JPS58168615A - Production of 1,2-polybutadiene graft copolymer - Google Patents
Production of 1,2-polybutadiene graft copolymerInfo
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- JPS58168615A JPS58168615A JP5283982A JP5283982A JPS58168615A JP S58168615 A JPS58168615 A JP S58168615A JP 5283982 A JP5283982 A JP 5283982A JP 5283982 A JP5283982 A JP 5283982A JP S58168615 A JPS58168615 A JP S58168615A
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Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はビニル結合金有量が８０−以上の１．２−ポリ
ブタジェン（以下、１．！−ＰＢＤと略記すル、）を幹
成分とし、エチレン性不飽和カルボン酸および／または
そのエステルを芳香族ビニル化合物の共存下でラジカル
グラフト共重合させることＫより６接着性の改善された
新規なグラフト共重合体を製造する方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention uses 1.2-polybutadiene (hereinafter abbreviated as 1.!-PBD) having a vinyl bond content of 80- or more as a main component, and an ethylenically unsaturated carboxylic acid. The present invention relates to a method for producing a novel graft copolymer having improved adhesion from K by radical graft copolymerization of and/or its ester in the coexistence of an aromatic vinyl compound.
１．２−ＰＢＩＩＪ熱可塑性エラストマーとして包装用
フィルム、履物底材、その他各種成形品として広く用ｉ
られてｉるが１分子内の極性が非常に弱ｖｈために他の
重合体などと接着して用いるとき接着性が間層となる場
合がある。1.2-PBIIJ is widely used as a thermoplastic elastomer in packaging films, footwear sole materials, and various other molded products.
However, since the polarity within one molecule is very weak, when used in adhesion with other polymers, the adhesion may become interlayer.
１、 冨−Ｐ Ｂ Ｄの接着性を改良するために、１．
２−ＰＢＤのラジカル反応性を利用して極性上ツマ−を
グラフト共重合することは公知であり１例えば無水マレ
イン酸Ｃ以下ＭＡＲと略すｅ）ｔたはメタクリル酸メデ
ル（以下、ＭＭＡと略す、）ｔｌ、！−ＰＢＤＫクラフ
トした共重合体を１．２−ＰＢＤＫ混合した９、あるい
は接着剤Ｋｆｉ合して用ｈ”ｃｔ、雪−ＰＢＤの接着性
を改善することが試与られている。これらの方法によれ
ば１．２−ＰＢＤの接着性は多少改良されるが必ずしも
充分とは一見な−。1. To improve the adhesion of Tomi-PBD, 1.
It is known that the radical reactivity of 2-PBD can be used to graft copolymerize polar monomers. )tl,! It has been attempted to improve the adhesion of snow-PBD by mixing a PBDK-crafted copolymer with 1.2-PBDK9 or by combining it with an adhesive Kfi. According to the results, the adhesion of 1.2-PBD is improved to some extent, but it does not seem to be necessarily sufficient.
本発明者らは、１．２−ＰＢＤの接着性をさらに改良す
べく鋭意検討した結果、エチレン性不飽和カルボン酸お
よび／ｌたはそのエステルｌ １． ！ −ＰＢＤＫグ
ラフト共重合するｌＩＫスチレン管共存せしめるととに
よ〕、グラフト率が著しく向上し。As a result of intensive studies to further improve the adhesive properties of 1.2-PBD, the present inventors found that ethylenically unsaturated carboxylic acid and/or its ester 1. ! -By allowing PBDK graft copolymerization to coexist with the 1IK styrene tube, the grafting rate was significantly improved.
１．３−ＰＢＤの接着性が著しく改善されることを見出
し、かかる知見に基づいて本発明に到達した。It was discovered that the adhesiveness of 1.3-PBD was significantly improved, and the present invention was developed based on this finding.
すなわち本発明は、１．２−ＰＢＤを幹成分としエチレ
ン性不飽和カルボン酸および／１７ｔＦｉそのエステル
を芳香族ビニル化合物の共存下でラジカルグラフト共重
合せしめることを特徴とする新規グラフト共重合体の製
造法を提供するものである。That is, the present invention provides a novel graft copolymer comprising 1.2-PBD as a main component and an ethylenically unsaturated carboxylic acid and /17tFi ester thereof radically graft copolymerized in the coexistence of an aromatic vinyl compound. It provides a manufacturing method.
本発明の新規グラフト共重合体の幹成分は、ビニル結合
金有量が８０−以上の１．２− Ｐ Ｂ Ｄである。ビ
ニル結合金有量が８０１１未満ではグラフト反応性が低
下し１本発明の目的とする新規グラフト共重合体が得ら
れなｉ。The main component of the novel graft copolymer of the present invention is 1.2-PBD having a vinyl bond content of 80- or more. If the vinyl bond metal content is less than 8,011, the graft reactivity decreases and the novel graft copolymer targeted by the present invention cannot be obtained.
本発明において、上記１．２− Ｐ Ｂ Ｄにグラフト
する極性上ツマ−は、エチレン性不飽和カルボン酸およ
び／１７２：／Ｉｉそのエステルで１例えばアクリル酸
、メタクリル酸、イタプン酸、マレイン酸。In the present invention, the polar supermers grafted onto the 1.2-PBD are ethylenically unsaturated carboxylic acids and /172:/Ii esters thereof, such as acrylic acid, methacrylic acid, itaponic acid, and maleic acid.
フマル酸、無水マレイン酸またはこれらのアルキルアル
コールエステルなどが単独で、あるｎ１１２種以上組合
わせて使用される。Fumaric acid, maleic anhydride, or alkyl alcohol esters thereof may be used alone or in combination of two or more types.
本発明のクラフト共重合において共存せしめる芳香族ビ
ニル化合物としては１例えばスチレン。Examples of the aromatic vinyl compound that can be coexisting in the kraft copolymerization of the present invention include styrene.
ａ−メｔルスｔレン、ビニルナフタレン、ビニルアント
ラ七ｙなどが用いられる。A-metal t-rene, vinylnaphthalene, vinyl anthra-7y, etc. are used.
本発明において幹成分である１、 ２− Ｐ Ｂ Ｄと
エチレン性不飽和カルボン酸および／またはそのエステ
ルとの仕込比率は、４１に制限はなｉが、１．２−ＰＢ
ＤＩＯ＠ｆＫ対して極性モノｖ−ｏ、ｏｓ〜１０モルの
範囲で用いるのが適当である。In the present invention, the charging ratio of 1,2-PBD and ethylenically unsaturated carboxylic acid and/or its ester, which is the main component, is not limited to 41, but 1.2-PB
It is appropriate to use the polar monopolymer in a range of vo, os to 10 moles relative to DIO@fK.
また、エチレン性不飽和カルボン酸および／ま良はその
エステルと芳香族ビニル化合物の仕込比率は、エチレン
性不飽和カルボン酸および／またはそのエステに１モル
に対して芳香族ビニル化合物を０．１〜！モルの範囲で
用いるのが好ましｉ。The ratio of the aromatic vinyl compound to the ethylenically unsaturated carboxylic acid and/or its ester is 0.1 per mole of the ethylenically unsaturated carboxylic acid and/or its ester. ~! It is preferable to use i in a molar range.
芳香族ビニル化合物が（Ｌ１モル未満では芳香族とニル
化合物を共存させ友ことによるグラフト率向上効果が不
充分なために接着性改善効果が実質的に得られず、一方
意モルより多ｉと芳香族ビニル４″４′１“ｐｚｆｖｙ
ｆｋ″ｆ：ｊｌｌｌ！Ｎ＊″ｆ ｙ ＠ ｋ Ｉ Ｕ
１／またはそのエステルのグラフト反応が抑制され
目的とすゐ接着性が低下する。If the aromatic vinyl compound is less than 1 mol (L), the effect of improving the grafting rate due to the coexistence of the aromatic vinyl compound and the vinyl compound is insufficient, so that the effect of improving adhesion is not substantially obtained; aromatic vinyl 4″4′1″pzfvy
fk″f:jllll!N*″f y @ k I U
The grafting reaction of 1/or its ester is suppressed and the desired adhesion is reduced.
本発明のグラフト共重合体の製造ＶＣＴｏ九っては。Production of the graft copolymer of the present invention VCTo9.
有機過酸化物、アゾ化合物、レドツタス開始剤など一般
に公知のラジカル反応開始剤すべてを用いることができ
１重合方法も懸濁重合、乳化重合。All commonly known radical reaction initiators such as organic peroxides, azo compounds, and redotus initiators can be used, and the polymerization methods include suspension polymerization and emulsion polymerization.
溶液重合、沈澱重合など一般に公知の重合方法を採用す
ることができる。Generally known polymerization methods such as solution polymerization and precipitation polymerization can be employed.
本発明で得られるグラフト共重合体は、そのまま他の樹
脂などとの接着に用いても充分な接着性を発揮するが、
他の一般の熱可塑性樹脂に混合して接着性の改質剤とし
て用いることもできる。たとえば、１．！−ＰＢＤＫ混
合して、１．！−ＰＢＤの接着性を改善することができ
る。また１合成ゴム系接着剤に混合して１合成ゴム系接
着剤の接着強ｆｔ−向上させる事ができる。さらに１合
成ゴム系接着剤を用ｉて１．２− Ｐ Ｂ Ｄを他の材
料と接着する場合に１本発明の新規グラフト共重合体の
有機溶剤溶液を１． Ｍ−Ｐ Ｂ Ｄ用プツイマーとし
て有効に用−ることができる。The graft copolymer obtained in the present invention exhibits sufficient adhesive properties even when used as is for adhesion with other resins, etc.
It can also be used as an adhesive modifier by mixing with other general thermoplastic resins. For example, 1. ! - Mix PBDK, 1. ! - The adhesion of PBD can be improved. It can also be mixed with a synthetic rubber adhesive to improve the adhesion strength (ft) of the synthetic rubber adhesive. Furthermore, when adhering 1.2-PBD to other materials using a synthetic rubber adhesive, an organic solvent solution of the novel graft copolymer of the present invention is added to 1. It can be effectively used as a push swimmer for M-PBD.
以下に実施例、比較例を挙げて本発明をさらに具体的に
説明する。The present invention will be explained in more detail by giving examples and comparative examples below.
実施例１〜３および比較例１
ビニル結合を９０−以上含有するＶンジオタクテック１
．ｚ−ＰＢＤ（Ｊ８ＲＲ１１１Ｉ２０：日本合成ゴム製
）１０ｆをＴｏａｍのテトラヒドロフランに＃ｌ解し、
これに第１表に記す飯のＭＡＲ，スチレンおよびアゾビ
スイソブチロニトリル０．０３モルを加え、さらにテト
ラヒドロフランを追加して全量を１ｔＫＬＦｔ後、１！
！拌しながら６０℃で重合を行なった後１重合溶液を大
量のメタノール中に混合し、グラフト共重合体を凝固回
収した。Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 V-Ndiotactic 1 containing 90 or more vinyl bonds
．． 10f of z-PBD (J8RR111I20: Japan Synthetic Rubber) was dissolved in Toam's tetrahydrofuran,
To this was added the rice MAR, styrene, and 0.03 mol of azobisisobutyronitrile listed in Table 1, and then added tetrahydrofuran to bring the total amount to 1tKLFt, and then 1!
! After polymerization was carried out at 60° C. with stirring, the first polymerization solution was mixed in a large amount of methanol, and the graft copolymer was coagulated and recovered.
このグラフト共重合体のキャラクタリゼーションの結果
は第１ＩＩに示す通９であった。なお、第１表における
グラフト率およびグラフト効率はそれぞれ次式によって
算出した。The results of characterization of this graft copolymer were as shown in Section 1II. Note that the grafting rate and grafting efficiency in Table 1 were calculated using the following formulas.
また、ｘ、＊−ＰＢＤ（Ｊ８ＲＲＢｓｚｏ）ｔ ｏ ｏ
重量部に対し、実施例１〜３および比較例１で得られた
グラフト共重合体２ｓ重量部をプラベンダープラストグ
ラフを用匹て混練した後、プレス成形によす厚さ２■の
Ｖ−）に成形し９合成ゴム系接着剤（ノーテープ工業製
： ＊５ｓｏ）１用いて、塩化ビニルレザーと接着し、
ＪＩ８ Ｋ ｌｌ３０１に準じて接着はく離試験を行
なった結果を併せて第１表に示す。Also, x, *-PBD(J8RRBszo) to o
After kneading 2s parts by weight of the graft copolymers obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 using a Prabender Plastograph, press molding was performed to form a V- ) and adhered to vinyl chloride leather using synthetic rubber adhesive (No Tape Kogyo: *5so)1.
Table 1 also shows the results of an adhesive peel test according to JI8 K II 301.
ナ＞接着の際、１．２−ＰＢＤ（Ｊ８ＲＢＢ ＠２０
）とグラフト共重合体からなろ混合シー）４Ｃｔｉｌ、
！−ＰＢＤ用プライマー（ノーテープ工業製：ＲＢ−１
１）を、また塩化ビニルレザーには塩化ビニルレザー用
プライマー（ノーテープ工業製：ハール）を常法通や使
用した。When gluing, use 1.2-PBD (J8RBB @20
) and graft copolymer to Naro mixed sea) 4Ctil,
! -Primer for PBD (manufactured by No Tape Industries: RB-1
1), and a primer for vinyl chloride leather (Haru, manufactured by No-Tape Kogyo) was used in a conventional manner for vinyl chloride leather.
第 １ 表
これらの結果から、スチレンを共存させるととによりグ
ラフト率が著しく向上し、かつ１．２−ＰＢＤの接着性
改善Ｋ１１ｌ著な効果があることが明らかである。Table 1 From these results, it is clear that the coexistence of styrene significantly improves the grafting rate and has a significant effect on improving the adhesion of 1,2-PBD.
実施例４
１、ｚ−ＰＢＤ（Ｊ８ＲＲＢ Ｉ＊０）ｔｏｆｌべｙ
イン７００−に溶解し、ＭＭＡＩ４Ｆ、スチレン１＄７
ｔおよびアゾビスイソブチロニトリル４．９ｆを添加し
、さらにベンゼンを追加し全量を１ｔとした後、・０℃
で２時間重合した後、全量を大量のメタノール中に／！
合し、グラフト共重合体を凝固回収した。ここで得られ
たグラフト共重合体のグラフト率Ｆｉｓｓｓであった。Example 4 1, z-PBD (J8RRB I*0) tofly
Dissolved in In700-, MMAI4F, styrene 1$7
After adding t and 4.9 f of azobisisobutyronitrile and further adding benzene to bring the total amount to 1 t, ・0℃
After polymerizing for 2 hours, the entire amount was poured into a large amount of methanol.
The graft copolymer was coagulated and recovered. The graft ratio of the graft copolymer obtained here was Fisss.
つぎに、ここで得られたグラフト共重合体を用ｉて以下
の３つの場合について接着性を評価した。Next, the adhesiveness of the graft copolymer obtained here was evaluated in the following three cases.
１） １．１−ＰＢＤとブレンドした場合１、意−Ｐ
ＢＤ（Ｊ８ＲＲＢ ８雪０）１００重量部に対して、
上記のグラフト共重合体２ｓ重量部をプラベンダープラ
ストグラフを用ｉて混線し。1) When blended with 1.1-PBD 1, meaning-P
For 100 parts by weight of BD (J8RRB 8 snow 0),
2 parts by weight of the above graft copolymer was mixed using a Prabender Plastograph.
プレス成形によって厚さ２鱈のシートに成形し。Formed into a 2-cod thick sheet using press molding.
打抜きＫより幅１５傷のタンザク状の試験片を作成した
。この試験片と塩化ビニルレザーを合成ゴム系接着剤（
ノーテープ工業製二番會・Ｏ）を用いて接着し、ＪＩ８
Ｋ ｇｓｏｘ に準じて接着はく離試験を行な
ったところ、接着はく離強度は３．１ｋｌ ｆ ／ａＩ
であった。なお接着の際、１．２−ＰＢＤ（Ｊ８ＲＲＢ
８１０）とグラフト共重合体との混合シートには１
． ！ −Ｐ Ｂ Ｄ用プライマー（ノーテープ工業製
：ＲＢ−１１）を、ｔた塩化ビニルレゾ−には塩化ビニ
ルレザー用プライマー（ノーテープ工業製：パール）を
常法通９用いた。A tanzak-shaped test piece with a width of 15 scratches was prepared by punching K. This test piece and PVC leather were bonded together using a synthetic rubber adhesive (
Glue using No Tape Kogyo Nibankai O) and JI8
When an adhesive peel test was conducted according to Kgsox, the adhesive peel strength was 3.1 kl f /aI
Met. When bonding, use 1.2-PBD (J8RRB
810) and the graft copolymer contains 1
．． ! A primer for PBD (RB-11, manufactured by No Tape Industries) was used in a conventional manner, and a primer for vinyl chloride leather (Pearl, manufactured by No Tape Industries) was used for vinyl chloride resin.
２）合成ゴム系接着剤へ添加した場合
上記合成ゴム系接着剤（参５ＳＯ）の固形分に対してグ
ラフト共重合体が８重量−となるように添加したものを
接着剤として用いて、１）Ｋ準じた方法で１．！−ＰＢ
Ｄ（Ｊ８ＲＲＢ ８２０）のレートと塩化ビニルレゾ
−を接着したところ、接着はく離強度は３．意ｋｌｆ／
ａｍであった。2) When added to a synthetic rubber adhesive Add the graft copolymer in an amount of 8% by weight to the solid content of the synthetic rubber adhesive (Reference 5SO) as an adhesive. ) 1. in a method similar to K. ! -PB
When the rate of D (J8RRB 820) and vinyl chloride resin were bonded, the adhesive peel strength was 3. meaning klf/
It was am.
上記のグラフト共重合体３ｔをトルエン１１７ｆＫ溶解
した溶液を、 ｌ、ｚ−ＰＢＤ（Ｊ８ＲＲＢＳＸＯ）
のＶ−）と塩化ビニルレザーを合成ゴム系接着剤（参１
８６）を用ｉて接着する際のＪ８ＲＲＢ Ｋ対するプラ
イマーとして既存の１．２− ＰＢＤ用プクィマー（Ｒ
Ｂ−１１）の替りに用いた場合、接着はく離強度は１０
＃ｆ／ａｍであった。A solution of 3t of the above graft copolymer dissolved in 117fK of toluene was prepared as l,z-PBD (J8RRBSXO).
V-) and vinyl chloride leather using a synthetic rubber adhesive (see 1).
The existing 1.2-PBD Pukimar (R
When used instead of B-11), the adhesive peel strength is 10
It was #f/am.
比較例３
実施例４におφてスチレｙを添加せずに重合金行なって
得たグラフト共重合体はグラフト率１ｓ−であった。Comparative Example 3 A graft copolymer obtained by carrying out polymerization in Example 4 without adding styrene y had a graft ratio of 1 s-.
このグラフト共重合体を用いて実施例４と同様３つの場
合につｉて接着性を評価したところ、接着はく離強度は
以下の通りであった。Using this graft copolymer, the adhesiveness was evaluated in three cases as in Example 4, and the adhesive peel strength was as follows.
１） ｘ、ｚ−ＰＢＤとブレンドした場合 ２４
＃ｆ／ａｓ２） 合成ゴム系接着剤へ添加した場合
２３ ＃ｆ／ａｍ３） プライマーとして使用した場合
２２＠ｆ／。1) When blended with x, z-PBD 24
#f/as2) When added to synthetic rubber adhesive
23 #f/am3) When used as a primer 22@f/.
実施例４と比較例３の結果から、１．２−ＰＢＤＫＭＭ
Ａｔ共重合する際にスチレンを共存せしめて得られたグ
ラフト共重合体が、１．２−ＰＢＤの接着性改善に有効
であることが明らかである。From the results of Example 4 and Comparative Example 3, 1.2-PBDKMM
It is clear that a graft copolymer obtained by coexisting styrene during At copolymerization is effective in improving the adhesion of 1,2-PBD.
Claims (1)
ェンにエチレン性不飽和カルボン酸および／またはその
エステルを芳香族ビニル化合物の共存下でラジカルグラ
フト共重合せしめることを特徴とする１、３−ポリブタ
ジェングラフト共重合体の製造法。A 1,3-polymer characterized by radical graft copolymerization of an ethylenically unsaturated carboxylic acid and/or its ester to 1,2-polybutadiene having a vinyl bond content of 8016 or more in the coexistence of an aromatic vinyl compound. A method for producing a butadiene graft copolymer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5283982A JPS58168615A (en) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | Production of 1,2-polybutadiene graft copolymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5283982A JPS58168615A (en) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | Production of 1,2-polybutadiene graft copolymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58168615A true JPS58168615A (en) | 1983-10-05 |
Family
ID=12926010
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5283982A Pending JPS58168615A (en) | 1982-03-31 | 1982-03-31 | Production of 1,2-polybutadiene graft copolymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58168615A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60197713A (en) * | 1984-01-23 | 1985-10-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
-
1982
- 1982-03-31 JP JP5283982A patent/JPS58168615A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60197713A (en) * | 1984-01-23 | 1985-10-07 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | Thermoplastic resin composition |
| JPS6367818B2 (en) * | 1984-01-23 | 1988-12-27 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd |
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