JPS581702A - Emulsion polymerization of vinyl ester - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To obtain a resin emulsion having high viscosity, low shear rate dependency of the viscosity, low temperature dependency of the viscosity and being stable at low temperatures, by emulsion-polymerizing a vinyl ester in the presence of a stabilizer comprising a specified modified PVA. CONSTITUTION:Modified PVA, saponification degree >=80mol%, polymerization degree 1,000-3,000, is obtained by saponifying a copolymer comprising 0.05-8mol% at least one monomer selected from the group consisting of 5C or higher fatty acid vinyl esters, vinyl ethers with a 4C or higher alkyl group and 6C or higher olefins; 0.1-7mol% monomer of the formula, wherein R1 is H or a lower alkyl, R2 is an alkyl, R3-5 are each H or an alkyl, M is H or a cation (1eq.), and vinyl acetate. Then, a 1-18C fatty acid vinyl ester is emulsion polymerized in an aqueous phase in the presence of an initiator and a stabilizer comprising the above-produced modified PVA.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性基と親水性基とを有する特定□の変性ポ
リビニルアルコール（以下ポリビニルアルコールはＰＶ
Ａと略記する）を安定剤として、ビニルエステル＠を乳
化重合する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a specific □ modified polyvinyl alcohol having a hydrophobic group and a hydrophilic group (hereinafter polyvinyl alcohol refers to PV
This invention relates to a method of emulsion polymerization of vinyl ester @ using A) as a stabilizer.

その目的とするところは粘度が高く、かつ粘度の剪断速
度、依存性、温度依存性が小さくかつ低温においても安
定な樹脂エマルジョンを提供することにある。The purpose is to provide a resin emulsion that has high viscosity, has low shear rate dependence, low temperature dependence, and is stable even at low temperatures.

ビニルエステル類例えば酢酸ビニルエステル管単独ある
いはエチレンとかアクリル酸エステル類と共に水溶性の
保護コロイドを含有する水性媒体中で重合すると高粘度
エマルジョンが得られ、このものは接着剤、塗料５紙加
工剤等の用途に広く用いられている事はよく知られてい
る。しかしこの樹脂エマルジョンは非ニユートン流体で
あり。When vinyl esters such as vinyl acetate are polymerized alone or together with ethylene or acrylic esters in an aqueous medium containing a water-soluble protective colloid, a high viscosity emulsion is obtained, which can be used in adhesives, paints, paper processing agents, etc. It is well known that it is widely used for However, this resin emulsion is a non-Newtonian fluid.

剪断速度によってみかけ粘度が大きく変化するいわゆる
大きな構造粘性を示すことはよく知られていることであ
って、特に接着剤とか粘着剤の様に塗布工程を必要とす
る場合には作業性が極めて阻害されることとなる。ビニ
ルエステル類の重合時ＫＰＶＡを保護コロイドとして用
いる場合、該ＰＶＡとして部分鹸化ＰＶＡｆ、用いた時
は安定性。It is well known that the apparent viscosity changes greatly depending on the shear rate, which is the so-called large structural viscosity, and workability is extremely hindered, especially when adhesives or adhesives require a coating process. It will be done. When KPVA is used as a protective colloid during polymerization of vinyl esters, stability is achieved when partially saponified PVAf is used as the PVA.

各穐添加物との混和性にすぐれ比較的高粘度のエマルジ
ョンが得られるが、その反面エマルジョンの構造粘性が
大きくなりすぎるとか、得られた皮膜の耐水性が悪いな
どの難点がある。Although it is possible to obtain an emulsion with a relatively high viscosity due to its excellent miscibility with various additives, there are disadvantages such as the structural viscosity of the emulsion becoming too large and the resulting film having poor water resistance.

また鹸化度の高い、いわゆる完全鹸化ＰＶＡを多量に用
いる時は得られるエマルジョンの構造粘性は低下する傾
向にあるが粘度が低くかつ長時間放置したり添加物を加
えた。すするとゲル化し易くなる。さらに低温において
粘就の増加がはけしく一旦凍結すると再び元のエマルジ
ョンｅζもとり難くなるとか、得られた皮膜は白波した
ものであるという難点があった。Furthermore, when a large amount of so-called fully saponified PVA with a high degree of saponification is used, the structural viscosity of the resulting emulsion tends to decrease, but the viscosity is low and it is difficult to leave the emulsion for a long time or add additives. Sipping makes it easier to gel. Further, there were problems in that the viscosity increased rapidly at low temperatures, and once frozen, it was difficult to recover the original emulsion eζ, and the resulting film had white spots.

カルボキシル基が３ｍ！もしくは４級の炭素原子に対す
るα−位に存在する分岐状脂肪がＳのビニルニステルト
酢酸ビニルエステルの共重合物の鹸化生成物を保護コル
イドとして使用すること１％黴とする乳化重合法Ｆｉ特
公昭４５−９９４９　　により公知である。しかるに該
特公昭には高粘仁［のピグメント結合力の卓越した樹脂
エマルジョン金与え耐水性のフィルムを生成することが
開示されてい。The carboxyl group is 3m! Alternatively, an emulsion polymerization method using a saponification product of a copolymer of vinyl nysterte vinyl acetate in which the branched fat present at the α-position relative to the quaternary carbon atom is used as a protective colloid and 1% mold is used. It is known from Publication No. 45-9949. However, the publication discloses a highly viscous resin emulsion with excellent pigment bonding strength to produce a water-resistant film.

しかしながら上記分岐状脂肪酸ビニルエーテルのみを充
分な量だけＰＶＡＫ導入しようとすると得られた変性Ｐ
ＶＡは全く水にとけないものとなる。一方水溶性を保つ
程度の少量の変性では蚊公報に開示された有用性はごく
わずかなものであり。However, when attempting to introduce only a sufficient amount of the branched fatty acid vinyl ether into PVAK, the modified P obtained
VA becomes completely insoluble in water. On the other hand, the usefulness disclosed in the Mosquito Bulletin is negligible if the amount of modification is small enough to maintain water solubility.

かえって重合系の発泡がはげしく製造上のトラブルとな
るなどの欠点が大きくあられれ、未７’２に実用化され
ていないの、が実情である。On the contrary, it has serious drawbacks such as severe foaming of the polymerization system, which causes manufacturing troubles, and the actual situation is that it has not been put into practical use for a long time.

エチレン性スルホン酸モノマー１’ＰＶＡＫ導入した変
性ＰＶＡをエマルジョンの乳化重合に使用することは特
開昭４９−９９１８０に開示されている。骸公開公報に
は（メタ）アリルスルホン１１ｍと酢酸ビニルエステル
を４０％以下のアルコール溶媒の存在下で得た変性Ｐ’
ＶＡ′ｔ−用いて％にアクリル酸エステル系単量体の乳
化重合を行なって得たエマルジョンは皮膜の耐水性がよ
く、粘度の経時変化が少くかつ安定性のよいエマルジョ
ン１１１％られることか開示されている。The use of modified PVA into which ethylenic sulfonic acid monomer 1'PVAK has been introduced for emulsion polymerization is disclosed in JP-A-49-99180. The Mukuro publication describes modified P' obtained from (meth)allyl sulfone 11m and vinyl acetate in the presence of an alcohol solvent of 40% or less.
It is disclosed that the emulsion obtained by emulsion polymerization of acrylic acid ester monomer using VA't-% has a good water resistance film, little change in viscosity over time, and a stable emulsion of 111%. has been done.

しかしながら現実には高粘度かつ低構造粘性のエマルジ
ョンは得られｍ＜、　又、エマルジョンを低温に放置し
た時の粘度の増大はかえって大きくなるとかさらにエマ
ルジョンより得られた皮膜は耐水性が悪いものであるな
ど種々の欠点を有しているためか実用化されていないの
が現状でろる。However, in reality, emulsions with high viscosity and low structural viscosity cannot be obtained, and the increase in viscosity when the emulsion is left at low temperatures is even greater, and the film obtained from the emulsion has poor water resistance. At present, it has not been put into practical use, probably because it has various drawbacks.

本発明者らはビニルエステル類の乳化重合方法で保護コ
ロイドとして用いるＰＶＡ（−変性改良することによっ
て１ｗ脂エマルジョンの粘性挙動に基づく上述したごと
き欠点を改良し、力・つ製遺工穐性にすぐれ、皮膜物性
の低下をきたさないエマルジョンが得られるような乳化
重合方法を確立するぺ〈ＰＶＡの変性を試みた結果、疎
水性基とイオン性基とを同時に導入せしめた時は高粘度
かつ低構造粘性を示すエマルジョンが得られることに着
目し、さらに鋭意検討の結果疎水性含有率量体（ム）と
して炭素数が５以上の脂肪酸のビニルエステル、炭素数
が４以上のアルキル基を有するビニルエーテルもしくは
炭素数６以上のα−オレフィンを親木性基含有単量体（
Ｂ）として下ｈピ一般式［１］で示される単量体を 以下余白 但し、　ｋｔｘは水素または低級アルキル基。The present inventors have improved the above-mentioned drawbacks based on the viscosity behavior of 1W fat emulsions by modifying PVA (-) used as a protective colloid in the emulsion polymerization method of vinyl esters, and improved the strength and strength of the 1W fat emulsion. Establish an emulsion polymerization method that can produce emulsions with excellent properties and no deterioration of film properties Focusing on the fact that emulsions exhibiting structural viscosity can be obtained, we further conducted intensive studies and found that vinyl esters of fatty acids having 5 or more carbon atoms and vinyl ethers having alkyl groups having 4 or more carbon atoms were used as hydrophobic content polymers. Alternatively, alpha-olefins having 6 or more carbon atoms are combined with woody group-containing monomers (
B) is a monomer represented by the general formula [1] below, where ktx is hydrogen or a lower alkyl group.

Ｒ２Ｆｉアルキル基。R2Fi alkyl group.

Ｒ８，Ｒ４，Ｒ６は各々水素筐たはアルキル基。R8, R4, and R6 are each a hydrogen casing or an alkyl group.

Ｍは水素またはカチオンの−ａ量 またポリマーの基本構成物として（Ｃ）酢酸ビニルエス
テルを用い、これら三成分を必須成分とする共重合体を
鹸化して得た変性ＰＶＡを検層コシイドとしてビニルエ
ステル類を乳化重合する時は。M is the -a amount of hydrogen or cation, and (C) vinyl acetate is used as the basic constituent of the polymer, and modified PVA obtained by saponifying a copolymer containing these three components as essential components is used as a logging cosided to produce vinyl When emulsion polymerizing esters.

得られた樹脂エマルジョンは粘度が高く粘度の剪断速度
及び温度依存性が小さくかつ各種の安定性にすぐれると
共に皮膜物性の良好なエマルジョンが得られ、しかもエ
マルジョン製造工程でのトラブルもないことを見出し本
発明を完成するに到つ九ものである。It was discovered that the obtained resin emulsion has a high viscosity, a small dependence of viscosity on shear rate and temperature, and is excellent in various stability, as well as an emulsion with good film properties, and there are no troubles in the emulsion manufacturing process. These are nine things that led to the completion of the present invention.

本発明の方法に使用される乳化重合安定剤としテ（Ｄ変
性Ｐ　Ｖ　Ａ　ｔｉ前述シｆｔ　（Ａ）、　（Ｂ）、（
Ｃ）　ノ三成分よってのみ得られるものであり％　（Ａ
）と（Ｃ）あるいは（Ｂ）と（Ｃ）の組合せからは予想
し難い顕著な性能が得られることは驚くべきことでるる
。The emulsion polymerization stabilizer used in the method of the present invention (D-modified PVA ti) (A), (B), (
C) It can only be obtained from the three components (A
) and (C) or (B) and (C), it is surprising that a remarkable performance that is difficult to predict can be obtained.

本発明において使用される変性ＰＶＡｆ：構成する各種
の成分のうち（Ａ）成分として用いる炭素数が５以上の
脂肪酸のビニルエステルとしては例えばバレリン酸ビニ
ルエステル、カプリル酸ビニルエステル、ステアリン酸
ビニルエステルなどがあげられるが、ピパリン酸ビニル
エステル、１，１，３゜３−テトラメチル酪酸ビニルエ
ステルおるａは平均炭素数が１０の飽和分岐状脂肪酸ビ
ニルエステルなどの分岐状アルキル基を有する脂肪酸ビ
ニルエステルを用いたものが好適である。炭素数が４以
下のものを用いたものでは安定性がよく高粘度でかつ構
造粘性の小さいエマルジョンは得られ難いＯ １大炭素数が４以上のアルキル基のビニルエーテルとし
てはブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、
ラウリルビニルエーテル等があげられるが、イソアンル
ビニルエーテルのとと自分岐状アルキル基を有するビニ
ルエーテルが好適である。炭素数が３以下のものを用い
友ものでは安定性がよく高粘度かつ構造粘性の小さいエ
マルジョンは得られ難い。炭素数が６以上のα−オレフ
ィンとしてはへブテン−１，オクテン−１，ドデセ・−
７，などがある。炭素数が５以下のものを用いた変性Ｐ
ＶＡでは安定性がよく高粘度かつ構造粘性の小さいエマ
ルジョンは得られ難い。変性ＰＶＡを構成する各種の成
分のうち前述した（ム）成分としては分岐したアルキル
基を有す単量体である方が、エマルジョンより得た皮膜
は耐水性とか透明性がよいなどの良好な実用物性を有す
るのでより好適である。この理由は明確ではないがアル
キル基中のメチル基、メチレン基、メチジ基の匙が分岐
状アルキル基と直鎖状アルキル基とでは異なることや、
結晶性、配向性、会合性などの差が関与しているのでは
ないかと考えられる。Modified PVAf used in the present invention: Among the various constituent components, vinyl esters of fatty acids having 5 or more carbon atoms used as component (A) include vinyl valerate, vinyl caprylate, vinyl stearate, etc. Piparic acid vinyl ester, 1,1,3゜3-tetramethylbutyric acid vinyl ester and a are fatty acid vinyl esters having a branched alkyl group, such as saturated branched fatty acid vinyl esters having an average carbon number of 10. The one used is suitable. It is difficult to obtain an emulsion with good stability, high viscosity, and low structural viscosity when using an alkyl group having 4 or more carbon atoms. Examples of vinyl ethers with alkyl groups having 4 or more carbon atoms include butyl vinyl ether, octyl vinyl ether,
Examples include lauryl vinyl ether, but isoanruvinyl ether and vinyl ether having a self-branched alkyl group are preferred. It is difficult to obtain emulsions with good stability, high viscosity, and low structural viscosity when using carbon atoms having 3 or less carbon atoms. α-olefins having 6 or more carbon atoms include hebutene-1, octene-1, dodecene-1,
7, etc. Modified P using carbon number 5 or less
With VA, it is difficult to obtain emulsions with good stability, high viscosity, and low structural viscosity. Among the various components constituting modified PVA, monomers with branched alkyl groups are preferred as the aforementioned component (m), since the film obtained from the emulsion has good water resistance and transparency. It is more suitable because it has practical physical properties. The reason for this is not clear, but the spoons of methyl, methylene, and methidi groups in alkyl groups are different between branched alkyl groups and straight-chain alkyl groups, and
It is thought that differences in crystallinity, orientation, association, etc. may be involved.

また本発明において用いられる変性ＰＶＡを構成する成
分のうち（Ｂ）成分として用いる単量体は下記一般式〔
ｌ〕で示される。Furthermore, among the components constituting the modified PVA used in the present invention, the monomer used as component (B) has the following general formula [
l].

１ ζこでＲ１は水素または低級アルキル基であるが通常水
嵩またはメチル基が好ましくさらには水素が好ましい。1ζHere, R1 is hydrogen or a lower alkyl group, but usually a water or methyl group is preferred, and hydrogen is more preferred.

Ｒｓｔｌアルキル基であることが必要である。Ｒｓ、Ｒ
４，Ｒｉは水素又はアルキル基であるがＲｓはメチル基
である方が好ましい０またＲ１．Ｒ４，Ｒｉが水素、勤
、Ｒｓがメチル基である方がエマルジョンより得られた
皮膜の透明性や耐水性は良好である。その理由は明確で
はないが２分子内の強い属水性部分であるーシ洲−基と
−ＳＯ・Ｍ基の相互の立体的位置関係や主鎖のメチレン
骨格や疎水性側鎖付与成分として用いる（Ａ）成分など
との相互の位置関係がＲ１，Ｒ２，Ｒｓ、　Ｒ４，Ｒｓ
などの基の大きさの影響により変化するためとか、ある
いは土匹己（１）式゛の単量体の共重合後、ケン化する
過程でＲ１，Ｒａ　。It is necessary that Rstl is an alkyl group. Rs, R
4. Ri is hydrogen or an alkyl group, but Rs is preferably a methyl group. 0 or R1. When R4 and Ri are hydrogen, and Rs is a methyl group, the film obtained from the emulsion has better transparency and water resistance. The reason for this is not clear, but the strong aqueous moiety in the two molecules, the mutual steric positional relationship between the -S- and -SO/M groups, the methylene skeleton of the main chain, and the use as a hydrophobic side chain imparting component. (A) Mutual positional relationship with components etc. is R1, R2, Rs, R4, Rs
This may be because R1, Ra changes due to the influence of the size of groups such as, or during the process of saponification after copolymerization of the monomer of formula (1).

Ｒ８，Ｒ４，Ｒａ基の大きさにより変性ＰＶＡ分子の微
組構造が変化し、界面活性能に影譬しているのではない
かと考えられる。Ｍは水素又はカチオンの１当量である
。It is thought that the microstructure of the modified PVA molecule changes depending on the size of the R8, R4, and Ra groups, which may affect the surfactant ability. M is one equivalent of hydrogen or cation.

本発明において乳化重合安定剤として用いられる変性Ｐ
ＶＡは前述した（Ａ）　、　（Ｂ）及び（Ｃ）の各成分
を必須成分として共重合により得られる。共重合体中に
含ま゛れる（Ａ）成分の共重合割合は炭素数の大きさに
よっても真なるが０，０５〜８毎ル９！。Modified P used as emulsion polymerization stabilizer in the present invention
VA can be obtained by copolymerizing the above-mentioned components (A), (B), and (C) as essential components. The copolymerization ratio of component (A) contained in the copolymer varies depending on the number of carbon atoms, but it is from 0.05 to 8 per 9! .

なかでも０．２〜６モル一の範囲が好適である。共重合
体に含まれる（Ｂ）成分の共重合割合ｔｉ　（Ａ）成分
の共重合割合によっても異なるが０．１〜７モル一なか
んず（，０，２〜５モル一の範囲が好適である０ 本発明において乳化重合安定剤として、使用される変性
ＰＶＡは前述した（Ａ）、　（Ｂ）％（Ｃ）の三成分を
必須成分とする共重合体のケン化物であるが本発明の目
的をそこなわない範囲で他の共重合成分例えばメタクリ
ルアミド、アクリルアンド、Ｎ−ビニルピロリドン、炭
素数が３以下のアルキル基のビニルエーテル、炭素数が
５以下のオレフィンなども共重合成分として前記（Ａ）
　、　（Ｂ）、（Ｃ）の三成分に加えて共重合せしめた
共重合体のり゛ン化物を使用することは何ら差しつかえ
ない０本発明に用いられる変性ＰＶＡの製造には、とく
に困難な点はなく、従来公知の重合方法およびケン化方
法を適用することが出来る。すなわち。Among these, a range of 0.2 to 6 moles is preferable. The copolymerization ratio of component (B) contained in the copolymer varies depending on the copolymerization ratio of component (A), but a range of 0.1 to 7 mol, preferably 0.2 to 5 mol, is preferred. 0 The modified PVA used as an emulsion polymerization stabilizer in the present invention is a saponified copolymer containing the three components (A), (B) and (C) as essential components. Other copolymerization components such as methacrylamide, acryland, N-vinylpyrrolidone, vinyl ethers of alkyl groups having 3 or less carbon atoms, and olefins having 5 or less carbon atoms may also be used as copolymerization components as long as the purpose is not impaired. A)
In addition to the three components (B) and (C), there is no problem in using a copolymer resin. There is no point, and conventionally known polymerization methods and saponification methods can be applied. Namely.

重合方法としてはＩ　（Ａ）、　（Ｂ）および（りの各
成分をそれぞれの共重合反応性比に応じて一括もしくは
分割的あるいは連続的に１重合系に投入し、無濠剤下屯
しくけ水性媒体中あるいはメチルアルコール、エチルア
ルコール等の低級アルコールの共存下で％　２．２′−
アゾビスイ、ンプテロニトリル、過酸化ベンゾイル等の
ラジカル重合開始剤によって重合する方法が適用できる
。このようにして得られる（Ａ）％（Ｂ）および（Ｃ）
成分を含む共重合体音ケン化する方法としては、ポリ酢
酸ビニル共電合体のケン化に用いられる多くの公知方法
が適用できるが、通常は、アルコール溶剤あるいは言水
アルコール溶剤中で、ナトリウムアルコラード、苛性ソ
ーダ、苛性カリ等のアルカリを作用させてケン化する方
法が適当である。アルコールとして＃′ｉ。The polymerization method involves adding each component of I (A), (B), and (R) to a polymerization system all at once, in parts, or continuously, depending on the respective copolymerization reactivity ratios, and placing them under a no-moat agent. % 2.2'- in an aqueous medium or in the presence of lower alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol.
A method of polymerization using a radical polymerization initiator such as azobisui, mpteronitrile, benzoyl peroxide, etc. can be applied. (A)% (B) and (C) thus obtained
Many known methods for saponifying polyvinyl acetate copolymers can be used to saponify the copolymer containing the component, but usually sodium alcohol A suitable method is saponification using an alkali such as lard, caustic soda, or caustic potash. #'i as alcohol.

メチルアルコール、エテルアルコール等の低級アルコー
ルが特に好適である。ま九、これらのアルコール類は５
０重量−以下であればアセトン、酢酸メチルエステル、
酢酸エチルエステル、ベンゼン、水、等の溶剤を含有し
ていてもよい。Lower alcohols such as methyl alcohol and ether alcohol are particularly preferred. Nine, these alcohols are 5
If it is 0 weight or less, acetone, acetic acid methyl ester,
It may contain solvents such as ethyl acetate, benzene, and water.

変性ＰＶＡのケン化度について特に制限はなく実質的に
水溶性が、保たれる範囲であれば完全ケン化でも部分ケ
ン化でもよいが８０モルチ以上であることがのぞましい
。There is no particular restriction on the degree of saponification of the modified PVA, and it may be completely saponified or partially saponified as long as it maintains its substantial water solubility, but it is preferably 80 molar or more.

本発明の変性ＰＶＡの重合度はその使用目的によって適
宜選択すべきであるが１通常１００〜３０００の範囲が
適当である。The degree of polymerization of the modified PVA of the present invention should be appropriately selected depending on its intended use, but is usually in the range of 100 to 3,000.

上記に得られた変性ＰＶＡｆ、単独で安定剤として用い
水相中で開始剤の存在下にビニルエステル類を公知の方
法により乳化重合して良好な樹脂エマルジョンが得られ
る。Using the modified PVAf obtained above alone as a stabilizer, vinyl esters are emulsion polymerized in the aqueous phase in the presence of an initiator by a known method to obtain a good resin emulsion.

この発明において乳化剤の併用は必須の条件ではないが
、他の乳化剤を例えば粒子径の調節などの為の補助的手
段として用いることは何らさしつかえない。又、安定剤
としては骸変性ＰＶＡ単独で充分その目的が達成される
が、場合によっては他の保護コロイド、たとえばＰＶＡ
、ポリアクリル酸又はポリメタクリル酸およびその塩類
、ポリビニルアルキルエーテル、酢酸ビニルとアクリル
−酸またはメタクリル酸共重金物または酢酸ビニル−無
水マレイン蒙共重合物およびその鹸化物、低級アルキル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物、アルキルセ
ルローズ、ヒドロキンアルキルセルローズ、アルキルヒ
ドロキシアルキルセルローズ、カルボキシメチルセルロ
ーズなどのセルローズ誘導体、アルキル殿粉、カルボキ
シメチル殿粉、酸化デンプン、アラビアゴム、トラガン
トゴム、ポリアルキレングリコールなどを重合時に使用
するか、もしくは重合後に添加して樹脂エマルジョンに
望まれる特性を付与することも有効であり、これにはま
たこのほか普通の乳化重合の際に用いられる液性調節剤
、１価又は多価のアルコール類、可履剤、消泡剤などの
助剤を重合時または重合後に併用することは何ら差支え
ない。In this invention, the use of an emulsifier in combination is not an essential condition, but there is no problem in using other emulsifiers as an auxiliary means, for example, for adjusting the particle size. In addition, as a stabilizer, although the purpose can be sufficiently achieved by using skeleton-modified PVA alone, in some cases other protective colloids such as PVA may be used.
, polyacrylic acid or polymethacrylic acid and its salts, polyvinyl alkyl ether, vinyl acetate and acrylic acid or methacrylic acid copolymer or vinyl acetate-maleic anhydride copolymer and its saponified product, lower alkyl vinyl ether-maleic anhydride Cellulose derivatives such as copolymers, alkylcellulose, hydroquine alkylcellulose, alkylhydroxyalkylcellulose, and carboxymethylcellulose, alkyl starch, carboxymethyl starch, oxidized starch, gum arabic, gum tragacanth, polyalkylene glycol, etc. are used during polymerization. It is also effective to add the desired properties to the resin emulsion by adding it after polymerization, and it is also effective to add liquid modifiers, monovalent or polyhydric agents, which are used in ordinary emulsion polymerization. There is no problem in using auxiliary agents such as alcohols, antifoaming agents, and antifoaming agents during or after polymerization.

他の乳化剤又は／及び保睡コロイドが併用されない時は
該変性ＰＶＡは単量体に対して約１〜４０重量ｑＩＩ特
に２〜２５重量％の量で用いられる。When no other emulsifiers or/and colloids are used, the modified PVA is used in an amount of about 1 to 40% by weight qII, especially 2 to 25% by weight, based on the monomers.

本発明の方法において前述した変性ＰＶＡを用いて乳化
重合されるビニルエステル類としては炭素数が１〜１８
の脂肪酸ビニルエステルが好１１に使用される。例えば
酪酸ビニルエステル、２，２，４゜４−ｆ）ラメテルパ
レリアン酸ビニルエステル。The vinyl esters emulsion polymerized using the modified PVA described above in the method of the present invention have a carbon number of 1 to 18.
Fatty acid vinyl esters are preferably used. For example, butyric acid vinyl ester, 2,2,4°4-f) ramether parerianic acid vinyl ester.

平均炭素数が・１０の飽和分岐状脂肪酸のビニルエステ
ルらが適用でき、なかんずく酢酸にルエステル、プロピ
オン酸ビニルエステルが単独もシくはそれらの混合物が
良好に適用できる。さらには塩化ヒニル、エチレン、（
メタ）アクリル酸エステル類、４七の共重合も！Ｊ施で
きる。さらに少量成分として（メタ）アクリル酸、クロ
トン酸、マレインｌ１％イタコン酸等の不飽和カルボン
酸とその無水物、アミド置換スルホン酸、（メタ）アク
リルスルホン酸の様な化合物を乳化共重合する事ができ
る。Vinyl esters of saturated branched fatty acids having an average carbon number of -10 can be used, and in particular, acetic acid esters and propionic acid vinyl esters can be used alone or as a mixture thereof. Furthermore, hinyl chloride, ethylene, (
Copolymerization of meth)acrylic acid esters and 47! J can be administered. Further, as minor components, unsaturated carboxylic acids such as (meth)acrylic acid, crotonic acid, and maleic 1% itaconic acid, and compounds such as their anhydrides, amide-substituted sulfonic acids, and (meth)acrylic sulfonic acids are emulsion copolymerized. I can do it.

この発明に使用される重合開始剤は通常の乳化重合に用
いられる水溶性単独開始剤または水ＷＩ性レドックス開
始剤系例えば過酸化水素単独または過酸化水素と酒石酸
、クエン酸、アスコルビン酸ナトのオキシカルボン酸、
シュウ＃、スルフィン酸およびこれらの塩類、オキジア
ルデヒド類、水溶性鉄塩などとの顔合せ、過硫酸塩類、
過炭酸塩類、過硼酸塩類などが適用可能である。The polymerization initiator used in this invention is a water-soluble independent initiator or a water-based redox initiator system used in ordinary emulsion polymerization, such as hydrogen peroxide alone or hydrogen peroxide combined with tartaric acid, citric acid, or sodium ascorbate. carboxylic acid,
Combination with sulfuric acid, sulfinic acid and their salts, oxidialdehydes, water-soluble iron salts, persulfates,
Percarbonates, perborates, etc. are applicable.

さらに本発明の目的は上記変性ＰＶＡ＝ｉｉ合完了まで
に使用することにより充分達成することができるが重合
完了後に添加することは何らさしつかえがない。Further, the object of the present invention can be fully achieved by using the modified PVA=ii before the completion of the polymerization, but there is no problem in adding it after the completion of the polymerization.

この様にして得られる樹脂エマルジョンは小さな構造粘
性を示しかつ適度の粘度を有しており、すぐれた作業性
１機械適性をもっている。また塗工適性が顕著に改善さ
れたものであり、長期間放置によっても分離することな
く、たとえ凍結せしめた後融鱗しても再び元の良好なエ
マルジョンにもどる。さらに高温に放置しても又各種添
加物を混合して４全く安定であり力！つ又透明性にすぐ
れ。The resin emulsion thus obtained exhibits a low structural viscosity, has a moderate viscosity, and has excellent workability and mechanical suitability. Furthermore, the coating suitability has been significantly improved, and the emulsion does not separate even when left for a long period of time, and even if it melts after being frozen, it returns to its original good emulsion state. Furthermore, even when left at high temperatures, it is completely stable and powerful even when mixed with various additives! Excellent transparency.

耐水性に富む皮膜を与え接着剤、粘着剤さらには繊維加
工、紙加工剤塗料ベースとしても有効であり工業上の利
用価値はまことに大きいものである。It provides a highly water-resistant film and is effective as a base for adhesives, pressure-sensitive adhesives, and paints for fiber processing and paper processing, so it has great industrial value.

次に実施例をめげて本発明をさらに具体的に説明する。Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples.

実施例において［部Ｊ、ｒ％Ｊとあるのは特にことわり
のない限り重量基準である。In the examples, parts J and r%J are based on weight unless otherwise specified.

実施例１ ａ）変性ＰＶＡの製造 酢酸ビニルエステル２１００部、ＶｅｏＶａ　−１０（
シェル社商標平均炭素数ｌＯの飽和分岐状脂肪酸のビニ
ルエステル）７５部、メチルアルコール１７５０部を重
合缶に投入し％２−アクリルアミドー２−メチルプロパ
ンスルホン酸（以下ＡＭＰ８と略記する）のナトリウム
塩３９部のメチルアルコール溶液２００部を重合量に応
じて連続的に投下しなからＮ２雰囲気下にアゾビスイソ
プテロ二トリルの４部を開始剤として６０℃で重合を行
い酢酸ビニルエステルの重合率が７３％のところで重合
を停止した。つづいて重合缶にメチルアルコール蒸気を
ふきこみながら未反応の酢酸ビニルエステルを溜去した
。そののち、水酸化ナトリウム３１部を含有するメチル
アルコール溶液３００部を投入して酢酸ビニルエステル
成分をケン化した。つづいて常法により洗滌、乾燥して
白色の変性ＰｖＡを得た。Example 1 a) Production of modified PVA 2100 parts of vinyl acetate, VeoVa-10 (
75 parts of saturated branched fatty acid (vinyl ester of saturated branched fatty acid with an average carbon number of 10) (trademark of Shell Co., Ltd.) and 1750 parts of methyl alcohol were charged into a polymerization reactor, and % sodium salt of 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid (hereinafter abbreviated as AMP8) was added. 200 parts of a 39 part methyl alcohol solution was continuously added according to the amount of polymerization, and polymerization was carried out at 60°C using 4 parts of azobisisopteronitrile as an initiator in an N2 atmosphere to determine the polymerization rate of vinyl acetate. Polymerization was stopped at 73%. Subsequently, unreacted vinyl acetate was distilled off while blowing methyl alcohol vapor into the polymerization reactor. Thereafter, 300 parts of a methyl alcohol solution containing 31 parts of sodium hydroxide was added to saponify the vinyl acetate component. Subsequently, it was washed and dried in a conventional manner to obtain white modified PvA.

核磁気共鳴吸収スペクトル法及び元素分析法を用いて分
析した結果、　Ｖ＠ｏＶａ　−１０成分を１．５モルＩ
Ｊ１．ＡＭＰＳ成分ヲ１．１モルチ含有し、かつ酢酸ビ
ニルエステル成分の９８．５モルチがケン化された変性
ＰＶＡであった。また、　ＫＮＯｓを含むジメチルスル
ホキシド中における極限粘度数から重合度を求めたとこ
ろ、６８０であっ九。As a result of analysis using nuclear magnetic resonance absorption spectroscopy and elemental analysis, the V@oVa-10 component was found to be 1.5 mol I
J1. The modified PVA contained 1.1 mole of AMPS component and 98.5 mole of vinyl acetate component was saponified. In addition, the degree of polymerization was determined from the intrinsic viscosity number in dimethyl sulfoxide containing KNOs and was found to be 680.

ｂ）エマルジョンの製造 前記ａ）で得た変性ＰＶＡ４２８部、炭酸ナトリウム２
部およびイオン交換水５１２０部を加熱溶解して重合缶
に投入する。溶液温度を７０℃に保ってから酒石酸５．
３部を含む水溶液５０部を加えよく混和してから酢酸ビ
ニルエステル４６００部及び過酸化水素４．８部を含む
水溶液を６時間にわたって九えず攪拌しながら添加する
。引きつづき８０〜８５℃に２時間保って反応を継続す
ると凝置物のない固形分４７．４　％の良好な樹脂エマ
ルジョンが得られ、このものは長期間放置しても分離す
ることなくまったく安定で、凍結後も、融解すれば再び
良好なエマルジョンにもどり、かつ高い粘度と低い構造
粘性を有し流動性の改良されたエマルジョンであった。b) Production of emulsion 428 parts of modified PVA obtained in a) above, 2 parts of sodium carbonate
1 part and 5,120 parts of ion-exchanged water were heated and dissolved and charged into a polymerization reactor. After keeping the solution temperature at 70°C, add tartaric acid 5.
After adding 50 parts of an aqueous solution containing 3 parts and mixing well, an aqueous solution containing 4600 parts of vinyl acetate and 4.8 parts of hydrogen peroxide was added over 6 hours with constant stirring. When the reaction was continued at 80-85°C for 2 hours, a good resin emulsion with a solids content of 47.4% was obtained without any flocculation, and this emulsion was completely stable without separating even after being left for a long time. Even after freezing, it returned to a good emulsion when thawed, and the emulsion had high viscosity, low structural viscosity, and improved fluidity.

該エマルジョンから得られた皮膜は透明であり、水をつ
けて指でこすっても再乳化することなく耐水性は良好で
おった。The film obtained from the emulsion was transparent and had good water resistance without being re-emulsified even when rubbed with fingers after soaking in water.

これらの結果は第１表に記す。These results are shown in Table 1.

実施例２〜４ ａ）変性ＰＶＡの製造 ＶｅｏＶａ−１０，ＡＭＰＳ、）　テルフルコ−Ａ／（
２）量を変えた以外は実施例１　ａ）と同様にして変性
ＰＶＡを得た。Examples 2-4 a) Production of modified PVA VeoVa-10, AMPS,) Terfurco-A/(
2) Modified PVA was obtained in the same manner as in Example 1 a) except that the amount was changed.

結果は表−１に記す。The results are shown in Table-1.

ｂ）　　エマルジョンの製造 実施例２８〜４１）で得た変性Ｐｖ人を使用して実施例
１ｂ）と同様にして粘性挙動の改東された安定な樹脂エ
マルジョンを得た。b) Preparation of emulsions Stable resin emulsions with improved viscosity behavior were obtained in the same manner as in Example 1b) using the modified Pv resins obtained in Examples 28 to 41).

該エマルジョンかに得られたフィルムはいずれも透明で
Ｔｏｂ良好なものであった。このフィルムに水をつけて
指でこすっても再乳化することなく。All of the films obtained from the emulsion were transparent and had good ToB values. Even if you soak this film in water and rub it with your fingers, it will not re-emulsify.

耐水性は良好でおった。Water resistance was good.

結果は第１表に記す。The results are shown in Table 1.

実施例５ ａ）変性ｐｖ人の製造 酢酸ビニルエステル２１００部、ラウリルビニルエーテ
ル３４０部、）チルアルコール１７５０部、ＡＭＰ８２
１部のナトリウム塩を用い重合率１０９１で重合を停止
せしめる以外は実施例１ｍ）に準じ六方法により、２ウ
リルビニル工−テル成分１．５モルｎ％ＡＭＰＳ成分３
．０モルチを含有する。Example 5 a) Modified PV Manufacture 2100 parts of vinyl acetate, 340 parts of lauryl vinyl ether, 1750 parts of chill alcohol, AMP82
1.5 mol n% of the 2-uryl vinyl ester component was prepared using the same method as in Example 1m) except that 1 part of sodium salt was used to stop the polymerization at a polymerization rate of 1091.
．． Contains 0 mol.

中や黄色に着色した変性ＰＶＡを得た。Modified PVA colored medium and yellow was obtained.

ｂ）エマルジョンの製造 実施例５　ｍ）に得た変性ＰＶＡを用いる以外は実施例
１　ｂ）と同様にして工１ルジ■ンを得た。b) Production of emulsion Example 5 A resin was obtained in the same manner as in Example 1 b) except that the modified PVA obtained in m) was used.

腋エマルジ冒ンは粗粒の発生もなく、凍結安定性の良好
なエマルジョンであり、構造粘性指数も改良される方向
にあった。The axillary emulsion contained no coarse particles, had good freeze stability, and had a tendency to improve its structural viscosity index.

皮膜に水滴を落し指でこすったところはごくわずか再乳
化し、やや白味した皮膜であった。When a drop of water was dropped on the film and rubbed with a finger, there was very little re-emulsification, resulting in a slightly whitish film.

結果Ｆ′ｉ表−１に記したとおりでめった。The results were as shown in Table 1.

比較例１〜４ ａ）ＰＶＡ系重合物の製造 （Ａ）成分もしくは（Ｂ）成分のいずれか一方を用いる
ことなく、他は実施例と同様にして変性ＰＶＡを作成し
た。Comparative Examples 1 to 4 a) Production of PVA-based polymers Modified PVA was produced in the same manner as in the example except that either component (A) or component (B) was not used.

結果は表−１に記したとおりでるり、比較例１ｍ）及び
２　ａ）で得′られた変性ＰＶＡは冷水にも熱水にも溶
解しないものであったため、エマルジョンの製造試験を
行なうことはできなかった。The results were as shown in Table 1. Since the modified PVA obtained in Comparative Examples 1m) and 2a) did not dissolve in either cold water or hot water, it was not possible to conduct an emulsion production test. could not.

ｂ）エマルジョンの製造 比較例３１）Ｉ４ａ）で得た変性ＰＶＡを使用して実施
例１　ｂ）と同様にして樹脂エマルジョンの製造を試み
た。b) Comparative Example of Production of Emulsion 31) Using the modified PVA obtained in I4a), production of a resin emulsion was attempted in the same manner as in Example 1 b).

得られたエマルジョン様物は粗粒の発生がみられ安定性
も不良であった。The resulting emulsion-like product contained coarse particles and had poor stability.

該エマルジョン様物から得られたフィルムは自流してお
り透明性は悪くかつ耐水性もまったく不良のものであっ
た０結釆は表−１に記した０比較例５ リ　変性ｐｖｈｏ製造 ＶｅｏＶａ−１０にかえて炭素数が２のアルキル基のビ
ニルニーテールであるエチルビニルエーテルを同そル量
用いえ以外は実施例４　ａ）と同様にして変性ＰＶＡを
得た０結果は表−１に記したとおりである。The film obtained from the emulsion-like material was self-flowing, had poor transparency, and had completely poor water resistance.0 Columns are listed in Table 1.Comparative Example 5 Modified PVHO ProductionVeoVa-10 Modified PVA was obtained in the same manner as in Example 4 a) except that the same amount of ethyl vinyl ether, which is a vinyl tail of an alkyl group having 2 carbon atoms, was used instead.The results are shown in Table 1. That's right.

ｂ）エマルジョンの製造 １“ 比較例５ａ）＃得た資性ＰＶＡを用いる以外は実施例１
　ｂ）と同様にしてエマルジョンの製造を試みた。b) Manufacture of emulsion 1" Comparative example 5 a) #Example 1 except that the obtained quality PVA is used
An attempt was made to produce an emulsion in the same manner as in b).

得られたエマルジョン様物は粗粒の発生が与られ凍結安
定性もまったく不良であった。　　・得られた皮膜の透
明性はまったく不良であり。The resulting emulsion-like product had coarse particles and had completely poor freezing stability. - The transparency of the obtained film was completely poor.

耐水性も不良であった。Water resistance was also poor.

結果は表−ＩＫ記し九とおりである。、比較例６ エマルジョンの製造 橡にしてエマルジョンの製造管行なった。The results are shown in Table IK. , Comparative Example 6 Manufacture of emulsion I worked as an emulsion manufacturer.

得られたエマルジョンは粗粒の発生はみられなかったが
構造粘性指数が大きく、粘性挙動が不良でめった。Although no coarse particles were observed in the obtained emulsion, the structural viscosity index was large and the viscosity behavior was poor.

得られた皮膜の透明性も不満足であり又水滴をつけて指
でこすると容易に再乳化してしまい、耐水性＃ｉまった
く不良であった。The transparency of the resulting film was also unsatisfactory, and when water droplets were applied and rubbed with a finger, it was easily re-emulsified, resulting in completely poor water resistance #i.

結果は表−１に記したとおりである。The results are shown in Table-1.

比穀例７ エマルジョンの製造 してエマルジョンの製造を試みた。Grain ratio example 7 Manufacture of emulsion Attempts were made to produce an emulsion.

得られたエマルジョン様物は粗粒の発生がみられ凍結後
、解凍せしめてもゲル化してしまっており凍結安定性は
まったく不良であった。The resulting emulsion-like product had coarse particles, and even after being frozen and thawed, it remained gelled, and its freezing stability was completely poor.

得られ九皮膜は耐水性はあまり員好でなく、自流したも
のであり透明性がまったく悪かった。The nine films obtained did not have very good water resistance, were self-flowing, and had poor transparency.

結果は表−ＩＫ記したとおりである。The results are as shown in Table IK.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）　　ＧＡ）炭素数が５以上の脂肪酸のビニルエス
テル、炭素数が４以上のアルキル基のビニルニー゛チル
、炭素数が６以上α−オレフィンよりなる群より選ばれ
た単量体の少くとも一種。 （Ｂ）一般式［１］で示される単量体 但し、　Ｒｓは水素ま九は低級アルキル基。 Ｒ雪はアルキル基。 Ｒｓ　、　Ｒ４，Ｒａは各々水素またはアルキル基。 Ｍは水素またはカチオンの一当量 （ｑ酢酸ビニルエステル の三成分を必須成分として含む共重合物をケン化して得
られる変性ポリビニルアルコールを安定剤として用いる
ことｔ特徴とするビニルエステル類の乳化重合方法。 （ＪＡ）　　変性ポリビニルアルコールを構成する四成
分が分岐状脂肪酸のビニルエステルでろる特許請求のＩ
Ｅ　＠　（１）に記載のビニルエステル類の乳化重合方
法０ （Ｓ＞　　変性ポリビニルアルコールを構成する（Ｂ）
成分が一般式〔１〕においてＲ１，Ｒ４，Ｒｓが水素で
あり、かつＲ２、Ｒ３がメチル基である特許請求の範囲
（１）Ｋ記載のビニルエステル類の乳化重合方法０ （４）変性ポリビニルアルコールを構成する（Ｎ成分が
分岐状脂肪酸のビニルエステルであり、（Ｂ）成分が一
般式［ＩＥにおいてＲ１，Ｒ４，Ｒ６が水素で、Ｒａ、
　Ｒｓがメチル基である特許請求の範囲（１）に記載の
ビニルエステル類の乳化重合方法０[Scope of Claims] (1) GA) selected from the group consisting of vinyl esters of fatty acids having 5 or more carbon atoms, vinyl vinyl esters of alkyl groups having 4 or more carbon atoms, and α-olefins having 6 or more carbon atoms. At least one type of monomer. (B) Monomer represented by general formula [1] However, Rs is hydrogen and 9 is a lower alkyl group. R snow is an alkyl group. Rs, R4, and Ra are each hydrogen or an alkyl group. M is one equivalent of hydrogen or a cation (q) a method for emulsion polymerization of vinyl esters characterized by using as a stabilizer a modified polyvinyl alcohol obtained by saponifying a copolymer containing three components of vinyl acetate as essential components; (JA) Patent claim I in which the four components constituting the modified polyvinyl alcohol are vinyl esters of branched fatty acids.
E @ Emulsion polymerization method of vinyl esters described in (1) 0 (S> Constituting modified polyvinyl alcohol (B)
The emulsion polymerization method of vinyl esters according to claim (1) K, wherein the components are represented by the general formula [1], R1, R4, and Rs are hydrogen, and R2 and R3 are methyl groups (4) Modified polyvinyl Constituting the alcohol (the N component is a vinyl ester of a branched fatty acid, the (B) component has the general formula [IE, R1, R4, R6 are hydrogen, Ra,
Emulsion polymerization method 0 of vinyl esters according to claim (1), wherein Rs is a methyl group