JPS58177937A - アセタ−ル及びエノ−ルエ−テルの製法 - Google Patents
アセタ−ル及びエノ−ルエ−テルの製法Info
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- JPS58177937A JPS58177937A JP58051705A JP5170583A JPS58177937A JP S58177937 A JPS58177937 A JP S58177937A JP 58051705 A JP58051705 A JP 58051705A JP 5170583 A JP5170583 A JP 5170583A JP S58177937 A JPS58177937 A JP S58177937A
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- Japan
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- branched alkyl
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- alkyl group
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- Pending
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
- C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
- C07D317/14—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
- C07D317/30—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエノールエーテル及び/又はアセタールの製法
に関する。
に関する。
一般式1の構造のエノールエーテルの製造は公知である
が、この方法は欠点を有する。こうしてヨーロッノぞ特
許出願第0018473号明細書によれば、例えば3−
エトキシアクリルニトリルもしくは3.3−ジェトキシ
プロピオニトリルは不所望で分離困難な3−エトキシ−
2−エチルアクリルニトリルもしくは2−(ジェトキシ
メチル)−ブチロニトリルと一緒にしか得られない。他
の方法は高い出発物質から出発し、工業的に煩雑である
。
が、この方法は欠点を有する。こうしてヨーロッノぞ特
許出願第0018473号明細書によれば、例えば3−
エトキシアクリルニトリルもしくは3.3−ジェトキシ
プロピオニトリルは不所望で分離困難な3−エトキシ−
2−エチルアクリルニトリルもしくは2−(ジェトキシ
メチル)−ブチロニトリルと一緒にしか得られない。他
の方法は高い出発物質から出発し、工業的に煩雑である
。
従って、エノールエーテル及び/又はアセタールを手に
入りやすい出発物質からなめらかに進行する反応により
できるだけ純粋な反応生成物として得るという課題が生
じ念。
入りやすい出発物質からなめらかに進行する反応により
できるだけ純粋な反応生成物として得るという課題が生
じ念。
本発明の課題は特許請求の範囲第1項に記載した方法で
ある。
ある。
アシロキシメチレン化合物1は前記ヨーロツ7ぐ特昨出
願明細書によりニトリルのヒドロキシメチレン誘導体も
しくはそのアルカリ塩又はアルカリ土類金属塩のアシル
化により、もしくは酢酸エステル、脂肪族カルゼン酸エ
ステル、α−シフ)酸fflエステル、マロンニトリル
又ハマロン酸エステルのヒPロキシメチレンn 4 体
モしくはそのアルカリ塩又はアルカリ土類金属塩のアシ
ル化により出発物質として容易に入手することが1きる
。基R7はp=tの場合アシル基を含まないす脂肪族、
脂環式又は?!素素環式場場合より不飽和のモノカルゼ
ン酸の基〒あろか、又はp=2の場合両方のアシル基を
含まない飽和又は場合により不飽和の、脂肪族、脂環式
又は複素環式ジカルぜン酸の基fある。有利なアシル基
はγセチル基及びベンゾイル基である。
願明細書によりニトリルのヒドロキシメチレン誘導体も
しくはそのアルカリ塩又はアルカリ土類金属塩のアシル
化により、もしくは酢酸エステル、脂肪族カルゼン酸エ
ステル、α−シフ)酸fflエステル、マロンニトリル
又ハマロン酸エステルのヒPロキシメチレンn 4 体
モしくはそのアルカリ塩又はアルカリ土類金属塩のアシ
ル化により出発物質として容易に入手することが1きる
。基R7はp=tの場合アシル基を含まないす脂肪族、
脂環式又は?!素素環式場場合より不飽和のモノカルゼ
ン酸の基〒あろか、又はp=2の場合両方のアシル基を
含まない飽和又は場合により不飽和の、脂肪族、脂環式
又は複素環式ジカルぜン酸の基fある。有利なアシル基
はγセチル基及びベンゾイル基である。
基R1としては炭素原子数1〜6の低級アルキル基及び
メチルグリコールの基が有利であり R2トシてはエチ
レングリコールの基が有利−e+ fllる。その他の
* R*又はR2はそれぞれの基を生成物中に必要とす
る場合有利である。環状システムCの場合、単環である
のが有利であり、次c にニュ貴〒あるのが有利である。
メチルグリコールの基が有利であり R2トシてはエチ
レングリコールの基が有利−e+ fllる。その他の
* R*又はR2はそれぞれの基を生成物中に必要とす
る場合有利である。環状システムCの場合、単環である
のが有利であり、次c にニュ貴〒あるのが有利である。
多項環状システム中これらの環が1個以上の原子を介し
て相互に直接結合しているか、又は架橋として1個以上
の炭素原子又はへテロ原子を介して結合していてよい。
て相互に直接結合しているか、又は架橋として1個以上
の炭素原子又はへテロ原子を介して結合していてよい。
複素環基は有利に窒素原子、場合により酸素又はその他
のへテロ原子を含有している。環状システムの場合によ
り存在する置換外は、これらが反応の際に不活性である
かぎり自体任意のものである。炭素原子数1〜3の低級
アルキル基、塩素、メトキシ基、エトキシ基又はカルブ
アルコキシ基が有利fある。
のへテロ原子を含有している。環状システムの場合によ
り存在する置換外は、これらが反応の際に不活性である
かぎり自体任意のものである。炭素原子数1〜3の低級
アルキル基、塩素、メトキシ基、エトキシ基又はカルブ
アルコキシ基が有利fある。
本発明による方法を実施するためにはアシロキシメチレ
ン化合物をアルコールと、場合により触媒の存在Fに反
応温度で反応させ、エノールエーテル及び/又はアセタ
ールの反応終了後常用の処理法、 例えば蒸留又は結晶
化により単離する。
ン化合物をアルコールと、場合により触媒の存在Fに反
応温度で反応させ、エノールエーテル及び/又はアセタ
ールの反応終了後常用の処理法、 例えば蒸留又は結晶
化により単離する。
反応体を任意の順序f添加することができる。アシロキ
シメチレン化合物対アルコールのモル比はl:lへl:
30、有利に1:2〜1:15−7’ある。アルコール
としては特に炭素原子数1〜4のアルキルアルコール、
例えばメタノール、エタノール、ゾロノぞノール又はブ
タノールをあげることができるが、2価のアルコールR
”(OH)2.例えばエチレングリコール又ハニーチル
アルコール、例えばメチルグリコールも有利fある。ジ
オール中のへテロ原子は有利に窒素又は酸素、場合によ
り硫黄tある。
シメチレン化合物対アルコールのモル比はl:lへl:
30、有利に1:2〜1:15−7’ある。アルコール
としては特に炭素原子数1〜4のアルキルアルコール、
例えばメタノール、エタノール、ゾロノぞノール又はブ
タノールをあげることができるが、2価のアルコールR
”(OH)2.例えばエチレングリコール又ハニーチル
アルコール、例えばメチルグリコールも有利fある。ジ
オール中のへテロ原子は有利に窒素又は酸素、場合によ
り硫黄tある。
この反応は触媒の不存在においても、有利に存在におい
ても実施することがfきる。この触媒は一般により高い
変換率と反応速度に作用する。触媒としてはプロトン酸
又はルイス酸をあげることが!きる二側としてはHCI
、 H,80,、KHSO3、HNO3、H3PO4
、NH,CI 、1p −)ルオールスルホン酸、F
al A10/3、Zno/2、BF。
ても実施することがfきる。この触媒は一般により高い
変換率と反応速度に作用する。触媒としてはプロトン酸
又はルイス酸をあげることが!きる二側としてはHCI
、 H,80,、KHSO3、HNO3、H3PO4
、NH,CI 、1p −)ルオールスルホン酸、F
al A10/3、Zno/2、BF。
0 3%
、酸性カチオン交換体をあげることが〒きるが、これら
に限定されるものではなか。この触媒分O1旧〜40モ
ルチ、有利に0.05〜20モル嗟使用する。
に限定されるものではなか。この触媒分O1旧〜40モ
ルチ、有利に0.05〜20モル嗟使用する。
反応温度は20〜250.有利に50−150℃1ある
。この反応を一般にアルコールの還流ドiy行なう。圧
力は有利に常圧で行なうが40.6−ルま〒の過圧〒も
可能′″r!ある。反応時間は一般に0.2〜5、有利
に0.2〜3時間!ある。
。この反応を一般にアルコールの還流ドiy行なう。圧
力は有利に常圧で行なうが40.6−ルま〒の過圧〒も
可能′″r!ある。反応時間は一般に0.2〜5、有利
に0.2〜3時間!ある。
処理は一般に場合により触媒の分離又は中和もしくはそ
の塩の分離後、過剰のアルコールを留去し、エノールエ
ーテル及び/又はアセタールを蒸留又は結晶化により純
粋罠獲得す6゜触媒の中和は塩基、例えばアンモニア、
アルカリアルコレート、アルカリヒPロキシr又はアル
カリ土類金属ヒドロキシP又はアルカリ酸化物又はアル
カリ土類金属酸化物により行なうことが1きる。
の塩の分離後、過剰のアルコールを留去し、エノールエ
ーテル及び/又はアセタールを蒸留又は結晶化により純
粋罠獲得す6゜触媒の中和は塩基、例えばアンモニア、
アルカリアルコレート、アルカリヒPロキシr又はアル
カリ土類金属ヒドロキシP又はアルカリ酸化物又はアル
カリ土類金属酸化物により行なうことが1きる。
アシロキシメチレン化合物−とアルコールとの反応は、
置換分Yの種類、反応条件及び処理条件によりエノール
エーテル又はアセタール又はこれらの混合物が生じる。
置換分Yの種類、反応条件及び処理条件によりエノール
エーテル又はアセタール又はこれらの混合物が生じる。
YがON又は0OORであるアシロキシメチレン化合物
Iはアルコールと反応し、式Iのエノールエーテルとな
る。
Iはアルコールと反応し、式Iのエノールエーテルとな
る。
YがRsを表わす場合、アシロキシメチレン化合物置は
反応条件及び処理条件により反応してエノールエーテル
1又はアセタールIIaもしくはWb又はこれらの1と
の混合物となる。この際、わずかに過剰のアルコール又
は処理の際反応混合物中への触媒の残留及び蒸留処理の
際の高温の使用はエノールエーテルの形式を促進する。
反応条件及び処理条件により反応してエノールエーテル
1又はアセタールIIaもしくはWb又はこれらの1と
の混合物となる。この際、わずかに過剰のアルコール又
は処理の際反応混合物中への触媒の残留及び蒸留処理の
際の高温の使用はエノールエーテルの形式を促進する。
・フォールR”(OF()、の場合には弐1bのアセタ
ールが生じる。
ールが生じる。
本発明方法で製造可能なエノールエーテル及びアセター
ルは例えば医薬生成物の中間生成物である。
ルは例えば医薬生成物の中間生成物である。
次に実施例につき本発明を詳説する。これらの例を表K
tとめた。
tとめた。
一般的な作業法:
アルコール、触媒及び最後の成分としてアシロキシメチ
レノ化合物を一緒にし、記載した反応温度で反応させる
。触媒を分離又は中和もしくはその塩を分離した後、過
剰のアルコールを留去し、引き続きエノールエーテル/
アセタールを蒸留により精製する。生成物の特徴付けは
H’−NMR分析、IR−ス被りトル分析及びマススペ
クトル分析により行なった。
レノ化合物を一緒にし、記載した反応温度で反応させる
。触媒を分離又は中和もしくはその塩を分離した後、過
剰のアルコールを留去し、引き続きエノールエーテル/
アセタールを蒸留により精製する。生成物の特徴付けは
H’−NMR分析、IR−ス被りトル分析及びマススペ
クトル分析により行なった。
第1頁の続き
0発 明 者 クリストフ・ダイス
ドイツ連邦共和国ボルンハイム
4ブレニガーシュトラーセ11
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式f 、・。−OHs−0” 1 ゝY 及び/又は一般弐曹aもしくはlb 〔式中 R3は炭素原子数1〜20の直鎖又は分枝鎖ア
ルキル基であるか、又は(CHz)rn−’Y’(ここ
’t’ oyoは環忙置換分を有していてよい、炭素環
式又は彼素環式で、単環式又は多環式の、芳香族又は脂
環式環状システム″eあり、 Illは0〜5を表わす
)、基(OHりnOR’又は(aH2−aH,0)nO
R’ (tとff1nは1〜4fあり、R4は炭素原子
数1−12の直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わす)を表
わし、R2は1個又はそれ以上のへテロ原子罠より中断
されていてよい炭素原子数2〜6の、二重に結合したア
ルキレン又はアルケニレン基を表わし R1は8%炭素
原子数1〜2oの直鎖又は分枝鎖アルキル基を表わすか
、直鎖又は分枝鎖の基(oH,)、−cN、 (O
H,) n0IIOR、(OH,) nNR: 、(
OH,−OR’又は(ca2)mcyc (ここ?n、
m。 R4及び0.。は前記のものを表わし R8は同−又は
異なっていてよく、H1炭素原子数1〜12の直鎖又は
分枝鎖アルキル基を表わすか、oo又はOOR’ (こ
こでR6はH1炭素原子数1〜12の直鎖又は分枝鎖の
アルキルを表わずか、0 を表わす)を表わす)!あり
、O XはOH父は0OOR’を表わし、YはR3又はXを表
わす〕のエノールエーテル及び/又はアセタールを製造
するために、一般式。 〔式中、X及びYは前記のものを表をし R7は炭素原
子数1−12の直鎖又は分枝鎖のアルキル基、アルキレ
ン基、アルケニル基又はアルケニレン基、単環又は多環
構造を有する炭素環式又は複素環式環状システム又は(
cH2)na 。(ここでn及びOア。は前記のものを
表わす)を表わし、pはl又は2である〕のアシルオキ
シメチレン化合物と式 %式% 〔式中、R1及びR2は前記のものを表わす〕のアルコ
ールとを反応させることを特徴とするアセタール及びエ
ノールエーテルの製法。 2、 有利にプロトン酸又はルイス酸の存在ドに反応を
実施する特許請求の範囲第1項記載の方法。 3、 解媒量が0.O1〜40モルチ、有利は0.05
〜20モル−1ある特許請求の範囲第1項又は第2項m
l載の方法。 4、 アシロキシメチレン化合物対アルコールのモル比
がl:1〜に30、有利にl:2〜1:151%ある特
許請求の範囲第1項〜第3項のいずれか1項に記載の方
法。 5、 反応温度が20〜250”0、有利に50〜15
0℃1’、f)る特許請求の範囲@1項〜第4項のいず
れか1項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE32116799 | 1982-03-30 | ||
DE19823211679 DE3211679A1 (de) | 1982-03-30 | 1982-03-30 | Verfahren zur herstellung von acetalen und enolaethern aus acyloxymethylenverbindungen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS58177937A true JPS58177937A (ja) | 1983-10-18 |
Family
ID=6159705
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP58051705A Pending JPS58177937A (ja) | 1982-03-30 | 1983-03-29 | アセタ−ル及びエノ−ルエ−テルの製法 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4534910A (ja) |
EP (1) | EP0090185B1 (ja) |
JP (1) | JPS58177937A (ja) |
DE (2) | DE3211679A1 (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3415475A1 (de) * | 1984-04-26 | 1985-11-07 | Dynamit Nobel Ag, 5210 Troisdorf | Verfahren zur herstellung von alkoxymethylenverbindungen von essigestern und substituierten essigestern |
DE3641604A1 (de) * | 1986-12-05 | 1988-06-16 | Huels Troisdorf | Verfahren zur darstellung von cyanacetaldehyd-acetalen |
ATE138638T1 (de) * | 1991-01-05 | 1996-06-15 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 2-(dialkoxymethyl)- carbonsäureestern |
US5354343A (en) * | 1992-08-31 | 1994-10-11 | Shell Oil Company | Gasoline composition |
DE19857949A1 (de) | 1998-12-16 | 2000-06-21 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von Guanin unter Druck |
KR101852697B1 (ko) | 2013-10-23 | 2018-04-26 | 비와이디 컴퍼니 리미티드 | 금속 성형 장치 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2853510A (en) * | 1956-07-12 | 1958-09-23 | Union Carbide Corp | Process for producing monocyanoethyl derivatives of polyhydroxy compounds |
US3150142A (en) * | 1961-06-05 | 1964-09-22 | Monsanto Co | Cyanoethylation process |
GB1054685A (ja) * | 1963-04-20 | |||
GB1142654A (en) * | 1965-10-28 | 1969-02-12 | Wellcome Found | Cyano-acetals and their use in benzylpyrimidine synthesis |
CH635564A5 (de) * | 1977-10-31 | 1983-04-15 | Bracco Ind Chimica Spa | Verfahren zur herstellung von 3-halogenalkoxy- und 3-hydroxyalkoxy-2-alkyl-propionsaeureestern. |
US4271089A (en) * | 1978-06-16 | 1981-06-02 | Suntech, Inc. | Cyanoalkylation process |
US4231956A (en) * | 1978-08-28 | 1980-11-04 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for preparation of thioethers |
DE3061471D1 (en) * | 1979-03-29 | 1983-02-03 | Dynamit Nobel Ag | Process for the preparation of beta-alkoxy-acrylonitriles, 3-amino-acrylonitriles and 2-cyano-vinyl esters |
-
1982
- 1982-03-30 DE DE19823211679 patent/DE3211679A1/de not_active Withdrawn
-
1983
- 1983-02-26 DE DE8383101909T patent/DE3371071D1/de not_active Expired
- 1983-02-26 EP EP83101909A patent/EP0090185B1/de not_active Expired
- 1983-03-29 JP JP58051705A patent/JPS58177937A/ja active Pending
- 1983-03-29 US US06/480,153 patent/US4534910A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE3211679A1 (de) | 1983-10-06 |
US4534910A (en) | 1985-08-13 |
EP0090185A3 (en) | 1985-03-27 |
DE3371071D1 (en) | 1987-05-27 |
EP0090185B1 (de) | 1987-04-22 |
EP0090185A2 (de) | 1983-10-05 |
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