JPS58172246A - ガラスの表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガラス表面に撥水性、撥油性、耐汚染性、低
反射性などを付与する処理剤に関し、さらに詳しく言へ
ば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物又は該化
合物の部分加水分解縮合物と水ガラスとからなる新規な
ガラスの表面処理剤に関するものである。

ガラス板、鏡、ガラス容器、ガラス器具、メガネレンズ
などガラス製品の表面は大気中の湿度及び温度の影響に
より水分が凝縮したり、水によって濡らされた場合、こ
れら水分中にガラス成分が溶出し、アルカリ性となるた
め表面が容易に浸蝕されて、いわゆる焼けを生ずること
は周知である。又、大気中に浮遊する微細な塵や油滴粒
子が付着してガラス表面を汚染したり、特に自動車、航
空機、鉄道車輛のウィンドーにおいて雨水などの水滴が
付着してガラスの透明性あるいは透視性を阻害する。こ
のため従来から、ガラス表面を撥水性にするため、例え
ばシリコン系ワックス、ポリシロキサンからなるシリコ
ン油や界面活性剤などを直接塗布する表面処理剤が提案
されでいる。然るに、これらは塗布に伴う前処理を必要
とされるものが多く、且つ塗布時に発生する塗布ムラ、
あるいは処理剤自身のガラスへの接着力が低いことによ
る長期の耐久性、並びに撥油性、耐汚染性については満
足し得る結果は得られていない。

本発明者は、前記の如き問題点の認識に基ついて、ガラ
ス表面に撥水性、撥油性、耐汚染性などを長期間にわた
って付与し得る優れたガラスの表面処理剤を提供すべく
種々研究、検討を重ねた結果、本発明を完成したもので
ある。

即ち、本発明者の研究によれば、ポリフルオロアルキル
基（以下、Ｒｆ基と略す）含有化合物にお暦て、Ｒｆ基
の臨界表面張力は２０　ｄｙｎ／６ｎ以下と低く、水は
もとよシ油類のそれよりも低いため、ガラス表面をＲｆ
基含有化合物で覆うと撥水撥油性を付与できること、さ
らにＲｆ基含有化合物をガラス表面へ強固に接着して撥
水撥油性などを長期にわたシ付与するためにはガラス表
面の５ｉＯＨ基と反応する−８１−〇−Ｒ９−Ｓｉ　−
Ｈａｌ　（Ｈａｌはハロゲン）の存在が好ましく、−５
ｉ−０−Ｒは水の存在で加水分解し、架橋反応を起こし
７ガラス表面の５ｉＯＨと反応して化学的に接着するこ
とから、Ｒｆ基含有化合物とシラン化合物との反応によ
って得られるＲｆ基含有シラン化合物が優れていること
、又、該Ｒｆ基含有シラン化合物に水ガラスを混合する
ことにより、撥水撥油性が顕著に向上するという事実を
見出した。また、か＼る特定の表面処理剤の薄膜をガラ
ス表面に形成させると、ガラス表面の反射率を低下させ
ることができ、その結果ガラスの透視性などの阻害要因
を解消可能であるという利点も発揮される。

かくして、本発明は前記知見に基づいて完成されたもの
であり、Ｒｆ基含有シラン化合物又は該化合物の部分加
水分解縮合物と水ガラスとからなるガラスの表面処理剤
を新規に提供するものである。

而して、本発明の表面処理剤は優れた撥水撥油性、耐汚
染性、低反射性を発揮するとともに、その性能を長期間
維持させ得るものである。

重置萌における処理剤はＲｆ基含有シラン化合物又は該
化合−物の部分加水分解縮合物と水ガラスとからなるが
、好適な実施態様では、式（ＲｆＱ　）ａｓｉ　（Ｚ）
　ｂＹ４−ａ−ｂ　　のＲｆ基含有シラン化合物が選定
される。前記式において、Ｒｆは炭素数４〜１６個のパ
ーフルオロアルキル基あるいはエーテル結合を１個以上
含む 特にｍは２〜１０の整数であることが好ましい。

Ｑは二価の有機基であり、Ｚは炭素数１〜４のルキル基
であり、Ｙは好ましくは−Ｃ１，−０ＣＨ３゜−０Ｃ２
Ｈ５，ＣＨ３ＣＯＯ−、Ｃ２Ｈ５Ｃ０〇−が選定される
。

ａは１〜３の整数であシ、ｂは０又は１〜２の整数であ
る。

而して、前記式のＲｆ基含有シラン化合物ｆｄ種々の方
法あるーは経路で入手され得るが、例えば、ＲｆＱ化合
物とＲ３１Ｙ３化合物との反応を含む工程によつヤ合成
される。かかる合成反応は活性水素をもたない溶媒を使
用してもよく、反応温度は０〜１５０℃、反応時間は１
〜５０時間で行われる。

本発明において、前記式のＲｆ基含有シラン化合物とし
ては、例えば、 Ｃ）（３ ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣ１３，ＲｆＣＨ２ＣＨ２ＳｉＣ
１２゜（ＲｆＣＨ２ＣＨ２）２ＳｉＣ１２，ＲｆＣＨｚ
ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨａ）ｓ。

Ｒｆ　Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（○Ｃ２Ｈ５
）３＋Ｒｆ　Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＣＨ２Ｓｉ　（○ｃ２　Ｈ５）３　＋Ｈ３ Ｒｆ　ＳＯ２ＮＣＨ２ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ
２Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３　。

Ｒｆ　ＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＣＨ２ＣＨ２５ＣＨ２ＣＨ２
ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ３）３　。

ＲｆＣＨ２ＣＨ２０ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｃ’Ｈ２Ｓｌ
　（ＱＣ２Ｈ５）３゜ＲｆＣ○０ＣＨ２ＣＨＣＨ２０Ｃ
Ｈ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣ２Ｈ５）３　＊Ｈ Ｒｆ　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣＨ３
）３　＋Ｒｆ　ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２ＣＨ２Ｓｉ　（ＯＣ
Ｈ２ＣＨ２０ＣＨａ　）３　。

ＣＦ３　　　　　０Ｆ３ １　　　、　　　１　　　””’：１１：ＣＦａ　ＣＦ
２０Ｆ２０　（ＣＦＣＦ２０　）ｍ’ＣＦＣＯＮＨ（Ｃ
Ｈ２）３　Ｓｉ　（０ＣＨ３）３が挙げられ得る。

水ガラスはＪＩＳ　−Ｋ　１４０８に規定されるごくあ
シふれたものでよく、５ｉ０２　／Ｎａ２Ｏ＝　０．５
〜４から選定され、例えば、メタけい酸ナトリウム（Ｎ
ａ２　Ｓｉ　Ｏｓ　）及び種々の割合の水和物、オルト
けい酸ナトリウム（Ｎａ４５ｉＯ４）　、二けい酸ナト
リウム（Ｎａ２　Ｓｉｚ　Ｏｓ　）、　四けい酸ナトリ
ウム（Ｎａ２５ｉ４０ｓ）　　が挙げられ、それぞれを
単独又は混合したものでもよい。

本発明の処理剤は前記式のＲｆ基含有シラン化合物と水
ガラスとを有機溶剤、例えばテトラヒドロフランと共に
混合攪拌することにょシ、溶剤溶液型として得ることが
できる。Ｒｆ基含有シラン化合物と水ガラスの混合比率
はＲｆ基含有シラン化合物：水ガラス＝１：０．１〜５
０重量比であるのが望ましい。又、溶剤溶液型とする場
合、Ｒｆ基含有シラン化合物と水ガラスの混合物は溶剤
に対して１０〜３０重量係溶液として調製されるが、塗
布の作業性から１５〜２５重量％が好ましい。

かくして得られる本発明の処理剤は溶剤溶液型の他にエ
アゾールなど任意の形態に調製されるが、エアゾール型
のものは前記溶剤型の溶液（てエアゾール噴射剤を添加
して適当な容器に充填すればよい。

本発明のガラスの表面処理剤は被処理ガラス製品の形状
や前記調製形態に応じて任意の方法で被処理ガラス製品
に適用され得る。例えば、溶剤溶液型のものである場合
には、浸漬塗布、吹付けなどの如き被覆加工の既知の方
法によりガラス表面に付着させる方法が採用され得る。

ガラス表面に付着後は１００％相対湿度下６０〜１８０
℃の温度で１〜６０分間の処理を施すのが好ましく、処
理剤のガラス表面への接着を強固なものとなし得る。

本発明の表面処理剤はプロトン酸、他のＲｆ基含有化合
物、各種重合体、その他のブレンダーなどを混合しても
よく、さらに帯電防止剤、架橋剤など適宜添加剤を添加
して使用することも可能である。

本発明の処理剤で処理され得るガラス製品は特に限定さ
れることなく種々の例が挙げられ、例えばガラス板、鏡
、ガラス容器、ガラス器具、メガネレンズなどに適用さ
れ得る。

本発明の処理剤の評価法は次の通りである。

即ち、撥水性はガラス表面上に水を置き接触角を測定す
ることにより行い、撥油性は同様にヘキサデカンの接触
角を測定することにより行っり１、また、反射率は、正
反射光測定付属装置付３２３形（日立製作所社製の自動
記録分光光度計）を使用しで、入射角５°　で測定した
。尚、塗膜の厚みは、“タリステップ”　（Ｒａｎｋ’
Ｔａｙｌｏｒｌ−１ｏｂＳｏｎ社製）を使用し、針圧を
測定して求めた１、 次に本発明の実施例について、さらに具体的に説明する
が、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論
である。

合成例１ ＣｎＦ２ｎＨＣＨ＝　ｃ）（、、（但し、ｎは６．８．
１０．’　１２の混合物であシ平均値は９．０　）　９
９．２　Ｆ　（０，２モル）、［■５ｉＣ１３３２，５
ｆ　（０，２４モル）、Ｈ２ＰｔＣ１ａ・Ｈ２Ｏ０，０
５２Ｆを温度計、冷却管及び攪拌機を装着した内容積２
’ＯＯｍ／’の四ツロフラスコに入れ、乾燥窒素気流下
で攪拌しながら８０℃で２００時間反応せた。反応終了
後蒸留することにより反応生成物を得た。反応生成物は
ガスクロマトグラフィー、ＩＲ，ＮＭＲで確認するとＣ
ｎＦ２ｎＨＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ　Ｃ１３であり、それへの
転化率は９５チであった。

合成例２ 合成例１の生成物ＣｎＦ２ｎ＋ＩＣＨ２ＣＨｚＳＩＣ１
３６，３２ｆ（０，１モル）、メタノール２０２を混合
し、乾燥窒素をバブリングして生成するＨＣＩを除去し
ながら反応させた。反応の終点は生成したＨＣＩを定量
して確認した。反応終了後、過剰のメタノールを留去し
て反応生成物を得た。反応生成物はガスクロマトグラフ
ィー、ＩＲ，ＮＭＲで確認するとＣｎＦ２ｎ＋ｌＣＨ２
ＣＨ２ｓｉ　（ＯＣＨｓ　）ｓであシ、それへの転化率
は１００％であった。

合成例３ ＣｎＦ２ｎ＋Ｉ　Ｃ００ＣＨ（１，’Ｈ３）２　（但し
、ｎは６．８．１０゜１２の混合物であり平均値は９．
０　）　１１１．２９（０，２モル）、Ｈ２Ｎ（ＣＨ２
）３５ｉ（ＯＣ２Ｈ５）３４４．２５’（０，２モル）
、乾燥テトラヒドロフラン１５０りを温度計、冷却管及
び攪拌機を装着した内容積３００−の四ツロフラスコに
入れ、乾燥窒素気流中で攪拌しながら還流温度（約６０
℃）で５時間反応させた。テトラヒドロフランを留去し
反宅生成物を得た。反応生成物はガスクロマトグラフィ
ー、ＩＲ，ＮＭＲで確認するとＣｎＦ２ｎ＋ＩＣ０ＮＨ
（ＣＨ２）３　ｓｉ　（○Ｃ２Ｈ５）３　　であシ、そ
れへの転化率は１００％であった。

合成例４ （０，１モル）、Ｅ（２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ
５）３　２２．１９（０，１モル）、乾燥テトラヒドロ
フラン１５０２を合成例３と同様の方法で反応させて、
反応生成物を得た。反応生成物はガスクロマトグラフィ
ー、ＩＲ，ＮＭＲで確認すると であり、それへの転化率は１００％であった。

実施例１ 合成例１の反応生成物ＣｎＦ２ｎ＋４　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｉ　Ｃ１５２Ｏｆ、１モル／ｌの水ガラス１号（側溝化
学して溶剤溶液を調製した。別に洗剤及びアセトンで洗
浄し１チ塩酸溶液に浸漬後、乾燥したガラス板（ソーダ
石灰ガラス）を用意して、表面に調製済みの溶剤溶液を
アプリケーターで塗布し、１００チ相対湿度中、１６０
℃で２０分間キユアリングした。この表面に水を滴下し
て水の接触角を、ヘキサデカンを滴下してヘキサデカン
の接触角をそれぞれ測定した。測定結果を第１表に示す
。

実施例２ 合成ｑ’に反応生成物ＣｎＦ２ｎ４４　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
ｌ（○Ｃ）Ｉｓ）ｓ２０ｆ、１モル／ｌの水ガラス１号
（側溝化学社製）２０−、テトラヒドロフラン１００Ｐ
’ｉ実施例１と同様の方法で混合して溶剤溶液を調製し
た。調製液を実施例１と同様の方法でガラス板に塗布、
処理後、水及びヘキサデカンの接触角を測定した。測定
結果を第１表に示す。

実施例３〜４ 合成例３の反応生成物ＣｎＦ２ｎ４４　Ｃ０ＮＨ（ＣＨ
２）ａ　Ｓ　１（ＯＣ’ｚＨｓ）ｓ　　２０　ｆ　、又
は、合成例４の反応生成物 ２０２．１モル／ｚの水ガラス（ＪＩＳ　−Ｋ　１４０
８）２０ｍ／、テトラヒドロフラン１００ｆを実施例１
と同様の方式で混合して溶剤溶液を調製した。調製液を
実施例１と同様の方法でガラス板に塗布、処理後、水及
びヘキサデカンの接触角を測定した。測定結果を第１表
に示す。

実施例５〜６ １モル／ｌの水ガラス３号（側溝化学社製）、又はメタ
ケイ酸ナトリウムＮａ２５ｌ○３・９Ｈ２Ｏを使用［７
た他は実施例２と同様の方法で溶剤溶液を調製した後、
実施例１と同様の方法で接触角を測定した。測定結果を
第１表に示す。

比較例１〜２ 合成例１の反応生成物ＣｎＦ２ｎ＋Ｉ　ＣＨ２ＣＨ２Ｓ
　ｉ　Ｃ１３２０１又は合成例２の反応生成物ＣｎＦ２
ｎＨＣＨ２ＣＨ２５ｉ（○ＣＨ３）３２０　ｆ及びテト
ラヒドロフラン１２０２を混合して溶剤溶液を調製した
後、実施例１と同様の方法で接触角を測定した。測定結
果を第１表に示す。

実施例７ 実施例１における第１表記載の組成物５２を、トリクロ
ロトリフルオロエタン／アセトンの混合溶媒（３／１　
）で稀釈して５００ｆとし、溶剤溶液を調製した。別に
洗剤及びアセトンで洗浄し、１係塩酸溶液に浸漬後乾燥
したガラス板（ンーダ石灰ガラス）を用意した。このガ
ラス板を前記溶剤溶液中に浸漬し、引上速度５０儒／分
で引き上げ、１６０℃で１時間乾燥した。

膜厚は０．１μであり、反射率は１．１％であった（光
の波長５４０ｍμ）。尚、未処理ガラス板の反射率は４
．２％であった。

実施例８ 実施例７において、実施例１の組成物の代りに実施例４
の組成物を使用した他は、同様に処理シフ、膜厚０．１
μの薄膜をガラス板表面に形成した。反射率は１．０％
であらた。

実施例９ 実施例７において、実施例１の組成物の代シに実施例５
の組成物を使用した他は同様に処理したガラス板の反射
率は１．１俤であった。

実施例１０〜１６ Ｒｒ”基含有シラン化合物を異にする他は実施例１と同
様の方法で溶剤溶液を調製した後、実施例１と同様の方
式で接触角を測定した。測定結果を第２表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ホ１７フルオロアルキル基含有シラン化合物又は該
   化合物の部分加水分解組合物と水ガラスとからなるガラ
   スの表面処理剤。 ２、　ポリフルオロアルキル基含有７ラン化合物が、式 ％式％ 〔但し、上記式において、Ｒｆは炭素数４〜１６個のポ
   リフルオロアルキル基であってエーテル結合を１個以上
   含んでいてもよい、Ｑは二価の有機基、Ｚは低級アルキ
   ル基、ｙはハロゲン、アルコキシ基又はＲＣＯＯ−（Ｒ
   は水素原子又は低級アルキル基）、ａは１〜３の整数、
   ｂは０又は１〜２の整数を示す。〕 で表わされる特許請求の範囲第１項記載の表面処理剤。 ３、　ボ１）フルオロアルキル基が炭素数４〜１６個の
   パーフルオロアルキル基である特許請求の範囲第１項又
   は第２項記載の表面処理剤。 ４、　ポリフルオロアルキル基が 上の整数）である特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の表面処理剤。 ５、　ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物と水ガ
   ラスがｉ：０．１〜１の重量比である特許請求の範囲第
   １項記載の表面処理剤。