。

（１）　　現１績性の試験は、実施例４及び５で使用し
た感光性層（Ｂ４及び１５）について実施しえ。

（２）１現儂性ｌ及び１インキ反発作用ｌの評価は。

公知技術水準に基づく例０６（西ドイツ国特許第１，６
２１，４７８号明細書による）に比較して行った。

表中の符号は以下の意味を表わすニ ー−；比情例０６ｊりも著しく悪い 一＝比較例０６よりも悪い ０＝比較例０６と同等 ＋＝比較例０６より良好 ＋十比較例０６よりも著しく良好 （３）　＝ビニルメチルエーテルと無水マレイン酸の共
重合体（ＰＶＭＰ！／ＭＡＡ） （４）＝エチレンと無水マレイン酸の共重合体（Ｂ／Ｍ
ＡＡ） （５）＝ポリアクリル酸（ＰＡ８） （６）＝ポリアクリルアミド（ＦＡＡ）（７）＝ポリビ
ニルホスホン酸（’ＰＶＰ８）（４９） 持−昭５ｓ−ｘｓｚ９ｉ６４） 例２５ 電気化的に浅く粗面化（ａｘ＝３細）Ｌかっ陽極酸化し
たアルミニウム板を例１３に基づいて後処理しかつ被覆
した。こうして製造された印刷版は１例１３に記載した
と同じ利点を有すゐことにより優れていた。

例２６ 研磨剤の水性濁液を用いて粗面化したアル建ニウム支持
体を例２３と同様に後処理しかつ以下の溶液を被覆した
： 例４記載のジアゾニウム塩−縮 合生成物　　　　　　　　　　　　０．６重量部燐酸（
８５％）　　　　　　　　　　ｏ、ｏｓｘ量部承部ポリ
ビニルホルマール子量 ３０．０００．ヒドロキシル基７ 優、７−＋ｔテート基２０〜２７１）　　１．７１１１
Ｍ１１１Ｍエチレングリコールメ チルアセテート中の鋼す７トハ冑 シアニｙ顔料（０，１，７４，ｌ　６０　）　ノ分散液
　　　　　　　　　　　　　２．７重量部エチレンクリ
コールモノメチル エーテル　　　　　　　　　　　　９５容量部現俸は以
下の溶液を用いて行った。

Ｍｆ８０４・７Ｈ＝ｏ　　　　　　　　　　５．７重量
部ｎ−プロパツール　　　　　　２５．５重量部エチレ
ングリコール−ｎ−ブチ ルエステル　　　　　　　　　　　１．１重量部アルキ
ル−ポリエトキシ−メタ ノール　　　　　　　　　　　　　０．７重量部及び水
　　　　　　　　　　　　６７．０１ｉＩｋ部こうして
製造された印刷板は、西ドイツ国特許第１，１３４，０
９３号明細書記載に基づいてポリビニルホスフィン酸で
処理された支持体と同じ複写技術上の特性を有すると同
時に、非画線領域の明らかに改善されたインキ反発作用
を有することによって優れていた・ 例２７ ゛例４と同様に処理したアルミニウム板に以下の溶液を
被覆した。

２．５−ビス−（４′−ジエチル アミノフェニル）−１，３，４− オキシジアゾール　　　　　　　　１０重量部平′均分
子量２０，０００及び酸　− 価ｔｓｏｔ有するスチレンと無水 マレイン酸との共重合体　　　　　ｌＯ重量部ローダミ
ンＦＢ（０，１，４５，１７０３０，０２重量部テトラ
ヒドロフラン３容置部、 エチレンクリコールモノメチル゛エ ーテル２容量部及びブチルアセテ ート１容量部から成る混合物　　　３００重量部この層
に暗所でコロナ放電により一４００Ｖに帯電させた。帯
電した板ｔ−複写機で画曽に基づいて露光し、引続き沸
点範囲１８５〜２１０ｔｌ：を有するイソパラフィン混
合物１２００谷緻部中のペンタエリトリット樹脂エステ
ル７．５重量−の溶液中に硫酸マグネシウム７．５重置
部を分散させることにより得られた電子写真用現像剤懸
濁液で現像した。過剰の現像液の除去後に。

板を以下の溶液に６０秒間浸漬した； メタ珪酸ナトリウム・９ｉ（，０３５ｊ［ｉ１部グリセ
リン　　　　　　　　　１４０容量部エチレングリコー
ル　　　　　５５０容量部及びエタノール　　　　　　
　　１４０容量部次いで、板を激しい水の噴射により洗
浄して、トナーで被われていない感光ノーの部分を除去
した。この版は即印刷可能であった。こうして製造さ几
た平版印刷版は、非画線領域に極めて良好なインキ反発
作用を有していた。

例２８ 例１８と同様に処理したアルミニウム拳ストリップに以
下の溶液を被覆した： ビニルブチラール単位７１重駿 ｔＩｋ、ビニルアセテート単位２重量 饅及びビニルア、ルコール単位２７ Ｘｔ＊から成る分子１７０，０００ 〜ｓｏ、ｏｏｏ”ｌ有するボリピニ ルフチラールト、プロペニルスル ホニルイソシアネートとの反応混 合物のＳＳの溶液　　　　　　　　２６．７５重量部２
．６−ビス−（４−アジド− ベンゼン）−４−メチルシクロへ キサ７７　　　　　　　　　　　　　２．１４重置部ロ
ーダミン６ＧＤＮエキストラ　　０．２３　ｆｆｉ量部
２−ベンゾイルメチレン−１ 一メチルーβ−ナフトチアジン　　０．２１１ｉＥ　を
部エチレングリコールモノメチ ルエーテル　　　　　　　　　　　１００容量部テトラ
ヒドロフラン　　　　　　５０容量部この乾ｇｋ重皺Ｊ
ｄ　Ｏ，７５ｆ汐でめった。

感光性層を出力５　ＫＷのハロゲン化金属ランプを用い
てネガチブ原稿を通して３５秒間露光した。露光した層
をコツトン−パッドを用いて以下の組成ニ ラウリル硫酸ナトリウム　　　　　５重量部メタ珪酸ナ
トリウムｅ５８ｓ０　　　　１１緻部水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　９４谷量部を有する現像
液で処理した、この際に非画線領域が除去された。露出
した支持体面は極めて喪好なインキ反発作用を有してお
シ、このことは印刷機円での印刷版の迅速なラン−オフ
で立証された０枚葉紙オフセット印刷機で版の印刷能力
はｌ　７０．０００枚であった。

例２９ 例４記載と同様に透気化学的に粗面化しかつ陽極酸化し
たアルミニウム板ｉ、８０℃で加水分解したエチレンと
無水マレインとの共重合体の１チの水溶液中に６５℃で
３０秒間浸漬した。

基板を浴から取出した。後、過剰の溶液をドクターブレ
ードを用いて表面から除去した。次いで、湿った状態の
基板を室温でＡＡ（ＮＯ８＋、・９１（１０（７）２％
の水溶液に３０秒間浸漬し１次いで水道水で洗浄しかつ
熱気（１００〜１３０℃）で乾燥した。この処理後、支
持体に例５記載の感光性溶液を塗布し、露光しかつ現像
した。

こうして製造された印刷版の脣性は、例５に基づいて装
造されたものと同じであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　支持体の少なくとも一万の表面上に少なくとも１
   種の塩型の親水性有機重合体から成る親水性被覆が施さ
   れた。化学的２機械的及び／又は電気化学的に粗面化さ
   れたアルミニウム又はその付会をペースとするオフセッ
   ト印刷版用のプレート、シート又はストリップ状支持体
   において、塩型の親水性有機重合体が（、）カルゼキシ
   レート置換基、カルゼン酸アミド置換基及び／又はカル
   ゼン酸イｉド置換基を官能基として含有する水溶性有機
   重合体と、（ｂ）少なくとも２価の金属陽イオンとの反
   応によって得られた錯体盤生成物でありかつ該錯体型反
   応生成豐の量が支持体表面１ｄｖＩＩ当シ０．１ダ未満
   であること１−ｑ＃徴とする。オフセット印刷版用支持
   体。 ２　金属陽イオンの１〜３つの座標位置が重合体の官能
   基によって占領されている、特許請求の範囲第１項記載
   のオフセット印刷版用支持体。 ３、水溶性有機重合体が、ポリアクリル酸、ポリアクリ
   ル酸をペースとする共重合体、ポリアクリルアミドをペ
   ースとする共重合体、エチレンモジくはビニルメチルエ
   ーテル及び無水マレイン酸をペースとする加水分解され
   た共重合体、部分的にもしくは完全にＮＨ，でアンモノ
   リシス処理されてお９かつエチレンもシくハビニルメチ
   ルエーテル及び無水マレイン酸をペースとする共重合体
   、カル〆キシアルキルセルロースもしくはその混曾エー
   テル、又は上記重合体と１価の陽イオンとの塩の１つで
   ある。特許請求の範囲第１項又は第２項記載のオフセッ
   ト印刷版用支持体。 ４、　金属陽イオンが２価、３価又は４価である、特許
   請求の範、用第１項〜第３項のいずれか１項に記載のオ
   フセット印刷版用支持体。 ５、金属陽イオンがＢ　ｌ　”　十−１Ａ　Ｉ　”−ｅ
   　Ｆ　ｅ　”　”−＊　Ｚ　ｒ　’　＋−ｔ８ｎ”−、
   Ｏａ”−、Ｂｓ”　−，８ｒ”−、ＴＩ”　”−、Ｏｏ
   ”＋。 Ｆｅ”−、Ｍｎ”　”−、Ｎｉ”　”−、Ｏｕ”　”−
   、Ｚｎ”−又はＭｇｓ＋−イオンである。特許請求の範
   囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載のオフセット印
   刷版用支持体。 住　支持体の少なくとも一万の表面上に少なくとも１種
   の塩型の親水性有機重合体から成る親水性被覆が施され
   た、化学的、機械的及び／又は電気化学的に粗面化され
   たアルミニウム又はその合金ｔベースとするオフセット
   印刷版用のプレート、シート又はストリップ状支持体を
   製造する方法において、（ａ）カル２キシレート置換基
   、カルダン酸アミド置換基及び／又はカルボン酸イミド
   置換基を官能基として含有する水溶性有機３１０体と、
   （ｂ）少なくとも２１１［［ｉの金属陽イオンとの反応
   によって得られた錯体型生成物の水性酸中の溶液を支持
   体の少なくとも一万の表面上に施しかつそうして変性さ
   せた支持体を乾珠させることを特徴とする、オフセット
   印刷版用支持体の製法。 Ｌ　錯体型反応生成物ｔ−０，１〜１０重量％濃度の水
   性酸中に０．０５〜５重量−の濃度で溶かす、特許請求
   の範囲第６項記載ρ方法。 ＆　錯体型反応生成物ｔ　０．５〜３重量％濃度の水性
   酸中に０．１〜１重ｔチの濃度で溶かす。 特許請求の範囲第６項又は第７項記載の方法。 ９、　酸として燐酸を特徴する特許請求の範囲第６項〜
   第８項のいずれか１項に記載の方法。 １０、支持体の少なくとも一万の表面上に少なくとも１
   種の塩型の親水性有機１甘体から成る親水性被覆が施さ
   れた、化学的１機械的及び／又は電気化学的に＠固化さ
   れたアルミニウム又はその付会會ペースとするオフセッ
   ト印刷版用のプレート、シート又はストリップ状支持体
   を製造する方法において、塩型の親水性有機重合体が（
   、）カル２キシレート置換基。 カルボン酸イミド置換基及び／又はカルゼン酸イミド置
   換基金官能基として含有する水溶性有機重合体と、（ｂ
   ）少なくとも２価の金属陽イオンとの反応によって得ら
   れた錯体型生成物を支持体上で形成させることを特徴と
   する１オフセット印刷版用支持体の製法。 １１、支持体を順次に成分（、）の水溶液及び成分（ｂ
   ）の水溶液中に浸漬する、特許請求の範囲第１０項記載
   の方法。 １２、第１水溶液が成分（ａ）　０．２〜１０重量％を
   かつ第２水溶液が成分（ｂ）ｏ、１＊ｊｔ−〜飽和点を
   特徴する特許ゎ請求の範囲第１１項記載の方法。