JPS58180072A - 薄膜型光電変換素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は可視光に対して優れた光電変換特性を有する薄
膜型光電変換素子の製造方法に関し、より詳細には高周
波スパッターリング法によって得られるアモルファスシ
リコン系薄膜型光電変換素子の製造方法に関するもので
ある。

従来、光電変換特性を有する材料を用いたテバイスとし
て、光センサーや光検出器、光メモリーのほかビンコン
型撮像管ターゲット、電子写真用感光体のようなイメー
ジングンステム、さらには太陽電池などがあげられる。

通常、これらの材料には無機系のものとしてはＳｉ、Ｇ
ｅ、などのテトラヘドラル系単体、５ｒＳｅ、Ｔｅなど
のカルコゲナイド系単体、ＺｎＯ。

ＣａＳ　、　ＰｂＳ　　などの■〜■族系化合物、Ｃｈ
Ａｓ　。

ＩｎＳｂ　　などの■〜■族系化合物、さらにはＨｇ−
Ｃｄ−Ｔｅ　、　Ｐｂ−８ｎ−Ｔｅなどの三元系化合物
が公知である。また有機系のものとしては、アントラセ
ン、およびその誘導体、ポリビニル、カルバゾ＝ル、お
よびその誘導体、あるいはポリビニル力ルバヅールおよ
びその誘導体とトリニトロフルオレノンなどとの電荷移
動錯体、さらにはイミタゾピロロンやポリイミドオキサ
ゾールなどをあげることができる。

近年、上記の材料のほかにより優れた特性を持つ材料と
してアモルファスソリコン（以下ａ−８ｉ　　と略す）
が脚光をあびている。

一般にアモルファス物質は、原子配列の無秩序か 性に起因する高密度のギヤツブ内局在準位のため、電子
材料としての機能素子化は困難とされていた。しかるに
、ンランガス（ＳｌＨｇ　ｆクロー放電分解させて堆積
させたａ−８ｔは、ＨがＳｉのダンクリンクボンドと共
有結合することによって膜中に存在する高密度のギヤツ
ブ内局在準位密度を大幅に減少させｐ型、ｎ型の原子価
制御が可能であるという報告（Ｗ、　Ｅ、　５ｐｅａｒ
　＆Ｐ　、Ｇ、ＬｅＣｏｍｂｅｒ　、　ｐｈｉｌ　０Ｍ
ａｇ　、３３　９３５（１９７６））、これに続＜ｐ−
ｎ接合が可能であるという報告（Ｗ　、　Ｅ　、　５ｐ
ｅａｒ　ｅ　ｔａ　ｌ　、、　Ａｐｐｌ。

ｐｈｙｓ　、Ｌｅｔｔ　、、　２８　１０５（１９７６
））、さらにダングリングボンドのターミネータ−とし
て［Ｉよりもシを用いた方が特性がより改善されると報
告（Ｓ　＋　Ｒ、０ｒｓｈｉｎｓｋｙ　＋　Ｎａｔｕｒ
ｅ　２７６　４８２（１９７８））された。以来、水素
化アモルファスノリコン（以下−−８ｉＨと略す八　フ
ッ素化アモルファスノリコン（以下＊　−Ｓ　ｉ　ｌ’
　ト略ｆ　）および水素化・フッ素化アモルファスンリ
コン（以下ａ−８ｔＨＦと略す）は太陽電池、電子写真
用感光体およびヒジコン型撮像管ターゲットへの応用、
開発が精力的に進められている。

一般に１．−８ｉＨまたはａ−８ｔＦはＳ　ｔ　Ｉ−（
４捷たは５ＩＦ４のグロー放電分解法、結晶Ｓｉ　ター
ゲットをアルゴン（Ａｒ）のような希ガスと１１２ガス
、またはＦ２ガスとの混合ガス雰囲気中で行なう反応性
スパッタリング法、あるいはＨ２カスまだはＦ２　ガス
中でのイオンブレーティング法によって基板上に堆積さ
れる。このうち、反応性スパッターリング法ではガスの
導入法として以下の２つの方法が公知である。

（］）　　Ｈ２ガスまたはＦ２ガスおよびＡｒガスを各
々別々の導入口から導入する方法。この時のカス比はＦ
２ガスまたはＦ２ガスとＡｒガスとの分圧比で規定され
る。

（２）予め一定体積酒で混合されたＦ２ガス、まだはＦ
２カスＡＡ・との既混合ガスを導入する方法。

上記２方法で堆積されるａ−８ｉＨまたはａ−８ｉＦは
クロー放電分解法により堆積された試料と比較してキャ
ップ内局在準位密度の減少の程度が不充分であり、光電
変換特性が劣る場合が多い。

またａ−８ｉＦの場合においては堆積される薄膜にムラ
が生じたり、剥離したりする場合が一般的であった。

これに対して、本発明らはスパッター室への雰囲気ガス
の導入法について鋭意研究した結果、堆積される試料の
光学的エネルギーキャップを制御することができ、可視
光域に優れた光導電感度を有し、熱的、化学的、機械的
耐久性に優れ、耐光疲労性が大きく、無害、無毒なアモ
ルファスノリコン系薄膜型光電変換素子の均一かつ再現
性のある製造法を開発し本発明に到達したものである。

本発明による製造法は、雰囲気カス中にシホラ７　（Ｂ
２１１りやフォスフイン（ＰＨ３）カスを添加導入する
ことにより、原子価制御されたｐ型およびｎ型のアモル
ファスノリコンの堆積にも適用できる。さらにｐ型・ｎ
型アモルファスノリコンの接合（ｐ−ｎ接合）、ｐ型・
１型・ｎ型アモルファスノリコンの接合（ｐ−ｉ−ｎ接
合）、およびこれら接合の多層構成を行なった機能素子
化にも適用できる。

本発明による製造法は、また既に特開昭５５−４０４０
号で公知の（Ｓ；　　　Ｃｘ　）　、−ｙＨｇか］　−
Ｘ らなるアモルファスノリコン・カーボン系薄膜の堆積や
、特開昭５６−１２１０４１号で公知のアモルファスノ
リコン・ゲルマニウム・カーホン系薄膜の堆積にも適用
できる。

以下本発明を図面を用いて説明する。

第１図は光電変換素子薄膜を製造する高周波スパック−
リング装置を示し、■ｕ７．ハツ９−室、２はスパッタ
ー用結晶Ｓｉ　　ターゲット、３はり一ゲツト冷却用水
冷管、４はシャッター、５は基板、６は基板ホルダー、
７は基板加熱用ヒーター、８は基板冷却用水冷管、９は
基板温計、１４はガイスラー真空計、１５はエアーリン
グバルウ、１６はバリアプルＩＪ　−クバルヴ、り １７は本体り−〜用嵩高純度Ｎ２ガス１８．１９．２０
．２１．２２．２３．２４、はそれぞれＨ２希カス既混
合カス、ハロゲンガス希混合ガス、Ｎ２−ハロゲンカス
希カス既混合カス、ＦＩ２ガス、ハロゲンカス、希ガス
で希釈されたジポランガス、希ガスで稀釈されたフォス
フインカスの入ったカスボンベである。また、２５は荒
びきバルク、２６は補助バルク、２７はメインバルク、
２８は液体チッ素・トラップ、２９はバッフル、３０は
オイル拡散ポンプ、３１はロータリーポンプ、３２はロ
ータリーリークバルク、３３は高周波用電源、３４は高
周波整合器である。

スパッター用ターゲットは単結晶でも多結晶でもよいが
、いずれの場合においてもその純度が極めて高いものが
望ましく、通常９９．９９９％以上の純のものが用いら
れる。この場合、堆積される薄膜の特性を制御するため
に、例えばアルカリ金属（Ｌｉ　、　Ｎａ　、　Ｋ　、
　Ｒｂ　、　Ｃｓ）　、アルカリ土類金属（Ｂｅ　、　
Ｍｇ　、　Ｃａ　、　Ｓｔ　、　Ｂａ　）、ホウ素族金
属（Ａｌ　、　Ｇａ　、　Ｉｎ　、　Ｔｔ　）　、鉄属
金属（Ｆｅ。

Ｃｏ　、　Ｎ１）、銅族金属（Ｃｕ　、　Ａｇ　、　Ａ
ｕ　）、亜鉛族金属（Ｚｎ　、　Ｃｄ、Ｈｇ　）、Ｃｒ
Ｊ＆、　　およびその他の金属まだは半金属、半導体元
素、希土類元素等を添加したターゲットを用いることも
可能である。

あるいはまだ、公知のように８１　ターゲット上にカー
ホンやゲルマニウムの小片を適当に並べることによって
、アモルファスシリコン、カーボンまたはゲルマニウム
系薄膜の堆積も可能である。

基板は、目的とされるデバイスとの関係から適宜選択さ
れるべきものであるが、通常電気絶縁性基板としてポリ
エステル、ポリアミド、ポリイミド等の合成樹脂フィル
ム、ガラス、セラミックが用いられる。また、導電性基
板としては、ステンレス、Ａ１．　、Ｃｒ　、Ｍｏ　、
Ａｇ　＋Ａｕ　、　Ｉｎ　。

亀 Ｐｂ　、　Ｐｄ、　Ｐｔ　、等の金属板またはこれらの
合金板が用いられる。

あるいはまた、カラス表面上に■ｎ２０３，５ｎＯ２Ｉ
ＴＯ・Ｍ・Ａｇ・Ａｕ、等を真空蒸着、電子ビーム３着
、スパッターリング、イオンブレーティング法でコート
した透明導電性基板を用いることもできる。場合によっ
ては、耐熱性を有するポリイミドフィルム表面上に、上
記の導電処理を行なって、これを基板とすることもでき
る。

あるいは上記金属に合成樹脂フィルム等をラミネート処
理することによって、導電性フィルム基板とすることも
できる。これらの基板は適当な方法で洗浄した後乾燥Ｎ
２カスの吹きつけにより強制乾燥させ、基板ホルダーに
とりつけられる。

また、第１図に示した高周波スパック−リンク装置はタ
ーゲットが下方部、基板が上方部に設けられたスパッタ
ーアップ（５ｐｕｔｔｅｒ　−ｕｐ　）方式となってい
るが、この上下が逆になったスパンターダウン（５ｐｕ
ｔｔｅｒ　−ｄｏｗｎ　）方式でも可能である。

さらに１だ、例えば特開昭５２−７８５０４号に示され
た回転ドラムを基板として、その外周捷たは内周にター
ゲットを配備した方式でも可能である。

次に、高周波スパッターリング装置の運転は、以下に従
って行なう。ＳＩ　ターゲット２を陰極にとりつけ、基
板５を基板ホルダー６にとりつけた後、スパッター室ｌ
をロータリーポンプ３０で荒びき後、ガイスラー真空計
１４が殆んど螢光を示さなくなったのを確認し、荒びき
ノ＼ルウ２５を閉め補助バルク２６を全開する。次にメ
インバルク２７を全開し、オイル拡散ポンプ部の液体チ
ッ素トラップを行なう。Ｂ−Ａ型真空計が到達真空度１
×ｌ０−６ＴＯｒｒ以下を指示するのを待つ。

一方、基板温度は室温ないし５００℃、好ましくは１０
０℃〜３００℃のうちの一定温度に設定する。基板温度
の設定は、基板加熱用ヒーター７、または冷却用水冷管
８にて行なう。

本発明のアモルファスンリコン系薄膜型光！変換素子は
、以下に述べるガス導入方式によって行なう。

Ｂ−Ａ型真空計１３　ｄ”ｌ’ｌＪ達Ｘ”２［１ｘ　、
ｏ−’Ｔｏｒｒ以下を指示するのを待ち、ハリアブルリ
ークバルヴ１６を調節しながら５〜５０体積％のＨ２カ
スを含む希ガスバランスされた既混合ガス１８をＢ−Ａ
型真空計１３がＩ　Ｘ　１０−５〜ｌ０ＸＩＯＴｏｒｒ
　　を指示するまで導入する。

次に、純Ｈ２ガス２１を９　Ｘ　１０−５Ｔｏｒｒ以下
の適当な圧力に相当する量だけ導入する。Ｂ−Ａ型真空
計１３が指示する導入カスの全圧力は、５Ｘ１０　〜５
Ｘ１０　　Ｔｏｒｒのうち所望　２の一定圧力に調節す
る。

夕゛ングリングボンドのターミネータ−として　１水素
の代りにハロゲンガスを使用する時も、あるいは水素と
ハロゲンガスを使用する時にも同様の操作で行なう。

アモルファスノリコン・カーホン系薄膜型光を変換素子
は、結晶Ｓ＋　ターゲットまたはあらかじめ所望の組成
でカーボンを含１せた８ｉ−Ｃターゲットまたは結晶Ｓ
１　クーケラト上に所望の面積比でカーボンの小片を並
べたターゲットを用い、導入がストとしてさらに炭化水
素カスを用いることにより堆積させることができる。

この場合炭化水素ガスはＣＨ４，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８゜
Ｃ２Ｈ４，Ｃ３１１６，Ｃ２Ｈ２、ｃ３Ｈ４２３Ｈ４チ
少すくトも１種以上のカス金相いることができる。

アモルファスシリコン・ゲルマニウム系薄膜型光電変換
素子は結晶Ｓｉ　ターゲット、まだは予め所望の組成で
ゲルマニウムを含ませたＳｉ　−Ｇｅターゲット、また
は結晶Ｓ１ターゲツト上に所望の面積比でゲルマニウム
の小片を並べたターゲットを用い、導入ガスとして、さ
らにケルマン誘導体ガスを用いることにより堆積させる
ことができる。

アモルファスシリコン系、アモルファスソリコン−カー
ホン系、およびアモルファスシリコンーケルマニウム系
、薄膜のいずれにおいても上記（ ガスの他、希ガスで所望の濃度に稀釈されたジボランカ
ス、フォスフインガス等を１０−６〜１体積％導入する
ことにより原子価制御を行なうことも５Ｔ能である。

以上の全ての場合において、用いる希ガスはＨｅ　、　
Ｎｅ　、　Ａｒ、　　またＦｉＫ、のいずれが、または
それらの混合カスでもよい。またハロゲンガスはＦ、　
、　ｃｚ２　　のいずれでも可能である。

以上によってガスを導入した後、メインハルウ２７を閉
めて、スパッター室ｌに雰囲気カスの流入をつづける。

次にンヤッター４が閉まっていることを確認後、高周波
電源３１を投入し、発振周波数１３．５６　Ｍｆ（Ｚ　
の高周波電力を印加する。ウニーイングポイン日ｏによ
り、スパッター室内にプラズマ放電が生起されたことを
確認した後、高周波電力の増加を一旦停止させ、徐々に
メインバルヴ２７を開けることによりンユルツ型真空計
１１またはバラトロン真空計１２で表示される雰囲気ガ
ス圧を５　Ｘ　ｌ　Ｏ−１〜５×１Ｏ−１Ｔｏｒｒのう
ち所望の一定圧カに調節する。

真空計で表示される圧力値が安定するのを待った後、高
周波電源３１の発振管陽極電圧を０．５０ＫＶ〜３．０
０ＫＶのうち所望の一定電圧に設定する。次に、高周波
整合器３２により発振管陽極電流が最大値を示すように
高周波の整合を行なう。

以上によってブリスパッターリングを行なっ行なった後
、ンヤッター４を閉めて高周波電源３１を切る。

本発明による製造法で堆積させたアモルファスソリコン
系薄膜型光電変換素子は可視光領域において優れた光導
電感度を有し、熱的・化学的・機械的耐久性に優れ、耐
光疲労性が犬きく、人体、環境に対し無害・無毒である
。

また、スパック−堆積時の種々のパラメーターを制御す
ることにより、光学的エネルギーギャップ、暗伝導度、
光伝導度の分光感度特性等を変化させることができる。

さらに、原子価制御、。接合、ｐｉｎ接合、およびこれ
ら接合の多層構成による機能素子化が可能である。従っ
て太陽電池や光電池のような光起電力素子、ビジコン型
撮像管ターゲット、電子写真用感光体のようなイメージ
ンクディバイス、液晶平面ティスプレィや固体センサー
のようなティバイスが期待できる。

以下本発明による実施例について説明する。

実施例１ 第１図に示した装置を用いて、前述した手順に従って下
記に示す条件でａ−８ｉＨ光電変換薄膜を堆積した。

ターゲット：多結晶シリコン４インチｆ５１Ｔｌｒｆ１
３ 基　　　板：洗浄したカラス板４０Ｘ４２Ｘ２ｍｒ１１
３基板比ターゲット間距離’３５ｍｍ 基板温度：　　２００−２２０℃ 導入ガス圧 スパッタ一時のガス圧：　４Ｘ　Ｉ　ＯＴｏｒｒスパッ
タ一時間：４５分間 実施例２ 実施例１において、Ａｒ＋２０％Ｈ２既混合カスの圧力
を８．　ＯＸ　１０−５Ｔｏｒｒ、新たに加えるＦ■２
ガスの圧力を２．　ＯＸ　１０　　Ｔｏｒｒに代えた以
外は実施例１と同様にしてａ−８ｉＨ光電変換薄膜を堆
積した。

実施例３ Ａｒ＋２０％馬既混合ガスの圧力を７０Ｘ１０−”Ｔｏ
ｒｒ、新たに加えるＩ（２ガスの圧力を３０Ｘ　Ｉ　Ｏ
””’　Ｔｏｒｒに代えた以外は実施例１と同様にして
ａ−８ｉＨ光電変換薄膜を堆積した。

実施例４ 導入する既混合ガスをＡｒ×２０９１１Ｆ２、その圧力
を８．　ＯＸ　Ｉ　０−５Ｔｏｒｒとし、新たにＦ２カ
ス２．ＯＸ　Ｉ　ＯＴｏｒｒの圧力で加え、スパッタ一
時のガス圧を８　Ｘ　１０　　Ｔｏｒｒ、　　スノ々゛
ンタ一時間を７５分間とした以外は実施例１と同様にし
てａ　−８ｉ　Ｈ晃電変換薄膜を堆積した。

本 実施例５ 導入する既混合ガスをＡｒ＋１０％Ｈ２＋ｌＯ％Ｆ２そ
の圧力を８．　ＯＸ　１０””’　Ｔｏｒｒとし、新た
にｌ−Ｉ２カス１．　ＯＸ　Ｉ　ＯＴｏｒｒとＦ９ガス
１０Ｘ　１０−５Ｔｏｒｒの圧力で加え、スパッタ一時
のガス圧を６　Ｘ　１０　　Ｔｏｒｒ、　　スパンタ一
時間を６０分とした以外は実施例１と同様にしてａｓｉ
ｔ（を堆積した。

比較例１ 第１図に示した装置を用いて、導入する既カスＡｒとＨ
２を別々の導入口から、圧力５ Ａｒは７．　ＯＸ　ｌ　ＯＴｏｒｒＸＨ２１４３，０Ｘ
１０Ｔ　ｏ　ｒ　ｒ　で導入して、新たにガスを加えな
いこと以外は実施例１と同様にしてスパッターリングを
行ない、ａ−８ｉＨを堆積した。

比較例２ 導入する既混合ガスをＡｒ＋３０％トＩ２、その圧力を
１０．ＯＸ　１０　　Ｔｏｒｒ　とし新たにカスを加え
ないこと以外は実施例１と同様にして一−８ｕｌを堆積
した。

比較例３ 実施例１において導入する既混合カスをＡｒ＋６０％［
Ｉ２とした以外は実施例］と同様にしてａ−８ｉＨを堆
積した。

以上により堆積させた実施例および比較例のａ−８ｉＨ
薄膜の特性を第１表に示す。

以上説明したように、本発明によるアモルファスシリコ
ン系光電変換薄膜の製造方法は■製造方法が極めて容易
であり、比較的低温で大面積化が可能である。■従来の
製造法と比較して、光学的エネルギーギャップ、暗伝導
度、光伝導度等を広範囲に制御することができ、かつ再
現性においても優れている。■原子価制御やｐｎ接合等
の機能素子化も可能であり、壕だアモルファスシリコン
・カーボン系、アモルファスシリコン・ゲルマニウム系
薄膜の堆積へも適用できる等の特長を有している。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係るアモルファスシリコン系薄膜型光
電変換素子を製造するだめの高速スパッターリング装置
の概略図である。 】　、スパッター室　　２ニスバッター用結晶夕−ケラ
ト　　５：基板　　】ｌ：ンユルツ型真空計　　１３　
：　Ｂ−Ａ型真空計　　１６−パリアプルリークバルウ
　　１８；Ｈ２希ガス既混合カス　　２　ｌ：　Ｈｚガ
ス　　３１：ロータリーポンプ　　３３：高周波電源 特許出願人 株式会社巴川製紙所 （

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ５ないし５０体積にの水素ガスおよび／またはハロケン
   ガスを含む希ガスペースの既混合ガス雰囲気中で、結晶
   シリコンターゲットを高周波スパッターすることによっ
   て基板上に薄膜を製造する方法において、新たに水素ガ
   スおよび／まだは・・ロゲンガスを導入して堆積させる
   ことを特徴とするアモルファスソリコン系薄膜型光電変
   換素子の製造方法。