JPS58177955A - 新規なジスアゾ化合物及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なジスアゾ化合物及びその製造法に関する
ものである。

近年、有機光導電材料を用いた電子写真感光体が多数提
案されている。例えば、ポリ−Ｈ−ビニルカルバゾール
、！：　２．４．７−）　ＩＪニトロフルオレン−９−
オンを含有する感光層を設けた感光体、ポリ−Ｎ−ビニ
ルカルバゾールをビリリウム塩基色素で増感した感光層
を設けた感光体、有機顔料を主成分とする感光層を設け
た感光体、電荷発生層と電荷移送層とを積層した感光層
を有する感光体、染料と樹脂からなる共晶錯体を主成分
とする感光層を設けた感光体などがある。

前記の感光体はいくつかの勝れた特性を有するものであ
るが、セレンに代表される無機感光体に比べて概して光
感度の低いことが電子写真感光体としての大きい短所の
一つとなっている。

本発明の目的は、上記の欠点を解消し、光導電材料とし
て勝れた特性を有する新規なジスアゾ化合物及びその製
造法を提供することにある。

即ち、本発明の一つは、一般式ＣＤ Ｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｎ（但し、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、
ジアルキルアミ７基、又は）・ロゲンを表わし、ｎは０
，１．’２又は６の整数であって、ｎが２又は３の整数
である場合にはＲは同−又は異なった基のいずれでもよ
い。） で示される新規なジスアゾ化合物である。

上記の本発明のジスアゾ化合物ＣＤは、下記の方法によ
って製造することができる。即ち、本発明の他の一つは
、一般式〔１１〕 （但し、又はアニオン官能基を表わす。）で示されるテ
トラゾニウム塩と、一般式［１１１］（但し、Ｒはアル
キル基、アルコキシ基、ニトロ基、ジアルキルアミノ基
又は）・ロゲンを表わし、ｎはＱ、１．２又は３の整数
であって、ｎが２又は６の整数である場合にはＲは同−
又は異なった基のいずれでもよい。）で示される化合物
を反応させることを特徴とする新規なジスアゾ化合物の
製造法である。

前記テトラゾニウム塩［１１］は、一般式〔■〕（世し
、Ｙは臭素又は沃素を表わす。）で示される２、７−シ
ハロフルオレンー９−オンとニトロスチレンを反応させ
て製造される、一般式〔Ｖ〕 で示される新規化合物の２，７−ビスにトロスチリル）
フルオレン−９−オンを還元シテ、一般式［ＶＩＬｌ で示される２、７−ビス（アミノスチリル）フルオレン
−９−オンとし、次いでジアゾ化することにより得るこ
とができる。

２、７−　ジハロフルオレン−９−オンとニトロスチレ
ンの反応には通常、触媒とハロゲン化水素捕捉剤とが必
要とされる。触媒としては酢酸パラジウムなどの貴金属
化合物とトリアリールホスフィンなどのリン化合物との
組み合せが適当である。

トリアリールホスフィンとしては、トリフェニルホスフ
ィン、トリー〇−）！フルホスフィン、トリス（２，５
−ジイン−プロピルフェニル）ボスフィン、トリーα−
ナフチルホスフィン、トリス（２，３，４，５−テトラ
メチル）フェニルポスフィン、トリス（２−メチル−５
−ｔ−ブチルフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−カル
ボメトキシフェニル）ホスフィンなどのホスフィンを挙
げることができるが、特にトリー〇−トリルホスフィン
２　トリス（２−メチル−５−ｔ−プチルフェニル）ホ
スフィ／の使用が好ましい。

本発明に使用するトリアリールホスフィンは酢酸パラジ
ウム１モルに対して０５〜１０モルが適当である。又、
酢酸パラジウムの使用量はスチレン誘導体使用量の０．
２５〜２モルチが適当である。

ハロゲン化水素捕捉剤としては、２級アミン、３級アミ
ン類や炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムなどの塩基
性の塩などが適当である。このような２級アミン、３級
アミンとしては、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミ
ン、ピペリジン、モルホリン、トリエチルアミン、トリ
ーｎ−ブチルアミン、トリアミルアミン、テトラメチル
エチレンジアミンなどのごくありふれたアミンでよく、
その使用量は発生するノ・ロゲン化水素に当モルより少
し過剰に使用する。反応溶媒としては一般的なもの、例
えば、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、０−
ジクロルベンゼン、　　ト’）　クロルベンゼン、Ｎ−
メチル−２−ピロリドン５ジメチルスルホキシドが用い
られる。反応は７５〜１５０℃の温度範囲で行われる。

このようにして得られる新規化合物の２．７−ビスにト
ロスチリル）フルオレン−９−オン〔■〕は還元して、
２．７−ビス（アミノスチリル）フルオレン−９−オン
［ＶＩ］とし、ジアゾ化してテトラゾニウム塩とするが
、ジアゾ化は２．７−ビス（アミノスチリル）フルオレ
ン−９−オンを希塩酸、希硫酸のような希薄無機酸中に
加え、更に、これに亜硝酸ナトリウム水溶液を一１０〜
１０℃の温度に保ちつつ添加することにより行われる。

このジアゾ化は３０分〜２時間で完結する。この場合、
反応混合物は、例えば硼弗化水素酸などを加えてテトラ
ゾニウム塩として沈澱させ、涙取して結晶を得る゛こと
が望ましい。

次いで前記テトラゾニウム塩〔■〕に前記化合物〔１１
〕をテトラゾニラ基に対して１〜１０倍モル、好ましく
は２〜５倍モル量を添加して、カップリング反応を起こ
させる。実際には、この反応は、Ｎ、　Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドやジメチルスルホキシなどの有機溶媒にテト
ラゾニウム塩及びカンプリング成分を溶解しておき、−
１０〜１０℃の温度に保持しつつ、酢酸ナトリウム水溶
液などのアルカリ水溶液を滴下することによシ行われる
。

かくして得られる本発明の新規なジスアゾ化合物は、電
子写真用感光体の光導電素材とじて特に有用である。従
って、例えば ＋１１　　ビスアゾ化合物からなる感光層（２）　　ビ
スアゾ・合物をバインダー中に分散させた感光層 （３）　　ビスアゾ化合物を周知の電荷移動媒体中に分
散させた感光層 （４）　　前記＋１）〜（３）の感光層を電荷発生層と
し、これに周知の電荷移動媒体を含む電荷移動層をｙ層
した感光層 などが新規ジスアゾ化合物の用途例として挙げることが
できる。

以下に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例 フルオレン８５．１部（重量部、以下同じ）とＮ−ブロ
モこはく酸イミド１７４部を氷酢酸１０００部に懸濁さ
せた中に、室温にて攪拌しながら４７％臭化水素酸水溶
液２５部を滴下しながら加えた。滴下後、室温で３時間
攪拌した後、５００部の水をゆっくり加え、析出してく
る析出物を炉取し、風乾後、エタノールとニトロメタン
の混合溶媒を用いて、再結晶するととによす、２．７−
ジブロモノルオレンａａ２部（収率５４チ）を得た。

２．７−ジプロモノルオレン８．１０部を酢酸１８０部
に溶解後、８０℃にて攪拌しながら無水クロム酸４．５
部、水３．０部、酢酸６．０部から調製した溶液を滴下
して加えた。滴下後、９５℃で１時間攪拌した後、室温
まで冷却した。反応混合物を水４５０部の中に注加し析
出してくる析出物を炉取し、十分水洗、乾燥後、酢酸よ
シ再結晶することによシ黄色結晶として、２．７−ジプ
ロモフルオレンー９−オン７．１１部を得だ。

２．７−ジブロモフルオレン−９〜オフ４３９部、４−
ニトロスチレン４．２７部、トリーｎ−ブチルアミン６
．０３部、酢酸パラジウム０．０．５８部、トリー〇−
トリルホスフィン０．１６部、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略す）４５
部からなる混合物を窒素雰囲気下で攪拌しながら１００
℃で５時間反応させた。反応混合物を冷却後、析出して
くる結晶を沖取し、ＤＭＦ　。

次いでメタノールで洗浄後、乾燥することにより赤色結
晶として、２．７−ビス（４−ニトロスチリル）フルオ
レン−９−オンｓ、　ｙ　ｑ　部（収率９４チ）を得た
。

鉄粉９２０部、濃塩酸３．９部、水１６部、ＤＭＦ　１
７０部からなる混合物に２，７−ビス（４−ニトロスチ
リル）フルオレン−９−オン４．７４部を加え、９０〜
１００℃の温度で６時間攪拌した後、熱時に２０チ炭酸
ナトリウム水溶液で１）Ｈ’ｓとし、不溶物を熱濾過す
る。炉液を水中に注加し、析出してくる析出物を炉取し
て、水洗、乾燥後、キシレンよシ再結晶することにより
、濃茶色結晶として、２．７−ビス（４−アミノスチリ
ル）フルオレン−９−オン１９６部（収率９６チ）を得
た。

２．７−ビス（４−アミノスチリル）フルオレン−９−
オン１．４５部を濃塩酸１２部及び水１２部から調製し
た希塩酸に加えて、６０℃で６０分間よく攪拌する。次
いで、この混合物を約０℃に冷却し、これに亜硝酸ナト
リウム０．５０部を水１．５０部に溶解した液を０℃で
滴下した。

その後、同温度で３０分間攪拌し、少量の未反応物を戸
別し、そのろ液に４２％硼弗化水素酸５．０部を加え、
析出する結晶を沖取、水洗した後、乾燥して赤色結晶と
してテトラゾニウムフルオロボレート２．０４部を得た
。

このようにして得たテトラゾニウム塩とカップリング成
分として２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸−ｍ−キシリ
ジド（ナフトールＡｓ−ＭＸ）２．２４部を冷却しだＤ
ＭＦ　３００部に溶解し、これに酢酸す）　ＩＪウム３
．５０部及び水４０部からなる溶液を４〜８℃で滴下し
、冷却を中止した後、更に室温で５時間攪拌する。その
後、生成した沈澱を涙取し、水６００部で６回洗浄した
後、−ＤＭＦ　５００部で３回洗浄した。更にアセトン
で残存するＤＭＦを洗い流し、５０℃で減圧下に乾燥し
て青味黒色結晶として表記のジスアゾ化合物２．１６部
（収率６１％）を得た。

得うれたジスアゾ化合物の元素分析値を次に示す。その
赤外線吸収スペクトルを第１図に示す。

元素分析値 ＣＨＮ 実測値（％）　　７９．３５　５．０２　８．３３計算
値（イ）　７ａ９６４．９５　　ａ２５応用例 実施例で合成したジスアゾ顔料１重量部とポリエステル
樹脂（東洋紡績社製：バイロン２００）２重量部をテト
ラヒドロフランを溶剤とした６重量％溶液とし、これを
ボールミルで８時間混練した。得られた分散液をアルミ
ニウム基板上にアプリケーターで塗布し、乾燥して厚さ
約１μの電荷発生層を形成した。

この上に、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、
　Ｎ−ジフェニルヒドラゾン及びポリカーボネート樹脂
（ティジン製：パンライトＬ）を１：１の重量比で配合
し、テトラヒドロフランに溶解し、１８重量％の溶液を
作シ、乾燥板の膜厚が１０μになるようにアプリケータ
ーで塗布し、乾燥後、電荷移動層を形成させ、２層から
なる感光層を有する電子写真用感光体を得た。

この感光体について、静電複写紙試験装置（用日電機製
作所製：５Ｐ−４２８型）を用いて、−６ＫＶのコロナ
放電を１５秒間行って負に帯電せしめた後、２０秒間暗
所に放置し、その時の表面電位Ｖｏ（Ｖ）を測定し５次
いでタングステンランプによって、その表面が照度２０
ルツクスになるように光照射し、その表面電位がｖＯの
竹になるまでの時間（秒）を求め半減露光量Ｋｖ２（ル
ックス・秒）を得た。

その結果は、Ｖｏ＝−８３０ｖ、Ｅ１／＋＝２４ルック
ス・秒であり、暗所における電荷の保持性、光感度がと
もに大であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例によシ製造された本発明ジスアゾ化合物
の赤外線吸収スペクトルを示す。 手続補正書（自発） 昭和５ｓ年２月Ｖ日 特許庁長官　若杉和夫殿 ３−　補正音する者 事件との関係特許出願人 住　所　　東京都千代田区丸の内二丁目１番２号名称　
（００４）旭硝子株式会社 ４代理人 五　補正の対象 明細書の発明の＃ｆ−細な説明の− １補正の内容 （１）明細書落３員弐〇） を次のように訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［１］ （但し、Ｒはアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基、ジ
   アルキルアミノ基又は−・ロゲンを表わし、ｎは０，１
   ．２又は３の整数であって、ｎが２又は６の整数である
   場合にはＲは同−又は異なった基のいずれでもよい。） で示される訳知なジスアゾ化合物。
2. （２）一般式（Ｉｔ） （但し、又はアニオン官能基を表わす。）で示されるテ
   トラゾニウム塩と、一般式［ＩＤ（但し、Ｒはアルキル
   基、アルコキシ基、ニトロ基、ジアルキルアミン基、又
   はハロゲンを表わし、ｎは０．１．２又は６の整数であ
   って、ｎが２又は３の整数である場合にはＲは同−又は
   異なった基のいずれでもよい。） で示される化合物とを反応させることを特徴とする、一
   般式〔Ｉ〕 Ｒｎ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
   　　Ｒｎ（但し、Ｒは前述の基を表わし、ｎは前述の整
   数。） で示される新規なジスアゾ化合物の製造法。