JPS58177904A - Antistaining agent - Google Patents

Abstract

PURPOSE:An antistaining agent, containing a novel polymer containing a triorganotin containing an N-coordinated constituent units containing the triorganotin as an antistaining component, having improved storage stability for a long term, and capable of forming tough films and preventing the adhesion of staining organisms without causing the viscosity increasing gelation nor the toxicity. CONSTITUTION:An antistaining agent containing a novel polymer contaning an orgnotin constitueng constituent units containing an N-coordinated -triorganotin of formula I (R is 1-8C alkyl, cycloalkyl, aryl, etc.; X is halogen; R<1> and R<2> are H, halogen or 1-8C alkyl; Y is 1-12C alkylene, phenylene, formula II, etc.; when A and B are not linked, they are H, 1-18C alkyl, cycloalkyl, aryl, etc.; when A and B are linked, they form heterocyclic 5- or 6-membered ring with N of formula I , etc.) or formula III (Q is -O-, -S- or -COO-; when A and B are linked thereto, they form heterocyclic 5- or 6-membered ring with N of formula II) in the polymeric straight chain as an antistaining component.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規なトリ有機錫含有重合体を防汚成分として
含有する防汚剤に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an antifouling agent containing a novel triorganotin-containing polymer as an antifouling component.

船舶の船底、養殖網、定置網などの漁網あるいは一般水
中構築物などに、あおさ、あおのり、褐藻などの海藻、
フジッボ、セルプラ、カキ、ホヤ。Seaweed such as seaweed, blue seaweed, and brown algae can be used on the bottom of ships, fishing nets such as aquaculture nets, fixed nets, and general underwater structures.
Fujibbo, serpura, oysters, and sea squirts.

コケ虫などの汚染生物が付着し、各種の被害を与える。Contaminant organisms such as bryozoans attach and cause various types of damage.

すなわち、これらの汚染生物が船底に付着すると船体と
海水との摩擦抵抗を増大し、船速の低下と燃料消費を増
大せしめる。また汚染生物が漁網に付着すると網目をつ
まらせ、海水の流通を阻害して、養殖魚の生育を不良に
し、魚類の捕獲量を減少させ、ときには付着生物のだめ
抵抗を増加した漁網が海流に押し流されるような事態を
生ずる。In other words, when these polluting organisms adhere to the bottom of a ship, they increase the frictional resistance between the ship's hull and the seawater, reducing ship speed and increasing fuel consumption. In addition, when contaminated organisms adhere to fishing nets, they clog the nets, obstructing the flow of seawater, impairing the growth of farmed fish, and reducing the amount of fish caught.In some cases, fishing nets with increased resistance due to the accumulation of attached organisms are washed away by ocean currents. A situation like this occurs.

このような被害を抑制するため、海中や水中にさらさせ
る基材表面に種々の防汚剤や塗料が塗布されており、と
くに今日では大型タンカーの船底に防汚塗料を塗布し、
長期にわたり汚染生物の付着を防止することが経済性及
び省資源の観点から重要視されている。In order to suppress such damage, various antifouling agents and paints are applied to the sea or to the surface of substrates exposed to water.Today, in particular, antifouling paints are applied to the bottoms of large tankers.
Preventing the attachment of contaminant organisms over a long period of time is considered important from the viewpoint of economic efficiency and resource conservation.

汚染生物の付着防止のために、従来からトリ有機錫化合
物２例えばトリブチル錫化合物（オキサイ イド、フロラ中ド、フルオライド）やトリフェニル錫化
合物（ハイドロオキサイド、クロライド。In order to prevent the adhesion of contaminant organisms, organotin compounds such as tributyltin compounds (oxide, fluoride, fluoride) and triphenyltin compounds (hydroxide, chloride, etc.) have been conventionally used.

フルオライド）が使用されてきたが、これらは毒性の強
い単体を分散又は溶解させた防汚剤であるため、塗料製
造及び塗布時にかぶれなどの障害を起すほか、防汚性能
面では初期の段階で海水へ溶出し、またその溶出をコン
トロールすることが困難なため、長期防汚は得られない
。Fluoride) has been used, but since these are highly toxic antifouling agents that are dispersed or dissolved, they cause problems such as rash during paint manufacturing and application, and their antifouling performance is poor at the initial stage. Since it elutes into seawater and it is difficult to control the elution, long-term antifouling cannot be obtained.

そこで現在ではこれ全改良して分子中に−ＣＯＯ５ｎＲ
３（Ｒはアルキル基又はフェニル基）を有するトリ有機
錫含有ポリマー型防汚剤が使用されているが１次のよう
な欠点がある。すなわち、まずこれらポリマー型防汚剤
は貯蔵時に増粘ゲル化する。例えば、トリフェニル錫含
有ポリマーはこの現象がとくに顕著であり、著しい場合
製造時の重合過程中でゲル化し、安定なポリマーは得難
い。Therefore, at present, this has been completely improved and -COO5nR is added to the molecule.
A triorganotin-containing polymer type antifouling agent having 3 (R is an alkyl group or a phenyl group) has been used, but it has the following drawbacks. That is, first of all, these polymer type antifouling agents thicken and gel during storage. For example, triphenyltin-containing polymers are particularly susceptible to this phenomenon, and in severe cases gelation occurs during the polymerization process during production, making it difficult to obtain stable polymers.

まだ長期防汚向は船底塗料にはトリブチル錫含有ポリマ
ーと銅化合物９例えば亜酸化銅と併用されているが、こ
の場合には貯蔵時の塗料の増粘ゲル化が一層促進され、
使用不能な場合か生ずる。貯蔵時の増粘ゲル化を防止す
るため、安定化剤を添加する方法、ポリマー成分と銅化
合物成分を分離しておき塗料化直前に混合する方法とが
採られているが、これらは本質的な解決にはならない。For long-term antifouling purposes, tributyltin-containing polymers and copper compounds9, such as cuprous oxide, are used in combination with ship bottom paints, but in this case, the thickening and gelation of the paint during storage is further promoted.
Occasionally, it may become unusable. In order to prevent thickening and gelation during storage, methods have been adopted such as adding a stabilizer or separating the polymer component and copper compound component and mixing them immediately before forming the paint, but these methods are essentially It's not a solution.

さらにもう一つの欠点は藻類に特に有効なトリフェニル
錫含有ポリマーの製造が困難であることである。Yet another drawback is the difficulty in producing triphenyltin-containing polymers that are particularly effective against algae.

本発明者等は新しい観点から研究を進めた結果。This is the result of the inventors' research from a new perspective.

分子中にＮ配位−トリ有機錫化合物を含有する全く新規
なトリ有機錫含有重合体を防汚成分とすれば、上記欠点
がなく、さらに種々のすぐれた効果を発揮する防汚剤が
得られることを見出し２本発明に到った。If a completely new triorganotin-containing polymer containing an N-coordinated triorganotin compound in the molecule is used as an antifouling component, an antifouling agent that does not have the above drawbacks and exhibits various excellent effects can be obtained. The present invention was based on the discovery that this can be achieved.

すなわち９本発明は２重合体直鎖中に次式ＣＩ）又は（
ＩＩ） ＣＩ）　　　　　　　　　　　（ＩＩ）〔式中Ｒは同−
又は相異なる炭素数１〜８個のアルキル基、シクロアル
キル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｘはハロゲン
原子を＋　Ｒ’　、　Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又
は炭素数１〜８個のアルキル基を、Ｙは炭素数１〜１２
個のアルキレン基。That is, 9 the present invention has the following formula CI) or (
II) CI) (II) [In the formula, R is the same -
or a different alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 8 carbon atoms, X is a halogen atom + R', and R2 is a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. , Y has 1 to 12 carbon atoms
alkylene groups.

１ 素数２〜１２個のアルキレン基又はフェニレン基を、Ａ
、Ｂは互に結合していてもいなくてもよく。1 An alkylene group or phenylene group having 2 to 12 prime numbers, A
, B may or may not be bonded to each other.

（ａ）Ａ、Ｂが互に結合していない場合、Ａ、Ｂは水素
原子、炭素数１〜１８個のアルキル基、ンクロアルキル
基、アリール基、アラルキル基、ナフチル基、　炭素数
１〜１２個のヒドロキシアルキル基モジくはアルコキシ
アルキル基、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル基又は２
−アセチル−１，１−ジメチルエチル基を、（ｂ）Ａ、
Ｂが互に結合している場合暮Ａ、Ｂは（Ｉ）又は（ＩＩ
）式め窒素原子と共に形成される複素５〜６員環又はそ
の縮合環から該窒素原子を除いた残基をそれぞれ示す〕
で表わされるＮ配位−トリ有機錫含有構成単位を含むト
リ有機錫含有重合体を防汚成分として含有させることを
特徴とする防汚剤である。(a) When A and B are not bonded to each other, A and B are hydrogen atoms, alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, ncroalkyl groups, aryl groups, aralkyl groups, naphthyl groups, or 1 to 12 carbon atoms. 2 hydroxyalkyl groups, an alkoxyalkyl group, an N,N-dimethylaminoethyl group, or 2
-acetyl-1,1-dimethylethyl group, (b) A,
If B is bonded to each other, then A and B are (I) or (II
) represents a residue obtained by removing the nitrogen atom from a 5- to 6-membered heterocyclic ring formed with a nitrogen atom or a condensed ring thereof]
This is an antifouling agent characterized by containing a triorganotin-containing polymer containing an N-coordinated triorganotin-containing structural unit represented by the following as an antifouling component.

上記（Ｉ）又は（ＩＩ）式において、Ａ、Ｂが互に結例
えば次のような基； （ここでＲ３は水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基
、アリール基又はアラルキル基を＋Ｒ’は炭素数１〜８
個のアルキル基を、ｑは１〜５の整数を示す）などが挙
げられる。In the above formula (I) or (II), A and B are bonded to each other, for example, the following group; ' is carbon number 1-8
q represents an integer of 1 to 5).

本発明に使用される２重合体直鎖中に上記式ＣＩ）又は
（ＩＩ）で表わされるＮ配位−トリ有機錫含有構成単位
を含むトリ有機錫含有重合体（以下本発明のトリ有機錫
含有重合体と称す）は通常次のようにして得られる。す
なわち２次式（ＩＩＩ）又は（ＩＶ） ＲＩＲ２Ｒ１Ｒ２ １１１１ ＣＨ＝　　ＣＣＨ＝　　Ｃ １ Ｙ　　　　又は　　　　　Ｑ １ （ｉｌｌ）　　　　　　　　　　　（ＩＴ）（式中Ｒ、
Ｒ、Ｙ、Ｑ、Ｚ、Ａ及びＢは前記と同じ意義を有する）
で表わされる分子中に少なくとも１個の窒素原子を有す
る不飽和化合物を単独重合させるか、またはこれと他の
重合性不飽和化合物を共重合させて得られる２重合体又
は共重合体に一般式Ｒ３５ｎＸ　（式中Ｒ及びＸは前記
と同じ意義を有する）で表わされるトリ有機錫化合物を
直接作用させて得られる。A triorganotin-containing polymer (hereinafter referred to as a triorganotin-containing polymer of the present invention) containing an N-coordinated triorganotin-containing structural unit represented by the above formula CI) or (II) in the bipolymer linear chain used in the present invention. (referred to as "containing polymer") is usually obtained as follows. That is, quadratic formula (III) or (IV) RIR2R1R2 1111 CH= CCH= C 1 Y or Q 1 (ill) (IT) (in the formula, R,
R, Y, Q, Z, A and B have the same meaning as above)
A dipolymer or copolymer obtained by homopolymerizing an unsaturated compound having at least one nitrogen atom in the molecule represented by the formula or by copolymerizing it with another polymerizable unsaturated compound has the general formula It is obtained by directly reacting with a triorganotin compound represented by R35nX (wherein R and X have the same meanings as above).

本発明のトリ有機錫含有重合体を得るために使用される
上記式（Ｉ［Ｉ）で表わされる。分子中に少なくとも１
個の窒素原子を有する不飽和化合物としては、アミノオ
レフィン、アミノスチレン、オレフィンアミド等が挙げ
られる。アミノオレフィンとしては２例えばアリルアミ
ン、アリルメチルアミン、アリルジメチルアミン、アリ
ルエチルアミン、アリルジエチルアミン、メタリルアミ
ン、メタリルメチルアミン、メタリルエチルアミン、メ
タリルメチルエチルアミン、メタリルフェニルエチルア
ミン、１−エチルアミノ−３−ブテン、１−ジメチルア
ミン−４−ペンテン、１−ジエチルアミン−４−ペンテ
ン、１２−ドデセニルアミン。It is represented by the above formula (I [I) used to obtain the triorganotin-containing polymer of the present invention. At least 1 in the molecule
Examples of the unsaturated compound having 2 nitrogen atoms include aminoolefins, aminostyrenes, olefin amides, and the like. Examples of aminoolefins include allylamine, allylmethylamine, allyldimethylamine, allylethylamine, allyldiethylamine, methallylamine, methallylmethylamine, methallylethylamine, methallylmethylethylamine, methallyl phenylethylamine, 1-ethylamino-3- Butene, 1-dimethylamine-4-pentene, 1-diethylamine-4-pentene, 12-dodecenylamine.

アリルジベンジルアミン、アリルエチルフェニルアミン
、Ｎ−アリルモルホリン、Ｎ−メタリルモルホリン、Ｎ
−アリルビロール、Ｎ−アリルインドール、Ｎ−アリル
ピペリジン、Ｎ−メタリルピロリジン、Ｎ−メタリルピ
ロリドン、Ｎ−メタリルイミダゾール、Ｎ−アリルピラ
ゾール、Ｎ−アリルカルバゾール、Ｎ−アリルアニリー
’ｒＮ−アリルＮ−メチルアニリンなどが、アミノスチ
レンとしては１例えば０−アミノスチレン、ｍ−アミノ
スチレン、ｐ−アミノスチレン、ｐ−ジメチルアミノス
チレン、ｐ−ジエチルアミノスチレン。Allyldibenzylamine, allylethylphenylamine, N-allylmorpholine, N-methallylmorpholine, N
-Allylvirol, N-allylindole, N-allylpiperidine, N-methallylpyrrolidine, N-methallylpyrrolidone, N-methallylimidazole, N-allylpyrazole, N-allylcarbazole, N-allylanily'rN-allylN- Examples of the aminostyrene include methylaniline, such as 0-aminostyrene, m-aminostyrene, p-aminostyrene, p-dimethylaminostyrene, and p-diethylaminostyrene.

０−ビニルベンジルアミン、ｐ−ビニルベンジルジメチ
ルアミン＋　　Ｎ　　（ｏ−ビニルベンジル）ヒロリジ
ン、Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）モルホリン、Ｎ−（ｏ
−ビニルベンジル）ヒベリジン、Ｎ−（ｏ−ビニルベン
ジル）ピロール、Ｎ−（ｐ−ビニルベンジル）インドー
ル、Ｎ−（ｏ−ビニルベンジル）カルバゾール、Ｎ−（
ｐ−ビニルベンジル）ヒラゾール、Ｎ−（ｏ−ビニルベ
ンジル）ペンツイミダゾールなどが、オレフィンアミド
、とじては１例えばアクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ−メチルアクリルアミド、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルア
クリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド。0-vinylbenzylamine, p-vinylbenzyldimethylamine + N (o-vinylbenzyl)hyrolidine, N-(p-vinylbenzyl)morpholine, N-(o
-vinylbenzyl)hyveridine, N-(o-vinylbenzyl)pyrrole, N-(p-vinylbenzyl)indole, N-(o-vinylbenzyl)carbazole, N-(
p-vinylbenzyl)hyrazole, N-(o-vinylbenzyl)penzimidazole, etc., are olefin amides, such as acrylamide, methacrylamide, N-methylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, N-ethylacrylamide.

Ｎ、Ｎ−ジエチルアクリルアミド、　　Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアクリルアミド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルメタクリルアミ
ド、Ｎ−エチルＮ−フェニルアクリルアミド。N,N-diethylacrylamide, N,N-diethylacrylamide, N,N-diethyl methacrylamide, N-ethyl N-phenylacrylamide.

Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリル
アミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−２，
２−ジメチルプロポキンメチルアクリルアミド、　　Ｎ
、Ｎ−ジェタノールアクリルアミド。N-methylolacrylamide, N-octylacrylamide, N-methoxymethylacrylamide, N-2,
2-dimethylpropoquine methylacrylamide, N
, N-jetanol acrylamide.

Ｎ、Ｎ−２エタノールメタクリルアミド、ダイア七トン
アクリルアミド、Ｎ−（β−ジメチルアミノ）エチルメ
タクリアミド、Ｎ−（γ−ジメチルアミノ）プロピル了
クリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアニリド、Ｎ−エチ
ルクロトンアニリド、アクリロイルモルホリン、メタク
リロイルピペリジン。N, N-2 ethanol methacrylamide, diaseptone acrylamide, N-(β-dimethylamino)ethylmethacrylamide, N-(γ-dimethylamino)propyl-acrylamide, N-methylacrylanilide, N-ethylcrotonanilide, Acryloylmorpholine, methacryloylpiperidine.

メタクリロイルモルホリン、アクリロイルピロリジン、
アクリロイルインドール、メタクリルアミドぐ イミダゾール、アクリロイルカルボゾール、メタクリロ
イルテトラヒドロカルバゾール、アクリロイルピラゾリ
ン、アクリロイルベンツトリアゾールなどが挙げられる
。methacryloylmorpholine, acryloylpyrrolidine,
Examples include acryloyl indole, methacrylamide imidazole, acryloylcarbozole, methacryloyltetrahydrocarbazole, acryloylpyrazoline, and acryloylbenztriazole.

また上記式（ＩＶ）で表される　分子中に少くとも１個
の窒素原子を有する不飽和化合物としては。Further, as an unsaturated compound having at least one nitrogen atom in the molecule represented by the above formula (IV).

アミノアクリレート、アミノメタクリレート、アミノビ
ニルエーテル、アミンビニルサルファイドなどが挙げら
れる。アミノアクリレート及びアミノメタクリレートと
しては２例えばＮ−メチルアミンエチルアクリレート、
Ｎ−エチルアミノエチルアクリレート、　　Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノエチルアクリレ−）、Ｎ、Ｎ−ジエチルア
ミノエチルアクリレート、Ｎ−メチルアミノエチルメタ
クリレート。Examples include amino acrylate, amino methacrylate, amino vinyl ether, and amine vinyl sulfide. Examples of aminoacrylates and aminomethacrylates include N-methylamine ethyl acrylate,
N-ethylaminoethyl acrylate, N,N-dimethylaminoethyl acrylate), N,N-diethylaminoethyl acrylate, N-methylaminoethyl methacrylate.

Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−エ
チルアミノエチルメタクリレート、　Ｎ、Ｎ−ジエチル
アミノエチルメタクリレ−）　＋　Ｎ、Ｎ　　７メチル
アミノプロピルメタクリレー）、Ｎ−ｔ−フ゛チルアミ
ノエチルアクリレー旨Ｎ、Ｎ−＝ジエチルレアミノへキ
シルメタクリレート、Ｎ−メトキンメチルアミノエチル
アクリレート、Ｎ−エトキシエチルアミノエチルメタク
リレ−）＋　　Ｎ−メチルＮ−フェニルアミノエチルメ
タクリレート、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノベンジルメ
タクリレート。N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N-ethylaminoethyl methacrylate, N, N-diethylaminoethyl methacrylate) + N, N 7 methylaminopropyl methacrylate), N-t-butylaminoethyl acrylate N, N-=diethylreaminohexyl methacrylate, N-methynemethylaminoethyl acrylate, N-ethoxyethylaminoethyl methacrylate)+N-methyl N-phenylaminoethyl methacrylate, p-N,N-diethylaminobenzyl methacrylate.

ｏ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェネチルメタクリレート
、β−モルホリノエチルメタクリレート、γ−モルホリ
ノプロピルアクリレート、β−ピロリジルエチルアクリ
レート、β−ピペリジノエチルメタクリレート、β−カ
ルノくゾリルエチルアクリレート、β−イミダゾリルエ
チルメタクリレートなどが、アミノビニルエーテルとし
ては１例えばアミノエチルビニルエーテル、　　Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアミノエチルビニルエーテル、３−アミノプロピル
ビニルエーテル、５−アミノペンチルビニルエーテル、
８−アミノオクチルビニルエーテル、１０−アミノデン
ルビニルエーテル、２−アミノブチルビニルエーテル、
Ｎ−シクロヘキンルアミノビニルエーテル、Ｎ−ｔ−７
’チルアミノエチルビニルエーテル、Ｎ−メチルアミノ
エチルビニルエーテル。o-N,N-dimethylaminophenethyl methacrylate, β-morpholinoethyl methacrylate, γ-morpholinopropyl acrylate, β-pyrrolidylethyl acrylate, β-piperidinoethyl methacrylate, β-carnozolylethyl acrylate, β-imidazolyl Ethyl methacrylate etc., amino vinyl ethers such as aminoethyl vinyl ether, N, N
-dimethylaminoethyl vinyl ether, N,N-diethylaminoethyl vinyl ether, 3-aminopropyl vinyl ether, 5-aminopentyl vinyl ether,
8-aminooctyl vinyl ether, 10-aminodenruvinyl ether, 2-aminobutyl vinyl ether,
N-cyclohexyl aminovinyl ether, N-t-7
'Tylaminoethyl vinyl ether, N-methylaminoethyl vinyl ether.

Ｎ−２−エチルへキンルアミノエチルビニルエーテル、
（Ｎ−β−ヒドロキンエチルＮ−メチル）アミノエチル
ビニルエーテル、　　Ｎ、Ｎ−ジヒドロキ／エチルアミ
ンエチルビニルエーテルＩＮ、Ｎ−ジフェニルアミノエ
チルビニルエーテル、β−ピロリジルエチルビニルエー
テル、β−モルホリノエチルビ′ニルエーテル、β−ピ
ペリジノエチルビニルエーテル、γ−モルホリノプロピ
ルビニルエーテル、β−カルバソリルエチルビニルエー
テル。N-2-ethyl hequinyl aminoethyl vinyl ether,
(N-β-Hydroquinethyl N-methyl)aminoethyl vinyl ether, N,N-dihydroxy/ethylamine ethyl vinyl ether IN, N-diphenylaminoethyl vinyl ether, β-pyrrolidylethyl vinyl ether, β-morpholinoethyl vinyl ether, β -piperidinoethyl vinyl ether, γ-morpholinopropyl vinyl ether, β-carbasolyl ethyl vinyl ether.

β−ビラソリニルエチルビニルエーテルなどが。β-Virasolinyl ethyl vinyl ether, etc.

アミンビニルサルファイドとしては１例えばアミノエチ
ルビニルサルファイド、　　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエ
チルビニルサルファイド、５−アミノペンチルビニルサ
ルファイド、Ｎ−エチルＮ−フェニルアミノプロピルビ
ニルザルファイド、　Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンエチルビ
ニルサルファイドなどが挙げられる。Examples of amine vinyl sulfides include aminoethyl vinyl sulfide, N,N-dimethylaminoethyl vinyl sulfide, 5-aminopentyl vinyl sulfide, N-ethyl N-phenylaminopropyl vinyl sulfide, N,N-diethylamine ethyl vinyl sulfide, etc. can be mentioned.

式〔１■〕又（４〔ＩＶ）で表わされる含窒素不飽和化
合物と共重合させることのできる他の重合性不飽和化合
物としては、アクリル系化合物、官能基を有するビニル
系化合物、ビニル系炭化水素化合物。Other polymerizable unsaturated compounds that can be copolymerized with the nitrogen-containing unsaturated compound represented by formula [1■] or (4 [IV)] include acrylic compounds, vinyl compounds having functional groups, vinyl compounds, etc. Hydrocarbon compounds.

重合性不飽和カルボン酸又はその無水物１重合性不飽和
カルボン酸のトリ有機錫塩等が挙げられる。Examples include polymerizable unsaturated carboxylic acids or their anhydrides, triorganotin salts of polymerizable unsaturated carboxylic acids, and the like.

アクリル系化合物としては９例えばアクリル酸。Examples of acrylic compounds include acrylic acid.

メタクリル酸、α−エチルアクリル酸、α−クロロアク
リル酸などのようなアクリル酸又はメタクリル酸類；ア
クリル酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル
、ヘキノル、オクチル、ドデシル、オクタテ／ル、ンク
ロペンチル、シクロヘキンル、フェニル、ベンジル、テ
トラヒドロフルフリールエステルのようなアクリル酸エ
ステル類；メタクリル酸のメチル、エチル、ブチル、ヘ
キンル、オクチル、ラウリルエステルのようなメタクリ
ル酸エステル類；α−クロロアクリル酸のエチルエステ
ル、α−エチルアクリル酸のブチルエステルのようなα
−置換アクリル酸エステル類が挙げられ、好ましく用い
られる化合物としては。Acrylic acid or methacrylic acids such as methacrylic acid, α-ethyl acrylic acid, α-chloroacrylic acid, etc.; methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, hequinol, octyl, dodecyl, octate/yl, nclopentyl, cyclohexyl acrylate; acrylic acid esters such as chlorine, phenyl, benzyl, and tetrahydrofurfuryl esters; methacrylic acid esters such as methyl, ethyl, butyl, hequinyl, octyl, and lauryl esters of methacrylate; ethyl ester of α-chloroacrylic acid; α such as butyl ester of α-ethyl acrylic acid
-Substituted acrylic acid esters are mentioned as preferred compounds.

例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−オクチル。For example, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate.

メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル
酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル。Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate.

メタクリル酸ラウリルなどを挙げることができる。Examples include lauryl methacrylate.

これらの化合物は一種又は二種以上で使用することがで
きる。These compounds can be used alone or in combination of two or more.

官能基を有するビニル系化合物としては２例えば塩化ビ
ニル、塩化ビニリデンなどのよりなノ・ロダン化ビニル
類るアクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのよう
なアクリロニトリル類；メチルビニルエーテル、エチル
ビニルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル、フ
チルヒニルエーテル、オクチルビニルエーテル、テシル
ビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、フェニルビ
ニルエーテル、０−メチルフェニルビニルエーテル。Vinyl compounds having a functional group include 2, such as vinyl chloride, vinylidene chloride, etc.; acrylonitriles such as acrylonitrile, methacrylonitrile; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, β-chloroethyl vinyl ether; , phthyl vinyl ether, octyl vinyl ether, tethyl vinyl ether, lauryl vinyl ether, phenyl vinyl ether, 0-methylphenyl vinyl ether.

ベンジルビニルエーテル、β−ナフチルビニルエーテル
などのようなビニルエーテル類暮メチルビニルサルファ
イド、ジビニルサルファイド、ブチルビニルサルファイ
ドなどのようなビニルチオエーテル類；メチルビニルケ
ト／、フェニルビニルケトン、アクロレインなどのよう
なビニルケトン類；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸
ビニル、サリチル酸ビニルなどのようなビニルエステル
類蓚ビニルジエチルアミン、Ｎ−ビニルピロリドンナど
のようなビニルアミン類などが挙げられ、好ましく用い
られる化合物としては２例えば塩化ビニル、アクリロニ
トリル、メチルビニルエーテル、デフルビニルエーテル
、ラウリルビニルエーテル、酢酸ビニルなどを挙げるこ
とができる。Vinyl ethers such as benzyl vinyl ether, β-naphthyl vinyl ether, etc. Vinyl thioethers such as methyl vinyl sulfide, divinyl sulfide, butyl vinyl sulfide, etc. Vinyl ketones such as methyl vinyl keto/, phenyl vinyl ketone, acrolein, etc.; Formic acid Vinyl esters such as vinyl, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl laurate, vinyl benzoate, vinyl salicylate, vinyl esters such as vinyl diethylamine, N-vinylpyrrolidonna, etc. are preferably used. Examples of such compounds include vinyl chloride, acrylonitrile, methyl vinyl ether, defulvinyl ether, lauryl vinyl ether, and vinyl acetate.

これらの化合物は一種又は二種以上で使用される。These compounds may be used alone or in combination of two or more.

ビニル系炭化水素化合物としては９例えばエチレン、プ
ロピレン、１−ブテン、ンクロヘキセン。Examples of vinyl hydrocarbon compounds include ethylene, propylene, 1-butene, and chlorohexene.

α−ピネンなどのようなオレフィン類；１，３−ブタジ
ェンなどのようなジエン類；スチレン、α−メチルスチ
レン、０−メチルメチ１フン、ｍ−メチルスチレン、ｐ
−メチルスチレンなどのようなスチレン類などが挙げら
れ、スチレンが好ましい。Olefins such as α-pinene; dienes such as 1,3-butadiene; styrene, α-methylstyrene, 0-methylmethylstyrene, m-methylstyrene, p
- Styrenes such as methylstyrene and the like can be mentioned, with styrene being preferred.

重合性不飽和カルボン酸又はその無水物としては９例え
ばマレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタ
コン酸などが挙げられ、イタコン酸、無水マレイン酸が
好ましい。Examples of the polymerizable unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof include maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, and itaconic anhydride, with itaconic acid and maleic anhydride being preferred.

まだ重合性不飽和カルボン酸のトリ有機錫塩としては２
例えばトリプロピル錫メタクリレート。2 as a triorganotin salt of a polymerizable unsaturated carboxylic acid.
For example, tripropyltin methacrylate.

トリブチル錫ツタクリレート、トリアミル錫メタリプロ
ビル錫アクリレート、トリブチル錫アクリレート、トリ
アミル錫アクリレート、トリフェニル錫アクリレート、
ビス（トリプロピル錫）イタコネート、ビス（トリブチ
ル錫）イタコネート。Tributyltin acrylate, triamyltin methaliprovirtin acrylate, tributyltin acrylate, triamyltin acrylate, triphenyltin acrylate,
Bis(tripropyltin) itaconate, bis(tributyltin) itaconate.

ビス（トリシクロヘキシル錫）イタコネート、ビス（ト
リフェニル錫）イタコネート、ビス（トリフ−Ｆ−／ｌ
［）マレート、ビス（トリフェニル錫）マレートなどが
挙げられ、好ましく用いられる化合物としては２例えば
トリブチル錫メタクリレート。Bis(tricyclohexyltin) itaconate, bis(triphenyltin) itaconate, bis(trif-F-/l)
[) malate, bis(triphenyltin) malate, etc., and a compound preferably used is 2, for example, tributyltin methacrylate.

トリフェニル錫メタクリレート、トリブチル錫アクリレ
ート、トリフェニル錫アクリレート、ビス（トリブチル
錫）イタコネート、ビス（トリフェニル錫）イタコネ−
１・、ビス（トリブチル錫）マレート、ビス（トリフェ
ニル錫）マレ−トラ挙ケることができる。これらの化合
物は一種又は二種以上で使用される。Triphenyltin methacrylate, tributyltin acrylate, triphenyltin acrylate, bis(tributyltin) itaconate, bis(triphenyltin) itaconate
1., bis(tributyltin)malate, and bis(triphenyltin)malate. These compounds may be used alone or in combination of two or more.

例示した含窒素不飽和化合物の単独重合体又はこれと他
の重合性不飽和化合物との共重合体に作用させるべきＲ
３５ｎＸ（Ｒ及びＸは前記と同じ）で表わされるトリ有
機錫化合物としては１例えばトリメチル錫クロライド、
トリメチル錫ブロマイド。R to be applied to a homopolymer of the exemplified nitrogen-containing unsaturated compound or a copolymer of this and another polymerizable unsaturated compound
Examples of the triorganotin compound represented by 35nX (R and X are the same as above) include trimethyltin chloride,
Trimethyltin bromide.

トリブチル錫ヨーダイト、トリプロピル錫クロライド、
トリプロピル錫ブロマイド、トリブチル錫クロライド、
トリブチル錫ブロマイド、トリブチル錫ヨーダイト、ト
リアミル錫クロライド、トリアミル錫ブロマイド、トリ
フェニル錫クロライド。Tributyltin iodite, tripropyltin chloride,
Tripropyltin bromide, tributyltin chloride,
Tributyltin bromide, tributyltin iodite, triamyltin chloride, triamyltin bromide, triphenyltin chloride.

トリフェニル錫ブロマイド、トリフェニル錫ヨーダイト
、トリノクロヘキシル錫クロライド、ドリンクロヘキシ
ル錫フロマイト、ジブチルフェニル錫クロライド、ジフ
ェニルエチル錫クロライドなどが挙げられ、トリブチル
錫クロライド、トリフェニル錫クロライドが好ましい。Examples include triphenyltin bromide, triphenyltin iodite, trinochlorohexyltin chloride, drinklohexyltin fururite, dibutylphenyltin chloride, diphenylethyltin chloride, and tributyltin chloride and triphenyltin chloride are preferred.

上記式（ＩＩ［）又は（ＩＶ）で表わされる含窒素不飽
和化合物の重合、あるいはこの化合物と他の重合性不飽
和化合物との共重合は、適当な重合触媒、好ましくはラ
ジカル触媒の存在下で塊状重合、溶液重合、乳化重合、
懸濁重合の方法によって行なうことができるが、後にト
リ有機錫ハライドの導入反応を実施する上で溶液重合が
好まし、い。The polymerization of the nitrogen-containing unsaturated compound represented by the above formula (II [) or (IV)] or the copolymerization of this compound with another polymerizable unsaturated compound is carried out in the presence of a suitable polymerization catalyst, preferably a radical catalyst. Bulk polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization,
This can be carried out by a suspension polymerization method, but solution polymerization is preferred in view of carrying out the subsequent reaction of introducing the triorganotin halide.

こうして得られた重合体又は共重合体はその側鎖に窒素
原子を含有するので、この窒素原子にトリ有機錫ハライ
ドを反応させる。この反応は含窒素重合体又は共重合体
中の窒素原子とトす有機錫ハライドの錫原子とを、窒素
原子を配位子として配位結合（ｌｉｇａｎｄ　ｂｏｎｄ
　）を行なわしめるものである。一般にはこうして生成
される化合物は付加化合物（ａｄｄｕｃｔ　ｃｏｍｐｏ
ｕｎｄ　）＋複塩又は錯塩化合物（ｃｏｍｐｌｅｘ　ｃ
ｏｍｐｏｕｎｄ　）又は広義には配位化合物（ｃｏｏｒ
ｄｉｎａｔｉｏｎ　ｃｏｍｐｏｕｎｄ　）と呼ばれる。Since the polymer or copolymer thus obtained contains a nitrogen atom in its side chain, this nitrogen atom is reacted with triorganotin halide. This reaction involves forming a coordination bond between the nitrogen atom in the nitrogen-containing polymer or copolymer and the tin atom of the organotin halide using the nitrogen atom as a ligand.
). Generally, the compounds thus produced are adduct compounds.
und ) + double salt or complex salt compound (complex c
compound) or in a broader sense coordination compound (coor
dination compound).

上記の溶液重合及びトリ有機錫ハライドの導入反応は通
常有機溶剤２例えばベンゼン、トルエン。The above solution polymerization and triorganotin halide introduction reaction are usually carried out using organic solvents such as benzene and toluene.

キシレン等の芳香族炭化水素、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキザノン等のケ）・ン
類、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、ジグライ
ム等のエーテル類、イングロパノール、ブタノール、エ
チルセロソルブ等のアルコール類などの溶媒の存在下で
行なうことができる。Solvents such as aromatic hydrocarbons such as xylene, carbons such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and cyclohexanone, ethers such as tetrahydrofuran, dibutyl ether, and diglyme, and alcohols such as ingropanol, butanol, and ethyl cellosolve. can be carried out in the presence of

該含窒素重合体又は共重合体に反応させるトリ有機錫ハ
ライドの量的割合は７重合体又は共重合体に含有される
窒素原子に対して当量又はそれ以下の範囲であって、そ
の種類又は防汚目的によって任意に選択される。The quantitative proportion of the triorganotin halide to be reacted with the nitrogen-containing polymer or copolymer is equivalent to or less than the nitrogen atom contained in the heptapolymer or copolymer, and depends on its type or It is arbitrarily selected depending on the purpose of antifouling.

該含窒素重合体又は共重合体中の窒素原子とトリ有機錫
ハライドとの反応によって上記配位化合物が生成するこ
とは２種々の機器分析１例えば赤外吸収スペクトルにお
ける５ｎ−Ｃ及び５ｎ−ＣＩの吸収帯のシフトによって
、またＳｎ　　核磁気共鳴スペクトルやＸ線回析の分析
手法によって配位結合が確認されうる。The formation of the coordination compound by the reaction between the nitrogen atom in the nitrogen-containing polymer or copolymer and the triorganotin halide is confirmed by various instrumental analyzes 1, e.g., 5n-C and 5n-CI in the infrared absorption spectrum. Coordination bonds can be confirmed by a shift in the absorption band of Sn or by analytical techniques such as Sn nuclear magnetic resonance spectroscopy or X-ray diffraction.

このようにして得られた本発明のトリ有機錫含有重合体
の有機溶剤の溶液は無色、淡黄色又は黄褐色の粘稠性液
体である。これらの重合体溶液は通常１０〜８０重量係
、好ましくは４０〜６０重量％の有機錫含有重合体を含
む有機溶剤溶液として得ることができる。重合体溶液を
木板、金属板９合成繊維製ロープ及び網などに塗布し、
乾燥したところ良好な弾性と付着性をもったトリ有機錫
含有重合体の塗膜を形成した。The thus obtained solution of the triorganotin-containing polymer of the present invention in an organic solvent is a colorless, pale yellow or yellowish brown viscous liquid. These polymer solutions can be obtained as organic solvent solutions containing usually 10 to 80% by weight, preferably 40 to 60% by weight, of the organotin-containing polymer. Applying the polymer solution to wooden boards, metal plates 9 synthetic fiber ropes, nets, etc.
When dried, a triorganotin-containing polymer coating film with good elasticity and adhesion was formed.

また本発明のトリ有機錫含有重合体は市販されている含
窒素ポリマー、例えばポリアクリルアミド、アクリルア
ミド共重合樹脂に直接トリ有機錫ハライドを作用させて
も得ることができる。The triorganotin-containing polymer of the present invention can also be obtained by directly reacting a triorganotin halide with a commercially available nitrogen-containing polymer, such as polyacrylamide or an acrylamide copolymer resin.

本発明のトリ有機錫含有重合体はまた次の方法でも製造
することができる。すなわち、上記式〔ｎｒ＋又は（Ｉ
Ｖ、ｌで表わされる分子中に少なくとも１個の窒素原子
を有する不飽和化合物のそれぞれに１・り有機錫〕・ラ
イドを作用させて得られる式ＣＤ又は（Ｖ［） ＲＩ　　　Ｒ２Ｒ’　　　Ｒ２ １１１１ ＣＨ＝　ＣＣＨ＝　Ｃ １ Ｙ　　　又は　　　　　Ｑ １ Ｒ３Ｓ°Ｘ　　　　　　　　　／　＼ Ａ　φ　Ｂ ３ＳｎＸ 〔■〕〔■〕 〔式中Ｒ，Ｘ、Ｒ、Ｒ、Ｙ、Ｑ、Ｚ、Ａ及びＢは前記と
同じ意義を有する〕で表わされる不飽和化合物を単独重
合させるか、またはこれと他の重合性不飽和化合物を共
重合させて本発明のトリ有機錫含有重合体とすることが
できる。The triorganotin-containing polymer of the present invention can also be produced by the following method. That is, the above formula [nr+ or (I
Formula CD or (V[) RI R2R' R2 1111 CH obtained by reacting 1.organotin].ride with each unsaturated compound having at least one nitrogen atom in the molecule represented by V and l = CCH= C 1 Y or Q 1 R3S°X / \ A φ B 3SnX [■] [■] [In the formula, R, X, R, R, Y, Q, Z, A and B have the same meaning as above The triorganotin-containing polymer of the present invention can be obtained by homopolymerizing the unsaturated compound represented by the above formula or by copolymerizing it with another polymerizable unsaturated compound.

式〔■〕又は（Ｗ）で表わされる不飽和化合物を製造す
るだめの出発原料は式（ＩＩＩ〕又は（ＩＶ）で表わさ
れる含窒素不飽和化合物及び上記したトリ有機錫ハライ
ドが、さらにまた他の重合性不飽和化合物も前述の製造
法で例示されたものがそれぞれ使用される。重合法も同
様にして行なわれる。この方法で得られる本発明のトリ
有機錫含有重合体は上記式〔■〕又は〔口〕で表わされ
るＮ配位−トリ有機錫含有構成単位を重合体直鎖中に高
度に含有させることが困難であるので、それが必要な場
合には前述の含窒素重合体又は共重合体にトリ有機錫ノ
・ライドを作用させる方法で得るのが好ましい。The starting materials for producing the unsaturated compound represented by the formula [■] or (W) are the nitrogen-containing unsaturated compound represented by the formula (III) or (IV) and the above-mentioned triorganotin halide; The polymerizable unsaturated compounds exemplified in the above-mentioned production method are also used.The polymerization method is carried out in the same manner.The triorganotin-containing polymer of the present invention obtained by this method has the above formula [■ ] or [] It is difficult to incorporate a high degree of N-coordinated triorganotin-containing structural unit in the linear chain of the polymer, so if it is necessary, the nitrogen-containing polymer or It is preferable to obtain the copolymer by a method of treating the copolymer with a triorganotin compound.

本発明のトリ有機錫含有重合体中の式ＣＩ）又は〔口〕
で表わされるＮ配位−トリ有機錫含有構成単位の存在割
合はとくに制限されず、防汚塗膜形成能及び防汚性能に
よって決定されるが１例えば該重合体中の錫含有量が０
５〜３０重量％となるように調整される。Formula CI) in the triorganotin-containing polymer of the present invention
The proportion of the N-coordinated triorganotin-containing structural unit represented by
The content is adjusted to 5 to 30% by weight.

本発明の防汚剤は本発明のトリ有機錫含有重合体を防汚
成分とい防汚目的に応じて種々の態様で製造される。The antifouling agent of the present invention uses the triorganotin-containing polymer of the present invention as an antifouling component and is produced in various forms depending on the purpose of antifouling.

すなわち２本発明のトリ有機錫含有重合体を前述の溶液
重合に使用した溶媒２例えば炭化水素類。Namely, 2) the solvent used in the solution polymerization of the triorganotin-containing polymer of the present invention; 2, for example, a hydrocarbon;

ケトン類、エステル類、アルコール類、エーテル類など
の有機溶剤に溶解して、あるいは前述の各製造法で得ら
れたトリ有機錫含有重合体溶液をそのマＸ、もしくは稀
釈して防汚剤として用いることができる。また染料、顔
料、担体、必要により亜酸化銅、ロダン銅などの銅化合
物、トリブチル錫フルオライド、トリフェニル錫フルオ
ライドなどの有機錫化合物、塗料調整剤、毒物溶出調整
剤。The tri-organotin-containing polymer solution obtained by dissolving it in an organic solvent such as ketones, esters, alcohols, or ethers, or by the above-mentioned manufacturing methods, can be used as an antifouling agent. Can be used. In addition, dyes, pigments, carriers, copper compounds such as cuprous oxide and copper rhodan, organic tin compounds such as tributyltin fluoride and triphenyltin fluoride, paint conditioners, and toxic substance elution control agents if necessary.

稀釈剤と共に混合し、漁網防汚剤や船底防汚塗料として
使用される。こうして得られた防汚剤中の本発明のトリ
有機錫含有重合体の割合は制限されないが、全固形分中
に５〜７０重量％であることができる。本発明において
はトリ有機錫含有重合体そのものが防汚成分と塗膜形成
剤（ワニス）を同時に兼ね備えているので原則として他
の展色剤。Mixed with a diluent, it is used as a fishing net antifouling agent and ship bottom antifouling paint. The proportion of the triorganotin-containing polymer of the present invention in the thus obtained antifouling agent is not limited, but can be 5 to 70% by weight based on the total solid content. In the present invention, since the triorganotin-containing polymer itself simultaneously functions as an antifouling component and a coating film forming agent (varnish), other color vehicles can be used in principle.

例えば油性ワニス、ビニル樹脂フェス、アクリル樹脂フ
ェスは必要でないが、防汚目的によってはこれらを使用
してもよい。このように本発明の防汚剤は種々の形で具
体化されるが、防汚剤固形分中にトリ有機錫化合物（Ｒ
３５ｎＸ　）の単位が０５重量％以上含有されることが
好ましい。For example, oil-based varnish, vinyl resin face, and acrylic resin face are not necessary, but they may be used depending on the antifouling purpose. As described above, the antifouling agent of the present invention can be embodied in various forms, but the solid content of the antifouling agent contains a triorganotin compound (R
It is preferable that 05% by weight or more of units of 35nX ) are contained.

本発明の防汚剤は次のような特長を肴している。The antifouling agent of the present invention has the following features.

すなわち、第１に本発明の防汚剤は長期の貯蔵安定性を
有し、増粘ゲル化等の経時変化は実質上越らない。この
場合防汚剤中に銅化合物（例えば亜酸化銅）が存在して
も何ら変らない。このような効果は従来の分子中に−Ｃ
ＯＯ８ｎＲ３を有するトリ有機錫含有ポリマー型防汚剤
ではみられない。第２に本発明はトリ有機錫化合物が重
合体中に配位結合によって導入されているため、従来の
トリ有機錫化合物モノマー型防汚剤に比して９人体に対
する生理作用が極度に軽減され２作業者に障害を及ぼす
心配がない。第３に本発明の防汚剤を被防汚処理基材に
適用したとき９強力な接着性を有し強じんな塗膜を形成
し、そのすぐ〜れた防汚性能と物理化学的耐性を有する
保護塗膜が得られる。第４に本発明の防汚剤は親水性を
もつ含窒素化合物残基を有する重合体であるため、ソル
ブルマ）　ＩＪノクスとしての性能を有し、海水中に浸
漬させた場合塗膜表面が常に更新され長期の防汚性を維
持することができる。したがって防汚目的に応じ。That is, firstly, the antifouling agent of the present invention has long-term storage stability and does not substantially undergo changes over time such as thickening and gelation. In this case, the presence of a copper compound (for example, cuprous oxide) in the antifouling agent does not make any difference. Such an effect is caused by -C in the conventional molecule.
This is not observed in the triorganotin-containing polymer type antifouling agent having OO8nR3. Second, in the present invention, the tri-organotin compound is introduced into the polymer through coordination bonds, so the physiological effects on the human body are extremely reduced compared to conventional tri-organotin compound monomer type antifouling agents. 2. There is no risk of harm to workers. Third, when the antifouling agent of the present invention is applied to a substrate to be antifouled, it forms a tough coating film with strong adhesive properties, and has excellent antifouling performance and physicochemical resistance. A protective coating film having the following properties is obtained. Fourthly, since the antifouling agent of the present invention is a polymer having hydrophilic nitrogen-containing compound residues, it has the performance of IJ Nox (Solublema), and when immersed in seawater, the coating surface always remains It is renewed and can maintain long-term stain resistance. Therefore, depending on the antifouling purpose.

本発明の重合体中のＮ配位−トリ有機錫含有構成単位と
コモノマ一単位の割合を種々変えることによって、イン
ソルブルマトリックス型からソルブルマトリックス型防
汚の広範囲の調整が可能である。さらに本発明によると
藻類に有効なトリフェニル錫含有重合体を防汚成分とす
る防汚剤を製造できる大きな利点がある。By varying the ratio of the N-coordinated triorganotin-containing structural unit to the comonomer unit in the polymer of the present invention, it is possible to adjust the antifouling properties from an insoluble matrix type to a soluble matrix type over a wide range. Furthermore, the present invention has the great advantage of being able to produce an antifouling agent containing a triphenyltin-containing polymer effective against algae as an antifouling component.

本発明の防汚剤は鋼船、本船２強化プラスチック製船の
船底、漁網、海中構築物、海水導入管などの海水に接す
る物体の保護にとくに有利に使用されるが、河水、湖水
その他の水を長期にわたって利用するために汚染生物に
よる被害を受けやすい物体の保護にも適用される。The antifouling agent of the present invention is particularly advantageously used to protect objects that come into contact with seawater, such as steel ships, the bottoms of ships made of reinforced plastic, fishing nets, underwater structures, and seawater introduction pipes, but it can also be used to protect objects that come into contact with seawater, such as steel ships, reinforced plastic ship bottoms, fishing nets, underwater structures, seawater introduction pipes, etc. It also applies to the protection of objects that are susceptible to damage from contaminant organisms due to their long-term use.

次に実施例及び試験例を挙げて本発明を説明する。実施
例及び試験例中のチ及び部はそれぞれ重量％及び重量部
を示すものとする。Next, the present invention will be explained with reference to Examples and Test Examples. In Examples and Test Examples, ``chi'' and ``part'' indicate weight % and weight part, respectively.

実施例１ 温度計、還流冷却器及び攪拌機を備えだ５００’ｍｌ−
三ツロフラスコにＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタア
クリレート４８ｇ、メチルメタクリレート４６ｆ１．オ
クチルアクリレート１０り及びキシレン１００ｖを仕込
み、アゾビスイソブチロニトリル１ｇを加え容器内を窒
素ガスで置換した後、攪拌しながら内温を７５°Ｃに上
げた。次いで同温度で攪拌しながらアゾビスイソブチロ
ニトリル０．５９　ヲ３時間ごとに２回加え２合計１０
時間重合反応を行ない窒素含有共重合体溶液を得た。こ
の溶液にトリフェニル錫クロライド９６１及びキシレン
１００ｇを加えて、５０°Ｃで２時間攪拌しながら付加
反応を行ない、粘度（２５°Ｃ）　１５０　ｃｐｓのＮ
配位−トリフェニル錫含有重合体溶液（重合体溶液Ａと
する）を得た。この重合体溶液をそのまＮ防汚剤とした
。Example 1 500'ml equipped with thermometer, reflux condenser and stirrer
In a Mitsuro flask, 48 g of N,N-dimethylaminoethyl methacrylate and 46 f1 of methyl methacrylate. 10 g of octyl acrylate and 100 v of xylene were charged, 1 g of azobisisobutyronitrile was added, and the inside of the container was purged with nitrogen gas, and the internal temperature was raised to 75°C while stirring. Next, while stirring at the same temperature, 0.59 of azobisisobutyronitrile was added twice every 3 hours, totaling 10.
A time polymerization reaction was carried out to obtain a nitrogen-containing copolymer solution. To this solution, 961 triphenyltin chloride and 100 g of xylene were added, and an addition reaction was carried out with stirring at 50°C for 2 hours.
A coordination-triphenyltin-containing polymer solution (referred to as polymer solution A) was obtained. This polymer solution was directly used as an N antifouling agent.

重合体溶液Ａを１０５°Ｃで４時間加熱して、加熱残分
を測定すると４９４４％であった。　また重合体溶液Ａ
５（ｌをｎ−ヘキサン５００　ｙｎｌ中に攪拌しながら
滴下し、生じた白色沈澱を沖過、取出した。沈澱物をｎ
−ヘキサン１００耐にて洗浄し９次いで乾燥して白色固
体１５．３ｆ（６１％）を得た。この固体中の窒素及び
錫について元素分析を行なったところ次の通りであった
。Polymer solution A was heated at 105°C for 4 hours, and the heating residue was measured to be 4944%. Also, polymer solution A
5 (l) was added dropwise into 500 ynl of n-hexane with stirring, and the resulting white precipitate was filtered out.
- Washed with 100 ml of hexane and then dried to obtain 15.3 f (61%) of a white solid. Elemental analysis of nitrogen and tin in this solid was as follows.

実測値　　理論値 Ｎ（％’）　ｉ　　　１．７８　　　１．８２Ｓｎ（％
）　ｉ　　　１４．３４　　１４．７８実施例２〜１３ 実施例１と同様な重合反応及び付加反応条件に従い１反
応容器に下記第１−１〜１−２表に示した重合成分、溶
媒及び触媒を仕込み２重合反応を行なって窒素含有共重
合体溶液を製造し２次いでトリ有機錫ハライド及びキシ
レン１００ｇを加えて付加反応を行ない、Ｎ配位−トリ
有機錫含有重合体溶液（重合体溶液Ｂ〜Ｍ）を得た。こ
れら重合体溶液Ｂ〜Ｍをその一１５防汚剤とした。Actual value Theoretical value N (%') i 1.78 1.82Sn (%
) i 14.34 14.78 Examples 2 to 13 According to the same polymerization reaction and addition reaction conditions as in Example 1, the polymerization components, solvents, and catalysts shown in Tables 1-1 to 1-2 below were added to one reaction vessel. Charge 2 A polymerization reaction is carried out to produce a nitrogen-containing copolymer solution. 2 Next, 100 g of tri-organotin halide and xylene are added to carry out an addition reaction to obtain an N-coordination-tri-organotin-containing polymer solution (polymer solution B ~ M) was obtained. These polymer solutions B to M were used as part 15 antifouling agents.

以上を第１−１〜１−２表に示した。The above is shown in Tables 1-1 and 1-2.

実施例１４ 実施例１と同様の反応容器にＮ、Ｎ−ンメチルアミノエ
チルメタクリレー）４４ｇ、）リプチル錫りロライド７
８ｆ及びキシレン１００ダを仕込み、５０°Ｃで２時間
攪拌してＮ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート
・トリブチル錫りロライド付、加物を形成させた。次い
でスチレン６０ｇ、オクチルアクリレ−）１８１１’及
びアゾビスイソブチロニトリル１ｇを反応容器に加え攪
拌しなから７５°Ｃに上げた。同温度でアゾビスイソブ
チロニトリル０．５ｇを４時間ごとに４回加え９合計２
０時間重合反応を行ない、粘度（２５°Ｃ）　１３０　
ｃｐｓのＮ配位−トリブチル錫含有重合体溶液（重合体
溶液Ｎ）を得た。この重合体溶液をそのまト防汚剤とし
た。Example 14 In a reaction vessel similar to Example 1, 44 g of N,N-methylaminoethyl methacrylate and 7) liptyltin chloride were added.
8f and 100 da of xylene were charged and stirred at 50°C for 2 hours to form an additive with N,N-dimethylaminoethyl methacrylate/tributyltin loride. Next, 60 g of styrene, 1811' octyl acrylate, and 1 g of azobisisobutyronitrile were added to the reaction vessel, and the temperature was raised to 75°C without stirring. At the same temperature, add 0.5 g of azobisisobutyronitrile 4 times every 4 hours 9 total 2
The polymerization reaction was carried out for 0 hours, and the viscosity (25°C) was 130
An N-coordination-tributyltin-containing polymer solution (polymer solution N) of cps was obtained. This polymer solution was directly used as an antifouling agent.

実施例１５ 反応容器にＮ−モルホリノエチルアクリレート２４９、
メタクリル酸２０．４ｆ、スチレン４２ｇ、オクチルア
クリレ−）８ｆ及びエチルセロソルブ１５０ｆ　全仕込
み、アゾビスイソブチロニトリル１ｙを加え７５°Ｃに
加熱攪拌した。次いでアゾビスイソプチロニ）ＩＪル０
．５ｇを３時間ごとに４回加え。Example 15 N-morpholinoethyl acrylate 249 in the reaction vessel,
20.4f of methacrylic acid, 42g of styrene, 8f of octyl acrylate, and 150f of ethyl cellosolve were all added, 1y of azobisisobutyronitrile was added, and the mixture was heated and stirred at 75°C. Then azobisisoputiloni) IJ Le 0
．． Add 5g 4 times every 3 hours.

合計１５時間重合反応を行なった。得られた共重合体溶
液にビス（トリブチル錫）オキサイド７０．．１ｆ及び
ベンゼン８０ｙを加え、共沸脱水反応によ１ シーＣ０−８ｎ結合を形成させた。　この際生成する水
（２ｆ）はベンゼン５０ｇを留去することにより共沸除
去された。得られた窒素含有共重合体溶液にトリフェニ
ル錫クロライド４０９及びキシレン２０　ｆを加えて、
５０°Ｃで２時間付加反応を行ない、粘度（２５°Ｃ）
　１１８０　ｃｐｓのＮ配位−トリフェニル錫含有重合
体溶液（重合体溶液Ｐ）を得た。The polymerization reaction was carried out for a total of 15 hours. 70% of bis(tributyltin) oxide was added to the resulting copolymer solution. ．． 1f and 80y of benzene were added to form a 1C0-8n bond through an azeotropic dehydration reaction. The water (2f) produced at this time was azeotropically removed by distilling off 50 g of benzene. Triphenyltin chloride 409 and xylene 20 f were added to the obtained nitrogen-containing copolymer solution,
The addition reaction was carried out at 50°C for 2 hours, and the viscosity (25°C)
A polymer solution containing 1180 cps of N-coordination triphenyltin (polymer solution P) was obtained.

この重合体溶液をそのま＼防汚剤とした。This polymer solution was used as an antifouling agent.

実、施例１６ 反応容器にＮ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド１２ダ。Actually, Example 16 Add 12 dabs of N,N-dimethylacrylamide to the reaction vessel.

イタコン酸１１ｇ、メチルメタクリレ−１−７：ｌ、ｔ
クチルアクリレート１６ｇ及びエチルセロソルブ１５０
りを仕込み、アゾビスイソブチロニトリルを用いＸ実施
例１５と全く同様にして重合を行な１、た。得られだ共
重合体溶液にビス（トリブチル錫オキサイド５０．２ｇ
及びベンゼン８０１を加え、共沸０ １ 脱水反応により−Ｃ０−５ｎ結合を形成させた。Itaconic acid 11g, methyl methacrylate-1-7: l, t
Cutyl acrylate 16g and ethyl cellosolve 150
Polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 15 using azobisisobutyronitrile. 50.2 g of bis(tributyltin oxide) was added to the resulting copolymer solution.
and benzene 801 were added to form a -C0-5n bond by an azeotropic O 1 dehydration reaction.

得られた窒素含有共重合体溶液にトリフェニル錫クロラ
イド４０ｇ及びキシレン２０ｆを加えて、５０°Ｃで２
時間付加反応を行ない、粘度（２５°Ｃ）６５０ｃｐｓ
のＮ配位−トリフェニル錫含有重合体溶液（重合体溶液
Ｑ）を得た。この重合体溶液をそのま＼防汚剤としだ。40 g of triphenyltin chloride and 20 f of xylene were added to the obtained nitrogen-containing copolymer solution, and the mixture was heated at 50°C for 2 hours.
Perform time addition reaction, viscosity (25°C) 650 cps
An N-coordination triphenyltin-containing polymer solution (polymer solution Q) was obtained. Use this polymer solution as it is as an antifouling agent.

実施例１７ 反応容器にアクロイルモルホリンｉｏ、ｓｇ、無水マレ
イン酸１３．２Ｌメチルメタクリレ一ト５０ｇ。Example 17 Acroylmorpholine io, sg, maleic anhydride 13.2L and methyl methacrylate 50g were placed in a reaction vessel.

イノブチルビニルエーテル２Ｏｆ及びメチルエチルケト
ン１００Ｆを仕込み、ベンゾイルパーオキサイド１ｆを
加え９０°Ｃに加熱攪拌した。次いでべ＼ ンゾイルパーオキサイド０．５りを３時間ごとに４回加
え９合計１５時間重合反応を行なった。得られた共重合
体溶液にビス（トリブチル錫）オキサイド８０ｇ及びキ
シレン１００ｇを加えて、１００℃１ で１時間反応させ−ＣＯ−３ｎ結合を形成させた。Inobutyl vinyl ether 2Of and methyl ethyl ketone 100F were charged, benzoyl peroxide 1f was added, and the mixture was heated and stirred at 90°C. Next, 0.5 g of benzoyl peroxide was added 4 times every 3 hours, and the polymerization reaction was carried out for a total of 15 hours. 80 g of bis(tributyltin) oxide and 100 g of xylene were added to the obtained copolymer solution and reacted at 100°C for 1 hour to form a -CO-3n bond.

得られた窒素含有共重合体にトリフェニル錫クロライド
２６ｆを加えて、５０°Ｃで２時間付加反応を行ない、
粘度（２５°Ｃ）　２３５　ｃｐｓのＮ配位−トリフェ
ニル錫含有重合体溶液（重合体溶液Ｒ）を得た。この重
合体溶液をそのま＼防汚剤とした。Triphenyltin chloride 26f was added to the obtained nitrogen-containing copolymer and an addition reaction was carried out at 50°C for 2 hours.
An N-coordinated triphenyltin-containing polymer solution (polymer solution R) having a viscosity (25°C) of 235 cps was obtained. This polymer solution was used as an antifouling agent.

実施例１８ 反応容器に無水マレイン酸１９ｇ、メチルメタクリレー
ト４０ｆ、　スチレン１４ｆ及びメチルエチルケトン１
００ｆを仕込み、実施例１７と全く同様に重合を行ない
無水マレイン酸共重合体溶液を得た。Example 18 In a reaction vessel, 19 g of maleic anhydride, 40 f of methyl methacrylate, 14 f of styrene, and 1 part of methyl ethyl ketone were added.
00f was charged and polymerization was carried out in exactly the same manner as in Example 17 to obtain a maleic anhydride copolymer solution.

この溶液にジエチルアミン８．６９　全加工、　　ｌｏ
ｏ　’ｃで２時間加熱攪拌した。得られた共重合体溶液
にビス（トリブチル錫）オキサイドｓｏｙ、　トリフェ
ニル錫クロライド２０ｆ及びキシレフ１註０て，１００
°Ｃで１時間反応させ，粘度（２５°Ｃ）１８０ｃｐｓ
のＮ配位−トリフェニル錫含有重合体溶液（重合体溶液
Ｓ）を得た。この重合体溶液をそのま＼防汚剤とした。Add diethylamine 8.69 to this solution, lo
The mixture was heated and stirred at o'c for 2 hours. Bis(tributyltin) oxide soy, triphenyltin chloride 20f, and xyleph 100% were added to the obtained copolymer solution.
React for 1 hour at °C, viscosity (25 °C) 180 cps
An N-coordinated triphenyltin-containing polymer solution (polymer solution S) was obtained. This polymer solution was used as an antifouling agent.

参考例 反応容器にトリフェニル錫メタクリレート１２０ｆ，オ
クチルアクリレート６４ｇ，メチルメタクリレート１６
ｆ１．　　キシレン１００ｇ及びテトラヒドロフラン１
００ｇを仕込み，よく溶解させた後アゾビスイソブチロ
ニトリル１ｇを加えて，攪拌しなから６５°Ｃで３時間
重合を行ない，粘度（２５°Ｃ）１０６０　（ｐｓのト
リフェニル錫含有重合体溶液・（参考例の重合体溶液）
を得た。Reference example: 120 f of triphenyltin methacrylate, 64 g of octyl acrylate, 16 g of methyl methacrylate in a reaction vessel.
f1. 100g xylene and 11g tetrahydrofuran
After thoroughly dissolving 00 g of azobisisobutyronitrile, 1 g of azobisisobutyronitrile was added and polymerization was carried out at 65°C for 3 hours without stirring to obtain a triphenyltin-containing polymer with a viscosity (25°C) of 1060 ps. Solution (polymer solution of reference example)
I got it.

実施例１９〜３６ 実施例１〜１８で得られた各Ｎ配位−トリ有機錫含有重
合体溶液を用い，これに下記第２表に記載の配合成分を
添加して１本発明の船底用防汚塗料を得た。Examples 19 to 36 Using each of the N-coordination-triorganotin-containing polymer solutions obtained in Examples 1 to 18, the ingredients listed in Table 2 below were added to make one for the ship bottom of the present invention. Obtained antifouling paint.

以上を第２表にまとめた。なお９表中の数値は重量部数
を示すものとする。The above is summarized in Table 2. Note that the numbers in Table 9 indicate parts by weight.

■　防汚試験（クリヤー塗装） 実施例１〜１８で得られた本発明の防汚剤（重合体溶液
Ａ−Ｓ）を１７Ｘ９ＸＯ０３Ｃ！Ｒの硬質塩化ビニル樹
脂板の両面に乾燥膜厚で約１５０μになるように塗布し
た。各塗布板を三重県尾鷲湾にて６ケ月にわたシ、筏垂
下浸漬し、その汚染状態を観察した。■ Antifouling test (clear coating) The antifouling agent (polymer solution A-S) of the present invention obtained in Examples 1 to 18 was applied to 17X9XO03C! It was coated on both sides of a R hard vinyl chloride resin plate to a dry film thickness of about 150μ. Each coated plate was immersed in a raft for six months in Owase Bay, Mie Prefecture, and its contamination state was observed.

結果を第３表に示す。The results are shown in Table 3.

表中の記号は次のことを示す（以後の表も同じ○　印；
海棲動植物付着なし △　印ｉ　　　〃５９ｉ＋以下の付着あり×　印逼　　
　　　５〜２０％の付着あり××印、　　　　　　　２
０〜５０係の付着あり×××印る　　　　　　５０チ以
上の付着あり第　　　　３　　　　表 料を１７Ｘ９Ｘ０．３ｎの硬質塩化ビニル樹脂板の両面
に乾燥膜厚で約２００／ｌになるように塗布した。The symbols in the table indicate the following (same ○ mark in subsequent tables;
No marine animals or plants attached △ Mark i 〃59i+ or less attached × Mark 〼
5-20% adhesion XX mark, 2
Mark 0 to 50 with adhesion. Mark 50 or more with adhesion. 3rd coating material was applied to both sides of a 17 x 9 x 0.3 n hard vinyl chloride resin plate to a dry film thickness of about 200/l.

各塗布板を三重県尾鷲湾にて１２ケ月にわたり。Each coated board was painted in Owase Bay, Mie Prefecture for 12 months.

海中筏垂下浸漬し、その汚染状態を定期的に観察した。The raft was immersed in the sea and its contamination status was regularly observed.

結果を第４表に示す。The results are shown in Table 4.

第４表 ■防汚試験（漁網） 実施例２〜３．５〜６，１１〜１３及び１５〜１８で得
られた本発明の防汚剤（重合体溶液）１００部にキシレ
ン２００部を加えて希釈した。各希釈溶液に３０Ｘ４０
Ｃｒｓのポリエチレン製漁網（２４本、８節）を浸漬し
、数分後にとり出し、風乾後、鉄製枠に取付けた。塗布
量は漁網重量に対し約２０％であった。これらを三重県
尾鷲湾にて３ケ月にわたり海中筏垂下浸漬し、１ケ月ご
とにその汚染状態を観察した。Table 4 ■ Antifouling test (fishing net) 200 parts of xylene was added to 100 parts of the antifouling agent (polymer solution) of the present invention obtained in Examples 2 to 3.5 to 6, 11 to 13, and 15 to 18. and diluted. 30X40 for each diluted solution
CRS polyethylene fishing nets (24 pieces, 8 sections) were immersed, taken out after a few minutes, air-dried, and then attached to a steel frame. The amount of coating was approximately 20% of the weight of the fishing net. These were immersed in an underwater raft for three months in Owase Bay, Mie Prefecture, and their contamination status was observed every month.

結果を第５表に示す。The results are shown in Table 5.

第　　　　５　　　　表 実施例１〜１２で得られた防汚剤（重合体溶液）を１０
０ｇ／のガラスビンに各々入れ、５０’Ｃのオープン中
に２ケ月間保存して、一定期間後に取出し。Table 5 The antifouling agents (polymer solutions) obtained in Examples 1 to 12 were added to
Each was placed in a 0g/glass bottle and stored for 2 months while open at 50'C, and taken out after a certain period of time.

経時変化を観察した。また、参考例の重合体溶液につい
ても同様に行なった。Changes over time were observed. Further, the same procedure was carried out for the polymer solution of Reference Example.

結果を第６表に示す。The results are shown in Table 6.

表中の記号は次のことを示す（以後の表も同じ）。The symbols in the table indicate the following (the same applies to subsequent tables).

Ａ；製造直後の防汚剤又は防汚塗料の粘度と比べ変化な
し Ｂ；製造直後の防汚剤又は防汚塗料の粘度よりわずかに
増粘 Ｃ；製造直後の防汚剤又は防汚塗料の粘度より著しく増
粘 Ｄ；防汚剤又は防汚塗料がゲル化 第　　　　６　　　　表 ■　貯蔵安定性試験（防汚塗料） 実施例１９〜２９で得られた防汚塗料を１００ｇ／のガ
ラスビンに各々入れ、５０°Ｃのオーブン中に３週間保
存して、一定期間後に取出し、経時変化を観察した。　
　　結果を第７表に示す。A: No change compared to the viscosity of the antifouling agent or antifouling paint immediately after manufacture B: Slightly increased viscosity than the viscosity of the antifouling agent or antifouling paint immediately after manufacture C: The viscosity of the antifouling agent or antifouling paint immediately after manufacture Viscosity significantly increased D; antifouling agent or antifouling paint gelled The samples were stored in an oven at 50°C for 3 weeks, and taken out after a certain period of time to observe changes over time.
The results are shown in Table 7.

（注）＊参考例の防汚塗料の配合 参考例の重合体溶液　　　　４０　　部亜酸化銅　　　
４０〃 ペ　　ン　　　ガ　　　ラ　　　　　　　　　　　　　
　５　　“タ　　　　ル　　　　　り　　　　　　　　
　　　　　　５　　〃キ　　シ　　し　　ン　　　　　
　　　　　　　１０　　ｋ＊＊　３日でゲル化 特許出願人　日東化成株式会社 代理人　弁理士　　松　永　哲　也(Note) *Formulation of reference example of antifouling paint Polymer solution of reference example 40 parts Cuprous oxide
40 Pen Gala
5 “Taruri”
5 Kishin
10 k** Gel in 3 days Patent applicant: Nitto Kasei Co., Ltd. Representative Patent attorney: Tetsuya Matsunaga

Claims (1)

【特許請求の範囲】 ＣＩ）　　　　　　　　　　（ＩＩ） 〔式中Ｒは同−又は相異なる炭素数１〜８個のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
、Ｘはハロゲン原子をｌ　　Ｒ１，Ｒ２は水素原子、ハ
ロゲン原子又は炭素数１〜８個のアルキル基を＋　Ｙは
炭素数１〜１２個のアルキレン基。 ＩＩ 素数２〜１２個のアルキレン基又はフェニレン基を、Ａ
、Ｂは互に結合していてもいなくてもよく。 （ａ）　Ａ　、　Ｂが互に結合していない場合ｉＡ、Ｂ
は水素原子、炭素数１〜１８個のアルキル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アラルキル基、ナフチ／Ｌ４．
Ｆｌ数１〜１２個のヒドロキシアルキル基もしくはアル
コキシアルヤル基、　Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンエチル基
又は２−アセチル−１，１−ジメチルエチル基を、　（
ｂ）　Ａ　、　Ｂが互に結合している場合ｉＡ、Ｂは（
Ｉ）又は（ＩＩ）１１式の窒素原子と共に形成される複
素５〜６員環又はその縮合環から該窒素原子を除いた残
基をそれぞれ示す〕で表わされるＮ配位−トリ有機錫含
有構成単位を含むトリ有機錫含有重合体を防汚成分とし
て含有させることを特徴とする防汚剤。 メチルアミノメチル基又はＮ、Ｎ−ジエチルアミンエチ
ル基である特許請求の範囲第１項の防汚剤。 ノフェニル基又はｐ−アミノフェニル基である特許請求
の範囲第１項の防汚剤。 １ 門弟１項の防汚剤。 −ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ　（Ｃ２Ｈ５）　２である特許請求
の範囲第一−０−ＣＨ２ＣＨ２−Ｎ　（ＣＨａ　）　２
又は基−０−ＣＨ２ＣＨ２〜Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２　　であ
る特許請求の範囲第１項の防汚剤。 ９、　　ＣＩ）及び（ＩＩ）式においてＲ３５ｎＸがト
リブチル錫クロライド又はトリフェニル錫クロライドで
ある特許請求の範囲第１項の防汚剤。[Scope of Claims] CI) (II) [In the formula, R is the same or different alkyl group, cycloalkyl group, aryl group, or aralkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and X is a halogen atom. R2 is a hydrogen atom, a halogen atom, or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, and Y is an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms. II An alkylene group or a phenylene group having 2 to 12 prime numbers, A
, B may or may not be bonded to each other. (a) If A and B are not bonded to each other, iA, B
is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group, a naphthi/L4.
A hydroxyalkyl group or alkoxyaryl group, N,N-dimethylamineethyl group or 2-acetyl-1,1-dimethylethyl group having 1 to 12 Fl numbers, (
b) If A and B are bonded to each other, iA and B are (
I) or (II) a hetero 5- to 6-membered ring formed with the nitrogen atom of formula 11 or a residue obtained by removing the nitrogen atom from the condensed ring, respectively] N-coordinated triorganotin-containing structure represented by An antifouling agent characterized by containing a triorganotin-containing polymer containing units as an antifouling component. The antifouling agent according to claim 1, which is a methylaminomethyl group or an N,N-diethylamineethyl group. The antifouling agent according to claim 1, which is a nophenyl group or a p-aminophenyl group. 1 Disciple 1 antifouling agent. -CH2CH2-N (C2H5) 2 Claim 1 -0-CH2CH2-N (CHa) 2
or the group -0-CH2CH2~N(C2H5)2. The antifouling agent according to claim 1. 9. The antifouling agent according to claim 1, wherein in formulas CI) and (II), R35nX is tributyltin chloride or triphenyltin chloride.