JPS58180488A - 多価アルコ−ル誘導体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規々多価アルコール肪導体及びその製法に関
する６評しくけ、式Ｉ 　５− （式中、Ｒ及びＲ′は互に異なり、水累原子。

塩素原子、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルキル基
及びアルキル部分の炭素数が１〜３のアルコキシ基から
選ばれた原子又は基、ｎは１又は２の整数を表わす） のベンソリデンー多価アルコール及びその製法に関する
。

上記式Ｉで表わされるペンヅリデンー多価アルコールは
１本発明の製法によれば、 （イ）多価アルコール１モル当、ｊ）０．８〜１２モル
に 子、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルキル基及びア
ルキル部分のが５紫数が１〜３のアルコキシ基から・迦
はれたＪ駅子又は基を表す）を酸触媒の存在下、１０〜
４０℃の温度でモノペンソリデン多価７召；−ルへの転
化軍が少くとも４０９ｂＶＣ達する迄反応させ、 （ロ）次いで、仕込み多価アルコール１重量部当り２．
５　ｊｌｉ′１ｔ！′部以上の水性反比以上及び仕込み
多価アルコール１モル４すｏ、ｓ〜１，２モルのＩ アルキル部分の炭素数が１〜３のアルコキシ基から選ば
れる原子又は基を表す）を添加し、酸触媒の存在下、常
温で懸濁状態で反応を行ない、必要に応じ生成した懸濁
液を熟成することによって製造される。

尚、本明細１で「多価アルコール」とね５、ソルビトー
ル及びキシＩＪ　）−ルを表す意味で用いるものである
。

本発明の式Ｉ のＷｒｌＭ、？ｃベンジリデンー多価アルコール蒋導体
における置換基Ｒ及びＲ′は互に異なり、それ等が表わ
す炭系数１〜３のアルキル基としては、例えばメチル基
、イソプロピル２ｉλ、グチル基、エチル基等があるが
、メチル払及びエチル基が好ましく、アルキル部分の炭
素数が１〜３のアルコキシ基としては、例えはメトキシ
基、エトキシ基、ブトキシ基等があるが、メトキシ基及
びエトキシ基が好ましい。又Ｒ及びＲ′の置換位置はパ
ラ、オルト、メタ位置の何れであってもよいが、製造上
パラ位置が好ましい。置換基Ｒ及びＲ′の特に好ましい
例は、メチル基及びエチル基である。又ｎ＝２の多価ア
ルコール誘導体がよシ好ましい。

このような式！の化合物の例としては％　１，３−７）
メチルベンジリデン−２，４−ｐクロルペンジリデンー
ンルビトール、１．３−ベンジリデン−２，４−ｐクロ
ルベンジリデン−ソルビトール、１．３−ｊｌｌメチル
ベンノリデン−２，４−ｐイソプロピルベンジリデン−
ソルビトール、１．３−ベンジリデン−２，４−ｐイソ
プロビルペンジリデンーンルビトール、１．３−７．＋
メチルベンジリデンー２．４−ｐエチルペンソリデンー
ソルヒトール、１．３−ｐクロルベンジリデン−２，４
−ｐメチルペンソリデンーソルビトール、１．３−９− ｐメトキシペンソリデン−２，４−ｐメｆルベンソリデ
ンーソルビトール、１．３−ｐメチルベンジリデン−２
，４−ペンソリデンーソルビトール、１．３−ペンソリ
テン−２，４ｐエチルベンジリデンソルビトール、１，
３−ベンジリデン−２゜４−ｐカルボキシベンジリデン
ソルビトール、１゜３−ｐメチルベンジリデン−２，４
−ｐカルボキシベンジリデンソルビトール、１．３−ｐ
エチルベンジリデン−２，４−ｐカルボキシペンソリデ
ンソルビトール、１．３−ｐメチルベンジリデン−２ｖ
４−ｐクロルペンソリデンーキシリトール、１．３−ペ
ンソリテン−２，４−ｐクロルベンジリデン−キシリト
ール、１．３−ｐメチルベンジリデン−２，４−ｐイソ
プロビルペンソリデンーキシリトール、１．３−ベンジ
リデン−２，４−ｐイソプロビルペンソリデンーキシリ
トール、１゜−戸 １弓チルベンジリデン−２，４−ｐエチルペンツ１０− リデンーキシリトール、１．３−ｐクロルペンソリデン
−２，４−ｐメチルペンソリデンーキシリトール、１．
３−ｐメトキシペンソリデン−２゜４−ｐメチルペンノ
リデンーキシリトール、１゜３−ｐメチルペンソリテン
−２，４−ベンジリデン−キシリトール、１，３−ベン
ジリデン−２゜４−ｐエチルペンソリデンーキシリトー
ル、ｌ。

３−ベンジリデン−２，４−ｐカルポギシペンソリデン
ーキシリトール、１．３−ｐメチルベンジリデン−２，
４−ｐカルボキシベンジリデンキシリトール、１．３−
ｐエチルベンジリデン−２゜４−ｐカルがキシベンジリ
デンキシリトール等がある。

これ等多１曲アルコール誘導体の中でも１，３−ｐメチ
ルベンジリデン−２，４−ｐクロルベンジリデン−ソル
ビトール、１．３−ｐクロルベンジリデン−２，４−ｐ
メチルペンソリデンーンルビトール、１．３−ｐメチル
ベンジリデン−２，４−ｐエチルペンソリデンーソルビ
トール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ
）ｆルペンジリデンーソルビトール、１，３−ベンジリ
デン−２，４−ｐメチルペンソリデンーソルビ）　−、
Ａ’、１＋３−ｐメチルベンジリデン−２，４ベンジリ
デンソルビトール等が、合成樹脂の冷加剤として極めて
有用である。

本発明の式Ｉのソペンソリデン多価アルコールは、式ｌ
においてＲ−Ｒ′である従来公知のシヘンノリデン多仙
１アルコールの製法でｉｔ　Ｆｉ造することは困難であ
る。即ちソルビトール又はキシリド酸触媒を冷加してア
ルコール溶液中で加熱する方法や、シクロヘキサンを治
媒に用い反応によって生成する水をシクロヘキサンとの
共沸混合物として除去する従来法によっても式Ｉのソベ
ンソリデンソルビトール又はソベンソリデンキシリトー
ルは１−＜合成することができなかった。

本発明者は式Ｉのソペンノリデン多価アルコールの製造
法について４１ノ１究を夏ねた結呆、工業的にも十分実
施可能な程度に高収率で式Ｉのソペンジリデン多価アル
コールを得る製法を発見した。即ち酸触媒の存在下ソル
ビトール又はキシリドニル除いて壱機溶媒の不存在下、
１０〜５０℃の温度で行ない〔（イ）段階〕、ソルビト
ール又はキシリトールのモノ（Ｒｋｍ）ベンジリデン・
ソルビトール又は（Ｒｆｒ；＋：ｍ）ベンジリデン・キ
シリトールへＲ／ 多への水性反応昧体及び追加の酸触媒を添加し、−１３
− 以後常温下でスラリー状で反応を行う〔（ロ）段階〕こ
とにより、式Ｉのソペンソリデン％　価アルコールが高
収率で製造できることとなった。式Ｉ以外のソペンソリ
デン多価アルコール及びモノベンジリデン多価アルコー
ルは全く副生じないことも、本発明の特徴の一つである
。

本発明の式！のベンジリデン・多１曲アルコールの］：
Ｉ５法は、下記の化学反応によって表わされる富園 １４− Ｈ−Ｃ−ＯＨ ｎ ■ 本発明の（イ）段階の反応はソルビトール又はキシリト
ールの濃厚水浴液（７０軍ｂり以上）とベンツアルデヒ
ドとを低温で且つば触媒の存在で反応すせ、モノベンソ
リデンソルビトール又にモノベンジリデン・キシリトー
ルを合成するものである。

ソルビトール又はキシリトールのモノ（Ｒ置換）ベンジ
リデン・肋導体への転換率が４０％以上に璋した時点で
多′Ｊｉｋの水性反応媒体等を添加して（ロ）段階の反
応に移行するのは、そのま捷（イ）段階の反応１１％続
してゆくと生成するモノペンソリデンソルビトール又は
モノベンジリデンキシリトールの結晶の為反応系は著し
く粘稠化し、以後の反応の進行が１羽否されるためであ
る。

かくて本発明の製造においては（イ）段階の反応が進行
して者しく粘稠化に至るＡｉｌに、反応糸に多量の水性
反応媒体を添加し、以後の反応を多量の水仙反応媒体中
に微細な分散した懸濁状態で反応を進行させ完結さぜる
ものである。

従って（イ）段階でのソルビトールのモノ（Ｒ置換）ベ
ンジリデンソルビトール又はモノ（Ｒ１換）ベンジリデ
ンキシリトールへの転換率が７０％を超えて進みすぎる
と反応糸は著しく粘稠となシ甚しい場合には固化して（
ロ）段階への移行が困難となるし、一方転換率が４０％
未満で（ロ）段階へ移行しては（ロ）段階の反応に著し
く長時間を要し収率を低下する。それ故、（イ）段階よ
り（ロ）段階へ移行する時点は、上記転換率が４０チ以
上、好ましくは４０〜が液状である場合が多いので特に
溶媒その他の反応媒体を添加する事を要しない点に、本
発明の製法の一つの特徴を有するものであるが、クロル
ペンツアルデヒド等の固体のベンツアルデヒドを用いる
時は、アルコール等の溶媒を使用するのが好−１７− ましく、その他必要に応じ不活性な有機溶媒等の添加が
あっても是し支えない。（イ）段階の反応温度は１０〜
５０℃、好ましくは１０〜４０℃の範囲で行なわれるが
、反応温度が５０℃を越えて高すぎてはり（Ｒｍ換）ベ
ンジリデン・ソルビトール又はソＣＲＩｔ換）ベンジリ
デン・キシリトールが（イ）段階で生成して好壕しく々
く、又１０℃未満と低すぎては化合物Ｉの収率が低下す
るので好ましルビトール又はキシＩＪ　）−ル１モル当
す０．８〜１３モル、好ましくは０９〜１２モル特に好
ましが残って目的化合物の精製が困難となるので好１し
くカ＜、０８モル未満と少なすぎては目的化合物の収率
が低下するので好ましくない。

−１８− 他方（ロ）段階の反応で用いられる水性反応媒体とは、
水を５０重ｉ％以上含有する不活性な反応媒体をいうも
ので、例えば水、水及びアルコール類の混合媒体、水及
びエチルセルソルブの混合媒体、水及びＮ−メチル−ピ
ロリドンの混合媒体及び水及びジメチルホルムアミドの
混合媒体等が用いられるが、水が特に好ましい。応等水
性反応媒体は、塩酸中の水のように用いられる酸触媒の
溶媒として添加されてもよい。水性反応媒体の使用量は
仕込みソルビトール又打１゛キシリトール１重量部当り
２５重量部以上が必要である。水性反応媒体が２．５：
’＆ｉ＝を部未満と少なくては、反応時粘度上昇が甚し
く攪拌困難となるので好ましくない。好ましくは（ロ）
段階の反応中の水分ｉ（反応によって生成する縮合水を
含めて）が、（ロ）段階の始まりにおいて仕込みＤ−ソ
ルビト−ル又はキシリトール１重音部当り１〜３筆郊：
＠ｂ、％に好１しくは１．５〜２５重量部に調整される
。水分量が３重量部を越えて多過ぎては目的化合物の収
率低下を来たすので好ましくなく、またＩＭ量部未満と
少な過きては粘度が高いため攪拌困難となるので好まし
くない。

（ロ）段階の反応温度は常温、好ましくは１５〜２５℃
が採用される。常温を超えて反応温度が高くなると式ｌ
のベンジリデン・ソルビトール又ハペンジリデン・キシ
リトールの収率が低下して好ましくなく、一方常温より
低くても反応時間が長餡″は、仕込みソルビトール又は
キシリトール１モル尚り０８〜１．３モル、好１しくは
０９〜１．２モル、特に好ましくは約１１モルである。

１３モルを超えて多すぎては未反応のアルデハイドが残
り目的化合物の精製困難となるので好ましくなく、０８
モル未満と少なすぎては収率が低下するので好ましくな
い。

（ロ）段階の反応は、仕込檜によっても異なるが一般に
約６〜８時間である。（ロ）段階の反応の進行に伴い生
成した式！のベンジリデン・ソルビトール又はベンジリ
デン・キシリトールが水性反応媒体中に微粉末状で析出
））希濁してくる。この懸濁物が次第に増力口し安定な
＠濁状態に達した時点で反応を較らせる。その後、中和
、ｐ別、洗浄、転換により在高に式Ｉのベンジリデン・
ソルビトール又はベンジリデン・キシリトールの微粉末
結晶が取得される。収率は通常ソルビトール又はキシＩ
Ｊ　）−ル当り約６０〜６５％である。

（ロ）段階の反応終了した懸濁液をそのま＼約１２困１
曲當温で放血して熟成させた佼、中和、ｐ別、水洗及び
乾燥を行うことが好ましく、この熟成によって式１のベ
ンジリデン・ソルビトール又はペー　２１　− ンソリデン・キシリトールの収率は約６５〜７５チに向
上する。

（イ）段階及び（ロ）段階で使用される徹触媒は、特に
’ｉｌ＋１．ｌ限されるものではなく、有機及び無情の
任意の峡が触媒として開用される。無機酸としては例え
ば塙取、佃Ｃ酸等有１幾酸としてはｐ−トルエンスルポ
ン酸、ヘキサヒドロ無水フタール酸が便用されるかｐ−
）ルエンスルホン鍍、鎖酸又は塩酸が好適に使用される
。酸触媒の使用量は（イ）段階では仕込みソルビトール
又はキシＩＪ　）−ル１皿重部当り０．０１〜０．５重
首部、好櫨しくは０．０３〜０．１重亘都であり、（ロ
）段階では更に０．０２〜０．５１童部、好ましくは０
．０５〜０．３重重都が追加硝加される。

（ロ）段階で迫力１１添加される触媒を（イ）段階の触
媒と共に反応当初に全ｔｈＩｔ砂加すると、反応が進行
しすぎてジ（７ｉ＋＋を換）ペンソリデンソルビトール
又はジ（Ｒ＋ａ侠）ベンジリデンキシリトールが生成し
て−２２− 来るので好ましくない。また（イ）段階と（ロ）段階の
酸触媒は必しも同一種類である必要はなく、異なる釉類
の酸を（イ）及び（ロ）段階で用いてもよい。

本発明の反応は窒素のような不活性ガス雰囲気中で行う
と、アルデヒドの酸化が防止されるので好ましいが、空
気中で行うことも出来、又常圧及び加圧下で適宜性なわ
れる。また原料ソルビトール及びキシリトールは通常７
０知１ｙ％以上の濃厚水浴液の形で反応に供されるが、
固体粉末状のものを使用する場合は、適宜多針の水を添
加溶解して液状として用いる。

本発明の反応は各段階を通じｔｊ拌下に行なわれ、（イ
）段階の反応では反応の進行と共に粘度が増大するので
、攪拌機の１ｇ１転に喪するトルクの増大をもって（イ
）段階の終点の目安とするのが好ましく、実施例１等の
本発明の好適な約様ではトルクが反応開始時の約３倍に
増大した時点がソルビトールのモノＲ置換ペンソリテン
・ソルビトールへの転換率約４０〜４５％に相当する。

通常反応開始後約３０〜９０分でこの状態に到達する。

前くて、本発明の製法によれば、殆んど重機溶媒を使用
することなく、七ノー及び式Ｉ以外のソーペンソリデン
・ソルビトール（又はキシリトール）を殆んど副生せず
、高収率で式Ｉのジベンゾリデン・ソルビトール又は式
■のジベンゾリデン・、キシＩＪ、）−ルを取扱い谷易
なスラリー状で取得することがｉ＋］能となった。

本発明のｌｉ規な式■のジベンゾリデン・ソルビトール
又は式Ｉのジベンゾリデン・キシリトールは有機液体の
グル化剤及び、＋５１Ｊオレフイン４ａＬ脂の姉加剤と
して癩用であり、特に式■のジベンゾリデン・ソルビト
ールはポリオレフィン樹脂に添加した一合、成型品又は
シートの透明性と寸法安定性を太１コに改良する。ポリ
オレフィンミニ脂″のこの様な添加剤として本発明者は
特開昭５５−１６００４１号で式■化合物でＲ−Ｒ’に
相当するジベンゾリデン・ソルビトールに少量のトリペ
ンソリデン・ソルビトールを併用することを提案したが
、成形品に若干汚れがつき易いという欠点があることが
その後判明した。本発明の式！のジベンゾリデン・ソル
ビトールはこの様々欠点をも克服した優れた添加剤であ
り、本発明の製法によって得られ九式Ｉのジベンゾリデ
ン・ソルビトールは何等の精製を施すことなくそのま＼
この様な用途に使用することができるものである。

以下に実施例をあげて本発明を一鳥具体的に説明する。

なお、本明細畳中における部数１％等は、特記しない限
り１に量に基づくものである。

実施例１ （Ａｐメチルベンズアルデヒド１２０．Ｓ’（１モル）
とＤソルビトールの７０％水溶液２７０ｇ−２５− （１モル）およびｐトルエンスルホン改１（ｌを反応容
益に入れ３５°Ｃの温度で撹拌しながら反応させる。暫
時圧して反応器内の混合物中に白色の微結晶が多量に析
出し４５分俵にクリーム状となシ１）拌俄のトルクが反
応開始時の約３倍に達したこの時点での七ノｐメチルペ
ンソリデンソルビトールの生成量は埋嗣値の４３％であ
った。

上記第１段階の反応によって僧られた白色クリーム状反
応生成物にｐエチルベンズアルデヒド１３４＆（１モル
）を加え追加触媒として塩酸の１０％水溶液４００９を
加え第２段階に移行させた。

湿度を２５℃に低下させこの温度で６時間攪拌を軟は得
られた白色懸濁液を苛性ソーダの１０％水浴液で処理し
触媒を中津１」シ癌心分見氷で戸別水抗し乾燥して９７
条純度の１，３ｐメチルペンソリデン２，４ｐエチルペ
ンソリデンソルビトール−２６− ２２３Ｊｉ’ｅ得たこれは理薗収旬−の約５６チでを・
る。

このもの＼”ＣＮＭＲスペクトル（日本電子ＪＩ′Ｘ−
１００高分解能核イｍ気共鳴装置による）を第１図に示
す０このもの＼融点は２００〜２０４℃であった。

（ハ）上記（Ａ）の第１段及び第２段反応と同様にして
懸Ｎ液を作りこれを更に１２時間常温で放置し熟成させ
φ）で得たものと同様の純度９７％の１゜３ｐメチルベ
ンジリデン２．４−ｐエチルベンソリデンソルビトール
２７９．１堆！１ｌｉ１折の約７０％）を祷だ。

実施例２ ベンズアルデヒド１０６１（１モル）とＤソルビトール
の７０係水浴液２７０９（１モル）および５０饅似酸２
０＆を反応容器に入れ１５°Ｃの温良で鋺拌しながら反
応させる。反応器中の混合物に微結晶が生成し３０分後
攪拌機のトルクが最初の約３倍に達しだ。

この時点でのモノベンジリデンソルビトールの生成量は
理論値の４２％であった。

第１段階の反応によって得られた白色クリーム状反応生
成物にｐメチルベンツアルデヒド１２０、！ｉ’（１モ
ル）を加え追加触媒として塩酸の１０％水浴液４００９
を加え８Ｔ！２段階に移行させた。以後は実施例１０Ｂ
と全く同様の方法にて純度９５襲の１，３ペンソリデン
２，４−７Ｊメチルペンメリデンソルビト一ル２５８ｇ
（理論量の約７０％）を得た。この融点は１９０〜１９
３℃であった。

”ＣＮＭＲスペクトルを第２図に示す。

実施例３ ベンズアルデヒド１０６．！ｉ［（１モル）とＤソルビ
トールの７０％水浴液２７０１（１モル）およびヘキサ
ヒドロ無水フタール酸１５Ｊｉ’を反応容器に入れ２０
℃の温度で攪拌しながら反応させる６反応益中の混合物
に微結晶が生成し４５分後攪拌機のトルクが最初の約３
倍になった。この時点でのモノベンジリデンソルビトー
ルの生成量は理論値の４０％であった。

第１段階の反応によって得られた白色クリーム状反応生
成物にｐエチルベンズアルデヒド１３４ｇ（１モル）を
加え追加触媒として塩酸の１０％水溶液４００．！ｉ’
を加え第２段階に移行させた。以後実施例１のＢと全く
同様の方法にて純度９６％の１，３ベンジリデン２，４
ｐエチルベンソリデンソルビトール３０２ＩＩ（理論量
の約７２％）を得た。融点は１９２〜１９５℃であった
。ｌａＣＮＭＥスペクトルを第３図に示す。

実施例４ ｐクロルベンズアルデヒドｘ４（１（ｘモル）にメチル
アルコールを１７０ｇ加えて加温し浴解し全景反応容器
に入れる。。

２９− 次にキシリトールの７０％水溶液２２０．９（１モル）
およびｐトルエンスルホン酸１３ｇを入れ３５°Ｃの温
度で反応させる。

反応器内の混合物中に微結晶が析出し３０分後後クリー
ム状なシ攪拌機のトルクが最初の３倍に達した。この時
点でのモノｐクロルペンソリデンキシリトールの生成量
は理論値の４３％であった。

上記第１段階の反応によって得られたクリーム状反応生
成物にｐメチルベンズアルデヒド１２０Ｊｉ’（１モル
）を加え追加触媒として塩酸のｌＯ水浴液４００ｇを加
えｋｉ　２段階に移行さ知た。以後実施例１０Ｂと全く
同様の方法にて純度９３％の１．３ｐクロルベンソリデ
ン２，４ｐメチルベンジリデンキシリト一ル２５４１ｃ
ｍ論量の約７０％）ｔｉ−ＮＭＲスペクトルを第４図に
示す。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図、飢３図及び第４図は本発明に−３０− よるソペンソリデン多１曲アルコールのＮＡ４Ｒスペク
トル図である。 特許出願人　　イージー化学工業株式会社−３°゛１−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 （式中、Ｒ及びＲ′は互に異なり、水素原子、塩素原子
   、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルキル基及びアル
   キル部分の炭素数が１〜３のアルコキシ基から選ばれた
   原子又は基を表わし、ｎは１又は２の艦載を表す） で表わされる多価アルコールｋｍ体。 ２（イ）多価アルコール１モル当、ｐｏ、ｓ〜１．３モ
   原子、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルキル基及び
   アルキル部分の炭素数が１〜３のアルコキシ基から選は
   れたｊ原子又は基を表す）を酸触媒の存在下、１０〜５
   ０℃の温度でモノペンソリデン多価アルコールへの転化
   率が少くとも４０％に達する迄反応させ、 （ロ）次いで、仕込み多価アルコール１３ｔｉ部当り２
   ．５ｊｌｊｉ部以上の水性反応媒体及び仕込み多（ｆｆ
   ｌｉアルコール１モル当す０．８〜１．３モルの水素原
   子、塩素原子、カルボキシル基、炭素数１〜３のアルキ
   ル基及びアルキル部分の炭素数が１〜３のアルコキシ基
   から選はれる原子又は基を表す）を冷加して、酸触媒の
   存在下、常温で懸濁状態で反応を行ない、必要に応じ生
   成した懸濁液を熟成する、 ことをｌ峙徴とする式 （式中、Ｒ，Ｅ’及び？＋は上記の意味を有する）の多
   価アルコールｂ＝体の製法。 １　（イ）段階の反応がモノベンジリデン多価アルコー
   ルへの転化率４０〜７０チの範囲迄行なわれる特許請求
   の範囲第２項記載の製法。 ４、（イ）段階の反応がモノベンジリデン多価アルコー
   ルへの転化率４５〜６０チの範囲迄行なわれる特許請求
   の範囲第３項記載の製法。 ５、（ロ）段階で、酸触媒が追加添加される特許請求の
   範囲第１〜第４項のイ０」れかに記載の製法。 ６、酸触媒が塩随である特許請求の範囲第１〜５壇の何
   れかに記載の製法。 ７、（ロ）段１砦の反応の結果得られた水性懸濁液を熟
   成する偶許論求のか囲第１〜第６項記載の製法。 ＆　（ロ）段階の反応糸の水分量が、（ロ）段階の始ま
   りで、仕込みＤ−ソルビトール１隼量部当り１〜３−ｉ
   ｊｋ部である特許請求の範囲第１〜７項記載の航法。 ９、（ロ）段階の反応糸の水分量が、（ロ）段階の始ま
   りで、仕込みＤ−ソルビトール１１ｂ童部当り１．５〜
   ２．５１皺部である特許請求の崩〕囲第１〜８項の何れ
   かに記載の製法。 ｌＯ（イ）段階の反応温度が１０〜４０℃である特許請
   求の範囲第１〜９項の何れかに記載の製法。 １１、（イ）段階の反応において、モノベンジリデン多
   価アルコールへの転化率を攪拌槻のトルクの積大により
   測定する特許請求の範囲第１〜１０項の何れかに記載の
   製法０ １１　１．３−７１１ｒ−チルヘンシリｆ’ｓ−２．４
   −ノ♀ラメチルベンジリデンソルビトールである特Ｈ１
   −請求の範囲第１′Ｑｉ記載の多仙１アルコール助導体
   。 １３．１．３−ベンジリデン−２，４−ｐメチルペンソ
   リデンーンルビトールである、唱許島求のい囲第１項記
   載の多価アルコール肪導体。 １４．１．３−ペンヅリデンー２．４−ｐエチルベンジ
   リデン−キシリトールである時許桶求の範囲第１項記載
   の多１１ＩＩＩアルコール肪導体。