JPS58173129A - ポリアミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術的背景 従来、高分子量のボリアイド、すなわちナイロン、がゾ
カルーン酸の存在下に１ジニトリル、ファイン及び水の
重合により製造されている。

ジアミンとジカルＮ７＠ｔｌｌ科として用いるナイロン
の商業的な製造は轟業者に良く知られている。

南東的反応は次式； ％式％ （式中内及びＲＩ　砿一般に炭化水素基である。）によ
り表わすことができる。ナイロン開発の初期には、グリ
ーンウオル）　（Ｑｒ・ｅｒｔｗａ＋ｔ　）の米１特許
嬉、２．．２１／−１，／λり号明細書に開示されるよ
うに、／１）　９ル、ジアミン及び水【含む反応混合物
を加熱することＫより線状ボリア建ドを作ることがａｍ
された。グリーンウォルトの該特許明細書に開示され九
手麿は、低分子量ボリアイドが形成されるまで、密閉反
応容量中で反応混合物を加熱することを含む第１段階及
び次いで高分子量のボリアイドを形成するためこうして
生じ九前駆物質を加熱することを含む第２段階、のλス
テラ！で行なわれている。米−特許第３．ｌ≠７．了７
６号のような後年の特許はアン４Ｊａアの存在下にジニ
トリル、ファイン及び水を接触させることによるボリア
はドの製造の改頁法を提供する。しかし、こうして生じ
た／Ｖアζド拡商業的基＠ＶＣ対しては比較的劣った品
質で、また単に中間分子量のものにすぎなかつ九のでナ
イロン−６，６のようなナイロン製法の商業的−発紘上
記のゾアミンーノカルデ／酸の経路をたどり九。

本発明の目的は、ジアミンとジニトリルとから直接高分
子量のｄ９アｔｙを製造する改曳法會提供することであ
る。

さらに本発明の目的は、ヘキナメデレ／シア（ン、とア
ジ−ニトリルからナイロン−４，６ｔＡｉ４する方法を
提供することである。

本発明の概袈 今回ジカルゴ７酸の存在下にジアミン、ジニトリル及び
水を接触させること罠より、ポリアミドｔ−製造できる
ことが見出された。

本発明り好ましい具体化例では、この方法に対して触媒
／反応物として用いるゾカルーン酸はシュド□ルの分子
等個物である。宍見ば、ナイロン−４，４を形成する丸
めにアジ−ニトリル、ヘキプメテレンノアイ／、水及び
アジピン＃を反応させる。

本発明によれば、実質上等モル童のジアミン、例えばへ
ａ？プメテＶンジアイン、及びジニトリル、例えばアノ
４ニトリルが、水の存在下に制御され友方法で加熱され
る。この方法は連続的方法または一分的方法のどちらで
４行なうことができる。

本発明の方法は次の規準で進行すると思われる二ＮＣ−
Ｒ−ＣＭ　＋　Ｈ真’Ｎ−Ｒ’−ＮＲ’Ｈ＋２Ｈ２０（
式中Ｒ及びＲ′は二価の有機基であり、Ｒ′は水嵩又社
−価の有機基である。） 反応に使用するのに適するシアインは／−２０簡の炭素
原子を含有するりア建ンである。シアインは脂肪族直鎖
苦しく祉枝分れ鎖オたは芳香族であることができ、ある
い伏それら社へテロ原子を含むことができる。置換シア
インもまた置換基が反応条件の下で不活性であれば有用
である。好ましくはジアミンはテトツメテレｙノアミン
、ヘキｆメゾレンジｒミ７、／、／２−ドデカンシアｉ
／、Ｐ−キ７レンジアミンなどのような≠〜／−一の炭
素原子を含有するａｐｒ族又は芳香族ノア（ン、すなわ
ち、式： ％式％ （式中Ｒ′は弘〜／λ鋪の炭素原子を含有するアルキレ
ン基壕九はアリーレン基であり　ｐｌは水素ま九は一価
の有機基である。） のジアミンである。

本発明によりノアにン及び水との反応に使用できるジニ
トリルはλ〜２Ｑ−の炭素原子を含有するジニトリルで
ある。ジニトリルは脂肪族直鎖若しくは枝分れ鎖を九は
芳香族でφることができ、あるいはそれらかへテロ原子
を含有することができる。置換ジニトリルもｔ良置換基
が反応条件の下で不活性でありさえすれば有用である。

しかし、好ましくはジニ）１にはスベロニトリル、アゾ
／ａＬ）９ル、スベロニトリル、セパコニトリル、／、
／２−ドデカ／ジニトリル、テレフタロニトリル、メチ
ルダルタロニトリルなどのような≠〜／λ―の炭素原子
を誓有する脂肪族又は芳香族ジニトリル、すなわち、式
： ％式％ （式中Ｒは一〜ＩＯ−の炭素原子のアルキレ／基ま友は
アリーレン基である。） のジニトリルである。

本発明の最も好ましい一局函では、工）１フルはアゾＩ
ニトリルで６９、ア建７はへ中ナメチレンジアＲノであ
り、生成する４リアイド紘ナイロン−６３である。一般
に、ジニトリルとジアミンとのモル比は約／二ｌであろ
う。こ゛れらの反応物のいずれか一方の過剰は連鎖停止
剤として作用し、生ずるｄｓ９７ｆドの分子量を制限す
る。ノア建／及びジニトリルのすべてが水との混合物中
に初めに存在することができ、あるいはシアイン及び水
を反応が進行するとともに反応混合物に連続的に添加す
ることができる。

水の量は少くとも化学量論的ＫＩＫ応に必要な量、すな
わち、ジニトリルの各そルに対し水２モル、であること
が必要である。一般的に言えば、反応中に少レモル過剰
の水を有することが望ましい。

しかし、過剰の水は！口上スの過１て除去しなければな
らず、この除去はできるだけ避けるべきである付加費用
である。従って、好ましい水の含量はノニトリル篭ル蟲
り水λ〜１０４ルである。

ジカルーン酸の添加がこのグロセスの反応物／触媒とし
て作用することも１え見出畜れ九。ノカル＆　ｙ　＠は
反応の速ｒＩｌを早めるので触感として作用し、またそ
れがポ曽ア々ドの部分になるので反応物として作用する
。これ紘反応の適度を早めるだけでなく、また反応７ｂ
ｘ終つた後−リア櫂ドからジカルがン酸を分■すること
に含まれる費用がないのでｉｍｓ的に有脚であゐ。この
方法に４１に有用なゾカルＩン酸は次式： ％式％ （式中Ｒ″′は／〜／ｌｒ１ｍｌの炭素原子を含有する
アル中しンａｔたはアリーレン基である。）Ｋより表わ
すことができる。

本発明のｌＡ体化例□では、ジカルＩン酸はジニトリル
の分子等漬物である。換言すれば、ジニトリルが式： ％式％ Ｋよって表わされ、ゾカルＩン酸が式：ＨＯＯＣ−宍”
’−ＣＯＯＨ により表わされるならば、ＲとＲ″′とは同じ二価の有
機基ｔｌＩわす。触感の量は０．１モル−から１１峰ル
９Ｇまで（ジアミンのモル数基皐）変ることがで自る。

好ましい水準はｊ−≠Ｑ七シル−ある。一般にジカルー
ン酸はグミセス中のジニトリルを置換するので、ジニト
リルのモル数とジカルーン酸のモル数の合計とジアミン
のモル数との比は豹／：／ｆ）１まであるべきである。

この比は生ずる一９アぎドの分子量並びに末端基の性質
管制御する九めに少し変えることができる・本発明の方
法は、高温で行なわれる。本発明の好ましい実施では、
温度は７ｊ〜３１０℃、より好ましくは７５０〜３２１
℃である。

＠度は反応に必要な時間に密接に関連する。低温では生
成物の形成に高温よりも長い時間が必要であろう。

本発明の反応線、通常圧力容器中で空気不存下で行なわ
れる。仁の反応拡大気圧以下、大気圧、大気圧以上の圧
力で行なうことができる６通常、反応は初めに自己圧力
で行なわれ、後に大気圧又は大気圧以下の圧力に低下さ
れる。しかし、系に不活性ガス圧を適用し、この圧力を
反応の進行とともＫＩＩＩｌｌ整することによ少初期反
応を一定圧力で行なうことは本発明の範囲内である。圧
力は気体反応物または反応に不活性なガスあるいはそれ
らの組合せで維持することができる。

、ｉ 高分子量の４リアイドを製造するために１この方法を特
定の制御された段階で行なうことが重要である・する温
１ｍ／圧力“７１−″′段段階上り重合が最良の生成物
を生ずることは先行技術、すなわち米国特許＠３．ｔ≠
７．に７６号明細書から一般に知られている。このｆｊ
ＡＷｔ／圧力！！２フィールは一般に用いる特定の反応
物及び所望の生成物による。アゾＩニトリル、へ中ブメ
チレンジアミン、水及びアゾピン酸からナイロン−６，
６を形成するために４？に良く作用するＩＩＪｆ／圧カ
プロフィール祉次の如くである。反応の第１段階の間自
己圧力の下でコルψ時間１１ｆｔ−，２００〜３００℃
、好ましくは約、２≠θ〜２７０℃に維持する。温度ｔ
−λ７Ｑ〜ｊ１０ＣＩＩＣ徐々に上げながら圧力を徐々
に大気圧に減少する。大気圧における最終段階は不活性
ゴスの流れの下又は大気圧以下である。

ｉｉａ的観点からすると、ジニトリルが七ノ二トリルか
ら、例えばホランド（Ｈｏ１ｌａｎｃｌ　）の米１特許
嬉３．≠？４．２＃ｌ明細書に記載されるように遺元二
量化手順により、容品に製造でき、またノア（ｙは周知
の還元、倒えば水素化手順により常法でジニトリルから
容１に製造できるので、ノア電ンとジニトｖｋ−から高
品位繊維数ナイロンが生ずる可能性が重要である。例え
ば、アゾＩニトリルは還元三量化によりアクリロニトリ
ルから直接製造でき、へ千Ｔメチレ／ジアミンはアゾに
トリルの水素化により直ＩＩ調造できる。

、本発＃４により製造されるＩリアミド祉ナイロン蓋重
合体を必要とする任意の用途に使用できる。

例えば、これらの重合体は繊維、ｆｙスナック、フィル
ム及び成形コン／臂つンドとして使用できる。

以下の実施例はさもに本発明を具体的に例示するもので
ある。

実施例／ ヘキすメデレ／シアミン３ＩＡｔｉ＜ｏ、３ｏモル）ア
ゾＩニトリルλター１＜０．２７＊ル）、アジピン１”
’Ａ　≠９　（０，０３４ル）及び水２　ｔＡ　ｊ　（
乙−モル）を含有する混合物ｔｔｏｏ−ステンレス鋼オ
ートクレーブの内部に＠閉した０審Ｓを窒素で数回７ラ
ツｙ　ｊｌ、　してから１０１００ｐｓｉ加圧し友。

混合物ｔλ≠θ℃に加熱し、この温度に自己圧力のもと
でコ時間保つ友、２時間が終ってモカは、２（７０ｐｓ
１ｇＫガス抜きし、ｉ１度を１時間に２６０℃に上げた
。次いで圧力を／θＯｐｓｌｇ　Ｋ、ガス抜きし、ｉ１
度ｔ３０分間にλ７Ｊ”Ｃに上げた。

混合物をこの温度及び圧力に３０分間保持した。

鵬入れ及び冷却を除いて反応の合計時間は≠時間であつ
友。ＩＲ／ＮＭＲス（クトル分析法により生成物を分析
し４リアイドの存在を確認した。このＩリアｉ）′は０
．３４ｄｌ／１／ＣりＯ饅ギ酸）の固有語ｆｔ有し良。

比較試験Ａ アジピン酸七何ら加えないことを除いて実施例１の手ａ
ｔ繰返した。生成物は／リアミドと確認されたが、しか
し、０．／７の固有粘度を有したＫすぎなかった。

ｓ膣例− 次のようＫｆｌ！Ｌ、たことを除き実施例／の平原ｔｍ
返し皮。アジ−ニトリル−ｊりｊｉｃＯ，，２弘モＡ−
）、アジピン酸１．１１／　（０，０６４ル）及び水ｉ
ｔ、ｉｙ＜ｏ、ｙｏモル）の混合物を用いた。反応はＪ
ｊθ℃で行なった。変更したガス抜き手Ｒｆ：用いた。

２５Ｏ℃で２時間後圧力は４００　ｐｓ１ｇにがス抜き
した。ガス抜きｔ３０分間隔で圧力が大気圧に達するま
で綬は九（ｊ段階のガス抜き、合計時間は２時間であっ
た）。温直はガス抜きの間に２４６℃まで上昇を許し念
。反応の最後のＪＯ５ｋＦ１次の条件：窒素７ラツシ轟
のもとて５分間、窒素弘Ｏｐｓｌｇの下で７０分間及び
窒素フラツクエのもとて最後の１３分間、で行なった。

最後の３Ｑ分の間Ｋ１１度がλ７４ｃに上昇するのｔ許
した。反応の全時間は加温及び冷却の時間を除き賛！時
間であつ九。生成物はＯ０ｊ／の固有粘度を有する４リ
アｉドであった。

比較例８ アノビン績を何ら用いないことを除き実ＩＭ例コの手順
を繰返し九。生じ九７９アミドはｏ、ｉｓの固有粘ｆｔ
有した。

実施例３ 水、２／、ｌＪ？（／、２４ル）を用いたことを除き実
施例λの手順を繰返した。生じた一すアｉＶは０、ｊｆ
７の固有粘１ｆｔ有した。

比較例Ｃ アジピアｆａｔ使用しなかったことを除き実施例３０手
順を繰返した。生じた？リアミドは０．３７の固有粘度
を有した。

実施例≠ 水３２．≠１１　（／、　Ｉ　’にル）を用いたことを
除き実施例コの手順を繰返し良。生じたホリアミドは０
、　ｊ　Ｏの固有粘度を有した。

本発明に於てはわずかの異体比例管上に記載したにすぎ
ない。しかし多くの付加及び変更が、本発明の精神及び
範■から逸脱することなく行ないうろことｔ−通解すべ
きである。これら及び他のすべてのｆｌは、勿論本発明
の範囲内に含まれるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　　ジアミン、シェドシル及び水ｔジカルｄ　ｙ
   　＠ｉの存在下に接触させることを含む、／９アずドの
   製造方法。 （２）　　ジアミンが脂肪族シアミンである、特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。 （３）　　ジニトリルが脂肪族ジニトリルである、特許
   請求の範８第１項記載の製造方法。 （４）　　シアミンが式： ％式％ （式中Ｒ′はλ〜１２−の炭素原子を含有するアルキレ
   ン基を丸線アリーレン基であり、Ｒ′社水素または一価
   の有機基である。） により表わされる、特許饋求Ｏ範ｆＩ第１項記載の製造
   方法。 （５）　　シアミンかへｄＰｌＦ−メチレンシアにノで
   ある、特許請求ｏｍｓｇＩＩ−項記載の製造方法。 （６）　ジニトリルが式： ％式％ （式中Ｒは２〜／コ一の実素原子を含有するアルキレフ
   基鷹九はアリーレン基である。）により表わされる、特
   許請求の範５ｌｌＩ１項記軟の製造方法。 （η　ジニトリルがアジポニトリルである、特＊ｍ求の
   範ｉ！１ｌｌＫ／項記載の製造方法。 （８）ｙカ酸ダン酸が式： ％式％ （式中Ｒ″′はλ〜１２−の炭素原子を含有するアルキ
   レン基また酸アリーレン基である。）（より表わされる
   、特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 （呻　ジニトリルが式： ％式％ により表わされることができ、ジヵルｌン酸が式： ％式％ により表わされることができ、ＲとＲ″′とが同−の二
   価有機基である、特許請求ＯＳＳ第１項記載の製造方法
   。 （７）　Ｒ及びＲ″′がλ〜１０ＩＩＩの炭素原子を含
   有するプルキレン基を友はアリーレン基からなる群から
   選ばれる、特許饋京０＠１１ｍり項記載の製造方法。