EP0069319A1 - Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

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EP0069319A1
EP0069319A1 EP82105717A EP82105717A EP0069319A1 EP 0069319 A1 EP0069319 A1 EP 0069319A1 EP 82105717 A EP82105717 A EP 82105717A EP 82105717 A EP82105717 A EP 82105717A EP 0069319 A1 EP0069319 A1 EP 0069319A1
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EP
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complex
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der
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    • B41C1/1016—Forme preparation for lithographic printing; Master sheets for transferring a lithographic image to the forme by removal or destruction of lithographic material on the lithographic support, e.g. by laser or spark ablation; by the use of materials rendered soluble or insoluble by heat exposure, e.g. by heat produced from a light to heat transforming system; by on-the-press exposure or on-the-press development, e.g. by the fountain of photolithographic materials characterised by structural details, e.g. protective layers, backcoat layers or several imaging layers
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    • B41C2210/24—Preparation or type or constituents of the imaging layers, in relation to lithographic printing forme preparation characterised by a macromolecular compound or binder obtained by reactions involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. acrylics, vinyl polymers

Definitions

  • the invention relates to plate, film or ribbon-shaped support materials for offset printing plates based on aluminum with a hydrophilic coating, a process for the production of these materials and the use of the materials in the production of offset printing plates.
  • Backing materials for offset printing plates are provided either by the consumer directly or by the manufacturer of precoated printing plates on one or both sides with a light-sensitive layer (copying layer), with the aid of which a printing image is generated photomechanically.
  • the support carries the printing image areas and at the same time forms the hydrophilic background for the lithographic printing process in the non-image areas (non-image areas).
  • Aluminum, steel, copper, brass or zinc, but also plastic films or paper can be used as the base material for such layers. These raw materials are processed by suitable operations such as. B. Grain, chrome plating, superficial oxidation and / or application of an intermediate layer are converted into substrates for offset printing plates.
  • Aluminum, the base material probably used most frequently today for offset printing plates, rockenbürstung by known methods by T, superficially roughened wet brushing, sandblasting, chemical and / or electrochemical treatment.
  • the roughened substrate can also be subjected to an anodization step to build up a thin oxide layer.
  • the use of salts of these compounds is also mentioned, but is not specified in detail.
  • DE-AS 10 91 433 discloses the hydrophilization of printing plate support materials based on metals with film-forming organic polymers such as polymethacrylic acid or sodium carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose in the case of aluminum supports or a mixed polymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride in the case of magnesium supports.
  • film-forming organic polymers such as polymethacrylic acid or sodium carboxymethyl cellulose or hydroxyethyl cellulose in the case of aluminum supports or a mixed polymer of methyl vinyl ether and maleic anhydride in the case of magnesium supports.
  • water-soluble polyfunctional amino-urea-aldehyde synthetic resins or sulfonated urea-aldehyde synthetic resins are first used, which are in a water-insoluble state on the metal support be cured.
  • the hydrophilic layer on a printing plate support material according to DE-PS 21 07 901 is formed from a water-insoluble hydrophilic acrylate or methacrylate homopolymer or copolymer with a water absorption of at least 20% by weight.
  • the layer weight of the hydrophilic adhesive layer on cellulose ether is 0.2 to 1.1 mg / dm 2 , and the same layer weight is also given for the water-soluble salts.
  • the mixture of cellulose ether and salt is applied to the support in aqueous solution, optionally with the addition of an organic solvent and / or a surfactant.
  • hydrophilizing agents for printing plate support materials according to US Pat. No. 4,049,746 contain salt-like reaction products from water-soluble polyacrylic resins with carboxyl groups and polyalkyleneimine-urea-aldehyde resins.
  • hydrophilic colloids such as hydroxyethyl cellulose, polyacrylamide, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, starch or gum arabic are described as hydrophilizing agents for anodized aluminum printing plate supports.
  • the object of the invention is therefore to modify the hydrophilicity of support materials for offset printing plates in such a way that they are equally suitable as supports for positive, negative or electrophotographic light-sensitive layers without the aforementioned disadvantages of known modification methods occurring.
  • the water-soluble polymers used to prepare the complex-type reaction products are in particular polyacrylic acid, a copolymer based on polyacrylic acid, polyacrylamide, a copolymer based on polyacrylamide, a hydrolyzed or partially or completely subjected to ammonolysis with NH 3 based on ethylene or vinyl methyl ether and maleic anhydride or carboxyalkyl cellulose (with alkyl groups from C 1 to C 3 , in particular carboxymethyl cellulose) or their mixed ethers such as carboxymethyl hydroxyethyl cellulose.
  • the metal cations are generally used in the form of their salts with mineral acid anions or as acetates to prepare the complex-type reaction products; the divalent, trivalent or tetravalent, in particular the divalent, are preferred.
  • the cations are in particular V 5+ , Bi 3+ , Al 3+ , Fe 3 + , Zr 4+ , Sn 4+ , Ca 2+ , Ba 2+ , Sr 2+ , Ti 3+ , Co 2+ , Fe 2+ , Mn 2+ , Ni 2+ , Cu 2+ , Zn 2+ or Mg 2+ ions.
  • the metal cation is generally present as an octahedral complex both in aqueous solution and in the solid state, preferably two of the six coordination sites being occupied by the functional groups of the polymer and the four remaining coordination sites using anions of the salt used, Hydroxyl ions, amine ligands and predominantly water or completely filled with water.
  • these products are dependent. it from the metal cation in more or less acidic Media soluble and are precipitated quantitatively when neutralizing the acidic solution with alkali hydroxide or ammonia; they are insoluble in neutral or alkaline aqueous and in the usual organic solvents.
  • the treatment of these substrates with the solutions of the complex reaction products is expediently carried out by dipping formats or by passing the substrate tape through a bath of these solutions. Temperatures from 20 ° to 95 ° C., preferably from 25 ° to 60 ° C. and residence times from 2 seconds to 10 minutes, preferably from 10 seconds to 3 minutes, have proven to be the most favorable for practical use. An increase in the bath temperature favors the chemisorption of the polymer-metal complexes on the substrate. This makes it possible, especially in the case of continuous strip treatment, significantly reduce the dwell times.
  • the immersion treatment is then expediently followed by a rinsing step with water, primarily with tap water.
  • This rinsing process can serve on the one hand to remove excess treatment solution from the carrier, on the other hand the acidic treatment solution on the carrier is so strongly shifted towards the neutral point by dilution with water that the dissolved complexes can precipitate in the pores of the substrate and thus on the substrate Carriers are firmly fixed.
  • the substrate treated in this way is then expediently dried at temperatures of 110 ° to 130 ° C.
  • the treatment of the aluminum substrate can also be carried out as a two-step process.
  • the substrate is immersed, for example, in a 0.2 to 10%, preferably 0.5 to 5%, aqueous solution of the starting polymer.
  • the substrate can then be transferred without prior rinsing or drying into a second bath which contains a 0.1% to saturated, preferably 0.5 to 10% aqueous salt solution with the polyvalent metal ions listed above.
  • the rinsing and drying is carried out as in the one-step process.
  • the complex reaction products described above are formed on the substrate during the treatment. With this process variant, complex-type reaction products which are difficult to dissolve in strongly acidic media can be applied to the substrate.
  • the support materials according to the invention thus produced can then be coated with various light-sensitive layers for the production of offset printing plates.
  • the process parameters in the roughening stage are in the following ranges: the temperature of the electrolyte between 20 and 60 ° C, the active substance (acid, salt) concentration between 5 and 100 g / l, the current density between 15 and 130 A / dm 2 , the residence time between 10 and 100 sec and the electrolyte flow rate on the surface of the workpiece to be treated between 5 and 100 cm / sec; AC is usually used as the type of current, but modified types of current such as AC with different amplitudes of the current strength are also possible for the anode and cathode currents.
  • the average roughness depth R z of the roughened surface is in the range from about 1 to 15 ⁇ m, in particular in the range from 4 to 8 ⁇ m.
  • Negative-working condensation products from aromatic diazonium salts and compounds with active carbonyl groups preferably condensation products from diphenylamine diazonium salts and formaldehyde, which are described, for example, in DE-PS 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123 U.S. Patents 2,679,498 and 3,050,502 and G3 Patent 712,606.
  • Negative mixed condensation products of aromatic diazonium compounds for example according to DE-OS 20 24 244, which each have at least one unit of the general types A (-D) n and B connected by a double-bonded intermediate member derived from a condensable carbonyl compound.
  • A is the remainder of a compound containing at least two aromatic carbocyclic and / or heterocyclic nuclei, which is capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position.
  • D is a diazonium salt group attached to an aromatic carbon atom of A; n is an integer from 1 to 10; and B is the remainder of a compound free of diazonium groups and capable of condensing with an active carbonyl compound in an acidic medium at at least one position on the molecule.
  • Positive-working layers according to DE-OS 26 10 842 which contains a compound which splits off acid when irradiated, a compound which has at least one COC group which can be split off by acid (e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group) and optionally contain a binder.
  • acid e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group
  • optionally contain a binder e.g. an orthocarboxylic acid ester group or a carboxylic acid amide acetal group
  • the monomers used here are, for example, acrylic and methacrylic acid esters or reaction products of diisocyanates with partial esters of polyhydric alcohols, as described, for example, in US Pat. Nos. 2,760,863 and 3,060,023 and DE-OSes 20 64 079 and 23 61 041.
  • photoinitiators are u. a. Benzoin, benzoin ethers, multinuclear quinones, acridine derivatives, phenazine derivatives, quinoxaline derivatives, quinazoline derivatives or synergistic mixtures of different ketones.
  • soluble organic polymers can be used as binders, e.g. B. polyamides, polyesters, alkyd resins, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, gelatin or cellulose ether.
  • Negative working layers according to DE-OS 30 36 077 which contain a diazonium salt polycondensation product or an organic azido compound as a photosensitive compound and a high molecular weight polymer with pendant alkenylsulfonyl or cycloalkenylsulfonylurethane groups as a binder.
  • photoconductive layers such as z. B. in DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 and 23 22 047 are described, to the invention manufactured carrier materials are applied, which results in highly light-sensitive, electrophotographic printing plates.
  • the coated offset printing plates obtained from the carrier materials according to the invention are converted into the desired printing form in a known manner by imagewise exposure or irradiation and washing out of the non-image areas with a developer, preferably an aqueous developer solution.
  • a developer preferably an aqueous developer solution.
  • the base support materials were treated according to the invention with the complex-type Umsetzun g sproduk- th, to such plates where the same base material with the corresponding polymer was treated without conducted reaction with metal cations, through a considerably improved hydrophilicity of the non-image areas and by increased practical sensitivity to light (better layer adhesion).
  • 0.2 mol, based on a vinyl methyl ether maleic anhydride unit, of the copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride are dissolved in 600 ml of water at 85 ° to 100 ° C.
  • the anhydride groups are hydrolyzed to the free acids.
  • 0.2 mol of Co (NO 3 ) 2 dissolved in 200 ml of water is then slowly added dropwise to this solution; after the addition has ended, the mixture is stirred for a further hour. After the reaction solution has cooled to room temperature, it is neutralized by slowly adding dilute aqueous NaOH solution, during which the cobalt complex precipitates quantitatively as a viscous, rubbery pink-colored precipitate.
  • Example 1 To prepare further polymer-metal complexes, the copolymer used in Example 1 is dissolved in dilute aqueous NH solution, in the course of which the maleic anhydride functions are hydrolyzed to amide or half-amide groups. The further reaction with the metal cation is carried out according to Example 1.
  • a bright rolled aluminum strip with a thickness of 0.3 mm is degreased with an aqueous alkaline 2% pickling solution at an elevated temperature of around 50 ° to 70 ° C.
  • the electrochemical roughening of the aluminum surface takes place 3 containing electrolyte with alternating current and in an ENT, it is a surface roughness with an R z value of 6 / .mu.m.
  • the subsequent anodic oxidation is carried out according to the process described in DE-OS 28 11 396 in an electrolyte containing sulfuric acid, the oxide weight is 3.0 g / m 2.
  • the aluminum strip prepared in this way is then passed through a bath heated to 60 ° C. from a 0.5% solution (in 2% H 3 PO 4 ) of the polymer-metal complex from the copolymer of vinyl methyl ether and maleic anhydride and Al 3+ -
  • the dwell time in the bath is 20 seconds.
  • the excess solution is removed with tap water in a rinsing step and the strip is dried with hot air at temperatures between 100 ° and 130 ° C.
  • the printing plate produced in this way can be developed quickly and free of fog.
  • the non-image areas are characterized by a very good ink-repelling effect.
  • the contact angle measurement compared to a drop of water gave a value of 18 ° for the stripped material, the print run was 200,000.
  • the printing forms received are free of copying and printing technology.
  • the non-image areas have a very good ink-repellent effect, which manifests itself in the fast free running of the printing form in the printing press.
  • the print run is 120,000.
  • An electrochemically roughened and anodized aluminum sheet according to Example 4 is immersed for 30 seconds at room temperature in one of the phosphoric acid polymer-metal complex solutions (0.5%) listed below, dried and a sample with the light-sensitive layer from Example 4 and a sample with the photosensitive
  • the printing plates produced in this way are distinguished by the same advantages as indicated in Example 13.
  • the printing form thus produced is distinguished by a significantly improved ink-repelling effect of the non-image areas.

Landscapes

  • Printing Plates And Materials Therefor (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

Die platten, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten sind auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem Aluminium oder einer seiner Legierungen aufgebaut, wobei das Aluminium auch eine durch anodische Oxidation erzeugte Aluminiumoxidschicht aufweisen kann. Auf einer der beiden Oberflächen trägt das Trägermaterial eine hydrophile Beschichtung aus mindestens einem salzartigen hydrophilen organischen Polymeren, das ein komplexartiges Umsetzungsprodukt aus a) einem wasserlöslichen organischen Polymeren mit Carboxylat-, Carbonsäureamid und/oder Carbonsäureimidfunktionen als funktionellen Gruppen (z.B. Polyacrylamid oder Carboxymethylcellulose) und b) einem Salz eines mindestens zweiwertigen Metallkations ist. Die Menge an komplexartigem Umsetzungsprodukt beträgt weniger als 0,1 mg pro dm² Trägermaterial. In einem Verfahren zur Herstellung dieses Trägermaterials wird das komplexartige Umsetzungsprodukt in wäßrigen Säuren gelöst auf mindestens eine Oberfläche des Trägermaterials aufgebracht und das so modifizierte Trägermaterial getrocknet; das komplexartige Umsetzungsprodukt kann aber auch aus den Komponenten a) und b) erst auf dem Trägermaterial erzeugt werden. Das Trägermaterial findet bei der Herstellung von eine lichtempfindliche Schicht aufweisenden Offsetdruckplatten Verwendung.

Description

  • Die Erfindung betrifft platten-, folien- oder bandförmige Trägermaterialien für Offsetdruckplatten auf der Basis von Aluminium mit einer hydrophilen Beschichtung, ein Verfahren zur Herstellung dieser Materialien und die Verwendung der Materialien bei der Herstellung von Offsetdruckplatten.
  • Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden entweder vom Verbraucher direkt oder vom Hersteller vorbeschichteter Druckplatten ein- oder beidseitig mit einer lichtempfindlichen Schicht (Kopierschicht) versehen, mit deren Hilfe ein druckendes Bild auf photomechanischem Wege erzeugt wird. Nach Herstellung des druckenden Bildes trägt der Schichtträger die druckenden Bildstellen und bildet zugleich an den bildfreien Stellen (Nichtbildstellen) den hydrophilen Bilduntergrund für den lithographischen Druckvorgang.
  • An einen Schichtträger für lichtempfindliches Material zum Herstellen von lithographischen Platten sind deshalb folgende Anforderungen zu stellen:
    • - Die nach der Belichtung relativ löslicher gewordenen Teile der lichtempfindlichen Schicht müssen durch eine Entwicklung leicht zur Erzeugung der hydrophilen Nichtbildstellen rückstandsfrei vom Träger zu entfernen sein.
    • - Der in den Nichtbildstellen freigelegte Träger muß eine große Affinität zu Wasser besitzen, d. h. stark hydrophil sein, um beim lithographischen Druckvorgang schnell und dauerhaft Wasser aufzunehmen und gegenüber der fetten Druckfarbe ausreichend abstoßend zu wirken.
    • - Die Haftung der lichtempfindlichen Schicht vor, bzw. der druckenden Teile der Schicht nach der Belichtung muß in einem ausreichenden Maß gegeben sein.
  • Als Basismaterial für derartige Schichtträger können Aluminium-, Stahl-, Kupfer-, Messing- oder Zink-, aber auch Kunststoff-Folien oder Papier verwendet werden. Diese Rohmaterialien werden durch geeignete Operationen wie z. B. Körnung, Hattverchromung, oberflächliche Oxidation und/oder Aufbringen einer Zwischenschicht in Schichtträger für Offsetdruckplatten überführt. Aluminium, das heute wohl am häufigsten verwendete Basismaterial für Offsetdruckplatten, wird nach bekannten Methoden durch Trockenbürstung, Naßbürstung, Sandstrahlen, chemische und/oder elektrochemische Behandlung oberflächlich aufgerauht. Zur Steigerung der Abriebfestigkeit kann das aufgerauhte Substrat noch einem Anodisierungsschritt zum Aufbau einer dünnen Oxidschicht unterworfen werden.
  • In der Praxis werden die Trägermaterialien oftmals, insbesondere anodisch oxidierte Trägermaterialien auf der - Basis von Aluminium, zur Verbesserung der Schichthaftung, zur Steigerung der Hydrophilie und/oder zur Erleichterung der Entwickelbarkeit der lichtempfindlichen Schichten vor dem Aufbringen einer lichtempfindlichen Schicht einem weiteren Behandlungsschritt unterzogen, dazu zählen beispielsweise die folgenden Methoden:
    • In der DE-PS 907 147 (= US-PS 2 714 066), der DE-AS 14 71 707 (= US-PS 3 181 461 und US-PS 3 280 734) oder der DE-OS 25 32 769 (= US-PS 3 902 976) werden Verfahren zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium beschrieben, in denen diese Materialien ohne oder mit Einsatz von elektrischem Strom mit wäßriger Natriumsilikat-Lösung behandelt werden.
  • Aus der DE-PS 11 34 093 (= US-PS 3 276 868) und der DE-PS 16 21 478 (= US-PS 4 153 461) ist es bekannt, Polyvinylphosphonsäure oder Mischpolymerisate auf der Basis von Vinylphosphonsäure, Acrylsäure und Vinylacetat zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von gegebenenfalls anodisch oxidiertem Aluminium einzusetzen. Es wird auch der Einsatz von Salzen dieser Verbindungen erwähnt, aber nicht näher spezifiziert.
  • Der Einsatz komplexer Fluoride des Titans, Zirkons oder Hafniums gemäß der DE-AS 13 00 415 (= US-PS 3 440 050) führt ebenfalls zu einer zusätzlichen Hydrophilierung von Aluminiumoxidschichten auf Druckplattenträgermaterialien.
  • Neben diesen besonders bekanntgewordenen Hydrophilierungsmethoden ist beispielsweise auch noch der Einsatz folgender Polymerer auf diesem Anwendungsgebiet beschrieben worden:
    • In der DE-AS 10 56 931 wird der Einsatz von wasserlöslichen, linearen Mischpolymeren auf der Basis von Alkylvinylethern und Maleinsäureanhydriden in lichtempfindlichen Schichten für Druckplatten beschrieben. Besonders hydrophil sind von diesen Mischpolymeren solche, bei denen die Maleinsäureanhydridkomponente nicht oder mehr oder weniger vollständig mit Ammoniak, einem Alkalihydroxid oder einem Alkohol zur Reaktion gebracht wurde.
  • Aus der DE-AS 10 91 433 ist die Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien auf der Basis von Metallen mit filmbildenden organischen Polymeren wie Polymethacrylsäure oder Natriumcarboxymethylcellulose oder -hydroxyethylcellulose bei Aluniniumträgern oder einem Mischpolymeren aus Methylvinylether und Maleinsäureanhydrid bei Magnesiumträgern bekannt.
  • Zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien aus Metallen gemäß der DE-AS 11 73 917 (= GB-PS 907 718) werden zunächst wasserlösliche polyfunktionelle Amino-Harnstoff-Aldehyd-Kunstharze oder sulfonierte Harnstoff-Aldehyd-Kunstharze verwendet, die auf dem Metallträger in einem wasserunlöslichen Zustand ausgehärtet werden.
  • Zur Herstellung einer hydrophilen Schicht auf Druckplattenträgermaterialien wird nach der DE-AS 12 00 847 (= US-PS 3 232 783) auf dem Träger zunächst a) eine wäßrige Dispersion eines modifizierten Harnstoff-FormaldehydHarzes eines alkylierten Methylol-Melamin-Harzes oder eines Melamin-Formaldehyd-Polyalkylenpolyamin-Harzes aufgebracht, darauf b) eine wäßrige Dispersion einer Polyhydroxy- oder Polycarboxyverbindung wie Natriumcarboxymethylcellulose, und abschließend wird die so überzogene Unterlage c) mit einer wäßrigen Lösung eines Zr-, Hf-, Ti- oder Th-Salzes behandelt.
  • In der DE-AS 12 57 170 (= US-PS 2 991 204) wird ein Mischpolymeres als Hydrophilierungsmittel für Druckplattenträgermaterialien beschrieben, das neben Acrylsäure-, Acrylat-, Acrylamid- oder Methacrylamid-Einheiten noch Si-trisubstituierte Vinylsilan-Einheiten enthält.
  • Aus der DE-OS 14 71 706 (= US-PS 3 298 852) ist der Einsatz von Polyacrylsäure als Hydrophilierungsmittel für Druckplattenträgermaterialien aus Aluminium, Kupfer oder Zink bekannt.
  • Die hydrophile Schicht auf einem Druckplattenträgermaterial gemäß der DE-PS 21 07 901 (= US-PS 3 733 200) wird aus einem wasserunlöslichen hydrophilen Acrylat- oder Methacrylat-Homopolymeren oder -Copolymeren mit einer Wasserabsorption von mindestens 20 Gew.-% gebildet.
  • Zur Verdichtung anodisch oxidierter Aluminiumoberflächen wird nach der DE-OS 22 11 553 (= US-PS 3 900 370) ein Verfahren angewendet, in dem bei einer Temperatur von mindestens 90°C und einem pH-Wert von 5 bis 6,5 eine Lösung aufgebracht wird, die wasserlösliche, mit zweiwertigen Metallen Komplexe bildende Phosphonsäuren oder deren Salze (wie 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure oder Aminotrimethylenphosphonsäure) und Ca2+-Ionen enthält; diese Lösungen können auch noch Dextrine enthalten.
  • In der DE-AS 23 05 231 (= GB-PS 1 414 575) wird eine Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien beschrieben, bei der auf den Träger eine Lösung oder Dispersion eines Gemisches aus einem Aldehyd und einem synthetischen Polyacrylamid aufgebracht wird.
  • Aus der DE-OS 23 08 196 (= US-PS 3 861 917) ist eine Hydrophilierung von aufgerauhten und anodisch oxidierten Aluminium-Druckplattenträgern mit Ethylen- oder Methylvinylether-Maleinsäureanhydrid-Copolymeren, Polyacrylsäure, Carboxymethylcellulose, Natrium-poly(vinylbenzol-2,4-disulfonsäure) oder Polyacrylamid bekannt.
  • In der DE-AS 23 64 177 (= US-PS 3 860 426) wird eine hydrophile Haftschicht für Aluminium-Offsetdruckplatten beschrieben, die zwischen der anodisch oxidierten Oberfläche des Druckplattenträgers und der lichtempfindlichen Schicht angeordnet ist und neben einem Celluloseether noch ein wasserlösliches Zn-, Ca-, Mg-, Ba-, Sr-, Co-oder Mn-Salz enthält. Das Schichtgewicht der hydrophilen Haftschicht an Celluloseether beträgt 0,2 bis 1,1 mg/dm2, ein gleiches Schichtgewicht wird auch für die wasserlöslichen Salze angegeben. Das Gemisch aus Celluloseether und Salz wird in wäßriger Lösung, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösemittels und/oder eines Tensids auf den Träger aufgetragen.
  • Zur Verdichtung anodisch oxidierter Aluminiumoberflächen gemäß der US-PS 3 672 966 werden nach ihrer Versiegelung wäßrige Lösungen von Acrylsäure, Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymeren von Maleinsäure mit Ethylen oder Vinylalkohol eingesetzt.
  • Die Hydrophilierungsmittel für Druckplattenträgermaterialien nach der US-PS 4 049 746 enthalten salzartige Reaktionsprodukte aus wasserlöslichen Polyacrylharzen mit Carboxylgruppen und Polyalkylenimin-Harnstoff-Aldehyd-Harzen.
  • In der GB-PS 1 246 696 werden als Hydrophilierungsmittel für anodisch oxidierte Aluminium-Druckplattenträger hydrophile Kolloide wie Hydroxyethylcellulose, Polyacrylamid, Polyethylenoxid, Polyvinylpyrrolidon, Stärke oder Gummi arabicum beschrieben.
  • Aus der JP-OS 64/23 982 ist eine Hydrophilierung von Metall-Druckplattenträgern mit Polyvinylbenzolsulfonsäure bekannt.
  • Aus dem Stand der Technik ist auch der Einsatz von solchen Metallkomplexen zur Hydrophilierung von Druckplattenträgermaterialien bekanntgeworden, die niedermolekulare Liganden aufweisen, dazu zählen beispielsweise:
    • - komplexionen aus zwei- oder mehrwertigen Metallkationen undLinander wie Ammoniak, Wasser, Ethylendiamin, Stickstoffoxid, Harnstoff oder Ethylendiamintetraacetat nach der DE-OS 28 07 396 (= US-PS 4 203 212),
    • - Eisencyanid-Komplexe wie K4[Fe(CN)6] oder Na3[Fe(CN)6] in Anwesenheit von Heteropolysäuren wie Phosphormolybdänsäure oder ihren Salzen und von Phosphaten nach der US-PS 3 769 043 oder
    • - Eisencyanid-Komplexe in Anwesenheit von Phosphaten und Komplexbildnern wie Ethylendiamintetraessigsäure für elektrofotografische Druckplatten mit Zinkoxidoberfläche nach der NL-OS 68 09 658 (= US-PS 3 672 885).
  • All die oben beschriebenen Methoden sind jedoch mit mehr oder weniger großen Nachteilen behaftet, so daß die so hergestellten Trägermateialien oft nicht mehr den heutigen Erfordernissen des Offsetdrucks genügen:
    • - So muß nach der Behandlung mit Alkalisilikaten, die zu guter Entwickelbarkeit und Hydrophilie führen, eine gewisse Verschlechterung der Lagerfähigkeit von darauf aufgebrachten lichterpfindlichen Schichten hingenommen werden.
    • - Die Komplexe der Übergangsmetalle begünstigen zwar prinzipiell die Hydrophilie von anodisch oxidierten Aluminiumoberflächen, sie haben jedoch den Nachteil, sehr leicht in Wasser löslich zu sein, so daß sie beim Entwickeln der Schicht mit wäßrigen Entwicklersystemen, die neuerdings in zunehmendem Maße Tenside und/oder Chelatbildner enthalten, die eine große Affinität zu diesen Metallen besitzen, leicht entfernt werden können. Dadurch wird die Konzentration der Übergangsmetallkomplexe auf der Oberfläche mehr oder weniger stark reduziert, was zu einer Abschwächung der hydrophilen Wirkung führen kann.
    • - Bei der Behandlung von Trägern mit wasserlöslichen Polymeren führt deren gute Löslichkeit besonders in wäßrig-alkalischen Entwicklern, wie sie überwiegend zum Entwickeln von positiv arbeitenden lichtempfindlichen Schichten verwendet werden, ebenfalls zur deutlichen Abschwächung der hydrophilierenden Wirkung.
    • - Bei Carbonsäuregruppen enthaltenden Polymeren macht sich negativ bemerkbar, daß freie Carboxylatfunktionen mit den Diazokationen von negativ arbeitenden lichtempfindlichen Schichten in Wechselwirkung treten können, so daß nach dem Entwickeln mit organische Lösemittel enthaltenden Entwicklern auf den Nichtbildstellen ein deutlicher Gelbschleier durch zurückgehaltene Diazoverbindungen zurückbleibt.
    • - Auch die Kombination eines Gemisches aus einem wasserlöslichen Polymeren wie einem Celluloseether und einem wasserlöslichen Metallsalz führt, da die Schichtgewichte und damit die Schichtstärke relativ hoch gewählt wird (s. DE-AS 23 64 177), zu einer verminderten Schichthaftung, die sich beispielsweise darin äußern kann, daß beim Entwickeln Teile der Entwicklerflüssigkeit Bildstellen unterwandern.
  • Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, Trägermaterialien für Offsetdruckplatten so in ihrer Hydrophilie zu modifizieren, daß diese als Träger für positiv, negativ oder elektrophotographisch arbeitende lichtempfindliche Schichten gleichermaßen geeignet sind, ohne daß dabei die vorgenannten Nachteile bekannter Modifizierungsmethoden auftreten.
  • Die Erfindung geht aus von den bekannten platten-, folien- oder bandförmigen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem, gegebenenfalls eine durch anodische Oxidation erzeugte Aluminiumoxidschicht aufweisendem Aluminium oder einer seiner Legierungen mit einer hydrophilen Beschichtung aus mindestens einem salzartigen hydrophilen organischen Polymeren auf mindestens einer Oberfläche des Trägermaterials. Die erfindungsgemäßen Trägermaterialien sind dann dadurch gekennzeichnet,. daß das salzartige hydrophile organische Polymere ein koplexartiges Umsetzungsprodukt aus a) einem wasserlöslichen organischen Polymeren mit Carboxylat-, Carbonsäureamid- und/oder Carbonsäureimidsubstituenten als funktionelle Gruppen und b) einem Salz eines mindestens zweiwertigen Metallkations ist und die Menge an komplexartigem Umsetzungsprodukt weniger als 0,1 mg pro dm2 Trägermaterialoberfläche beträgt. In den komplexartigen Umsetzungsprodukten sind 1 bis 3, bevorzugt 2, Koordinationsstellen des Metallkations durch die funktionellen Gruppen des Polymeren besetzt, wobei dieses wahrscheinlich als Chelatligand fungiert.
  • Die zur Herstellung der komplexartigen Umsetzungsprodukte eingesetzten wasserlöslichen Polymeren sind insbesondere Polyacrylsäure, ein Copolymeres auf Basis von Polyacrylsäure, Polyacrylamid, ein Copolymeres auf Basis von Polyacrylamid, ein hydrolysiertes oder teilweise oder vollständig einer Ammonolyse mit NH3 unterworfenes Copolymeres auf Basis von Ethylen oder Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid oder Carboxyalkylcellulose (mit Alkylgruppen von C1 bis C3, insbesondere Carboxymethylcellulose) oder deren Mischether wie Carboxymethyl-hydroxyethylcellulose.
  • Zur Herstellung der komplexartigen Umsetzungsprodukte werden die Metallkationen im allgemeinen in Form ihrer Salze mit Mineralsäure-Anionen oder als Acetate eingesetzt; dabei werden die zwei-, drei- oder vierwertgigen, insbesondere die zweiwertigen, bevorzugt. Die Kationen sind insbesondere V5+-, Bi3+-, Al3+-, Fe3+-, Zr4+-, Sn4+-, Ca2+-, Ba2+-, Sr2+-, Ti3+-, Co2+-, Fe2+-, Mn2+-, Ni2+-, Cu2+-, Zn2+- oder Mg2+-Ione.
  • In den erfindungsgemäßen komplexartigen Umsetzungsprodukten liegt das Metallkation sowohl in wäßriger Lösung als auch in festem Zustand in der Regel als oktaedrischer Komplex vor, wobei bevorzugt zwei der sechs Koordinationsstellen von den funktionellen Gruppen des Polymeren besetzt werden und die vier restlichen Koordinationsstellen ven Anionen des eingesetzten Salzes, Hydroxylionen, Aminliganden und in überwiegendem Maße von Wasser oder vollständig mit Wasser besetzt werden. Diese Produkte sind in Abhängigt. it vom Metallkation in mehr oder weniger sauren Medien löslich und werden bei der Neutralisation der sauren Lösung mit Alkalihydroxid oder Ammoniak quantitativ ausgefällt; sie sind in neutralen oder alkalisch-wäßrigen und in den üblichen organischen Lösemitteln unlöslich.
  • Die Herstellung dieser komplexartigen Umsetzungsprodukte kann auf einfache Weise in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 20° bis 100°C, vorzugsweise bei 25° bis 40°C erfolgen. Im Falle der Copolymeren, die Maleinsäureanhydired-Bausteine enthalten, sind zunächst zur Hydrolyse der Copolymeren höhere Temperaturen (beispielsweise von mehr als 80°C) erforderlich. Zu der wäßrigen Polymerlösung wird das Metallsalz gelöst in Wasser, bzw. falls notwendig gelöst in verdünnter Mineralsäure, langsam zugetropft. Dabei tritt die sofortige Umsetzung der Reaktionskomponenten zu den vorher beschriebenen Produkten ein. Der schnelle Reaktionseintritt zeigt sich - in Abhängigkeit vom eingesetzten Metallkation - in sofort eintretender Farbänderung der Lösung oder durch Niederschlagsbildung. Die treibende Kraft dieser Reaktionen ist vermutlich der Chelateffekt (s. beispielsweise F. A. Cotton und G. Wilkinson, "Anorganische Chemie" 3. Auflage, Verlag Chemie - Weinheim, 1974, Seiten 689/690). Zur Reinigung können die Produkte durch Neutralisieren der Reaktionslösung mit verdünnten Alkalihydroxid- oder Ammoniaklösungen ausgefällt werden, wobei die nicht-umgesetzten Ausgangsprodukte in der Lösung zurückbleiben. Die Ausbeuten dieser Reaktionen liegen über 90 %. Es ist auch möglich, statt der beschriebenen Säureformen der Polymeren deren Salzformen mit einem einwertigen Kation wie Natrium- oder Ammoniumsalz einzusetzen.
  • Der chemische Aufbau der erfindungsgemäßen Polymer-Metall-Komplexe kann folgendermaßen dargestellt werden:
    Figure imgb0001
    wobei insbesondere
    • X = COO⊝, M = Zentralion
    • im Falle von 2-wertigen Metallkationen A = B = H20 oder
    • im Falle von 3-wertigen Metallkationen A = H20 und
    • B = NO3 , Cl, HSO4, H2PO4, CH3COO, OH- oder ähnliche Anionen
  • bedetien Im Falle von X = CONH2 wird die Ladung des Zentralions M durch 2 bzw. 3 Liganden B abgesättigt.
  • Die angegebene Struktur dürfte vornehmlich in sauren Lösungen vorliegen, bei der Zugabe von wäßrigen Alkalihydroxid- oder Ammoniaklösungen sind an solchen Komplexen eine Vielzahl von Ligandenaustauschreaktionen mög- lich. Im folgeden Schema wird am Beispiel des Co2+-Komplexes der Ethylen/Maleinsëue-Copolymeren die Variationsbreite dieser Austauschreaktionen verdeutlicht:
    Figure imgb0002
     Dieses Schema erhebt keinen Anspruch auf Vollständigkeit, da neben den angegebenen Austauschreaktionen auch die noch in der Reaktionslösung vorhandenen Metallsalzanionen in die Koordinationssphäre des Metallions eingebaut werden können oder Änderungen der Oxidationsstufe des Metallions eintreten können. Ähnlich wie am Beispiel des Co2+-Komplexes aufgezeigt, reagieren auch alle anderen erfindungsgemäßen komplexartigen Umsetzungsprodukte in einer dem einzelnen Metallkation und/oder Komplex spezifischen Weise.
  • Zur Behandlung der Substrate.zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägermaterialien für Offsetdruckplatten werden bevorzugt die isolierten und getrockneten komplexartigen Umsetzungsprodukte in 0,1 bis 10 %igen, insbesondere 0,5 bis 3 %igen Mineralsäuren, vorzugsweise Phosphorsäure, in Konzentrationen von 0,05 bis 5 %, insbesondere in Konzentrationen von 0,1 bis 1 %, gelöst.
  • Die Behandlung dieser Substrate mit den Lösungen der komplexartigen Umsetzungsprodukte wird zweckmäßigerweise durch Tauchen von Formaten oder durch Durchführen des Substratbandes durch ein Bad dieser Lösungen durchgeführt. Dabei erweisen sich Temperaturen von 20° bis 95°C, vorzugsweise von 25° bis 60°C und Verweilzeiten von 2 sec bis 10 min, vorzugsweise von 10 sec bis 3 min, für den praktischen Einsatz am günstigsten. Eine Steigerung der Badtemperaur begünstigt die Chemisorption der Polymer- Metall-Kopmklexe auf dem Substrat. Dadurch ist es möglich, esondere bei einer kontinuierlichen Bandbehandlung, die Verweilzeiten erheblich zu reduzieren. An die Tauchbehandlung schließt sich dann zweckmäßig ein Spülschritt mit Wasser, vornehmlich mit Leitungswasser, an. Dieser Spülvorgang kann einerseits dazu dienen, überschüssige Behandlungslösung vom Träger zu entfernen, andererseits wird die auf dem Träger befindliche saure Behandlungslösung durch Verdünnung mit Wasser so stark in Richtung des Neutralpunktes verschoben, daß die gelösten Komplexe in den Poren des Substrates ausfallen können und somit auf dem Träger fest fixiert sind. Das derart behandelte Substrat wird anschließend zweckmäßig bei Temperaturen von 110° bis 130°C getrocknet.
  • Die Behandlung des Aluminiumsubstrats kann auch als Zwei-Stufen-Prozeß durchgeführt werden. Dabei wird das Substrat im ersten Schritt beispielsweise in eine 0,2 bis 10 %ige, vorzugsweise 0,5 bis 5 %ige wäßrige Lösung des Ausgangspolymeren getaucht. Danach kann das Substrat ohne vorherige Spülung oder Trocknung in ein zweites Bad überführt werden, das eine 0,1 %ige bis gesättigte, vorzugsweise 0,5 bis 10 %ige wäßrige Salzlösung mit den weiter oben aufgeführten mehrwertigen Metallionen enthält. Die Spülung und Trocknung wird wie beim Ein-StufenVerfahren durchgeführt. Bei der Zwei-Stufen-Behandlung werden die oben beschriebenen komplexartigen Umsetzungsprodukte auf dem Substrat während der Behandlung gebildet. Durch diese Verfahrensvariante können auch in stark sauren Medien schwer-lösliche komplexartige Umsetzungsprodukte auf das Substrat aufgebracht werden.
  • Eine Bestimmung des Gewichts der aufgebrachten hydrophilen Beschichtung aus dem komplexartigen Umsetzungsprodukt ist problematisch, da bereits geringe Mengen des aufgebrachten Produkts deutliche Effekte zeigen und verhältnismäßig stark in und an der Oberfläche des Trägermaterials verankert sind. Es kann jedoch davon ausgegangen werden, daß die aufgebrachte Menge deutlich unter 0,1 mg/dm2 liegt, insbesondere unter 0,08 mg/dm2.
  • Zur Bestimmung des Schichtgewichts kann beispielsweise eine Aluminiumfolie (z. B. aus elektrochemisch aufgerauhtem und anodisch oxidiertem Aluminium in einer Dicke von 0,03 mm) gewogen und anschließend in der oben beschriebenen Weise nachbehandelt werden. Nach dem Trocknen werden dann insbesondere Gewichtszunahmen im Bereich von etwa 4 bis 8 mg/m2 (0,04 bis 0,08 mg/dm2) je nach Art des komplexartigen Umsetzungsprodukts festgestellt.
  • Die so hergestellten erfindungsgemäßen Trägermaterialien können dann mit verschiedenen lichtempfindlichen Schichten zur Herstellung von Offsetdruckplatten beschichtet werden.
  • Als geeignete Substrate zur Herstellung der erfindungsgemäßen Trägermaterialien zählen solche aus Aluminium oder einer seiner Legierungen. Dazu gehören beispielsweise:
    • - "Reinaluminium" (DIN-Werkstoff Nr. 3.0255), d. h. bestehend aus ≧ 99,5 % Al und den folgenden zulässigen Beimengungen von (maximale Summe von 0,5 %) 0,3 % Si, 0,4 % Fe, 0,03 % Ti, 0,02 % Cu, 0,07 % Zn und 0,03 % Sonstigem, oder
    • - "Al-Legierung 3003" (vergleichbar mit DIN-Werkstoff Nr. 3.0515), d. h. bestehend aus ≧ 98,5 % Al, den Legierungsbestandteilen 0 bis 0,3 % Mg und 0,8 bis 1,5 % Mn und den folgenden zulässigen Beimengungen von 0,5 % Si, 0,5 % Fe, 0,2 % Ti, 0,2 % Zn, 0,1 % Cu und 0,15 % Sonstigem.
  • Die in der Praxis sehr häufig anzutreffenden Aluminiumträgermaterialien für Druckplatten werden im allgemeinen vor Aufbringen der lichtempfindlichen Schicht noch mechanisch (z. B. durch Bürsten und/oder mit Schleifmittel-Behandlungen), chemisch (z. B. durch Ätzmittel) oder elektrochemisch (z. B. durch Wechselstrembehandlung in wäßrigen HCl- oder HNO3-Lösungen) aufgerauht. Für die vorliegende Erfindung werden insbesondere Aluminium-Druckplatten mit elektrochemischer Aufrauhung eingesetzt.
  • Im allgemeinen liegen die Verfahrensparameter in der Aufrauhstufe in folgenden Bereichen: die Temperatur des Elektrolyten zwischen 20 und 60°C, die Wirkstoff-(Säure-, Salz-)Konzentration zwischen 5 und 100 g/l, die Stromdichte zwischen 15 und 130 A/dm2, die Verweilzeit zwischen 10 und 100 sec und die Elektrolytströmungsgeschwindigkeit an der Oberfläche des zu behandelnden Werkstücks zwischen 5 und 100 cm/sec; als Stromart wird meistens Wechselstrom eingesetzt, es sind jedoch auch modifizierte Stromarten wie Wechselstrom mit unterschiedlichen Amplituden der Stromstärke für den Anoden- und Kathodenstrom möglich. Die mittlere Rauhtiefe Rz der aufgerauhten Oberfläche liegt dabei im Bereich von etwa 1 bis 15 µm, insbesondere im Bereich von 4 bis 8 pm.
  • Die Rauhtiefe wird nach DIN 4768 in der Fassung vom Oktober 1970 ermittelt, die Rauhtiefe Rz ist dann das arithmetische Mittel aus den Einzelrauhtiefen fünf aneinandergrenzender Einzelmeßstrecken. Die Einzelrauhtiefe ist definiert als der Abstand zweier Parallelen zur mittleren Linie, die innerhalb der Einzelmeßstrecken das Rauhheitsprofil am höchsten bzw. am tiefsten Punkt - berühren. Die Einzelmeßstrecke ist der fünfte Teil der senkrecht auf die mittlere Linie projizierten Länge des unmittelbar zur Auswertung benutzten Teils des Rauhheitsprofils. Die mittlere Linie ist die Linie parallel zur allgemeinen Richtung des Rauhheitsprofils von der Form des geometrisch-idealen Profils, die das Rauhheitsprofil so teilt, daß die Summe der werkstofferfüllten Flächen über ihr und der werkstofffreien Flächen unter ihr gleich sind.
  • Nach dem elektrochemischen Aufrauhverfahren schließt sich dann in einer weiteren, gegebenenfalls anzuwendenden Verfahrensstufe eine anodische Oxidation des Aluminiums an, um beispielsweise die Abriebs- und Haftungseigenschaften der Oberfläche des Trägermaterials zu verbessern. Zur anodischen Oxidation können die üblichen Elektrolyte wie H2SO4, H 3P04, H2C204, Amidosulfonsäure, Sulfobernsteinsäure, Sulfosalicylsäure oder deren Mischungen eingesetzt werden. Es wird beispielsweise auf folgende Standardmethoden für den Einsatz von H2SO4 enthaltenden wäßrigen Elektrolyten für die anodische Oxidation von Aluminium hingewiesen (s. dazu z. B. M. Schenk, Werkstoff Aluminium und seine anodische Oxydation, Francke Verlag - Bern, 1948, Seite 760; Praktische Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag - Saulgau, 1970, Seite 395 ff und Seiten 518/519; W. Hübner und C. T. Speiser, Die Praxis der anodischen Oxidation des Aluminiums, Aluminium Verlag - Düsseldorf, 1977, 3. Auflage, Seiten 137 ff):
    • - Das Gleichstrom-Schwefelsäure-Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Elektrolyten aus üblicherweise ca. 230 g H2S04 pro 1 1 Lösung bei 10° bis 22°C und einer Stromdichte von 0,5 bis 2,5 A/dm2 während 10 bis 60 min anodisch oxidiert wird. Die Schwefelsäurekonzentration in der wäßrigen Elektrolytlösung kann dabei auch bis auf 8 bis 10 Gew.-% H2SO4 (ca. 100 g H2SO4/l) verringert oder auch auf 30 Gew.-% (365 g H2SO4/l) und mehr erhöht werden.
    • - Die "Hartanodisierung" wird mit einem wäßrigen, H2S04 enthaltenden Elektrolyten einer Konzentration von 166 g H2SO4/l (oder ca. 230 g H2SO4/l) bei einer Betriebstemperatur von 0° bis 5°C, bei einer Stromdichte von 2 bis 3 A/dm2, einer steigenden Spannung von etwa 25 bis 30 V zu Beginn und etwa 40 bis 100 V gegen Ende der Behandlung und während 30 bis 200 min durchgeführt.
  • Neben den im vorhergehenden Absatz bereits genannten Verfahren zur anodischen Oxidation von Druckplatten-Trägermaterialien können beispielsweise noch die folgenden Verfahren zum Einsatz kommen: die anodische Oxidation von Aluminium in einem wäßrigen H2S04 enthaltenden Elektrolyten, dessen A13+-Ionengehalt auf Werte von mehr als 12 g/1 eingestellt wird (nach der DE-OS 28 11 396 = US-PS 4 211 619), in einem wäßrigen, H2SO4 und H3PO4 enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 27 07 810 = US-PS 4 049 504) oder in einem wäßrigen, H2SO4, H3PO4 und A13+-Ionen enthaltenden Elektrolyten (nach der DE-OS 28 36 803 = US-PS 4 229 226). Zur anodischen Oxidation wird bevorzugt Gleichstrom verwendet, es kann jedoch auch Wechselstrom oder eine Kombination dieser Stromarten (z. B. Gleichstrom mit überlagertem Wsechselstrom) eingesetzt werden. Die Schichtgewichte an Aluminiumoxid bewegen sich im Bereich von 1 bis 10 g/m2, entsprechend einer Schichtdicke von etwa 0,3 bis 3,0 /um.
  • Als lichtempfindliche Schichten sind grundsätzlich alle Schichten geeignet, die nach dem Belichten, gegebenenfalls mit einer nachfolgenden Entwicklung und/oder Fixierung eine bildmäßige Fläche liefern, von der gedruckt werden kann. Sie werden entweder beim Hersteller von vorsensibilisierten Druckplatten oder direkt vom Verbraucher auf eines der üblichen Trägermaterialien aufgebracht.
  • Neben den auf vielen Gebieten verwendeten Silberhalogenide enthaltenden Schichten sind auch verschiedene andere bekannt, wie sie z. B. in "Light-Sensitive Systems" von Jaromir Kosar, John Wiley & Sons Verlag, New York 1965 beschrieben werden: die Chromate und Dichromate enthaltenden Kolloidschichten (Kosar, Kapitel 2); die ungesättigte Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen diese Verbindungen beim Belichten isomerisiert, umgelagert, cyclisiert oder vernetzt werden (Kosar, Kapitel 4); die photopolymerisierbare Verbindungen enthaltenden Schichten, in denen Monomere oder Präpolymere gegebenenfalls mittels eines Initiators beim Belichten polymerisieren (Kosar, Kapitel 5) ; und die o-Diazo-chinone wie Naphthochinondiazide, p-Diazo-chinone oder Diazoniumsalz-Kondensate enthaltenden Schichten (Kosar, Kapitel 7). Zu den geeigneten Schichten zählen auch die elektrophotographischen Schichten, d. h. solche die einen anorganischen oder organischen Photoleiter enthalten. Außer den lichtempfindlichen Substanzen können diese Schichten selbstverständlich noch andere Bestandteile wie z. B. Harze, Farbstoffe oder Weichmacher enthalten. Insbesondere können die folgenden lichtempfindlichen Massen oder Verbindungen bei der Beschichtung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Trägermaterialien eingesetzt werden:
    • Positiv arbeitende o-Chinondiazid-, bevorzugt o-Naphthochinondiazid-Verbindungen, die beispielsweise in den DE- PSen 854 890, 865 109, 879 203, 894 959, 938 233, 1 109 521, 1 144 705, 1 118 606, 1 120 273 und 1 124 817 beschrieben werden.
  • Negativ arbeitende Kondensationsprodukte aus aromatischen Diazoniumsalzen und Verbindungen mit aktiven Carbonylgruppen, bevorzugt Kondensationsprodukte aus Diphenylamindiazoniumsalzen und Formaldehyd, die beispielsweise in den DE-PSen 596 731, 1 138 399, 1 138 400, 1 138 401, 1 142 871, 1 154 123, den US-PSen 2 679 498 und 3 050 502 und der G3-PS 712 606 beschrieben werden.
  • Negativ arbeitende Mischkondensationsprodukte aromatischer Diazoniumverbindungen, beispielsweise nach der DE-OS 20 24 244, die mindestens je eine Einheit der allgemeinen Typen A(-D)n und B verbunden durch ein zweibindiges, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitetes Zwischenglied aufweisen. Dabei sind diese Symbole wie folgt definiert: A ist der Rest einer mindestens zwei aromatische carbo- und/oder heterocyclische Kerne enthaltenden Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist. D ist eine an ein aromatisches Kohlenstoffatom von A gebundene Diazoniumsalzgruppe; n ist eine ganze Zahl von 1 bis 10; und B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Position des Moleküls zur Kondensation mit einer aktiven Carbonylverbindung befähigt ist.
  • Positiv arbeitende Schichten nach der DE-OS 26 10 842, die eine bei Bestrahlung Säure abspaltende Verbindung, eine Verbindung, die mindestens eine durch Säure abspaltbare C-O-C-Gruppe aufweist (z. B. eine Orthocarbonsäureestergruppe oder eine Carbonsäureamidacetalgruppe) und gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten.
  • Negativ arbeitende Schichten aus photopolymerisierbaren Monomeren, Photoinitiatoren, Bindemitteln und gegebenenfalls weiteren Zusätzen. Als Monomere werden dabei beispielsweise Acryl- und Methacrylsäureester oder Umsetzungsprodukte von Diisocyanaten mit Partialestern mehrwertiger Alkohole eingesetzt, wie es beispielsweise in den US-PSen 2 760 863 und 3 060 023 und den DE-OSen 20 64 079 und 23 61 041 beschrieben wird. Als Photoinitiatoren eignen sich u. a. Benzoin, Benzoinether, Mehrkernchinone, Acridinderivate, Phenazinderivate, Chinoxalinderivate, Chinazolinderivate oder synergistische Mischungen verschiedener Ketone. Als Bindemittel können eine Vielzahl löslicher organischer Polymere Einsatz finden, z. B. Polyamide, Polyester, Alkydharze, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid, Gelatine oder Celluloseether.
  • Negativ arbeitende Schichten gemäß der DE-OS 30 36 077, die als lichtempfindliche Verbindung ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt oder eine organische Azidoverbindung und als Bindemittel ein hochmolekulares Polymeres mit seitenständigen Alkenylsulfonyl- oder Cycloalkenylsulfonylurethan-Gruppen enthalten.
  • Es können auch photohalbleitende Schichten, wie sie z. B. in den DE-PSen 11 17 391, 15 22 497, 15 72 312, 23 22 046 und 23 22 047 beschrieben werden, auf die erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien aufgebracht werden, wodurch hochlichtempfindliche, elektrophotographische Druckplatten entstehen.
  • Die aus den erfindungsgemäßen Trägermaterialien erhaltenen beschichteten Offsetdruckplatten werden in bekannter Weise durch bildmäßiges Belichten oder Bestrahlen und Auswaschen der Nichtbildbereiche mit einem Entwickler, vorzugsweise einer wäßrigen Entwicklerlösung, in die gewünschte Druckform überführt. überraschenderweise zeichnen sich Offsetdruckplatten, deren Basisträgermaterialien erfindungsgemäß mit den komplexartigen Umsetzungsproduk- ten behandelt wurden, gegenüber solchen Platten, bei denen das gleiche Basismaterial mit den entsprechenden Polymeren ohne durchgeführte Umsetzung mit Metallkationen behandelt wurde, durch eine erheblich verbesserte Hydrophilie der Nichtbildbereiche sowie durch eine erhöhte praktische Lichtempfindlichkeit (bessere Schichthaftung) aus.
  • Es zeigt sich, daß durch die in das Polymer eingebrachten Metallfunktionen folgende vorteilhafte Auswirkungen auf die Eigenschaften von lithographischen Platten erzielt werden:
    • - Durch die auch im getrockneten Zustand an das Metallion der Polymer-Metall-Komplexe gebundenen Wassermoleküle besitzen die erfindungsgemäß behandelten Druckformen in den Nichtbildstellen eine sehr gute Affinität zu Wasser (Hydrophilie). Daraus resultiert beim Druckvorgang eine gute farbabstoßende Wirkung, was zum schnellen Freilaufen der Platten in der Druckmaschine führt.
    • Aufgrund der Verankerung der Polymerketten in Kanälen und Poren des Aluminiumoxids sowie der zusätzlichen Wechselwirkung der Metallfunktionen mit dem Aluminiumoxid und der Unlöslichkeit der Polymer-Metall-Komplexe in organischen Lösemitteln, sowie in neutralen und alkalisch-wäßrigen Medien haften die erfindungsgemäß auf den Basisträger aufgebrachten Substanzen sehr gut auf dem Träger, so daß die ursprüngliche Polymer-Metall-Komplex-Konzentration auf dem Träger und somit die Hydrophilie des Trägers auch nach dem Entwicklungsvorgang und während des Druckvorgangs weitgehend erhalten bleibt. Dadurch wird das Auftreten von Tonerscheinungen während des Druckvorgangs und nach Maschinenstillständen weitgehend vermieden.
    • Durch Wechselwirkungen der Metallfunktionen der erfindungsgemäß auf den Basisträger aufgebrachten Polymer-Metall-Komplexe mit funktionellen Gruppen der anschließend aufgebrachten lichtempfindlichen Schichten wird eine erhöhte Haftung dieser Schichten auf dem Träger erzielt. Dies zeigt sich in der erhöhten praktischen Lichtempfindlichkeit von negativ arbeitenden Schichten, sowie in Steigerungen der Druckauflage bei allen Arten von verwendeten lichtempfindlichen Schichten.
  • In der vorstehenden Beschreibung und den nachfolgenden Beispielen bedeuten %-Angaben, wenn nichts anderes bemerkt wird, immer Gew.-%. Gew.-Teile stehen zu Vol.-Teilen im Verhältnis von g zu cm3. Im übrigen wurden folgende Methoden zur Parameterbestimmung in den Beispielen angewandt:
    • Die Prüfung der Hydrophilie der erfindungsgemäß hergestellten Trägermaterialien wird anhand von Randwinkelmessungen gegenüber einem aufgesetzten Wassertropfen durchgeführt, dabei wird der Winkel bestimmt zwischen der Trägeroberfläche und einer durch den Berührungspunkt des Tropfens gelegten Tangente, er liegt im allgemeinen zwischen 0 und 90 Grad. Die Benetzung ist umso besser, je kleiner der Winkel ist.
  • Prüfung der Alkaliresistenz der Oberfläche (nach US-PS 3 940 321, Spalten 3 und 4, Zeilen 29 bis 68 und Zeilen 1 bis 8):
    • Als Maß für die Alkaliresistenz einer Aluminiumoxidschicht gilt die Auflösegeschwindigkeit der Schicht in sec in einer alkalischen Zinkatlösung. Die Schicht ist umso alkalibeständiger je länger sie zur Auflösung braucht. Die Schichtdicken sollten in etwa vergleichbar sein, da sie natürlich auch einen Parameter für die Auflösegeschwindigkeit darstellen. Man bringt einen Tropfen einer Lösung aus 500 ml H20 dest., 480 g KOH und 80 g Zinkoxid auf die zu untersuchende Oberfläche und bestimmt die Zeitspanne bis zum Auftreten von metallischem Zink, was an einer Schwarzfärbung der Untersuchungsstelle zu erkennen ist.
    Herstellunq der komplexartigen Umsetzungsprodukte (Poly- ner-Metall-Komplexe) Beispiel 1
  • Es werden 0,2 Mol, bezogen auf eine Vinylmethylethermaleinsäureanhydrid-Einheit, des Copolymerisats aus Vinylnethylether und Maleinsäureanhydrid in 600 ml Wasser bei 85° bis 100°C gelöst. Dabei werden die Anhydridgruppen zu den freien Säuren hydrolysiert. Zu dieser Lösung werden dann 0,2 Mol Co(NO3)2 gelöst in 200 ml Wasser lagsam zugetropft; nach Beendigung der Zugabe wird eine weitere Stunde gerührt. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung auf Raumtemperatur wird diese durch langsame Zugabe verdünnter wäßriger NaOH-Lösung neutralisiert, dabei fällt der Kobalt-Komplex als zäher gummiartiger rosa-gefärbter Niederschlag quantitativ aus. Dieser Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser und anschließend mit Methanol gewaschen und bei 60°C im Trockenschrank getrocknet, die überschüssigen Co -Ionen verbleiben im Filtrat. Auf die gleiche Weise können auch andere Maleinsäureanhydrid-Einheiten enthaltende Polymere mit mindestens zweiwertigen Metallkationen umgesetzt werden.
    • Beispiel 2
  • Zur Herstellung von weiteren Polymer-Metall-Komplexen wird das in Beispiel 1 eingesetzte Copolymer in verdünnter wäßriger NH -Lösung gelöst, dabei werden die Maleinsäureanhydridfunktionen zu Amid- bzw. Halbamidgruppen hydrolysiert. Die weitere Umsetzung mit dem Metallkation erfolgt gemäß Beispiel 1.
    • Beispiel 3
  • Zur Herstellung der Polymer-Metall-Komplexe von Polyacrylsäure bzw. Polyacrylamid wird gemäß Beispiel 1 verfahren, wobei nur der erste Hydrolyseschritt wegfällt, d. h. bei 25°C gearbeitet wird.
    • Herstellung von Offsetdruckplatten Beispiel 4
  • Ein walzblankes Aluminiumband der Dicke 0,3 mm wird mit einer wäßrig-alkalischen 2 %igen Beizlösung bei erhöhter Temperatur von etwa 50° bis 70°C entfettet. Die elektrochemische Aufrauhung der Aluminiumoberfläche erfolgt mit Wechselstrom und in einem HNO3 enthaltenden Elektrolyten, dabei wird eine Oberflächenrauhigkeit mit einem Rz-Wert von 6 /um erhalten. Die anschließende anodische Oxidation wird entsprechend dem in der DE-OS 28 11 396 beschriebenen Verfahren in einem schwefelsäurehaltigen Elektrolyten durchgeführt, das Oxidgewicht beträgt 3,0 g/m2.
  • Das derart vorbereitete Aluminiumband wird anschließend durch ein auf 60°C erwärmtes Bad aus einer 0,5 %igen Lösung (in 2 %iger H3PO4) des Polymer-Metall-Komplexes aus dem Copolymeren von Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid und Al3+-Ionen geführt.'Die Verweilzeit im Bad beträgt 20 sec. Danach wird in einem Spülschritt die überschüssige Lösung mit Leitungswasser entfernt und das Band mit Heißluft bei Temperaturen zwischen 100° und 130°C getrocknet.
  • Zur Herstellung von lithographischen Druckplatten wird dieser Träger mit der folgenden Lösung beschichtet und getrocknet:
    • 0,7 Gew.-Teile des Folykondensationsproduktes aus 1 Mol 3-Hethoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethyl-diphenylether, ausgefällt als Mesitylensulfonat,
    • 3,4 Gew.-Teile 85 %ige Phosphorsäure,
    • 3,0 Gew.-Teile eines modifizierten Epoxidharzes, erhalten durch Umsetzen von 50 Gew.-Teilen eines Epoxidharzes mit einem Molgewicht unterhalb 1000 und 12,8 Gew.-Teilen Benzoesäure in Ethylenglykolmonomethylether in Gegenwart von Benzyltrimethylammoniumhydroxid,
    • 0,44 Gew.-Teile feingemahlenes Heliogenblau G (C. I. 74 100),
    • 62,0 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether,
    • 30,6 Vol.-Teile Tetrahydrofuran und
    • 8,0 Vol.-Teile Ethylenglykolmethyletheracetat.
  • Nach dem Belichten durch eine Negativmaske wird mit einer Lösung von
    • 2,8 Gew.-Teile Na2SO4 · 10 H2O,
    • 2,8 Gew.-Teile MgSO4 · 7 H20,
    • 0,9 Gew.-Teile Orthophosphorsäure (85 %ig),
    • 0,08 Gew.-Teile phosphoriger Säure,
    • 1,6 Gew.-Teile nichtionischem Netzmittel,
    • 10,0 Gew.-Teile Benzylalkohol,
    • 20,0 Gew.-Teile n-Propanol,
    • 60,0 Gew.-Teile Wasser
    entwickelt.
  • Die so hergestellte Druckplatte ist zügig und schleierfrei zu entwickeln. Die Nichtbildbereiche zeichnen sich durch eine sehr gute farbabstoßende Wirkung aus. Die Randwinkelmessung gegenüber einem Wassertropfen ergab beim entschichteten Material einen Wert von 18 °, die Druckauflage beträgt 200 000.
    • Beispiel 5
  • Ein entsprechend dem Beispiel 4 behandeltes Aluminiumband wird mit folgender Lösung beschichtet:
    • 6,6 Gew.-Teile Kresol-Formaldehyd-Novolak (mit dem Erweichungsbereich 105° - 120°C nach DIN 53 181),
    • 1,1 Gew.-Teile des 4-(2-Phenyl-prop-2-yl)-phenylesters der Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonsäure-(4),
    • 0,6 Gew.-Teile 2,2'-Bis-(naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfonyloxy-(5))-dinaphthyl-(1,1')-methan,
    • 0,24 Gew.-Teile Naphthochinon-(1,2)-diazid-(2)-sulfo- chlorid-(4),
    • 0,08 Gew.-Teile Kristallviolett,
    • 91,36 Gew.-Teile Lösemittelgemisch aus 4 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether , 5 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran und 1 Vol.-Teil Butylacetat.
  • Das beschichtete Band wird im Trockenkanal bei Temperaturen bis 120°C getrocknet. Die so hergestellten Druckplatten werden unter einer Positivvorlage belichtet und mit einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:
    • 5,3 Gew.-Teile Natriummetasilikat · 9 H2O
    • 3,4 Gew.-Teile Trinatriumphosphat · 12 H2O
    • 0,3 Gew.-Teile Natriumdihydrogenphoshat (wasserfrei),
    • 91,0 Gew.-Teile Wasser.
  • Die erhaltenen Druckformen sind kopier- und drucktechnisch fehlerfrei. Die Nichtbildbereiche besitzen eine sehr gute farbabstoßende Wirkung, was sich im schnellen Freilaufen der Druckform in der Druckmaschine manifestiert. Die Druckauflage beträgt 120 000.
    • Beispiele 6 bis 24 und Vergleichsbeispiele V 1 bis V 6
  • Ein gemäß Beispiel 4 elektrochemisch aufgerauhtes und anodisiertes Aluminiumblech wird 30 sec bei Raumtemperatur in eine der unten angeführten phosphorsauren Polymer-Metall-Komplexlösungen (0,5 %ig) getaucht, getrocknet und je ein Muster mit der lichtempfindlichen Schicht aus Beispiel 4 sowie je ein Muster mit der lichtempfindlichen
  • Schicht aus Beispiel 5 beschichtet. Die Ergebnisse der Trägeruntersuchungen (Randwinkelmessung gegen Wasser, Zinkattest) sowie der Kopie sind im Vergleich zu Mustern, welche mit den nicht umgesetzten Ausgangspolymeren behandelt wurden, in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die Druckauflagen der nach den erfindungsgemäßen Beispielen hergestellten Platten entsprechen den Auflagen von Vergleichsbeispiel V 6. In der Tabelle bedeuten:
    • 1) Die Ausprüfung der Entwickelbarkeit wurde anhand der in den Beispielen 4 und 5 eingesetzten lichtempfindlichen Schichten (B 4 bzw. B 5) durchgeführt.
    • 2) Die Auswertung der Spalten "Entwickelbarkeit" und "farbabstoßende Wirkung" wurde im Vergleich zu dem als Stand der Technik geltenden Beispiel V 6 (gemäß DE-PS 16 21 478) durchgeführt. Dabei bedeuten:
      • --: sehr viel schlechter als der Vergleich V 6
      • -: schlechter als der Vergleich V 6
      • o: entspricht dem Vergleich V 6
      • +: besser als der Vergleich V 6
      • ++: sehr viel besser als der Vergleich V 6
    • 3) Copolymeres aus Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid (PVME/MAA)
    • 4) Copolymeres aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid (E/MAA)
    • 5) Polyacrylsäure (PAS)
    • 6) Polyacrylamid (PAA)
    • 7) Polyvinylphosphonsäure (PVPS)
      Figure imgb0003
      Figure imgb0004
    Beispiel 25
  • Ein elektrochemisch flach aufgerauhtes (Rz = 3 µm) und anodisiertes Aluminiumblech wird gemäß Beispiel 13 nachbehandelt und beschichtet. Die so hergestellten Druckplatten zeichnen sich durch die gleichen Vorteile, wie in Beispiel 13 angegeben, aus.
    • Beispiel 26
  • Ein Aluminiumträger, der durch Bürsten mit einer wäßrigen Schleifmittelsuspension aufgerauht wird, wird gemäß Beispiel 23 nachbehandelt und mit folgender Lösung beschichtet:
    • 0,6 Gew.-Teile des in Beispiel 4 angegebenen Diazoniumsalz-Kondensationsproduktes,
    • 0,06 Gew.-Teile Phosphorsäure (85 %ig)
    • 1,7 Gew.-Teile Polyvinylformal (Molgewicht 30 000, 7 % Hydroxygruppen, 20 bis 27 % Acetatgruppen),
    • 2,7 Gew.-Teile einer Dispersion eines Kupfernaphthalocyaninpigments (C. I. 74 160) in Ethylenglykolmethyletheracetat,
    • 95 Vol.-Teile Ethylenglykolmonomethylether.
  • Die Entwicklung erfolgt mit der folgenden Lösung:
    • 5,7 Gew.-Teile MgSO4 · 7 H20,
    • 25,5 Gew.-Teile n-Propanol,
    • 1,1 Gew.-Teile Ethylenglykolmono-n-butylester,
    • 0,7 Gew.-Teile Alkyl-polyethoxy-ethanol,
    • 67,0 Vol.-Teile Wasser.
  • Bei gleichen kopiertechnischen Eigenschaften, wie auf einem gemäß der DE-PS 11 34 093 mit Polyvinylphosphonsäure behandelten Träger, zeichnet sich die so hergestellte Druckform durch eine deutlich verbesserte farbabstoßende Wirkung der Nichtbildstellen aus.
    • Beispiel 27
  • Ein gemäß Beispiel 4 behandeltes Aluminiumblech wird mit folgender Lösung beschichtet:
    • 10 Gew.-Teile 2,5-Bis-(4'-diethylaminophenyl)-1,3,4- oxdiazol,
    • 10 Gew.-Teile eines Mischpolymerisats aus Styrol und Maleinsäureanhydrid mit dem mittleren Molekulargewicht 20 000 und der Säurezahl 180,
    • 0,02 Gew.-Teile Rhodamin FB (C. I. 45 170) in
    • 300 Gew.-Teile eines Gemisches aus 3 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran, 2 Vol.-Teilen Ethylenglykolnonomethylether und 1 Vol.-Teil Butylacetat.
  • Die Schicht wird im Dunklen mittels einer Corona auf etwa 400 V negativ aufgeladen. Die aufgeladene Platte wird in einer Reprokamera bildmäßig belichtet und anschließend mit einem elektrophotographischen Suspensionsentwickler entwickelt, der durch Dispergieren von 3,0 Gew.-Teilen Magnesiumsulfat in einer Lösung von 7,5 Gew.-Teilen Pentaerythritharzester in 1200 Vol.-Teilen eines Isoparaffingemisches mit einem Siedebereich von 185 bis 210°C erhalten worden war. Nach Entfernen der überschüssigen Entwicklerflüssigkeit wird die Platte 60 sec in eine Lösung aus
    • 35 Gew.-Teilen Natriummetasilikat · 9 H2O,
    • 140 Vol.-Teilen Glycerin,
    • 550 Vol.-Teilen Ethylenglykol und
    • 140 Vol.-Teilen Ethanol

    getaucht. Die Platte wird dann mit einem kräftigen Wasserstrahl abgespült, wobei die nicht mit Toner bedeckten Stellen der Photoleiterschicht entfernt werden. Die Platte ist dann druckfertig. Die so hergestellte Flachdruckform besitzt in den Nichtbildbereichen eine sehr gute farbabstoßende Wirkung. Beispiel 28
  • Ein gemäß Beispiel 18 hergestelles Aluminiumband wird mit einer Lösung aus
    • 26,75 Gew.-Teilen einer 8 %igen Lösung des Umsetzungsproduktes eines Polyvinylbutyrals mit einem Molekulargewicht von 70 000 bis 80 000, bestehend aus 71 Gew.-% Vinylbutyral-, 2 Gew.-% Vinylacetat- und 27 Gew.-% Vinylalkohol-Einheiten, mit Pro- penylsulfonylisocyanat.
    • 2,14 Gew.-Teilen 2,6-Bis-(4-azido-benzol)-4-methylcyclohexanon,
    • 0,23 Gew.-Teilen Rhodamin 6 GDN extra und
    • 0,21 Gew.-Teilen 2-Benzoylriethylen-l-methyl-ß-naphthothiazin in
    • 100 Vol.-Teilen Ethylenglykolmonomethylether und
    • 50 Vol.-Teilen Tetrahydrofuran

    beschichtet. Das Trockengewicht beträgt 0,75 g/m2.
  • Die lichtempfindliche Schicht wird unter einer Negativvorlage 35 sec lang mit einer Metallhalogenid-Lampe von 5 kW Leistung belichtet. Die belichtete Schicht wird mittels eines Plüschtampons mit einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung
    • 5 Gew.-Teile Natriumlaurylsulfat
    • 1 Gew.-Teil Natriummetasilikat · 5 H2O
    • 94 Vol.-Teile Wasser

    behandelt, wobei die Nichtbildstellen entfernt werden. Die freigelegten Trägerflächen besitzen eine sehr gute farbabstoßende Wirkung, was sich im schnellen Freilaufen der Druckplatte in der Druckmaschine manifestiert. Die Auflagenleistung der Platte in einer Bogenoffsetmaschine beträgt 170 000 Bogen. Beispiel 29
  • Ein gemäß Beispiel 4 elektrochemisch aufgerauhtes und anodisch oxidiertes Aluminiumblech wird während 30 sec bei 65° C in eine 1 %ige wäßrige Lösung des bei 80° C hydrolysierten Copolymeren aus Ethylen und Maleinsäureanhydrid getaucht. Beim Herausnehmen des Substrats aus dem Bad wird die überschüssige Lösung oberflächlich abgerakelt. Anschließend wird das noch feuchte Substrat in eine 2 %ige wäßrige Lösung von Al(NO3)3 · 9 H2O während 30 sec bei Raumtemperatur getaucht, es wird mit Leitungswasser gespült und mit Heißluft (100 bis 130° C) getrocknet. Das derart behandelte Substrat wird anschließend mit der in Beispiel 5 beschriebenen lichtempfindlichen Lösung beschichtet, belichtet und entwickelt. Die so hergestellte Druckplatte entspricht in ihren Eigenschaften einem nach Beispiel 5 hergestellten Material.

Claims (13)

1. Platten-, folien- oder bandförmiges Trägermaterial für Offsetdruckplatten auf der Basis von chemisch, mechanisch und/oder elektrochemisch aufgerauhtem, gegebenenfalls eine durch anodische Oxidation erzeugte Aluminiumoxidschicht aufweisendem Aluminium oder einer seiner Legierungen mit einer-hydrophilen Beschichtung aus mindestens einem salzartigen hydrophilen organischen Polymeren auf mindestens einer Oberfläche des Trägermaterials, dadurch gekennzeichnet, daß das salzartige hydrophile organische Polymere ein komplexartiges Umsetzungsprodukt aus a) einem wasserlöslichen organischen Polymeren mit Carboxylat-, Carbonsäureamid- und/oder Carbonsäureimidsubstituenten als funktionelle Gruppen und b) einem Salz eines mindestens zweiwertigen Metallkations ist und die Menge an komplexartigem Umsetzungsprodukt weniger als 0,1 mg pro dm2 Trägermaterialoherfläche beträgt.
2. Trägermaterialien für Offsetdruckplatten nach Anspruch -1, dadurch gekennzeichnet, daß ein bis drei Ko-ordinationsstellen des Metallkations durch die funktionellen Gruppen des Polymeren besetzt sind.
3. Trägermaterialien für Offsetdruckplatten nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche organische Polymere Polyacrylsäure, ein Copolymeres auf Basis von Polyacrylsäure, Polyacrylamid, ein Copolymeres auf Basis von Polyacrylamid, ein hydrolysiertes Copolymeres auf Basis von Ethylen oder Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid, ein teilweise oder vollständig einer Ammonolyse mit NH3 unterworfenes Copolyneres auf Basis von Ethylen oder Vinylmethylether und Maleinsäureanhydrid, Carboxyalkylcellulose oder deren Mischether oder eines der Salze dieser Polymeren mit einem einwertigen Kation ist.
4. Trägermaterialien für Offsetdruckplatten nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation zwei-, drei- oder vierwertig ist.
5. Trägermaterialien für Offsetdruckplatten nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallkation ein Bi3+-, Al3+-, Fe3+-, Zr4+-, Sn4+-, Ca2+-, Ba2+-, Sr2+-, Ti3+-, Co2+-, Fe2+-, Mn2+-, Ni2+-, Cu2÷-, Zn2+- oder Mg2+-Ion ist.
6. Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials für Offsetdruckplatten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexartige Umsetzungsprodukt in wäßrigen Säuren gelöst auf mindestens eine Oberfläche des Trägermaterials aufgebracht und das so modifizierte Trägermaterial getrocknet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexartige Umsetzungsprodukt in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gew.-% in 0,1 bis 10 gew.-%igen wäßrigen Säuren gelöst wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexartige Umsetzungsprodukt in einer Konzentration von 0,1 bis 1 Gew.-% in 0,5 bis 3 gew. -%igen wäßrigen Säuren gelöst wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Säure Phosphorsäure eingesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung des Trägermaterials für Offsetdruckplatten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das komplexartige Umsetzungsprodukt aus den Komponenten a) + b) auf dem Trägermaterial erzeugt wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Trägermaterial nacheinander in eine wäßrige Lösung der Komponente a) und eine wäßrige Lösung der Kom- ponente b) getaucht wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die erste wäßrige Lösung 0,2 bis 10 Gew.-% der Komponente a) und die zweite Lösung 0,1 Gew.-% bis zu ihrer Sättigung der Komponente b) enthalten.
13. Verwendung des Trägermaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 bei der Herstellung von eine lichtempfindliche Schicht aufweisenden Offsetdruckplatten.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0190643A2 (de) * 1985-02-08 1986-08-13 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0149490B2 (de) 1984-01-17 1993-12-15 Fuji Photo Film Co., Ltd. Vorsensibilisierte anodisierte Aluminiumdruckplatte mit hydrophiler Schicht
JPS6219494A (ja) * 1985-07-18 1987-01-28 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用支持体
US4640886A (en) * 1985-10-10 1987-02-03 Eastman Kodak Company Subbed lithographic printing plate
US5084331A (en) * 1989-01-23 1992-01-28 International Business Machines Corporation Electroerosion recording medium of improved corrosion resistance
EP0410606B1 (de) 1989-07-12 1996-11-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Polysiloxane und positiv arbeitende Resistmasse
JPH06104493B2 (ja) * 1990-03-05 1994-12-21 小野薬品工業株式会社 カプセル方向規正装置
DE4023267A1 (de) * 1990-07-21 1992-01-23 Hoechst Ag Platten-, folien- oder bandfoermiges traegermaterial fuer offsetdruckplatten, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung
US5176947A (en) * 1990-12-07 1993-01-05 International Business Machines Corporation Electroerosion printing plates
US5264249A (en) * 1992-03-20 1993-11-23 Medtronic, Inc. Method for making a conductive coated product
JP3115745B2 (ja) * 1993-07-12 2000-12-11 富士写真フイルム株式会社 感光材料
DE69512321T2 (de) 1994-06-16 2000-05-11 Kodak Polychrome Graphics Llc, Norwalk Lithographische Druckplatten mit einer oleophilen bilderzeugenden Schicht
JP4469927B2 (ja) 2000-05-23 2010-06-02 Ｄｉｃ株式会社 感光性組成物およびこれを用いた平版印刷版原版、画像形成方法
JP2002341536A (ja) 2001-05-21 2002-11-27 Kodak Polychrome Graphics Japan Ltd ネガ型感光性組成物およびネガ型感光性平版印刷版
US20040090516A1 (en) * 2002-09-09 2004-05-13 Heidelberger Druckmaschinen Ag Print substrate contacting element having an ink-repellent coating and method for coating a print substrate-contacting element
JP4250490B2 (ja) 2003-09-19 2009-04-08 富士フイルム株式会社 平版印刷版用アルミニウム合金素板および平版印刷版用支持体
JP4410714B2 (ja) 2004-08-13 2010-02-03 富士フイルム株式会社 平版印刷版用支持体の製造方法
US7083895B2 (en) * 2004-09-01 2006-08-01 Kodak Polychrome Graphics Llc Adhesion promoting ingredients for on-press developable lithographic printing plate precursors
EP1712368B1 (de) 2005-04-13 2008-05-14 FUJIFILM Corporation Verfahren zur Herstellung eines Flachdruckplattenträgers
JP2009208140A (ja) 2008-03-06 2009-09-17 Fujifilm Corp 平版印刷版用アルミニウム合金板の製造方法、ならびに該製造方法により得られる平版印刷版用アルミニウム合金板および平版印刷版用支持体
EP2110261B1 (de) 2008-04-18 2018-03-28 FUJIFILM Corporation Aluminiumlegierungsplatte für eine lithographische Druckplatte, lithographische Druckplattenträger, Druckplattenvorläufer, Verfahren zur Herstellung einer Aluminiumlegierungsplatte für eine lithographische Druckplatte und Verfahren zur Herstellung eines lithographischen Druckplatteträgers
JP5296434B2 (ja) 2008-07-16 2013-09-25 富士フイルム株式会社 平版印刷版用原版
US8883401B2 (en) 2009-09-24 2014-11-11 Fujifilm Corporation Lithographic printing original plate

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1260899A (fr) * 1959-06-08 1961-05-12 Gestetner Ltd Perfectionnements aux plaques d'impression planographiques
US3261285A (en) * 1962-03-09 1966-07-19 Harris Intertype Corp Lithographic plate
US3281243A (en) * 1965-12-08 1966-10-25 Harris Intertype Corp Lithographic printing surface
FR2211675A1 (de) * 1972-12-22 1974-07-19 Eastman Kodak Co

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE507657A (de) 1950-12-06
US2991204A (en) 1957-06-19 1961-07-04 Harris Intertype Corp Hydrophilic surface
GB907718A (en) 1957-11-01 1962-10-10 Lithoplate Inc Hydrophilic base plates for diazo presensitized lithographic printing plates
US3073723A (en) 1958-10-03 1963-01-15 Lithoplate Inc Resinous coatings adapted to receive a light-sensitive layer in the production of lithographic printing plates
NL126081C (de) 1959-06-08 1900-01-01
BE606888A (de) 1960-08-05 1900-01-01
US3163534A (en) 1961-03-13 1964-12-29 Harris Intertype Corp Lithographic plate including a hydrophilic barrier layer comprising a silane, an acrylic compound, and an organic metal ester
US3298852A (en) 1963-02-07 1967-01-17 Dick Co Ab Metal offset plate and method for manufacture
US3181461A (en) 1963-05-23 1965-05-04 Howard A Fromson Photographic plate
US3280734A (en) 1963-10-29 1966-10-25 Howard A Fromson Photographic plate
US3440050A (en) 1965-02-05 1969-04-22 Polychrome Corp Lithographic plate
FR1573529A (de) 1967-07-12 1969-07-04
ZA6807938B (de) 1967-12-04
GB1246696A (en) 1969-01-29 1971-09-15 Hawthorn Baker Ltd Improvements in anodised aluminium photolithographic printing plates
DE1938039C3 (de) 1969-07-26 1978-04-06 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Verfahren zur Behandlung von anodisch oxydierten Aluminiumoberflächen
JPS492286B1 (de) 1970-02-19 1974-01-19
US4049746A (en) 1970-12-11 1977-09-20 The Richardson Company Intermediate coating compositions and long running planographic plates prepared therewith
US3769043A (en) 1971-05-20 1973-10-30 Ricoh Kk Treating solution for planographic printing plates
BE794939A (fr) 1972-02-03 1973-08-02 Eastman Kodak Co Produit propre a l'utilisation en lithographie
US3861917A (en) 1972-02-22 1975-01-21 Grace W R & Co Continuous tone lithographic plate and method of making
DE2211553C3 (de) 1972-03-10 1978-04-20 Henkel Kgaa, 4000 Duesseldorf Verfahren zum Verdichten von anodischen Oxidschichten auf Aluminium und Aluminiumlegierungen
US3859099A (en) 1972-12-22 1975-01-07 Eastman Kodak Co Positive plate incorporating diazoquinone
US3902976A (en) 1974-10-01 1975-09-02 S O Litho Corp Corrosion and abrasion resistant aluminum and aluminum alloy plates particularly useful as support members for photolithographic plates and the like
JPS5173938A (en) 1974-12-25 1976-06-26 Nippon Packaging Kk Aruminiumuoyobi sonogokinnohyomenshoriho
US4045599A (en) 1976-01-15 1977-08-30 Aluminum Company Of America Low temperature sealing of anodized aluminum
JPS53104301A (en) 1977-02-22 1978-09-11 Ricoh Kk Treating solution for lithographic printing
DE2834958A1 (de) 1978-08-10 1980-02-21 Hoechst Ag Verfahren zum entwickeln von belichteten lichtempfindlichen druckplatten

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1260899A (fr) * 1959-06-08 1961-05-12 Gestetner Ltd Perfectionnements aux plaques d'impression planographiques
US3261285A (en) * 1962-03-09 1966-07-19 Harris Intertype Corp Lithographic plate
US3281243A (en) * 1965-12-08 1966-10-25 Harris Intertype Corp Lithographic printing surface
FR2211675A1 (de) * 1972-12-22 1974-07-19 Eastman Kodak Co

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0190643A2 (de) * 1985-02-08 1986-08-13 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophilierte Trägermaterialien für Offsetdruckplatten, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
EP0190643A3 (en) * 1985-02-08 1987-10-21 Hoechst Aktiengesellschaft Hydrophilized suppport material for lithographic printing plates, their production and use

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5818291A (ja) 1983-02-02
BR8203903A (pt) 1983-06-28
EP0069319B1 (de) 1986-11-12
CA1184448A (en) 1985-03-26
JPH0249239B2 (de) 1990-10-29
US4427766A (en) 1984-01-24
DE3126626A1 (de) 1983-01-20
DE3274221D1 (en) 1987-01-02

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