JPS58181724A - 固体炭素質供給材料の変換方法 - Google Patents
固体炭素質供給材料の変換方法Info
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- JPS58181724A JPS58181724A JP57060444A JP6044482A JPS58181724A JP S58181724 A JPS58181724 A JP S58181724A JP 57060444 A JP57060444 A JP 57060444A JP 6044482 A JP6044482 A JP 6044482A JP S58181724 A JPS58181724 A JP S58181724A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はアルカリ金属含有触媒の存在下における石炭な
どの炭素質固体の変換に関し、さらに詳細には石炭ガス
化などの操作の除虫ずる使用済み固体からのアルカリ金
属成分の回収及びアルカリ金属含有触媒の成分としての
その再使用に関するものである。
どの炭素質固体の変換に関し、さらに詳細には石炭ガス
化などの操作の除虫ずる使用済み固体からのアルカリ金
属成分の回収及びアルカリ金属含有触媒の成分としての
その再使用に関するものである。
成る種のアルカサ金属化合物管、たとえば石炭及びその
他炭素質國体のような炭素質材料のガス化を触媒するた
めに使用しうろことが古くから知られている。研究が示
すところによれば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸セシウム及び炭酸リチウムは、水蒸気、水素、二酸化
炭素、酸素などが歴青炭、亜歴青炭、亜炭、石油系コー
クス、有機廃棄物などの炭素質固体と反応してメタン、
−酸化炭素、水素、二酸化炭素などの気体生産物を生成
する速度を相当に加速する。しかしながら、友とえばア
ルカリ金属塩化物のような他のアルカリ金属塩は、対応
する炭酸塩と比較して低い触媒活性を有し、アルカリ金
属炭酸塩によね達成される速度の極く1sしかガス化反
応を加速しないであろう。アルカリ金属炭酸塩のうち、
炭酸セシウムが最も有効なガス化触媒であり、次いで炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウムの順序で
有効であることが見出されえ。炭酸セシウムは比較的高
価でTo抄かつ縦置リデウムは効果が低いため、過去に
行なわれえこの分野における実験研究の殆んどは炭酸カ
リウムと炭酸ナトリウムとの使用に向けられている。し
かしながら、炭酸ナトリウムの触媒活性は炭酸カリウム
の活性よ抄相当低いので、従来はガス化触媒として炭酸
カリウムの使用に注目が集中されていた。
他炭素質國体のような炭素質材料のガス化を触媒するた
めに使用しうろことが古くから知られている。研究が示
すところによれば、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭
酸セシウム及び炭酸リチウムは、水蒸気、水素、二酸化
炭素、酸素などが歴青炭、亜歴青炭、亜炭、石油系コー
クス、有機廃棄物などの炭素質固体と反応してメタン、
−酸化炭素、水素、二酸化炭素などの気体生産物を生成
する速度を相当に加速する。しかしながら、友とえばア
ルカリ金属塩化物のような他のアルカリ金属塩は、対応
する炭酸塩と比較して低い触媒活性を有し、アルカリ金
属炭酸塩によね達成される速度の極く1sしかガス化反
応を加速しないであろう。アルカリ金属炭酸塩のうち、
炭酸セシウムが最も有効なガス化触媒であり、次いで炭
酸カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸リチウムの順序で
有効であることが見出されえ。炭酸セシウムは比較的高
価でTo抄かつ縦置リデウムは効果が低いため、過去に
行なわれえこの分野における実験研究の殆んどは炭酸カ
リウムと炭酸ナトリウムとの使用に向けられている。し
かしながら、炭酸ナトリウムの触媒活性は炭酸カリウム
の活性よ抄相当低いので、従来はガス化触媒として炭酸
カリウムの使用に注目が集中されていた。
高温度においてアルカリ金属化合物の存在下で行なわれ
る石炭ガス化方法などの操作は、一般にチャーとアルカ
リ金属残留物との生成をもたらす。
る石炭ガス化方法などの操作は、一般にチャーとアルカ
リ金属残留物との生成をもたらす。
この種の操作に使用される石炭など炭素質固体は通常、
鉱物成分を含有し、これらはガス化工狽の際に灰分に変
化する。成分0岨成は変化するが、酸化物として表わし
たその生簀成分は一般にシリカ、アルミナ及び酸化第二
鉄である。アルミナは通常アルミノシリケートとして灰
分中に存在する。
鉱物成分を含有し、これらはガス化工狽の際に灰分に変
化する。成分0岨成は変化するが、酸化物として表わし
たその生簀成分は一般にシリカ、アルミナ及び酸化第二
鉄である。アルミナは通常アルミノシリケートとして灰
分中に存在する。
研究が示すところでは、ガス化触媒成分として使用され
るアルカリ金属化合物の少なくとも1部はアルミノシリ
ケート及びその他の灰分成分と反応して、走とえは炭酸
塩、iI#塩などの水溶性アルカリ金属化合物と、九と
えばアルカリ金属アルミノシリケートのような水不溶性
、すなわち触媒不活性物質とを含有するアルカリ金属残
留物を生成する。したがって、石炭ガス化などの変換工
程の際生成されるチャーは、炭素質物質及び灰分の他に
、水溶性アルカサ金属成分と水不溶性アルカリ金属成分
との両者からなるアルカリ金属残留物を含有する。通常
、ガス化などの操作の際チャーの1部を反応帯域から抜
出して、灰分とアルカリ金属残留物とを除去すると共に
、それらが反応帯域中又は幕内のその他害湯中に蓄積す
るのを防止するととが推奨される。比較的高い灰分含量
のチャー粒子を分離しかつ比較的低い灰分含量の粒子を
反応帯域に戻してこの工程における炭素の利用度を向上
させる水筒法などの技術が示唆されている。
るアルカリ金属化合物の少なくとも1部はアルミノシリ
ケート及びその他の灰分成分と反応して、走とえは炭酸
塩、iI#塩などの水溶性アルカリ金属化合物と、九と
えばアルカリ金属アルミノシリケートのような水不溶性
、すなわち触媒不活性物質とを含有するアルカリ金属残
留物を生成する。したがって、石炭ガス化などの変換工
程の際生成されるチャーは、炭素質物質及び灰分の他に
、水溶性アルカサ金属成分と水不溶性アルカリ金属成分
との両者からなるアルカリ金属残留物を含有する。通常
、ガス化などの操作の際チャーの1部を反応帯域から抜
出して、灰分とアルカリ金属残留物とを除去すると共に
、それらが反応帯域中又は幕内のその他害湯中に蓄積す
るのを防止するととが推奨される。比較的高い灰分含量
のチャー粒子を分離しかつ比較的低い灰分含量の粒子を
反応帯域に戻してこの工程における炭素の利用度を向上
させる水筒法などの技術が示唆されている。
アルカリ金属含有触媒を利用する上記ガス化などの方法
において、アルカリ金属成分の費用は、方法の全経費を
決定する際重要な因子である。触媒費用を合理的レベル
に維持するには、アルカリ金属成分を回収かつ再使用す
ることが肝要である。
において、アルカリ金属成分の費用は、方法の全経費を
決定する際重要な因子である。触媒費用を合理的レベル
に維持するには、アルカリ金属成分を回収かつ再使用す
ることが肝要である。
アルカリ金属は水溶性及び水不溶性化合物として存在す
るので、必らずしも全てのアルカリ金属成分は水洗のみ
によって回収することができない。
るので、必らずしも全てのアルカリ金属成分は水洗のみ
によって回収することができない。
チャー粒子を硫酸、塩酸又は蟻酸の溶液で処理すること
Kより、水不溶性アルカリ金属成分を回収することが提
案されている。塩酸及び硫酸はアルカリ金属をチャー粒
子から抽出するのに有効であるが、このような抽出はア
ルカリ金属塩化物及びアルカリ金属@il!塩の生成を
もたらし、これら両者は今回貧弱なガス化触媒であるこ
とが判明した。
Kより、水不溶性アルカリ金属成分を回収することが提
案されている。塩酸及び硫酸はアルカリ金属をチャー粒
子から抽出するのに有効であるが、このような抽出はア
ルカリ金属塩化物及びアルカリ金属@il!塩の生成を
もたらし、これら両者は今回貧弱なガス化触媒であるこ
とが判明した。
他方、蟻酸による抽出はアルカリ金属蟻酸塩の生成をも
たらし、これは活性なガス化触媒である。
たらし、これは活性なガス化触媒である。
しかしながら、蟻酸は少割合の水不溶性アルカリ金属成
分をチャーから抽出する時のみ有効である。
分をチャーから抽出する時のみ有効である。
本発明は、アルカリ金属含有触媒の存在下で行なわれる
石炭ガス化などの変換方法の際生成されるチャーと灰分
との混合物からアルカリ金属成分を回収する改良方法を
提供する。本発明により、今回、石炭ガス化及び関連す
る高温変換法の際生成されるアルカリ金属残留物含有の
粒子から、この粒子を亜硫酸の溶液で処理することによ
妙着量のアルカリ金属成分が主としてアルカリ金属亜硫
酸塩及びアルカリ金属重亜硫酸塩として有効に回収され
うろことが突き止められた。この処理過程の際、亜硫酸
はアルカリ金属残留物中に存在する水不溶性アルカリ金
属化合物と反応してこれらを水溶性のアルカリ金属亜硫
酸塩及び重亜硫酸塩に変換させ、これら社驚くことに活
性なガス化触媒であることが判った。処理工程の際生成
される水溶液中に存在するアルカリ金属要硫酸塩及び重
亜硫酸塩を、変換法において、アルカリ金属含有触媒を
構成するアルカリ金属成分の少なくとも1部として使用
する。好ましくは、この種の使用は溶液を変換工sK循
環することにより達成される。
石炭ガス化などの変換方法の際生成されるチャーと灰分
との混合物からアルカリ金属成分を回収する改良方法を
提供する。本発明により、今回、石炭ガス化及び関連す
る高温変換法の際生成されるアルカリ金属残留物含有の
粒子から、この粒子を亜硫酸の溶液で処理することによ
妙着量のアルカリ金属成分が主としてアルカリ金属亜硫
酸塩及びアルカリ金属重亜硫酸塩として有効に回収され
うろことが突き止められた。この処理過程の際、亜硫酸
はアルカリ金属残留物中に存在する水不溶性アルカリ金
属化合物と反応してこれらを水溶性のアルカリ金属亜硫
酸塩及び重亜硫酸塩に変換させ、これら社驚くことに活
性なガス化触媒であることが判った。処理工程の際生成
される水溶液中に存在するアルカリ金属要硫酸塩及び重
亜硫酸塩を、変換法において、アルカリ金属含有触媒を
構成するアルカリ金属成分の少なくとも1部として使用
する。好ましくは、この種の使用は溶液を変換工sK循
環することにより達成される。
しかしながら、所望ならばアルカリ金属面my塩及び重
亜硫酸塩を先ず溶液から回収し、次いで変換工程におい
て使用する。処理工程で生成される水溶液は著量の水溶
性アルミニウム化合物を含有することができる。このよ
うな場合は、一般に、溶液のpHを上昇させて、溶液が
変換工程に循票される前にアルミニウム管沈殿除去する
ことが望ましい。
亜硫酸塩を先ず溶液から回収し、次いで変換工程におい
て使用する。処理工程で生成される水溶液は著量の水溶
性アルミニウム化合物を含有することができる。このよ
うな場合は、一般に、溶液のpHを上昇させて、溶液が
変換工程に循票される前にアルミニウム管沈殿除去する
ことが望ましい。
本発明の方法は、従来提案された同様な方法と異なり、
アルカリ金属残留物中に水不溶性化合物として結合して
いるほぼ全てのアルカリ金属を触媒上活性の型として回
収させうる。し友がって、回収されたアルカリ金属成分
は、アルカリ金属触媒の1部として変換工程に直接再使
用することができ、これにより必要とされる活性な補給
アルカリ金属化合物の量を減少させる。その結果、本発
明はアルカリ金属含有触媒の存在下で行なわれるガス化
などの変換操作においてかな抄の節約を可能にすると共
に、その他の場合におけるよ抄も著しく低コストで生成
ガス及び(又は)′#1.体の生成を可能にする。
アルカリ金属残留物中に水不溶性化合物として結合して
いるほぼ全てのアルカリ金属を触媒上活性の型として回
収させうる。し友がって、回収されたアルカリ金属成分
は、アルカリ金属触媒の1部として変換工程に直接再使
用することができ、これにより必要とされる活性な補給
アルカリ金属化合物の量を減少させる。その結果、本発
明はアルカリ金属含有触媒の存在下で行なわれるガス化
などの変換操作においてかな抄の節約を可能にすると共
に、その他の場合におけるよ抄も著しく低コストで生成
ガス及び(又は)′#1.体の生成を可能にする。
図面に示した方法は、歴背炭、亜歴青炭、亜炭などの炭
素質同体を炭素−アルカリ金属触媒の存在下で高温度に
て水蒸気によりガス化させてメタンを生産するための方
法であり、ここで前記炭素−アルカリ金属触媒はアルカ
リ金属化合物又はこれら化合物の混合物の溶液を供給固
体に含浸させ、その螢この含浸され友材料を存在するア
ルカリ金属と炭素との間で相互作用させるのに充分な温
度まで加熱することによ?*製される。開示するアルカ
リ金属回収系はこの特定ガス化法のみに限定されず、ア
ルカリ金属化合物又は炭素−アルカリ金属触媒を使用し
て水蒸気、水素、酸素などと炭素質供給材料との反応を
促進させ、アルカリ金属残留物を含有するチャー、コー
クスなど固体生産物を生成させてそこからアルカリ金属
化合物を回収し触媒若しくは触媒の成分として再使用す
るような各種の他の変換法のいずれについても使用しう
ることか了解されよう。六とえば、石炭、石油コークス
、亜脚、有機廃棄物など、使用済み炭素質固体を生成す
る固体供給物流れをガス化するための各種の方法から、
アルカリ金属化合物を回収するのに使用することができ
る。使用しうる他の変換法は、石炭など供給固体の炭化
、石炭及び関連炭素質物質の液化、オイルシェルのレト
ルト化、炭素質供給材料の部分燃焼などの操作を包含す
る。
素質同体を炭素−アルカリ金属触媒の存在下で高温度に
て水蒸気によりガス化させてメタンを生産するための方
法であり、ここで前記炭素−アルカリ金属触媒はアルカ
リ金属化合物又はこれら化合物の混合物の溶液を供給固
体に含浸させ、その螢この含浸され友材料を存在するア
ルカリ金属と炭素との間で相互作用させるのに充分な温
度まで加熱することによ?*製される。開示するアルカ
リ金属回収系はこの特定ガス化法のみに限定されず、ア
ルカリ金属化合物又は炭素−アルカリ金属触媒を使用し
て水蒸気、水素、酸素などと炭素質供給材料との反応を
促進させ、アルカリ金属残留物を含有するチャー、コー
クスなど固体生産物を生成させてそこからアルカリ金属
化合物を回収し触媒若しくは触媒の成分として再使用す
るような各種の他の変換法のいずれについても使用しう
ることか了解されよう。六とえば、石炭、石油コークス
、亜脚、有機廃棄物など、使用済み炭素質固体を生成す
る固体供給物流れをガス化するための各種の方法から、
アルカリ金属化合物を回収するのに使用することができ
る。使用しうる他の変換法は、石炭など供給固体の炭化
、石炭及び関連炭素質物質の液化、オイルシェルのレト
ルト化、炭素質供給材料の部分燃焼などの操作を包含す
る。
これらの方法は、文献中に開示されており、当業者に熟
知されている。
知されている。
図面に示し友方法において、米国篩シリーズ尺度で約8
メツシュ若しくはそれ以下の粒子寸法まで破砕されたた
とえば歴實炭、亜瀝青炭、亜炭などの固体炭素質供給材
料を、供給物調製装置又は貯蔵施設(図示せず)からの
経路10中に移送する。経路10中に導入された固体は
ホツノ(などの容器11中に供給され、そこから経路1
2を介して供給物調製帯域14中に移送される。この帯
域はモータ16によし駆動されるスクリューコンベヤな
どの装置(図示せず)と、このコンベヤにより調製帯域
から移送される際にこの固体上に経路18から供給され
たアルカリ金属含有溶液を噴霧するための一連の噴霧ノ
ズルなどの装置17と、水蒸気をiIj製帯製甲域中入
するための一連のノズルなど19とを備える。経路20
を介して供給される水蒸気は、含浸固体を加熱すると共
に水分を駆逐する作用を有する。供給−調製帯域におけ
るアルカリ金属成分の酸化を防止するには、空気又紘分
子状酸索含有の他の如何なる気体をもl1lll製帯域
中に導入しないことが重要である。水蒸気を帯域14か
ら経路21を介して抜取って凝縮器(図示せず)K移送
し、そこから補給水などとして使用する丸め回収するこ
とができる。アルカリ金属含有溶液は、以下群#に説明
する工程のアルカリ金属回収部門から経路13及び91
を介して循環される。
メツシュ若しくはそれ以下の粒子寸法まで破砕されたた
とえば歴實炭、亜瀝青炭、亜炭などの固体炭素質供給材
料を、供給物調製装置又は貯蔵施設(図示せず)からの
経路10中に移送する。経路10中に導入された固体は
ホツノ(などの容器11中に供給され、そこから経路1
2を介して供給物調製帯域14中に移送される。この帯
域はモータ16によし駆動されるスクリューコンベヤな
どの装置(図示せず)と、このコンベヤにより調製帯域
から移送される際にこの固体上に経路18から供給され
たアルカリ金属含有溶液を噴霧するための一連の噴霧ノ
ズルなどの装置17と、水蒸気をiIj製帯製甲域中入
するための一連のノズルなど19とを備える。経路20
を介して供給される水蒸気は、含浸固体を加熱すると共
に水分を駆逐する作用を有する。供給−調製帯域におけ
るアルカリ金属成分の酸化を防止するには、空気又紘分
子状酸索含有の他の如何なる気体をもl1lll製帯域
中に導入しないことが重要である。水蒸気を帯域14か
ら経路21を介して抜取って凝縮器(図示せず)K移送
し、そこから補給水などとして使用する丸め回収するこ
とができる。アルカリ金属含有溶液は、以下群#に説明
する工程のアルカリ金属回収部門から経路13及び91
を介して循環される。
石炭など炭素質同体に対し約1〜約50重量−のアルカ
リ金属化合物又はこれら化合物の混合物を与えるのに足
る童のアルカリ金属含有溶液を供給物調製帯域14中に
導入するのが好ましい。約5〜約20重量−で一般に充
分である。帯域14で調製された乾燥かつ含浸された固
体粒子を経路24により抜取って密閉ホッパなどの容器
25に移送する。ここから、原料を経路27における星
形ホイールフィーダなどの装置26によ妙、経路28t
−介して経路29中に導入される高圧水蒸気、循環生成
ガス、不活性ガス又は他の担体ガスの流れ中に同伴させ
うるのに充分な高圧で放出する。
リ金属化合物又はこれら化合物の混合物を与えるのに足
る童のアルカリ金属含有溶液を供給物調製帯域14中に
導入するのが好ましい。約5〜約20重量−で一般に充
分である。帯域14で調製された乾燥かつ含浸された固
体粒子を経路24により抜取って密閉ホッパなどの容器
25に移送する。ここから、原料を経路27における星
形ホイールフィーダなどの装置26によ妙、経路28t
−介して経路29中に導入される高圧水蒸気、循環生成
ガス、不活性ガス又は他の担体ガスの流れ中に同伴させ
うるのに充分な高圧で放出する。
担体ガスと同伴固体とは、経路2!を介してマニホール
ド50中に移送され、このマニホールドから供給経路S
1とノズル(図示せず)とを介して気化器52中に供給
される。ホッパ25及び星形ホイールフィー〆26の代
りに、供給系は平行ロックホッパ、加圧ホッパ、直列操
作の通気室て管などの装置を使用して、導入供給固体流
れを所要の圧力レベルまで高めることもできる。
ド50中に移送され、このマニホールドから供給経路S
1とノズル(図示せず)とを介して気化器52中に供給
される。ホッパ25及び星形ホイールフィー〆26の代
りに、供給系は平行ロックホッパ、加圧ホッパ、直列操
作の通気室て管などの装置を使用して、導入供給固体流
れを所要の圧力レベルまで高めることもできる。
通常、気化器32は約100〜約2000pmigの圧
力で操作する0が好適である。通常、担体ガスと同伴固
体とは、気化器操作圧力より若干過大な圧力で導入され
る。担体ガスは約5007以上の温度まで予備加熱する
こともできるが、使用する石炭又は他の供給材料の初期
軟化点より低い温度までである。供給物粒子は担体ガス
中に、この担体ガス1ボンド当り固体供給材料約α2〜
約IIL5ボンドの濃度で懸濁させることができる。特
定系に対する最適比は、部分的に、供給物粒子寸法及び
密度、使用ガスの分子量、固体供給材料及び導入ガス流
の温度、アルカリ金属化合物の使用量袋どの因子に依存
するでおろう。一般に、担体ガス1ボンド当や約15〜
約40ボンドの固体供給材料という比が好適である。
力で操作する0が好適である。通常、担体ガスと同伴固
体とは、気化器操作圧力より若干過大な圧力で導入され
る。担体ガスは約5007以上の温度まで予備加熱する
こともできるが、使用する石炭又は他の供給材料の初期
軟化点より低い温度までである。供給物粒子は担体ガス
中に、この担体ガス1ボンド当り固体供給材料約α2〜
約IIL5ボンドの濃度で懸濁させることができる。特
定系に対する最適比は、部分的に、供給物粒子寸法及び
密度、使用ガスの分子量、固体供給材料及び導入ガス流
の温度、アルカリ金属化合物の使用量袋どの因子に依存
するでおろう。一般に、担体ガス1ボンド当や約15〜
約40ボンドの固体供給材料という比が好適である。
気化器52は炭素質固体の流動床を含有する耐火2イニ
ング容器からな抄、この容器内において流動床は内部グ
リッドなどの分配装置(図示せず)の上方Km在する。
ング容器からな抄、この容器内において流動床は内部グ
リッドなどの分配装置(図示せず)の上方Km在する。
この床は、経路53とマニホールド34と外周に離間配
置した注入路及びノズル35とを介して導入される水蒸
気並びに底部導入路56を介して導入される循環水素及
び−酸化炭素によ抄流動状11に維持される。図示した
特定の注入系は臨界的でなく、シたがって水蒸気と循環
水素及び−酸化炭素とを注入する他の方法をも使用する
ことができる。たとえば、成る場合には水蒸気と循環ガ
スとの両者を多重ノズルを介して導入し、注入流体をよ
り均一に分配させると共に、チャンネリング又は関連問
題の可能性を減らすことが好ましい。流動床内における
上昇ガスの空間速度は通常、流動固体単位谷積当り毎時
約300〜30口0倍の容積の水蒸気及び循環水素と一
酸化炭素である。
置した注入路及びノズル35とを介して導入される水蒸
気並びに底部導入路56を介して導入される循環水素及
び−酸化炭素によ抄流動状11に維持される。図示した
特定の注入系は臨界的でなく、シたがって水蒸気と循環
水素及び−酸化炭素とを注入する他の方法をも使用する
ことができる。たとえば、成る場合には水蒸気と循環ガ
スとの両者を多重ノズルを介して導入し、注入流体をよ
り均一に分配させると共に、チャンネリング又は関連問
題の可能性を減らすことが好ましい。流動床内における
上昇ガスの空間速度は通常、流動固体単位谷積当り毎時
約300〜30口0倍の容積の水蒸気及び循環水素と一
酸化炭素である。
注入水蒸気は気化器52内において流動床中の供給材料
の炭素と、約800〜約16001、好ましくは約11
00〜約14001の範囲の温度かつ約100〜約20
00 pmig、好ましくは約200〜約500 pm
igo圧力にて反応する。床の下端部近傍に注入れた循
環水素と一酸化炭素蓄びに炭素−アルカリ金属触媒の存
在の結果床内に存在する平衡条件により、通常、正味の
反応生成物は主としてメタンと二酸化炭素とからなって
いる。このように生成された粗生成物におけるメタン対
二酸化炭素の比は好ましくけ、供給石炭などの炭素質固
体における水素と酸素との量に応じて、1モル当り約1
〜約14モルの範囲となるであろう。使用する石炭は、
反応を説明する目的で、酸素化された炭化水素と考える
ことができる。たとえばワイオタ゛ツク炭は、無水分か
つ無灰分石炭の最終分析に基づき、窒素と硫黄とを無視
すれば、轍路式CHa、 s 40o−t・を有すると
考えられる。メタンと二酸化炭素とを生成するための仁
の石炭と水蒸気との反応は次の通りである: t24八〇(7)+tea山、 @40s、 11→α
8Cへ+C山同じガス化条件において、酸素含量のより
多い石炭は通常メタン対二酸化炭素のより低い比率をも
えらす一方、酸素含量のより少ない石炭はメタン対二酸
化炭素のよ秒高い比率t−4九もすであろう。
の炭素と、約800〜約16001、好ましくは約11
00〜約14001の範囲の温度かつ約100〜約20
00 pmig、好ましくは約200〜約500 pm
igo圧力にて反応する。床の下端部近傍に注入れた循
環水素と一酸化炭素蓄びに炭素−アルカリ金属触媒の存
在の結果床内に存在する平衡条件により、通常、正味の
反応生成物は主としてメタンと二酸化炭素とからなって
いる。このように生成された粗生成物におけるメタン対
二酸化炭素の比は好ましくけ、供給石炭などの炭素質固
体における水素と酸素との量に応じて、1モル当り約1
〜約14モルの範囲となるであろう。使用する石炭は、
反応を説明する目的で、酸素化された炭化水素と考える
ことができる。たとえばワイオタ゛ツク炭は、無水分か
つ無灰分石炭の最終分析に基づき、窒素と硫黄とを無視
すれば、轍路式CHa、 s 40o−t・を有すると
考えられる。メタンと二酸化炭素とを生成するための仁
の石炭と水蒸気との反応は次の通りである: t24八〇(7)+tea山、 @40s、 11→α
8Cへ+C山同じガス化条件において、酸素含量のより
多い石炭は通常メタン対二酸化炭素のより低い比率をも
えらす一方、酸素含量のより少ない石炭はメタン対二酸
化炭素のよ秒高い比率t−4九もすであろう。
気化器52における流動床から流出し九ガスは、分離帯
域として作用する気化器の上部を流過し、ここで容器か
ら流出するガスにより同伴されるには重過ぎる粒子が床
に復帰する。所望ならば、この分離帯域は1個若しくL
それ以上のナイフロン分離器などを備えて、比較的大き
い粒子をガスから除去すること4できる。経路57を介
して気化器の上部から抜取られ九ガス社通常メタンと二
酸化炭素と、水蒸気と炭素との反応によ快生成した水素
及び−酸化炭素と、未反応水蒸気と、硫化水素と、アン
モニアと、供給材料中に含有される硫黄と窒素とから生
ずる他の汚染物と同伴微細物とを含有する。このガスは
、ナイフロン分離器などの装置S8中に導入されて、よ
り大暑い微粒物が除去される。次いで塔頂ガスは経路5
9を介して第2分離器41中に流入し、ここでより小さ
い粒子が分離される。固体が分離されたガスは分1lI
I器41の塔頂から経路42により抜取られ、微細物は
ディップレッグ40及び4sを通して下方に放出される
。これらの微細物は、気化器に戻し、或いは下記するア
ルカリ金属回収の工程部門に移送することができる。
域として作用する気化器の上部を流過し、ここで容器か
ら流出するガスにより同伴されるには重過ぎる粒子が床
に復帰する。所望ならば、この分離帯域は1個若しくL
それ以上のナイフロン分離器などを備えて、比較的大き
い粒子をガスから除去すること4できる。経路57を介
して気化器の上部から抜取られ九ガス社通常メタンと二
酸化炭素と、水蒸気と炭素との反応によ快生成した水素
及び−酸化炭素と、未反応水蒸気と、硫化水素と、アン
モニアと、供給材料中に含有される硫黄と窒素とから生
ずる他の汚染物と同伴微細物とを含有する。このガスは
、ナイフロン分離器などの装置S8中に導入されて、よ
り大暑い微粒物が除去される。次いで塔頂ガスは経路5
9を介して第2分離器41中に流入し、ここでより小さ
い粒子が分離される。固体が分離されたガスは分1lI
I器41の塔頂から経路42により抜取られ、微細物は
ディップレッグ40及び4sを通して下方に放出される
。これらの微細物は、気化器に戻し、或いは下記するア
ルカリ金属回収の工程部門に移送することができる。
同伴した固体を上記の粗生成ガスから分離した稜、ガス
流を適当な熱交換装置に通して熱を回収し、次いで酸性
ガスを除去するよう処理することもできる。これを行な
つ死後、主としてメタンと、水素と一酸化炭素とからな
る残留ガスを極低温的に生成メタン流と水素及び−酸化
RIAとからなる循環流とに分離し、後者を経路56に
より気化器に戻す。慣用のガス処理装置管使用すること
ができる。この工程の下流ガス処理部分の詳細な説明は
本発明の理解につき必賛でない九め省略した。
流を適当な熱交換装置に通して熱を回収し、次いで酸性
ガスを除去するよう処理することもできる。これを行な
つ死後、主としてメタンと、水素と一酸化炭素とからな
る残留ガスを極低温的に生成メタン流と水素及び−酸化
RIAとからなる循環流とに分離し、後者を経路56に
より気化器に戻す。慣用のガス処理装置管使用すること
ができる。この工程の下流ガス処理部分の詳細な説明は
本発明の理解につき必賛でない九め省略した。
気化器32における流動床は、固体#2素質供給物質か
ガス化される際生成されるチャー粒子からなっている。
ガス化される際生成されるチャー粒子からなっている。
チャー粒子の組成は、気化器に供給されるR素質物質に
存在する鉱物質の量、供給物質中に含浸されるアルカリ
金属化合物又はこれら化金物の混合物の量及びチャー粒
子が流動床中に存在する関に受けるガス化程度に依存す
るであろう。脚素質物質の比較的高含量を有する、よ抄
軽質のチャー粒子は流動床の上部に残存する傾向を有す
る。比較的少量の炭素質物質と比較的多量の灰分及びア
ルカリ金属残留物とを含有する、より重質のチャー粒子
#i流動床の底部に移動する傾向を有する。通常、より
重質のチャー粒子の部分は流動床の底部逅ら抜散られて
灰分を除去し、それによ抄気化話や系中の他の容器中に
蓄積するのを防止する。
存在する鉱物質の量、供給物質中に含浸されるアルカリ
金属化合物又はこれら化金物の混合物の量及びチャー粒
子が流動床中に存在する関に受けるガス化程度に依存す
るであろう。脚素質物質の比較的高含量を有する、よ抄
軽質のチャー粒子は流動床の上部に残存する傾向を有す
る。比較的少量の炭素質物質と比較的多量の灰分及びア
ルカリ金属残留物とを含有する、より重質のチャー粒子
#i流動床の底部に移動する傾向を有する。通常、より
重質のチャー粒子の部分は流動床の底部逅ら抜散られて
灰分を除去し、それによ抄気化話や系中の他の容器中に
蓄積するのを防止する。
本発明の目的は、一部、ガス化触媒のアルカリ金属成分
がガス化工程の際に石炭表ど炭素質同体O鉱物質成分と
反応する、という事実に基づいている。研究が示すとこ
ろでは、ガス化触媒成分として使用される九とえば脚酸
カリクム、#2#ナトリフ五などのアルカリ金属化合物
の少なくと41部はアルミノシリケートなど灰分成分と
反応して、九とえば炭酸塩、硫酸塩、硫化物などのよう
な水溶性アルカリ金属化合物と触媒上不活性のたとえば
アルカリ金属アルミノンリケード、アルカリ金属硫化鉄
など水不溶性化合物のような物質とを含有するアルカリ
金属残留物を生成する。
がガス化工程の際に石炭表ど炭素質同体O鉱物質成分と
反応する、という事実に基づいている。研究が示すとこ
ろでは、ガス化触媒成分として使用される九とえば脚酸
カリクム、#2#ナトリフ五などのアルカリ金属化合物
の少なくと41部はアルミノシリケートなど灰分成分と
反応して、九とえば炭酸塩、硫酸塩、硫化物などのよう
な水溶性アルカリ金属化合物と触媒上不活性のたとえば
アルカリ金属アルミノンリケード、アルカリ金属硫化鉄
など水不溶性化合物のような物質とを含有するアルカリ
金属残留物を生成する。
今回、ガス化前に石炭など供給材料に含浸させるため使
用する約10〜約50重量−の炭酸カルシウムなどアル
カリ金属化合物はガス化の際にアルミノシリケートなど
灰分成分と反応して、通常水洗では灰分から回収しえな
いようなアルカリ金属アルミノシリケート、アルカリ金
属硫化鉄などの水不溶性触媒残渣を生成することが見出
された。
用する約10〜約50重量−の炭酸カルシウムなどアル
カリ金属化合物はガス化の際にアルミノシリケートなど
灰分成分と反応して、通常水洗では灰分から回収しえな
いようなアルカリ金属アルミノシリケート、アルカリ金
属硫化鉄などの水不溶性触媒残渣を生成することが見出
された。
予備的研究が示すように、炭酸カリウムを使用して石炭
を含浸すると、生成される水不溶性アルカリ金属残留物
の主要成分の1種は合成カリオフイライトとなり、これ
は化学式にムl5io4 を有する。
を含浸すると、生成される水不溶性アルカリ金属残留物
の主要成分の1種は合成カリオフイライトとなり、これ
は化学式にムl5io4 を有する。
上記の接触ガス化法及び水不溶性アルカリ金属残留物を
生成させるその他接触変換法の経済性を改善するには、
できるだけ多量のアルカリ金属成分を不溶性残留物から
回収してこれを変換工程において触媒成分として使用し
、それにより高価な補給アルカリ金属化合物の必要量を
減少させることが望ましい。上記工程の気化器又は他の
変換工1!!O反応帯斌からチャー及び灰分と共に抜取
られる水不溶性アルカリ金属残留物におけるアルカリ金
属成分の著量上回収し、反応帯域から抜取られた粒子を
水性媒体中への二酸化硫黄の溶解により生成された亜硫
酸の溶液でtXぼ室温乃至約2007の温度かつほぼ大
気圧乃至約100 pmigの圧力にて処理することに
よ抄変換工程において再使用しうることか見出された。
生成させるその他接触変換法の経済性を改善するには、
できるだけ多量のアルカリ金属成分を不溶性残留物から
回収してこれを変換工程において触媒成分として使用し
、それにより高価な補給アルカリ金属化合物の必要量を
減少させることが望ましい。上記工程の気化器又は他の
変換工1!!O反応帯斌からチャー及び灰分と共に抜取
られる水不溶性アルカリ金属残留物におけるアルカリ金
属成分の著量上回収し、反応帯域から抜取られた粒子を
水性媒体中への二酸化硫黄の溶解により生成された亜硫
酸の溶液でtXぼ室温乃至約2007の温度かつほぼ大
気圧乃至約100 pmigの圧力にて処理することに
よ抄変換工程において再使用しうることか見出された。
通常、亜硫酸処理は室温かつ大気圧にて行なわれる。こ
の処理工程の際、亜硫酸はアルカリ金属残渣中の水不溶
性アルカリ金属化合物と反応して、これらを水溶性のア
ルカリ金属亜硫II!塩及び重亜硫酸塩に変え溶液中に
移行させる。次いで、得られる水溶液中に存在する水溶
性のアルカリ金属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩を、アルカリ
金属含有触媒を構成するアルカリ金属成分の少なくとも
1部として変換工程に使用する。アルカリ金属亜硫酸塩
及び重亜硫酸塩は、炭素質物質のガス化を触媒するのに
使用する場合、驚異的に高い活性を示すことが判明した
。
の処理工程の際、亜硫酸はアルカリ金属残渣中の水不溶
性アルカリ金属化合物と反応して、これらを水溶性のア
ルカリ金属亜硫II!塩及び重亜硫酸塩に変え溶液中に
移行させる。次いで、得られる水溶液中に存在する水溶
性のアルカリ金属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩を、アルカリ
金属含有触媒を構成するアルカリ金属成分の少なくとも
1部として変換工程に使用する。アルカリ金属亜硫酸塩
及び重亜硫酸塩は、炭素質物質のガス化を触媒するのに
使用する場合、驚異的に高い活性を示すことが判明した
。
再び図面を参照して、炭素質物質と灰分とアルカリ金属
残留物とを含有するチャー粒子を気化器52における流
動床の底部から経路44を介して連続的に抜き取る。粒
子は、経路45により導入された水蒸気又は他の水筒用
ガスの流れに対し向流として経路44を流下する。こと
で、寸法と密度との差に基づく固体の予備分離が生ずる
。比較的多量の炭素質物質を含有するより軽質の粒子は
気化器に戻る傾向を示す一方、比較的高含量の灰分とア
ルカリ金属残留物とを含有するよ抄型質の粒子は経路4
6中を流下し続1て流動床抜取域47中に流入する。水
蒸気又はその他の流動化用気体は経路48を介して抜l
R埴の底部に導入されて床を流動状態に維持する。粒子
を冷却しかつ後処理をさらに容易にするには、水を経路
49により導入することができる。抜取速度社、塔頂経
路51におけるスロットル弁50によ抄帯域47内の圧
力を調節することにより制御される。経路51からのj
スは、経路52を介して気化器に戻すか又は弁53によ
伽排気することができる。容器47から、同体粒子は弁
55t−含む経路54を介してホッパ56中に移送され
る。
残留物とを含有するチャー粒子を気化器52における流
動床の底部から経路44を介して連続的に抜き取る。粒
子は、経路45により導入された水蒸気又は他の水筒用
ガスの流れに対し向流として経路44を流下する。こと
で、寸法と密度との差に基づく固体の予備分離が生ずる
。比較的多量の炭素質物質を含有するより軽質の粒子は
気化器に戻る傾向を示す一方、比較的高含量の灰分とア
ルカリ金属残留物とを含有するよ抄型質の粒子は経路4
6中を流下し続1て流動床抜取域47中に流入する。水
蒸気又はその他の流動化用気体は経路48を介して抜l
R埴の底部に導入されて床を流動状態に維持する。粒子
を冷却しかつ後処理をさらに容易にするには、水を経路
49により導入することができる。抜取速度社、塔頂経
路51におけるスロットル弁50によ抄帯域47内の圧
力を調節することにより制御される。経路51からのj
スは、経路52を介して気化器に戻すか又は弁53によ
伽排気することができる。容器47から、同体粒子は弁
55t−含む経路54を介してホッパ56中に移送され
る。
次いで、ホッパ56中の固体粒子社、アルカリ金属成分
を回収する処理にかけることができる。
を回収する処理にかけることができる。
通常、可溶性のアルカリ金属成分は、これら粒子の水洗
によ砂回収される。本発明の方法は、ガス化又は他の変
換工程の際生成され走水不溶性アル太り金属残留物から
アルカリ金属成分t−回収するのに使用される他、これ
ら粒子中に存在する水溶性アルカリ金属残留物から可溶
性アルカリ金属成分を回収するにも使用することができ
る。しかしながら、水洗工程を省くことは望ましくない
。何故なら、?:、O工程で通常除去される水溶性アル
カリ金属成分が亜硫酸で粒子管処理する際存在して、こ
の化合物と反応する傾向を示し、シ九がって残留物中に
存在する水不溶性アルカリ金属化合物からアルカリ金属
成分を可溶化させる反応によってのみ化合物が消費され
る場合に必要とされる量に比較して、酸の必要量を著し
く増加させるからである。かくして、水洗工程を省くべ
きかどうかを決定する因子の一つは、通常、必要とされ
る亜硫酸の増加量における経費と水洗工程の経費との比
較である。
によ砂回収される。本発明の方法は、ガス化又は他の変
換工程の際生成され走水不溶性アル太り金属残留物から
アルカリ金属成分t−回収するのに使用される他、これ
ら粒子中に存在する水溶性アルカリ金属残留物から可溶
性アルカリ金属成分を回収するにも使用することができ
る。しかしながら、水洗工程を省くことは望ましくない
。何故なら、?:、O工程で通常除去される水溶性アル
カリ金属成分が亜硫酸で粒子管処理する際存在して、こ
の化合物と反応する傾向を示し、シ九がって残留物中に
存在する水不溶性アルカリ金属化合物からアルカリ金属
成分を可溶化させる反応によってのみ化合物が消費され
る場合に必要とされる量に比較して、酸の必要量を著し
く増加させるからである。かくして、水洗工程を省くべ
きかどうかを決定する因子の一つは、通常、必要とされ
る亜硫酸の増加量における経費と水洗工程の経費との比
較である。
図示した工程は、粒子を処理してアルカリ金属成分若し
くは化合物を水不溶性アルカリ金属残留物から回収する
前に、水洗工程を利用する。ホッパ56中の固体粒子を
、ディップレッグ40及び45と経路57とを介し粗生
成ガスから回収されたチャー微細物と合して、これを経
路58により水洗帯域59中に供給する。水洗帯域は通
常多段式向流抽出系からな抄、こごで粒子を経路60に
よ妙導入される水と向流接触させる。たとえばアルカリ
金属炭酸塩、水酸化物、硫酸塩などのアルカリ金属化合
物の水#!液tfj装から1収して経路61.1!S、
91及び18を介し供給物語製帯域14へ循環させるこ
とができる。ここで、石炭などO炭素質供給材料に、水
洗工程における氷解性アルカリ金属残留物から及び後記
するような水不溶性アルカリ金属残留物から回収されえ
アルカリ金属化合物を含浸させる。
くは化合物を水不溶性アルカリ金属残留物から回収する
前に、水洗工程を利用する。ホッパ56中の固体粒子を
、ディップレッグ40及び45と経路57とを介し粗生
成ガスから回収されたチャー微細物と合して、これを経
路58により水洗帯域59中に供給する。水洗帯域は通
常多段式向流抽出系からな抄、こごで粒子を経路60に
よ妙導入される水と向流接触させる。たとえばアルカリ
金属炭酸塩、水酸化物、硫酸塩などのアルカリ金属化合
物の水#!液tfj装から1収して経路61.1!S、
91及び18を介し供給物語製帯域14へ循環させるこ
とができる。ここで、石炭などO炭素質供給材料に、水
洗工程における氷解性アルカリ金属残留物から及び後記
するような水不溶性アルカリ金属残留物から回収されえ
アルカリ金属化合物を含浸させる。
は壇全部の水溶性アルカリ金属成分が抽出されえ後の粒
子を水洗帯域からス2り調伏として経路42によ抄抜堆
る。水溶性アルカリ金属成分は粒子から除去されている
が、相当量のアルカリ金属成分が水不溶性アルカリ金属
残留物としてまだ存在するであろう。これらの水不溶性
アルカリ金属成分は、固体粒子を複数の槽若しくは皿と
、選別器と、スクリュー供給接触器と、シックナーと連
続遠心分離器などを備える多段式向流亜硫酸抽出装置に
通すことによ抄、前記固体粒子から回収される。抽出系
において使用される実際的段階数は、こO系中に供給さ
れる固体の組成と、使用する特定の接触条件とに大いに
依存するであろう。図示し友特定系における各段階は攪
拌4!!を内蔵する密閉器若しくは檜と、液体及び固体
管一つの檜から他の檜に向流#I!環させる手段と、ハ
イドロサイクロン、−過器、遠心分離器などの固液分離
装置と、各段階にて分子状酸素を含まない不活性ガスの
シールを維持してスラリーと空気との接触を防止する手
段(図示せず)とを備える。
子を水洗帯域からス2り調伏として経路42によ抄抜堆
る。水溶性アルカリ金属成分は粒子から除去されている
が、相当量のアルカリ金属成分が水不溶性アルカリ金属
残留物としてまだ存在するであろう。これらの水不溶性
アルカリ金属成分は、固体粒子を複数の槽若しくは皿と
、選別器と、スクリュー供給接触器と、シックナーと連
続遠心分離器などを備える多段式向流亜硫酸抽出装置に
通すことによ抄、前記固体粒子から回収される。抽出系
において使用される実際的段階数は、こO系中に供給さ
れる固体の組成と、使用する特定の接触条件とに大いに
依存するであろう。図示し友特定系における各段階は攪
拌4!!を内蔵する密閉器若しくは檜と、液体及び固体
管一つの檜から他の檜に向流#I!環させる手段と、ハ
イドロサイクロン、−過器、遠心分離器などの固液分離
装置と、各段階にて分子状酸素を含まない不活性ガスの
シールを維持してスラリーと空気との接触を防止する手
段(図示せず)とを備える。
経路62中の固体を多段式固液抽出系の最終段階65に
移送する。この段階鉱、攪拌機65t−内蔵する混合槽
64からなっている。この混合槽において、固体を亜研
酸と経路66により槽中に導入された比較的高濃度のア
ルカリ金属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩とを含有する水溶液
によりスラリー化させ、得られたスラリーを攪拌機で攪
拌する。
移送する。この段階鉱、攪拌機65t−内蔵する混合槽
64からなっている。この混合槽において、固体を亜研
酸と経路66により槽中に導入された比較的高濃度のア
ルカリ金属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩とを含有する水溶液
によりスラリー化させ、得られたスラリーを攪拌機で攪
拌する。
槽内の温度を通常、はぼ室温乃至約200″Fの範囲に
維持すると共に、檜を大気圧乃至約100p■igの圧
力に保つ。固体粒子中に存在する水不溶性のアルカリ金
属化合物は亜硫酸と反応して、水不溶性のアルカリ金属
亜硫酸塩及び重亜硫酸塩とに便換される。僧63中のス
ラリーは、この槽中に水蒸気、窒素、二酸化縦索などの
不活性ガスを通すことにより、分子状酸素を含まない不
活性雰囲気下に保たれて、陽圧を生ぜしめると共に空気
が槽中に流入してスラリーと接触するのを防止する。
維持すると共に、檜を大気圧乃至約100p■igの圧
力に保つ。固体粒子中に存在する水不溶性のアルカリ金
属化合物は亜硫酸と反応して、水不溶性のアルカリ金属
亜硫酸塩及び重亜硫酸塩とに便換される。僧63中のス
ラリーは、この槽中に水蒸気、窒素、二酸化縦索などの
不活性ガスを通すことにより、分子状酸素を含まない不
活性雰囲気下に保たれて、陽圧を生ぜしめると共に空気
が槽中に流入してスラリーと接触するのを防止する。
段階63で生成されえスラリーを経路67によ砂槽64
の底部から抜取り、ポンプ68によってハイドロサイク
ロン、遠心分離器、−過器などの固液分離装置6?にf
r積させ、ここで固体を液体から除去する。水不溶性の
アルカリ金属成分の1部が抽出されたこれら固体を経路
70によ抄装置の段階71中へ放出する。ハイドロサイ
クロン49において固体から分離されかつ段階71にお
ける液体よ抄もアルカリ金属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩が
豊富でありしかも亜ぽ酸がより少ない液体を経路72に
よりハイドロサイクロンから抜取り、これを系の下流部
分に移送して後記のようにアルミニウム、珪素及び鉄の
化合物を除去する。
の底部から抜取り、ポンプ68によってハイドロサイク
ロン、遠心分離器、−過器などの固液分離装置6?にf
r積させ、ここで固体を液体から除去する。水不溶性の
アルカリ金属成分の1部が抽出されたこれら固体を経路
70によ抄装置の段階71中へ放出する。ハイドロサイ
クロン49において固体から分離されかつ段階71にお
ける液体よ抄もアルカリ金属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩が
豊富でありしかも亜ぽ酸がより少ない液体を経路72に
よりハイドロサイクロンから抜取り、これを系の下流部
分に移送して後記のようにアルミニウム、珪素及び鉄の
化合物を除去する。
段階71と回収系におけるその他の中間段階とは一般に
段階6Sと同様である。これら段階の各々において、ハ
イドロサイクロン又はこの段階に関連し九その他固液分
離器において、比較的高濃度のアルカリ金属亜硫酸塩及
び重亜硫酸塩と比較的低濃度の亜硫酸とを含有する液体
から分離され九固体は、アルカリ金属亜硫酸塩及び重亜
硫酸塩の濃度がより低くかつ亜硫酸の濃度がより高い溶
液中(放出され、ハイド關貫イクロンなどの装置からの
液体流れは下流に移送されてより高含量の水不溶性アル
カリ金属残留物を有する固体と接触させられる。各段階
からのスラリーを上流の隣接段階におけるハイドロサイ
クロンにポンプ移送して液体成分と固体成分とに分離す
る。水蒸気、窒素、二酸化炭紫など空気又は分子状酸素
を実質的に含まない不活性ガスをスラリー中に連続的に
通して槽内に不活性雰鉗気を維持すると共に、アルカリ
金属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩が触媒上不活性なアルカリ
金属硫酸塩まで酸化されるのを防止する。系の最初の段
階73において、第2段階から到来するスラリーは経路
74を介してハイドロサイクロンなど75に流入し、こ
こから固体は経路77t−介して段階中に導入され重亜
硫酸の濃厚婢液中に放出される。亜硫酸の濃厚溶1w#
′i、混合槽(図示せず)内で水中に二酸化硫黄を溶解
させることにより生成される。亜硫酸溶液を生成させる
のに必畳な二酸化硫黄は、通常、経路42にょ抄工程か
ら流出する気体生成物から回収され九硫化水素01部を
燃焼させて得られるであろう。通常、この燃焼は、生成
ガス下流処理系の硫黄回収部分で行なわれる。
段階6Sと同様である。これら段階の各々において、ハ
イドロサイクロン又はこの段階に関連し九その他固液分
離器において、比較的高濃度のアルカリ金属亜硫酸塩及
び重亜硫酸塩と比較的低濃度の亜硫酸とを含有する液体
から分離され九固体は、アルカリ金属亜硫酸塩及び重亜
硫酸塩の濃度がより低くかつ亜硫酸の濃度がより高い溶
液中(放出され、ハイド關貫イクロンなどの装置からの
液体流れは下流に移送されてより高含量の水不溶性アル
カリ金属残留物を有する固体と接触させられる。各段階
からのスラリーを上流の隣接段階におけるハイドロサイ
クロンにポンプ移送して液体成分と固体成分とに分離す
る。水蒸気、窒素、二酸化炭紫など空気又は分子状酸素
を実質的に含まない不活性ガスをスラリー中に連続的に
通して槽内に不活性雰鉗気を維持すると共に、アルカリ
金属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩が触媒上不活性なアルカリ
金属硫酸塩まで酸化されるのを防止する。系の最初の段
階73において、第2段階から到来するスラリーは経路
74を介してハイドロサイクロンなど75に流入し、こ
こから固体は経路77t−介して段階中に導入され重亜
硫酸の濃厚婢液中に放出される。亜硫酸の濃厚溶1w#
′i、混合槽(図示せず)内で水中に二酸化硫黄を溶解
させることにより生成される。亜硫酸溶液を生成させる
のに必畳な二酸化硫黄は、通常、経路42にょ抄工程か
ら流出する気体生成物から回収され九硫化水素01部を
燃焼させて得られるであろう。通常、この燃焼は、生成
ガス下流処理系の硫黄回収部分で行なわれる。
亜硫酸溶液を大部分の水不溶性アルカリ金属成分が抽出
された固体と混合することにより初期段階73で生成さ
れるスラリーは低濃度のアルカリ金属亜硫酸塩及び重亜
硫酸塩を含有する溶液における固体粒子からなっている
。このスラリーをポンプ79により経路78を介して抜
取り、経路80f介してハイドロサイクロンなどの装置
81に移送する。経路$2によりハイドロサイクロンか
ら抜取られ九固体は、通常、主として中和灰分からな抄
、極〈少量の炭素とアルカリ金属化合物とを含有する。
された固体と混合することにより初期段階73で生成さ
れるスラリーは低濃度のアルカリ金属亜硫酸塩及び重亜
硫酸塩を含有する溶液における固体粒子からなっている
。このスラリーをポンプ79により経路78を介して抜
取り、経路80f介してハイドロサイクロンなどの装置
81に移送する。経路$2によりハイドロサイクロンか
ら抜取られ九固体は、通常、主として中和灰分からな抄
、極〈少量の炭素とアルカリ金属化合物とを含有する。
この物質社、土地埋立て用、建設目的用或いはその他用
途に使用することができる。
途に使用することができる。
低濃度のアルカリ金属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩とi濃度
の亜硫酸とを含有する、ハイドロサイクロンから回収さ
れた溶液を経路83により回収系の第2段階に通す。
の亜硫酸とを含有する、ハイドロサイクロンから回収さ
れた溶液を経路83により回収系の第2段階に通す。
上記から明らかなように、本発明の方法におけるアルカ
リ金属抽出部は、主としてアルカリ金属亜硫酸塩及び重
亜硫酸塩の型でアルカリ金属成分を固体から回収して比
較的濃厚なアルカリ金属溶液を生成させ、この溶液を経
路72によ抄抽出系から抜取る。この溶液は、アルカリ
金属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩の他に、アルミニウムと珪
素と鉄との化合物をも含有する。研究が示すところでは
、これら化合物は、ガス化など変換工程の際アルカリ金
属含有触媒と炭素質供給材料中のたとえばAx、5to
y・2H80のようなカオリン型石炭鉱物質及び鉄化合
物との高温同相反応の結果として存在する。巌酸カリウ
ム會例とすれば、これら反応の一つは次のように表わす
ことができる:に、Cへ+AltSimOy・2ル0→
2にム1810.+2鴇0+Cへこの反応が起こる震度
は、時間と温度との関数である。かく生成されるアルミ
ノ珪酸カリウム又はカリオフイライトは本方法の抽出工
程O重亜硫酸と反応して可溶性のアルミニウム及び珪素
化合物を生成する。この反応は、次式によね表わすこと
ができる: にム181へ+4ルSQ →KH8(k + A I
(H8(k )s +S i Cm +250殆んど全
部のアルミニウムが溶液中に亜硫酸アルミニウム若しく
は重亜硫酸アルミニウムとして残留し、約半量の珪素が
未溶解の二酸化珪素として見出される。溶解珪素の幾分
かは、溶液中にオルト珪酸、Ha8104として見出さ
れる。供給石炭にアルカリ金属成分を含浸させるため使
用する溶液が相当量の可溶性アル1ニウム、珪素及び鉄
化合物を含有する場合、これら化合物は気化器条件下に
おいてアルカリ金属と反応してアルカリ金属アルミノシ
リケートとアルカリ金属硫化鉄とを生成し、これらは比
較的低い触媒活性を有する。低下活性を有する化合物と
してのアルカリ金属成分のこのような結合を避けるには
、可溶性のアルミニウム、珪素及び鉄化合物を濃厚化ア
ルカリ金属溶液から除去した後に、これを供給物調製帯
域14に戻すことが好ましい。
リ金属抽出部は、主としてアルカリ金属亜硫酸塩及び重
亜硫酸塩の型でアルカリ金属成分を固体から回収して比
較的濃厚なアルカリ金属溶液を生成させ、この溶液を経
路72によ抄抽出系から抜取る。この溶液は、アルカリ
金属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩の他に、アルミニウムと珪
素と鉄との化合物をも含有する。研究が示すところでは
、これら化合物は、ガス化など変換工程の際アルカリ金
属含有触媒と炭素質供給材料中のたとえばAx、5to
y・2H80のようなカオリン型石炭鉱物質及び鉄化合
物との高温同相反応の結果として存在する。巌酸カリウ
ム會例とすれば、これら反応の一つは次のように表わす
ことができる:に、Cへ+AltSimOy・2ル0→
2にム1810.+2鴇0+Cへこの反応が起こる震度
は、時間と温度との関数である。かく生成されるアルミ
ノ珪酸カリウム又はカリオフイライトは本方法の抽出工
程O重亜硫酸と反応して可溶性のアルミニウム及び珪素
化合物を生成する。この反応は、次式によね表わすこと
ができる: にム181へ+4ルSQ →KH8(k + A I
(H8(k )s +S i Cm +250殆んど全
部のアルミニウムが溶液中に亜硫酸アルミニウム若しく
は重亜硫酸アルミニウムとして残留し、約半量の珪素が
未溶解の二酸化珪素として見出される。溶解珪素の幾分
かは、溶液中にオルト珪酸、Ha8104として見出さ
れる。供給石炭にアルカリ金属成分を含浸させるため使
用する溶液が相当量の可溶性アル1ニウム、珪素及び鉄
化合物を含有する場合、これら化合物は気化器条件下に
おいてアルカリ金属と反応してアルカリ金属アルミノシ
リケートとアルカリ金属硫化鉄とを生成し、これらは比
較的低い触媒活性を有する。低下活性を有する化合物と
してのアルカリ金属成分のこのような結合を避けるには
、可溶性のアルミニウム、珪素及び鉄化合物を濃厚化ア
ルカリ金属溶液から除去した後に、これを供給物調製帯
域14に戻すことが好ましい。
可溶性のアルミニウム、珪素及び鉄化合物は、経路72
からのアルカリ金属溶液を攪拌混合器などの容器84中
に導入することによ抄、このアルカリ金属溶液から分離
される。ここで、溶液を経路85から導入され走光分量
の塩基と混合して溶液のpHを約40〜約10の範囲O
値まで上昇させる。pHの上昇は、アルミニウム、珪素
及び鉄の酸化物及び(又は)水酸化物の沈殿をもたらす
。
からのアルカリ金属溶液を攪拌混合器などの容器84中
に導入することによ抄、このアルカリ金属溶液から分離
される。ここで、溶液を経路85から導入され走光分量
の塩基と混合して溶液のpHを約40〜約10の範囲O
値まで上昇させる。pHの上昇は、アルミニウム、珪素
及び鉄の酸化物及び(又は)水酸化物の沈殿をもたらす
。
充分量の塩基を加えて溶液を塩基性にする場合、アルカ
リ金属重亜硫酸塩はアルカリ金属亜硫酸塩に便化する。
リ金属重亜硫酸塩はアルカリ金属亜硫酸塩に便化する。
任意の種類の塩基を使用してアルミニウム、珪素及び鉄
を沈殿させることもできるが、一般には水洗帯域59に
おいて気化器デャー粒子を水洗することによ抄得られる
経路61中の塩基性アルカリ金属溶液の1部を使用する
のが好ましい。この溶液は経路61によ抄除去され、経
路85を介して攪拌混合器84へ整送される。塩基の所
要量は、勿論、一部、本方法の亜硫酸抽出工程から回収
される溶液OpH,存在する可溶性のアルミニウム、珪
素及び鉄の化合物の量、釜びに使用する塩基溶液の濃度
に依存するであろう。攪拌混合器84に移送される溶液
中の可溶性アルミニウム、珪素及び鉄化合物0量は、抽
出系を構成する系の温度の上昇により減少させることが
でき、それによりi1回路67を通して最終段階63か
ら溶液が流出する前にこれら可溶性化合物の幾分かを沈
殿させる。
を沈殿させることもできるが、一般には水洗帯域59に
おいて気化器デャー粒子を水洗することによ抄得られる
経路61中の塩基性アルカリ金属溶液の1部を使用する
のが好ましい。この溶液は経路61によ抄除去され、経
路85を介して攪拌混合器84へ整送される。塩基の所
要量は、勿論、一部、本方法の亜硫酸抽出工程から回収
される溶液OpH,存在する可溶性のアルミニウム、珪
素及び鉄の化合物の量、釜びに使用する塩基溶液の濃度
に依存するであろう。攪拌混合器84に移送される溶液
中の可溶性アルミニウム、珪素及び鉄化合物0量は、抽
出系を構成する系の温度の上昇により減少させることが
でき、それによりi1回路67を通して最終段階63か
ら溶液が流出する前にこれら可溶性化合物の幾分かを沈
殿させる。
容器84中で生成されるアルカリ金属溶液中における沈
殿アルミニウム、珪素及び鉄化合物のスラリーは経路8
6によ抄抜取られて、ボリン87により経路86を介し
てハイドロサイクロンなどの固液分離装[8?に移送さ
れる。沈殿し走化合物は、経路90t−介してハイドロ
サイクロンからI!流として回収され、さらに処理して
アルミニニウムを金属として回収するか或いは他のアル
ミニウム化合物を生成させることもできる。回収された
アルミニウムは、本発明の方法における貴重な副産物を
構成する。経路91によりハイドロサイクロン89の塔
頂から抜象ら九え水溶液は主としてアルカリ金属亜硫酸
塩及び重亜硫酸塩を含有し、水洗帯域59から回収され
た溶液の1部であるアルカリ金属溶液と経路15中にお
いて混合される。
殿アルミニウム、珪素及び鉄化合物のスラリーは経路8
6によ抄抜取られて、ボリン87により経路86を介し
てハイドロサイクロンなどの固液分離装[8?に移送さ
れる。沈殿し走化合物は、経路90t−介してハイドロ
サイクロンからI!流として回収され、さらに処理して
アルミニニウムを金属として回収するか或いは他のアル
ミニウム化合物を生成させることもできる。回収された
アルミニウムは、本発明の方法における貴重な副産物を
構成する。経路91によりハイドロサイクロン89の塔
頂から抜象ら九え水溶液は主としてアルカリ金属亜硫酸
塩及び重亜硫酸塩を含有し、水洗帯域59から回収され
た溶液の1部であるアルカリ金属溶液と経路15中にお
いて混合される。
合した溶液を、経路18及び17t−介して供給物調製
帯埴14へ循環する。ここで、石炭などの炭素質供給材
料には、合し走水溶液中に存在するアルカリ金属亜硫酸
塩、重亜硫酸塩などのアルカリ金属成分を含浸させる。
帯埴14へ循環する。ここで、石炭などの炭素質供給材
料には、合し走水溶液中に存在するアルカリ金属亜硫酸
塩、重亜硫酸塩などのアルカリ金属成分を含浸させる。
通常、含浸け、溶液と空気との接触を避けるように行な
う。何故なら、分子状酸素は触媒上活性なアルカリ金属
成分を酸化し、これらをたとえばアルカリ金属硫酸塩の
ような不活性触媒成分に変化させる傾向を有するからで
ある。
う。何故なら、分子状酸素は触媒上活性なアルカリ金属
成分を酸化し、これらをたとえばアルカリ金属硫酸塩の
ような不活性触媒成分に変化させる傾向を有するからで
ある。
図示しかつ上記に説明した本発明の実施例において、石
炭にアルカリ金属−含有触媒を含浸させ、次いで石炭を
ガス化させることによ勢製造したアルカリ金属残留物を
含有する粒子を、向流多段式酸抽出系において亜硫酸の
水溶液での抽出にかけることにより、水溶性アルカリ金
属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩を回収するよう処理する。次
いで、回収されたアルカリ金属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩
をア羨カリ金属含有触媒の1部として使用する。理解さ
れるように、本発明の方法は上記し九特定のアルカリ金
属回収系のみに限定さ、れず、1段階式抽出系を備える
任意の型式のアルカリ金属回収系について使用すること
もでき、この場合アルカリ金属残留物を含有する粒子を
亜硫酸と接触させる。
炭にアルカリ金属−含有触媒を含浸させ、次いで石炭を
ガス化させることによ勢製造したアルカリ金属残留物を
含有する粒子を、向流多段式酸抽出系において亜硫酸の
水溶液での抽出にかけることにより、水溶性アルカリ金
属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩を回収するよう処理する。次
いで、回収されたアルカリ金属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩
をア羨カリ金属含有触媒の1部として使用する。理解さ
れるように、本発明の方法は上記し九特定のアルカリ金
属回収系のみに限定さ、れず、1段階式抽出系を備える
任意の型式のアルカリ金属回収系について使用すること
もでき、この場合アルカリ金属残留物を含有する粒子を
亜硫酸と接触させる。
さらに理解されるように1、本発明の方法は亜硫酸塩及
び重亜硫酸塩としてアルカリ金属成分を回収し、ガス化
触媒の1部として再使用することのみに限定されず、ア
ルカリ金属亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩を後の回収工程
と共に又はそれを伴なわずにガス化触媒として使用する
ような任意のガス化工程をも包含する。たとえば、炭素
質供給材料をアルカリ金属重亜硫酸塩又はアルカリ金属
亜硫酸塩と共に気化器中に注入し、次いでガス化条件に
かけるような方法も、本発明の範囲内にあると考えられ
る。どのようにしてアルカリ金属亜硫酸塩若しくは重亜
硫酸塩を気化器中に注入するかは間稙でない。たとえば
、石炭に亜硫酸塩若しくけ重亜硫酸塩の水溶液を含浸さ
せることによ抄、或(↓は供給材料を固体のアルカリ金
属亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩と混合することによ抄、
或いは供給材料とアルカリ金属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩
とを別々に気化器中に注入することにより、注入を行な
うこともできる。
び重亜硫酸塩としてアルカリ金属成分を回収し、ガス化
触媒の1部として再使用することのみに限定されず、ア
ルカリ金属亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩を後の回収工程
と共に又はそれを伴なわずにガス化触媒として使用する
ような任意のガス化工程をも包含する。たとえば、炭素
質供給材料をアルカリ金属重亜硫酸塩又はアルカリ金属
亜硫酸塩と共に気化器中に注入し、次いでガス化条件に
かけるような方法も、本発明の範囲内にあると考えられ
る。どのようにしてアルカリ金属亜硫酸塩若しくは重亜
硫酸塩を気化器中に注入するかは間稙でない。たとえば
、石炭に亜硫酸塩若しくけ重亜硫酸塩の水溶液を含浸さ
せることによ抄、或(↓は供給材料を固体のアルカリ金
属亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩と混合することによ抄、
或いは供給材料とアルカリ金属亜硫酸塩及び重亜硫酸塩
とを別々に気化器中に注入することにより、注入を行な
うこともできる。
本発明の本質及び目的を、一連の実験室的試験の結果に
よりさらに説明する。第1連の試験は、アルカリ金属亜
硫酸塩が活性ガス化触媒である例を示す。第2連の試験
は、亜硫酸が♂性触媒を純カリオフイライト、KAIS
104から抽出する例を示す。第3連の試験は、アルカ
リ金属含有触媒を含浸させえ固体炭素質供給材料をガス
化させて製造され九チャーに存在する水不溶性アルカリ
金属化合物の大部分を亜硫酸が抽出する例を示す。
よりさらに説明する。第1連の試験は、アルカリ金属亜
硫酸塩が活性ガス化触媒である例を示す。第2連の試験
は、亜硫酸が♂性触媒を純カリオフイライト、KAIS
104から抽出する例を示す。第3連の試験は、アルカ
リ金属含有触媒を含浸させえ固体炭素質供給材料をガス
化させて製造され九チャーに存在する水不溶性アルカリ
金属化合物の大部分を亜硫酸が抽出する例を示す。
第1連の試験においては、米国簡シリーズ尺度給50〜
約50メツシュまで破砕したイリノイ雇6炭の約21を
微細化アルカリ金属化合物と混合した。次いで、得られ
た混合物を約1−の蒸覧′水で湿めらせ、不活性窒素雰
囲気下においてレトルト中で約1400’FKて約15
分間熱分解させた。
約50メツシュまで破砕したイリノイ雇6炭の約21を
微細化アルカリ金属化合物と混合した。次いで、得られ
た混合物を約1−の蒸覧′水で湿めらせ、不活性窒素雰
囲気下においてレトルト中で約1400’FKて約15
分間熱分解させた。
約12〜約α51の炭素を含有する得られたチャーev
t sr次いで実験室ベンチスケールのガス化装置中
において約1300″Fの温度かつほぼ大気圧で水蒸気
ガス化させた。各チャー試料につき得られるガス化速度
を測定した。ガス化しなかったチャーを灰化させて、存
在する炭素の量を測定し、次いでアルカリ金属カチオン
対炭素原子比を計算した。これら試験の結果を下記第1
.2.5及び4表に示す。
t sr次いで実験室ベンチスケールのガス化装置中
において約1300″Fの温度かつほぼ大気圧で水蒸気
ガス化させた。各チャー試料につき得られるガス化速度
を測定した。ガス化しなかったチャーを灰化させて、存
在する炭素の量を測定し、次いでアルカリ金属カチオン
対炭素原子比を計算した。これら試験の結果を下記第1
.2.5及び4表に示す。
(1) 第1表
%CO,、5,50125
NaCO,、5,5352
へSOs 5−42
107N&黛80s FL65
78に1804 5.43
8KCI 瓜5516 第1表から判るように、炭酸カリウムは、ガス化触媒と
して使用し九アルカリ金属化合物のうち最高のガス化速
度を与えた。亜硫酸カリウムは、107%/時というガ
ス化速度を有し、これは炭酸カリウムのそれよりへんの
僅か低いが、硫散カリウムのそれよりもずっと高く、徒
者は僅か8嘩脚素/時というガス化速度を示した。亜硫
酸ナトリウム(対するガス化速度は、炭酸ナトリウムに
対するものよ抄も高かった。第1表から明瞭表ように、
アルカリ金属亜硫酸塩は比較的活性なガス化触媒である
のに対し、アルカリ金属硫酸塩とアルカリ金属塩化物と
は比較的不活性な触媒である。
107N&黛80s FL65
78に1804 5.43
8KCI 瓜5516 第1表から判るように、炭酸カリウムは、ガス化触媒と
して使用し九アルカリ金属化合物のうち最高のガス化速
度を与えた。亜硫酸カリウムは、107%/時というガ
ス化速度を有し、これは炭酸カリウムのそれよりへんの
僅か低いが、硫散カリウムのそれよりもずっと高く、徒
者は僅か8嘩脚素/時というガス化速度を示した。亜硫
酸ナトリウム(対するガス化速度は、炭酸ナトリウムに
対するものよ抄も高かった。第1表から明瞭表ように、
アルカリ金属亜硫酸塩は比較的活性なガス化触媒である
のに対し、アルカリ金属硫酸塩とアルカリ金属塩化物と
は比較的不活性な触媒である。
(b) 第2表のデータは、著しく大きい水蒸気ガス
化速度が、アルカリ金属硫酸塩若しくは塩化物の使用と
比較して、アルカリ金属亜硫酸塩の使用の場合に広範囲
のガス化温度にわ友って得られたことを示している。
化速度が、アルカリ金属硫酸塩若しくは塩化物の使用と
比較して、アルカリ金属亜硫酸塩の使用の場合に広範囲
のガス化温度にわ友って得られたことを示している。
(e) さらに、第3表のデータは、アルカリ金属硫
酸塩若しくは塩化物と比較し、イリノイJI&6炭に対
する水蒸気ガス化触媒としてのアルカリ金属亜硫酸塩若
しくは重亜硫酸塩の優秀性を示している。
酸塩若しくは塩化物と比較し、イリノイJI&6炭に対
する水蒸気ガス化触媒としてのアルカリ金属亜硫酸塩若
しくは重亜硫酸塩の優秀性を示している。
第3表
NaC1is ?
N&*SOa t? 14Na
、SO2五937 Nil 804 45 2ONag
s04 翫4 47Nav S
Oa 45 45Nag so
4 ts
82N&宜SOa
5.671 NaH8Os ”hs 70な
し 104.4本 0〜!
〇−縦累変換率の範Hにわたる加重平均速度。
、SO2五937 Nil 804 45 2ONag
s04 翫4 47Nav S
Oa 45 45Nag so
4 ts
82N&宜SOa
5.671 NaH8Os ”hs 70な
し 104.4本 0〜!
〇−縦累変換率の範Hにわたる加重平均速度。
(d) 第4表のデータは、イリノイA6炭のガス化
にアルカリ金属亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩t−使用し
て得られたガス化速度における予想外の改善がワイオダ
ツク炭についても観察され九ことを示している。
にアルカリ金属亜硫酸塩若しくは重亜硫酸塩t−使用し
て得られたガス化速度における予想外の改善がワイオダ
ツク炭についても観察され九ことを示している。
第4表
KCI 處550
Ks 804 5−2 72&SO4
工567 迅SO4翫169 KsSOa 10 85に、80.
5.1 1102K SOs
48 107なし α066 * 0〜!〇チ脚lL変換率の範囲にわたる加重平均速
度。
工567 迅SO4翫169 KsSOa 10 85に、80.
5.1 1102K SOs
48 107なし α066 * 0〜!〇チ脚lL変換率の範囲にわたる加重平均速
度。
第2連の試験は、成る種O条件下において水不溶性の触
媒不活性KA1810* として結合し走力すラムを
活性化させる丸め亜硫酸を使用しうろことを示している
。試験1においては、α76jのにムl5io4 を
米国篩シリーズ尺度約50〜50メツシュKiII砕さ
れえイリノイA6炭約2Iと混合し、得られた混合物を
本釣3−中にス2り一化させ友。次いで、気体二酸化硫
黄をスラリー中にバブリングさせて亜硫酸水溶液を生成
させた。2−〇水をスラリーから除去し、得られた残留
物を不活性電素雰囲気下にレトルト中で14QO7にて
約15分間熱分解させえ。得られたチャーの1部を前記
シリーズの試験の記載と同様に水蒸気ガス化させ、ガス
化速度を測定した。試験2においては、はば純粋なKA
ISi04を亜恢°酸で抽出し、得られた溶液を水酸化
アンモニウムでp)(7,0まで中和して、可溶性のア
ルミニウム及び珪素化合物を沈殿させた。かく生成され
た上澄溶液を次いでイリノイム6炭を含浸させるのに使
用し、これを第1連の試験に記載したと同様に熱分解し
かつガス化させ友。試験2の際、窒素シールを用いて、
抽出及びその11110熱分解の際の空気接触を防いだ
。
媒不活性KA1810* として結合し走力すラムを
活性化させる丸め亜硫酸を使用しうろことを示している
。試験1においては、α76jのにムl5io4 を
米国篩シリーズ尺度約50〜50メツシュKiII砕さ
れえイリノイA6炭約2Iと混合し、得られた混合物を
本釣3−中にス2り一化させ友。次いで、気体二酸化硫
黄をスラリー中にバブリングさせて亜硫酸水溶液を生成
させた。2−〇水をスラリーから除去し、得られた残留
物を不活性電素雰囲気下にレトルト中で14QO7にて
約15分間熱分解させえ。得られたチャーの1部を前記
シリーズの試験の記載と同様に水蒸気ガス化させ、ガス
化速度を測定した。試験2においては、はば純粋なKA
ISi04を亜恢°酸で抽出し、得られた溶液を水酸化
アンモニウムでp)(7,0まで中和して、可溶性のア
ルミニウム及び珪素化合物を沈殿させた。かく生成され
た上澄溶液を次いでイリノイム6炭を含浸させるのに使
用し、これを第1連の試験に記載したと同様に熱分解し
かつガス化させ友。試験2の際、窒素シールを用いて、
抽出及びその11110熱分解の際の空気接触を防いだ
。
試験3においては、試験2におけると同様な手職に従っ
たが、ただし窒素シールによる空気接触の防止管行かわ
なかつ友。3種の試験の結果を、下記第5表にボす。
たが、ただし窒素シールによる空気接触の防止管行かわ
なかつ友。3種の試験の結果を、下記第5表にボす。
第5表
1 0 なし 12
2 To抄 あ抄107
S なし 0 22
率 Z5W/W/hれの平均水蒸気速度における0〜?
09G脚累変換率の範囲にわたる加重平均速度。
09G脚累変換率の範囲にわたる加重平均速度。
第51!の試験2から判るように、KAISiへの亜硫
酸抽出は活性ガス化触媒を与え丸。しかしながら、試験
1からのデータは、石炭に抽出溶液を含浸させる前に可
溶性アル<=りム及び珪素化合物を沈殿させるべく抽出
溶液を中和しない場合は、高ガス化活性が得られないこ
とを示すようである。
酸抽出は活性ガス化触媒を与え丸。しかしながら、試験
1からのデータは、石炭に抽出溶液を含浸させる前に可
溶性アル<=りム及び珪素化合物を沈殿させるべく抽出
溶液を中和しない場合は、高ガス化活性が得られないこ
とを示すようである。
試験1において得られた低ガス化速度は、明らかに、抽
出の際生成された活性亜硫酸カリウムとアルミニウム及
び珪素とが再び反応して水不溶性かつ不活性のアルミノ
珪酸カリウムを生成した結果である。試験5で得られ喪
低ガス化速度は明らかに、抽出の際生成された亜硫酸カ
リウム及び重亜硫酸カリウムが酸化されて空気への露出
により不活性硫酸カリウムになったという事実による。
出の際生成された活性亜硫酸カリウムとアルミニウム及
び珪素とが再び反応して水不溶性かつ不活性のアルミノ
珪酸カリウムを生成した結果である。試験5で得られ喪
低ガス化速度は明らかに、抽出の際生成された亜硫酸カ
リウム及び重亜硫酸カリウムが酸化されて空気への露出
により不活性硫酸カリウムになったという事実による。
試験3からのデータは、本発明の方法における亜硫酸抽
出と供給材料含浸部分とを空気又は分子状酸素O実質的
不存在下で行なうべきことを示唆している。
出と供給材料含浸部分とを空気又は分子状酸素O実質的
不存在下で行なうべきことを示唆している。
第3連の試験は、水溶性カリウム化合物の水溶液で含浸
され友石炭をガス化して得られたチャーにおける水不溶
性カリウム残留物を水溶性カリウム成分まで有効に変化
させるため、亜硫酸を使用しうろことを示して〜・る。
され友石炭をガス化して得られたチャーにおける水不溶
性カリウム残留物を水溶性カリウム成分まで有効に変化
させるため、亜硫酸を使用しうろことを示して〜・る。
炭酸カリウムの水溶液で含浸されたイリノイI66炭の
流動床ガス化によ抄製造されたチャーの試料が得られ友
。このチャーの1部を完全に燃焼させ、得られ九灰分を
無水分基準で酸化物として表わし九各種の元素につき分
析した。残余のチャーB11t−5D−の水と共に15
分間振とうし、得られえ水溶液を水抽出されたチャーか
ら分離した。次いで、このチャーの1部を完全に燃焼さ
せ、得られた灰分を同じ元素につき分析した。次いで水
抽出されたチャーをさらに水洗にかけ、このチャーの1
部を灰化させて分析した。第2水洗からのチャー01部
を亜硫酸により洗浄したが、この場合水中に二酸化硫黄
を15分間バブリングさせて得られ九亜硫醗3〇−によ
りチャーをスラリー化させ、次いでとのスラリー中に二
酸化硫黄を15分間バブリングさせることによ砂石なつ
九。この洗浄から出たチャーを再び亜硫酸により同様に
洗浄し、次いで2回水洗した。各洗浄の彼、抽出チャー
の1部を燃焼させ、得られた灰分1同じ元素につき分析
して、これらを無水分基準の酸化物として表わした。こ
れら試験の結果を下記第61!に示す。
流動床ガス化によ抄製造されたチャーの試料が得られ友
。このチャーの1部を完全に燃焼させ、得られ九灰分を
無水分基準で酸化物として表わし九各種の元素につき分
析した。残余のチャーB11t−5D−の水と共に15
分間振とうし、得られえ水溶液を水抽出されたチャーか
ら分離した。次いで、このチャーの1部を完全に燃焼さ
せ、得られた灰分を同じ元素につき分析した。次いで水
抽出されたチャーをさらに水洗にかけ、このチャーの1
部を灰化させて分析した。第2水洗からのチャー01部
を亜硫酸により洗浄したが、この場合水中に二酸化硫黄
を15分間バブリングさせて得られ九亜硫醗3〇−によ
りチャーをスラリー化させ、次いでとのスラリー中に二
酸化硫黄を15分間バブリングさせることによ砂石なつ
九。この洗浄から出たチャーを再び亜硫酸により同様に
洗浄し、次いで2回水洗した。各洗浄の彼、抽出チャー
の1部を燃焼させ、得られた灰分1同じ元素につき分析
して、これらを無水分基準の酸化物として表わした。こ
れら試験の結果を下記第61!に示す。
第6表のデータから判るように、2回の水洗後に存在カ
リウムの約58−がチャーから抽出され、したがって約
421が水不溶性化合物として残留し友。2回の亜硫酸
洗浄に続いて第6回及び第410水洗を行なつ死後、チ
ャー中の初期カリウムの僅か(L?5jが残留した。亜
硫酸洗浄は、初めの2目の水洗後に残留したカリウム1
&77JFのうちa?5#を除く殆んど全St−変化さ
せるのに有効であった。さらに、このデータは、亜硫酸
洗浄がたとえばアルミニウム、珪素及び鉄化合物のよう
な他の水不溶性灰分成分の幾分かを可溶化させることを
示している。
リウムの約58−がチャーから抽出され、したがって約
421が水不溶性化合物として残留し友。2回の亜硫酸
洗浄に続いて第6回及び第410水洗を行なつ死後、チ
ャー中の初期カリウムの僅か(L?5jが残留した。亜
硫酸洗浄は、初めの2目の水洗後に残留したカリウム1
&77JFのうちa?5#を除く殆んど全St−変化さ
せるのに有効であった。さらに、このデータは、亜硫酸
洗浄がたとえばアルミニウム、珪素及び鉄化合物のよう
な他の水不溶性灰分成分の幾分かを可溶化させることを
示している。
図面は、触媒のアルカリ金属成分を回収しかつ工程中で
再使用する接触石炭ガス化法の略流れ図である。 11:ホッパ 25:密閉ホッパ S2:気化器 58:サイクロン分離器 41:分離器 47:流動床抜取域 56:ホッパ 5?:水洗帯謔 64:混合種 69:ii1液分離装置 75:ハイドロサイクロン 81:ハイドロすイクロン 84:攪拌混合器 89:固液分離装置
再使用する接触石炭ガス化法の略流れ図である。 11:ホッパ 25:密閉ホッパ S2:気化器 58:サイクロン分離器 41:分離器 47:流動床抜取域 56:ホッパ 5?:水洗帯謔 64:混合種 69:ii1液分離装置 75:ハイドロサイクロン 81:ハイドロすイクロン 84:攪拌混合器 89:固液分離装置
Claims (9)
- (1)アルカリ金属含有触媒の存在下に固体炭素質供給
材料を液体及び(又は)気体に変換させ、アルカリ金属
残留物を含有する粒子を生成させる方法において、 (&) 前記アルカリ金属残留物を含有する前記粒子
を亜硫酸の溶液で処理することにより、前記残留物中の
水不溶性アルカリ金属成分を水溶性アルカリ金*2硫酸
塩及び重装置酸塩に変換させ、前記アルカリ金属亜硫酸
塩及び重亜恢酸塩を含めて水溶性アルカリ金属成分を含
有する水溶液を生成させ、そして (b) 前記変換工程における前記水酊液からの前記
アルカリ金属亜硫酸塩及び重亜恢緻塩を含め前記アルカ
リ金属酸分管前記アルカリ金属含有触媒を構成するアル
カリ金属成分の少なくとも1部として使用する、 ことを特徴とする同体炭素質供論材料の変換方法。 - (2) 炭素質供給材料が石炭からなることt−特徴
とする特許請求ommgt項記載の方法。 - (3)変換1騙がガス化からなることを特徴とする特許
請求の範囲第1項又は第2項記載の方法。 - (4) 処理工程を空気又は分子状酸素の実質的不存
在下に行なうことを特徴とする特許請求の範囲第1項乃
至第shoいずれかに記載の方法。 - (5)アルカリ金属残留物を含有する粒子を、これら粒
子を亜硫酸のIIII液で処理する前に水洗する工程を
さらに含むことを特徴とする特許請求のf&囲第1項乃
至第4項のいずれかに記載の方法。 - (6)アルカリ金属残留物を含有する粒子管多段階式向
流抽出系において亜硫酸の溶液で処理すること會特徴と
する特許請求の範囲第1項乃至第5項のいずれかに記載
の方法。 - (7) 水溶性アルカリ金属成分を含有する水浴液の
pHを、前記溶液中に含有されるアルミニウム化金物を
沈殿させるよう充分高めて、この溶液を変換工程に循環
する前に、実質的にアルミニウム全含有しない主として
水溶性のアルカリ金属亜硫酸塩と重亜硫酸塩とを含有す
る水溶液を生成させる工程管さらに含むことを特徴とす
る特許請求の範囲第1項乃至第6項のいずれかに記載の
方法。 - (8)pH上昇工程と循環工程とを空気又は分子状酸素
の実質的不存在下に行なうことt−特徴とする特許請求
の範囲第7項記載の方法。 - (9)%に実施例及び図面を参照して実質的に本明細書
中に記載した、固体炭素質供給材料を液体及び(又は)
ガスに接触変換する方法。 OI 特許請求の範ii!ill第1項乃至第9項の
いずれかに記載の方法により生成され九液体及び(又i
f)ガス。
Priority Applications (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US06/210,089 US4334893A (en) | 1979-06-25 | 1980-11-24 | Recovery of alkali metal catalyst constituents with sulfurous acid |
AU82178/82A AU8217882A (en) | 1979-06-25 | 1982-03-30 | Recovery of alkali metal catalyst constituents with sulfurous acid |
EP82301699A EP0090109B1 (en) | 1979-06-25 | 1982-03-31 | The recovery of alkali metal catalyst constituents by the use of sulphurous acid in a coal conversion process |
DE8282301699T DE3271986D1 (en) | 1979-06-25 | 1982-03-31 | The recovery of alkali metal catalyst constituents by the use of sulphurous acid in a coal conversion process |
BR8201944A BR8201944A (pt) | 1979-06-25 | 1982-04-05 | Processo para conversao de uma carga carbonacea solida |
JP57060444A JPS58181724A (ja) | 1979-06-25 | 1982-04-13 | 固体炭素質供給材料の変換方法 |
ZA822591A ZA822591B (en) | 1979-06-25 | 1982-04-15 | Recovery of alkali metal catalyst constituents sulfurous acid |
Applications Claiming Priority (7)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US5205579A | 1979-06-25 | 1979-06-25 | |
US06/210,089 US4334893A (en) | 1979-06-25 | 1980-11-24 | Recovery of alkali metal catalyst constituents with sulfurous acid |
AU82178/82A AU8217882A (en) | 1979-06-25 | 1982-03-30 | Recovery of alkali metal catalyst constituents with sulfurous acid |
EP82301699A EP0090109B1 (en) | 1979-06-25 | 1982-03-31 | The recovery of alkali metal catalyst constituents by the use of sulphurous acid in a coal conversion process |
BR8201944A BR8201944A (pt) | 1979-06-25 | 1982-04-05 | Processo para conversao de uma carga carbonacea solida |
JP57060444A JPS58181724A (ja) | 1979-06-25 | 1982-04-13 | 固体炭素質供給材料の変換方法 |
ZA822591A ZA822591B (en) | 1979-06-25 | 1982-04-15 | Recovery of alkali metal catalyst constituents sulfurous acid |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58181724A true JPS58181724A (ja) | 1983-10-24 |
Family
ID=34382322
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP57060444A Pending JPS58181724A (ja) | 1979-06-25 | 1982-04-13 | 固体炭素質供給材料の変換方法 |
Country Status (7)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4334893A (ja) |
EP (1) | EP0090109B1 (ja) |
JP (1) | JPS58181724A (ja) |
AU (1) | AU8217882A (ja) |
BR (1) | BR8201944A (ja) |
DE (1) | DE3271986D1 (ja) |
ZA (1) | ZA822591B (ja) |
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