JPS58166353A - Electrophotographic receptor - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To improve sensitivity and durability, by using cellulose ester of aliphatic acid for the binder of an electrostatic charge generating layer. CONSTITUTION:In a function separation type photoreceptor consisting of laminated layers of a charge generating layer and a charge transfer layer, the charge generating layer is obtained by dispersing a charge generating substance into a cellulose ester of an aliphatic acid. As this cellulosic resin, triesters of ellulolose acetate, cellulose propionate, and cellulose butyrate, and mixed esters of acetate- propionate, etc. are used, and they have 5,000-200,000mol.wt. The use of these resins improves solvent resistance, dispersibility of chrge generating pigments, their humidity dependence, etc. Cracking of the charge generating layer can be avoided by laminating the charge generating layer using polystyrene on the charge transfer layer.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、電子写真感光体に関し、特に感度および耐久
特性の点で改善され九電荷発生層を有する電子写真感光
体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly to an electrophotographic photoreceptor having nine charge-generating layers and improved in sensitivity and durability.

ポリビニルカルバゾール、オキサジアゾール、７タロシ
アニン等の有機光導電物質は、セレン、硫化カドミウム
などの無機光導電物質に較べて無公害性、高生産性など
の利点があるが、感度が低いため実用化はむずかしかっ
た。そのため、いくつかの増感方法が提案されているが
、効果的な方法としては電荷発生層と電荷輸送層を積層
し九機能分離型感光体を用いることが知ら几ている。Organic photoconductive substances such as polyvinylcarbazole, oxadiazole, and 7-talocyanine have advantages such as non-pollution and high productivity compared to inorganic photoconductive substances such as selenium and cadmium sulfide, but their low sensitivity makes them difficult to put into practical use. It was difficult. Therefore, several sensitization methods have been proposed, but it is known that an effective method is to laminate a charge generation layer and a charge transport layer and use a nine-functionally separated photoreceptor.

電荷発生層は、スーダンレッド、ダイアンブルー、ジエ
ナスグリーンＢなどのアゾ顔料、アルゴールイエロー、
ピレンキノン、インダンスレンブリリアントバイオレッ
トＲＲＰなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレ
ン顔料、インジゴ、チオインジゴ勢のインジゴ顔料、イ
ンドファーストオレンジトナーなどのビスベンシイミダ
ゾール顔料、鋼７タロシアニンなどの７タロシアニン順
科、キナクリドン顔料等の電荷発生物質をポリエステル
、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ア
クリル、ポリビニルビ、ｒ：１リドン、メチル七ルロー
ス、ヒドロキシプロピルメチルセル謬−スなどの結着剤
樹脂に分散させ丸ものが従来より知られている。The charge generation layer is made of azo pigments such as Sudan Red, Diane Blue, and Jenas Green B, Algol Yellow,
Quinone pigments such as pyrenequinone and indanthrene brilliant violet RRP, quinocyanine pigments, perylene pigments, indigo pigments such as indigo and thioindigo, bisbenzimidazole pigments such as Indo First Orange Toner, 7-talocyanine pigments such as Steel 7 Talocyanine, and quinacridone pigments. Dispersing charge-generating substances such as polyester, polystyrene, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, acrylic, polyvinyl vinyl, r:1 lydone, methyl heptylulose, hydroxypropyl methyl cellulose, etc. into a binder resin makes a round shape. Traditionally known.

電荷発生層に用いる結着樹脂の選択Ｋｍっては、電荷発
生物質に対する分散性、分散液の安定性、導藏層あるい
は下引層に対する密着性あるいは電荷輸送層中に含有す
る有機溶剤に対する耐溶解性および耐浸透性などの塗料
としての性質を考慮する必要があシ、さらに使用する結
着剤の種類によって電子写真感光体の電子写真特性、例
えば感度、電位保持性あるいは光履歴特性、さらには耐
久特性、例えば保存安定性、環境変化に対する耐久性あ
るいは繰シ返し使用し走時の耐久性などが変動するため
、これらの点、についても十分に考慮する必要がある。The selection Km of the binder resin used in the charge generation layer depends on the dispersibility for the charge generation substance, the stability of the dispersion, the adhesion to the guide layer or subbing layer, and the resistance to organic solvents contained in the charge transport layer. It is necessary to consider properties as a paint such as solubility and penetration resistance, and the electrophotographic properties of the electrophotographic photoreceptor, such as sensitivity, potential retention, or photohistory properties, depending on the type of binder used. Since durability characteristics such as storage stability, durability against environmental changes, and durability during repeated use and running vary, it is necessary to fully consider these points.

しかしながら、これまでに知られている′電荷発生層を
用いた感光体は、前述の点を十分に満足しうるものでは
なかった。例えば、塗料としての性質は十分に満足され
るが、要求される電子写真特性が不十分となったり、あ
るいは塗料としての性質と電子写真特性に対しては十分
な特性を示すにもかかわらず、耐久特性、例えば繰り返
し使用した時湿度の変動に応じて明部電位と暗部電位が
変動するなどの欠点がある。例えば、本発明者らのテス
トによると、ポリビニルビａ９トンを用いた場合に線、
電子写真特性は十分であったが、耐溶剤性が十分でない
ため、チレンを用いた場合に鉱、電子写真特性、耐久性
ともに良好であったが、顔料分散性が十分でない丸め、
やはり量産には不向色であり九。ポリ酢酸ビニルを用い
た場合には、塗料的性質は満足されるが、電子写真特性
の湿度依存性が大きくて特性が不安定であるなどであっ
九〇本発明の目的とするとζろは、前述の欠点に鑑み、
電荷発生層の塗料的性質、電子写真特性、耐久性等を十
分に満足しうろ結着剤樹脂を用いた電荷発生層の提供に
ある。However, hitherto known photoreceptors using charge generation layers have not been able to fully satisfy the above-mentioned points. For example, the properties as a paint may be fully satisfied, but the required electrophotographic properties may be insufficient, or the properties as a paint and the electrophotographic properties may be sufficient, but the properties may be insufficient. There are drawbacks to durability characteristics, such as the bright and dark potentials fluctuating depending on changes in humidity when used repeatedly. For example, according to the tests conducted by the present inventors, when using 9 tons of polyvinyl vinyl a, the wire
Although the electrophotographic properties were sufficient, the solvent resistance was insufficient.
After all, it is not suitable for mass production. When polyvinyl acetate is used, the coating properties are satisfied, but the electrophotographic properties are highly dependent on humidity and the properties are unstable. In view of the aforementioned shortcomings,
The object of the present invention is to provide a charge generation layer using a resin binder that fully satisfies the paint properties, electrophotographic properties, durability, etc. of the charge generation layer.

本発明の別の目的は、高感度で、かつ高耐久特性を有す
る電子写真感光体を提供することにある。Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor having high sensitivity and high durability.

本発明者らは、前述の目的を達成すべく各種の樹脂を比
較検討し九結果、セルロースエステル系の樹脂、特に脂
肪酸セルロースエステルを電荷発生物質の結着剤として
使用し走時に、前述の目的を達成できることを見墾出し
丸。The inventors of the present invention have compared and studied various resins to achieve the above-mentioned purpose, and as a result, the use of cellulose ester-based resins, particularly fatty acid cellulose esters, as a binder for charge-generating substances has enabled the above-mentioned purpose to be achieved during running. I realized that I could achieve this.

セルロースエステル系の１１　Ｊｌｌ　トハ、＊　ルａ
　−ス分子中に含まれている水酸基をエステル化して可
溶性樹脂としたものである。例えば、ニトロセルロース
、硫喰セルロース、リン酸セルロースあるいは脂肪酸セ
ルロース々どを挙けることができるが、電荷発生層の結
着剤としては、特に脂肪酸セルロースエステルが好まし
く、例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース酪
酸セルロース、吉草酸セルロース、カプロン酸セルロー
ス、エナント酸セルロース、カブリバルミチン酸セルロ
ースなどのトリエステル類あるいは酢酸プロピオン酸セ
ルロース、酢酸酪酸セルロースなどの混成エステル類を
用いることが好ましい。これらの脂肪酸セルロースエス
テルは、エステル系溶剤（酢酸メチル　酢酸エチルなど
）、ケトン系溶剤（アセトン１メチルエチルケトン、シ
クロヘキサノンなど）あるい越エーテル系溶剤（テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメ
チルエーテル）まえはこれらの混合溶剤に可溶性である
が、炭化水素系溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、
リグロイン）、あるいはノ・ロゲン化炭化水素系＄１剤
（モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン、クロロホル
ム、四塩化炭素）などの有機溶剤には、−はとんど不可
溶性である０従−・て、本発明の感光体を製造する際　
電荷発生層の塗工液にはエステル系、ケトン系あるいは
エーテル系溶剤を用い、一方電荷輸送層の塗工液には炭
化水素系あるいはノ・ａダン化炭化水素系溶剤を用いる
ことが好ましい。Cellulose ester-based 11 Jll Toha,* Rua
- A soluble resin is obtained by esterifying the hydroxyl group contained in the -s molecule. For example, nitrocellulose, sulfuric cellulose, phosphoric acid cellulose, or fatty acid cellulose can be mentioned, but fatty acid cellulose esters are particularly preferable as the binder for the charge generation layer, such as cellulose acetate, cellulose propionate, cellulose propionate, cellulose butyrate, etc. It is preferable to use triesters such as cellulose, cellulose valerate, cellulose caproate, cellulose enanthate, and cellulose carbivalmitate, or mixed esters such as cellulose acetate propionate and cellulose acetate butyrate. These fatty acid cellulose esters can be prepared by mixing them with ester solvents (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), ketone solvents (acetone 1 methyl ethyl ketone, cyclohexanone, etc.), or ethereal solvents (tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether). Soluble in solvents, but hydrocarbon solvents (benzene, toluene, xylene,
- is almost insoluble in organic solvents such as ligroin) or chlorogenated hydrocarbon agents (monochlorobenzene, dichlorobenzene, chloroform, carbon tetrachloride). When manufacturing the photoreceptor of the present invention
It is preferable to use an ester-based, ketone-based or ether-based solvent as the coating solution for the charge-generating layer, while a hydrocarbon-based or oxidized hydrocarbon-based solvent is used as the coating solution for the charge transport layer.

本発明で用いる脂肪酸セルロースエステルの分子量は、
一般に民ｏｏｏ〜２００，０００、好ましくは１０，０
００〜１００，０００である。The molecular weight of the fatty acid cellulose ester used in the present invention is
Generally civil ooo ~ 200,000, preferably 10,0
00 to 100,000.

本発明による電子写真感光体の製造方法を更に詳しく説
明すると、まず導電層を有する基体としては、アルミニ
ウム、黄銅、ステンレスなどの金属、またはポリエチレ
ンテレ７タレートポリプチレンテレ７タレート、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ナイＨ／　、ポリスチレン、
７７ノール樹脂などの高分子材料、硬質紙等の材料を円
筒状に成型するか、フィルムや箔にして用いられる。絶
縁体の場合には、導電処理をする必要があるが、それに
は導電性物質の含浸、金属箔の２ミネート、金属の蒸着
などの方法がある。To explain in more detail the method for producing an electrophotographic photoreceptor according to the present invention, first, the substrate having a conductive layer is made of metal such as aluminum, brass, stainless steel, polyethylene tere-7-thale, polybutylene-tere-7-thale, polyethylene, polypropylene, etc. Nye H/, polystyrene,
It is used by molding a polymeric material such as 77nol resin or a material such as hard paper into a cylindrical shape, or by making it into a film or foil. In the case of an insulator, it is necessary to conduct a conductive treatment, which includes methods such as impregnation with a conductive substance, lamination with metal foil, and vapor deposition of metal.

これらの基体の上には、下引層と呼ばれる樹脂層をもう
けることもある。A resin layer called an undercoat layer may be provided on these substrates.

下引層は電荷輸送層の接着性改良、塗工性改良、基体の
保鰻、基体上の欠陥の被覆、基体からの電荷注入性改良
、感光層の電気的破壊に対する保鏝などのために形成さ
れる。下引層の材料としては、ポリビニルアルコール、
ホｖ−Ｎ−ビニルイミダゾール、ポリエチレンオキシド
、エチルセルロース、メチルセルロース、エチレン−ア
クリル酸コポリ１−、カゼイン、ボリア之ド、共重合ナ
イロン、ニカワ、ゼラチン、等が知られている。これら
はそれぞれに適した溶剤Ｋ１１ｌ！解されて基体上に塗
布される。その膜厚ＬＩｉ０．０１〜２μ程度である。The undercoat layer is used to improve adhesion of the charge transport layer, improve coating properties, protect the substrate, cover defects on the substrate, improve charge injection from the substrate, protect the photosensitive layer from electrical breakdown, etc. It is formed. Materials for the undercoat layer include polyvinyl alcohol,
V-N-vinylimidazole, polyethylene oxide, ethyl cellulose, methyl cellulose, ethylene-acrylic acid copolyl-1-, casein, boria, copolymerized nylon, glue, gelatin, and the like are known. These are the suitable solvents K11l for each! The solution is then coated onto a substrate. The film thickness LIi is about 0.01 to 2μ.

電荷発生層は、スーダンレッド、ダイアンブルー、ジエ
ナスグリーンＢなどのアゾ顔料、アルゴールイエロー、
ピレンキノン、インダンスレンブリリアントバイオレッ
トＲＲＰなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレ
ン顔料、インジゴ、チオインジゴ等のインジゴ顔料、イ
ンドファーストオレンジトナーなどのビスペンシイ建ダ
ゾール顔料、鋼７タロシアニンなどの７タロシアニン順
料、キナクリドン顔料、等の電荷発生晶を本発明による
脂肪酸セルロースエステル樹脂に分散させて塗布形成さ
れる。The charge generation layer is made of azo pigments such as Sudan Red, Diane Blue, and Jenas Green B, Algol Yellow,
Quinone pigments such as pyrenequinone and indanthrene brilliant violet RRP, quinocyanine pigments, perylene pigments, indigo pigments such as indigo and thioindigo, bispense dazole pigments such as India First Orange toner, 7-talocyanine additives such as Steel 7 Talocyanine, and quinacridone pigments. , etc. are dispersed in the fatty acid cellulose ester resin of the present invention and formed by coating.

分散には、ボールきル、振動ミル、アトライター、サン
ドミル、ロールミル等の方法が用いられる。For dispersion, methods such as a ball mill, vibration mill, attritor, sand mill, roll mill, etc. are used.

本発明で用いうる電荷発生物質の代表例を挙げると次の
とおプである。Representative examples of charge generating substances that can be used in the present invention are as follows.

脂肪酸セルロースエステル樹脂が電荷発生層に占める割
合は、電荷発生層の総重量の８０重量−以下、好ましく
は５０重量−以下が望ましい０ 電荷発生層の膜厚は、十分な吸光度を得る丸めにできる
限り多くの染料や顔料などからなる′電荷発生鴨物質を
含有し、且つ発生し九電荷キャリアの飛８を櫂かくする
ため釦薄膜層、例えば１ミクロン以下、好ましくは０．
Ｏ１〜１建クロンの膜厚の薄膜層とすることが必要であ
る０このことは、入射光量の大部分が電荷発生層で吸収
されて多くの電荷キャリアを生成すること、さらには発
生した電荷キャリアを再結合や捕獲によシ失活すること
なく電荷輸送層に注入する必要があること忙帰因してい
る。入射光は、電荷発生層の感応波長域から選択され、
通常電荷発生層はＸ線、紫外線、可視光線、近赤外線、
赤外線に感応することができる。The proportion of the fatty acid cellulose ester resin in the charge generation layer is preferably 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less of the total weight of the charge generation layer.The thickness of the charge generation layer can be rounded to obtain sufficient absorbance. In order to contain as much charge-generating material as possible, such as dyes and pigments, and to absorb the generated charge carriers, a button thin film layer, for example, 1 micron or less, preferably 0.0 micron or less, is used.
It is necessary to form a thin film layer with a film thickness of 1 to 1 cm. This means that most of the incident light is absorbed by the charge generation layer, producing many charge carriers, and that This is due to the fact that carriers need to be injected into the charge transport layer without being deactivated by recombination or capture. The incident light is selected from the wavelength range to which the charge generation layer is sensitive;
Normally, the charge generation layer is
It can be sensitive to infrared radiation.

塗工は、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法
、スピンナーコーティング法、ビードコーティング法、
マイヤーパーコーティング法、ブレードコーティング法
、ローラーコーティング法、カーテンコーティング法な
どのコーティング法を用いて行なうことができる。乾燥
は、室温に＆りる指触乾燥後、加熱乾燥する方法が好ま
しい。加熱乾燥は、３０υ〜２００℃の温度で５分〜２
時間の範囲の時間で、静止または送風下で行なうことが
できる。Coating methods include dip coating, spray coating, spinner coating, bead coating,
This can be carried out using a coating method such as a Mayer coating method, a blade coating method, a roller coating method, or a curtain coating method. For drying, it is preferable to dry to the touch at room temperature and then heat dry. Heat drying at a temperature of 30υ to 200℃ for 5 minutes to 2
It can be carried out stationary or under blown air for a period of time within a range of hours.

電荷輸送層は、電荷発生層の上に積層されていることが
好ましいが、またその逆の積層構造であってもよい。通
常は主鎖又は側鎖にアントラセン、ピレン、フェナント
レン、コロネンなどの多環芳香族化合物又はインドール
、カルバゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チ
アゾール、イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾー
ル、ピラゾリン　チアジアゾール、トリアゾールなどの
含窒素環式化合物を有する化合物、ヒドラゾン化合物等
の正孔輸送性物質を成膜性のある樹脂に溶解させて形成
される。これは電荷輸送性物質が一般的に低分子量で、
それ自前では成膜性に乏しい丸めである。そのような樹
脂としては、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸エス
テル類、ボリアリレート、ポリスチレン、ポリエステル
、ポリ塩化ビニリデン、ポリサルホン、スチレン−アク
リ四ニトリルコポリマー、等が知られている０この中で
も轡に１電荷発生層の結着剤を脂肪酸セルロースエステ
ル系樹脂とした場合は、電荷輸送層の結着剤をポリスチ
レンとすることが靜ましい０ ポリスチレンを電荷輸送層の成膜用樹脂に用いた場合、
他の樹脂を用ｖｈ九場合に較ぺ感度が高く、適度の硬さ
があり、傷が付きにくく、しかも耐摩耗性が良いなどの
長所がある反面、高湿度雰囲気中でひび割れを生ずる欠
点があった０しかし、電荷発生層の結着剤を脂肪酸セル
ロースエステル系樹脂としえ場合には、驚くべき仁とに
前述し九ようなひび割れを生ずることがなくなることが
判明した０ このように、電荷発生層の結着剤に脂肪酸セルロースエ
ステル系樹脂を用い、電荷輸送層の成膜用樹脂にポリス
チレンを用い九電子軍真感光体は、従来のものく較べて
、製造安定性が良く、しかも生産性を向上でき、また特
性の上で改善できる。例えば高感度、高耐久特性をもつ
電子写真感光体の製造が可能となる。The charge transport layer is preferably laminated on the charge generation layer, but may have the opposite laminated structure. Usually, the main chain or side chain contains polycyclic aromatic compounds such as anthracene, pyrene, phenanthrene, coronene, etc., or nitrogen-containing compounds such as indole, carbazole, oxazole, isoxazole, thiazole, imidazole, pyrazole, oxadiazole, pyrazoline, thiadiazole, triazole, etc. It is formed by dissolving a hole-transporting substance such as a compound having a cyclic compound or a hydrazone compound in a resin that has film-forming properties. This is because charge transporting substances generally have a low molecular weight,
It is a round shape with poor film forming properties on its own. Known examples of such resins include polycarbonate, polymethacrylic acid esters, polyarylate, polystyrene, polyester, polyvinylidene chloride, polysulfone, and styrene-acrytetranitrile copolymer. When the binder is a fatty acid cellulose ester resin, it is safe to use polystyrene as the binder for the charge transport layer.0 When polystyrene is used as the film forming resin for the charge transport layer,
When using other resins, they have advantages such as high sensitivity, moderate hardness, resistance to scratches, and good abrasion resistance, but on the other hand, they have the disadvantage of cracking in high humidity atmospheres. However, when the binder of the charge generation layer was a fatty acid cellulose ester resin, it was surprisingly found that the cracks mentioned above did not occur. Using fatty acid cellulose ester resin as the layer binder and polystyrene as the film-forming resin for the charge transport layer, the Kudenshin photoreceptor has better manufacturing stability and productivity than conventional photoreceptors. can be improved, and the characteristics can also be improved. For example, it becomes possible to manufacture electrophotographic photoreceptors with high sensitivity and high durability.

電荷輸送層の結着剤樹脂と電荷輸送層の成膜用樹脂との
間には、相互の密着性、界面の相客性、浸透性などくよ
り電子写真特性が変化する要因があり、さらに、温度や
湿度の変化に対しての機械的性質の変化の相異の問題も
あり、これば耐久性の要因となるものである。Between the binder resin of the charge transport layer and the film-forming resin of the charge transport layer, there are many factors that change the electrophotographic properties, such as mutual adhesion, interfacial compatibility, and permeability. There is also the problem of differences in mechanical properties due to changes in temperature and humidity, which is a factor in durability.

しかし、両者の好適な組合せについては、法則的な選択
手段がなく、その好適な組合せを数多くの実験から決定
しなければならない。However, there is no legal means of selecting a suitable combination of the two, and the suitable combination must be determined through numerous experiments.

電荷輸送物質としては電子輸送作物質と正孔輸送体物質
があシ、電子輸送性物質としては、クロルアニル、ブロ
モアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、２，４．７−ドリニトロー９−フルオレノン、
２．４．５．７一テト２ニドｇ−９−フルオレノン、２
，４．７−）り二）Ｅｌ−９−’／シアノメチレンフル
オレノン、２、４．５．７−チトラニトロキサントン、
２．４．８−トリニドロチオキサントン等の電子吸引物
質やこれら電子吸引物質を高分子化したもの等がある。Charge transporting substances include electron transporting substances and hole transporting substances, and electron transporting substances include chloranil, bromoanil, tetracyanoethylene, tetracyanoquinodimethane, 2,4,7-dolinitro-9-fluorenone. ,
2.4.5.7-tetonido-g-9-fluorenone, 2
, 4.7-) Ri2) El-9-'/cyanomethylenefluorenone, 2,4.5.7-titranitroxanthone,
There are electron-withdrawing substances such as 2.4.8-trinidrothioxanthone and polymerized products of these electron-withdrawing substances.

正孔輸送体物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾ
ール、Ｎ−イングロピルカル／（ソール、Ｎ−メチル−
Ｎ−フェニルヒドラジノ−３＝メチリテン−９−エチル
カルバソール、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メ
チリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルヒドラジノ−３−メチリデン−１０−エチルフェッチ
アシン、Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデ
ン−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルアミノ
ベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ
−ジエチルアミノスチリルデヒ）’　−Ｎ　−ｅｌ−す
７チルーＮ−フェニルヒドラゾン、ｐ　−ｔ’ａ　ｌジ
ノペンズアルデヒ）’　−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラジ
ノ、１，３．３−）リメチルインドレニンー・−アルデ
ヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベ
ンズアルデヒド−３−メチルベンズチアゾリノン−２−
ヒドラゾン等のヒドラゾン類、２，５−ビス（Ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）　−１，３，４−オかサジアゾー
ル、ｌ−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−（キノリル（２）　）　−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピ
ラゾリン、１−〔ピリジル（２））−３−（Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−ｓ−（ｐ−ジエチルアミノフェニ
ル）ピラゾリン、１−（６−メドキシービリジル（２）
）−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−
ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（ピリジル
（３））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−ｓ−
（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１〜（レ
ピジル（２１）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−ｓ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−〔ピリジル（り　）　−３−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−一４−メチル−５−（ｐ−ジエチルアミノ
フェニル）ピラゾリン、ｌ−（ピリジル（２））−３−
（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−Ｃ
Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェニ
ル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル
−５−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１
−フェニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチルアミノ
ステリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、スピロピラゾリンなどのピラゾリン類、２−（
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジニチルア２ノペ
ソズオキサソール、２−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）−４−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）−５−（２−
クロロフェニル）オキサゾール等のオ中すゾール系化合
物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−ジエチ
ルアミノベンゾチアゾール等のチアゾール系化合物、ビ
ス（４−’）エテルアミノ−２−メチル７エエル）−７
ｉニルメタン等のトリアリールメタン系化合物、■、ｌ
−ビス（４−Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル）へブタン、１，１，２．２−ｆト５キス（４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチル７エ二ル）エタン等
のポリアリールアルヵンＩＩ、）リフェニルアミン、’
ｔ’９−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルピレン、
ポリビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ
−９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムア
ルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹
脂等がある。Examples of hole transport substances include pyrene, N-ethylcarbazole, N-ingropircal/(sol, N-methyl-
N-phenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole, N,N-diphenylhydrazino-3-methylidene-9-ethylcarbazole, N,N-diphenylhydrazino-3-methylidene-10-ethylfetchacein , N,N-diphenylhydrazino-3-methylidene-10-ethylphenoxazine, P-diethylaminobenzaldehyde-N,N-diphenylhydrazone, P
-diethylaminostyryldehy)' -N -el-su7thi-N-phenylhydrazone, p -t'a ldinopenzaldehy)' -N,N-diphenylhydrazino, 1,3.3-)limethylindo Renine-aldehyde-N, N-diphenylhydrazone, P-diethylbenzaldehyde-3-methylbenzthiazolinone-2-
Hydrazones such as hydrazone, 2,5-bis(P-diethylaminophenyl)-1,3,4-ocadiazole, l-phenyl-3-(P-diethylaminostyryl)-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline ,
1-(quinolyl(2))-3-(P-diethylaminostyryl)-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-[pyridyl(2))-3-(P-diethylaminostyryl)-s-(p -diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-(6-medoxybilidyl (2)
)-3-(P-diethylaminostyryl)-5-(P-
diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-(pyridyl(3))-3-(P-diethylaminostyryl)-s-
(p-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-(lepidyl (21) -3-(P-diethylaminostyryl)-s-(p-diethylaminophenyl)pyrazoline,
1-[pyridyl(ri)-3-(P-diethylaminostyryl)-1-4-methyl-5-(p-diethylaminophenyl)pyrazoline, l-(pyridyl(2))-3-
(α-methyl-P-diethylaminostyryl)-5-C
P-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1-phenyl-3-(P-diethylaminostyryl)-4-methyl-5-(p-diethylaminophenyl)pyrazoline, 1
-Phenyl-3-(α-benzyl-P-diethylaminosteryl)-5-(P-diethylaminophenyl)pyrazoline, spiropyrazoline and other pyrazolines, 2-(
P-diethylaminostyryl)-6-dinithyla2nopesozoxazole, 2-(P-diethylaminophenyl)-4-(P-diethylaminophenyl)-5-(2-
chlorophenyl)oxazole, thiazole compounds such as 2-(P-diethylaminostyryl)-6-diethylaminobenzothiazole, bis(4-')ethelamino-2-methyl 7-7
Triarylmethane compounds such as i-nylmethane, ■, l
-bis(4-N,N-diethylamino-2-methylphenyl)butane, 1,1,2.2-fto5kis(4-N
, N-dimethylamino-2-methyl7enyl)ethane, polyarylalkane II,) liphenylamine,'
t'9-N-vinylcarbazole, polyvinylpyrene,
Examples include polyvinylanthracene, polyvinylacridine, poly-9-vinylphenylanthracene, pyrene-formaldehyde resin, and ethylcarbazole formaldehyde resin.

電荷輸送層は、電荷キャリアを輸送できる限界があるの
で、必要以上に膜厚を厚くすることができない。一般的
には、５ミクロン〜３０ミクロンであるが、好ましい範
囲は、８ξクロン〜２０ミクロンである。塗工によって
電荷輸送層を形成する際には、前述し九様な適感なコー
ティング法を用いることができる。Since the charge transport layer has a limit in its ability to transport charge carriers, it cannot be made thicker than necessary. Generally it is 5 microns to 30 microns, but a preferred range is 8ξ microns to 20 microns. When forming the charge transport layer by coating, any of the nine suitable coating methods described above can be used.

導電層、電荷発生層、電荷５輸送層の順に積層した感光
体を使用する場合において電荷輸送物質が電荷発生物質
からなるときは、電荷輸送層表面を正に帯電する必要が
あり、帯電後露光すると露光部では電荷発生層において
生成した電子が電荷輸送層に注入され、そのあと表面に
達して正電荷を中和し、表面電位の減衰が生じ未露光部
との間に静電コントラストが生じる。When using a photoreceptor in which a conductive layer, a charge generation layer, and a charge transport layer are laminated in this order, and the charge transport material is made of a charge generation material, the surface of the charge transport layer must be positively charged, and exposure after charging is required. Then, in the exposed area, electrons generated in the charge generation layer are injected into the charge transport layer, and then reach the surface and neutralize the positive charge, causing a decrease in surface potential and creating an electrostatic contrast with the unexposed area. .

この様にしてでき九靜電潜像を負荷電性のトナーで現像
すれば可視像が得られる。これを直接定着するか、ある
いはトナー像を紙やプラスチックフィルム等に転写後、
現像し定着することができる。A visible image can be obtained by developing the electrostatic latent image thus formed with a negatively charged toner. Either fix this directly, or transfer the toner image to paper or plastic film, etc.
It can be developed and fixed.

まえ、感光体上の静電潜像を転写紙の絶縁層上に転写後
現俸し、定着する方法もとれる。現儂剤の種類や現像方
法、定着方法は公知のものや公知の方法のいずれを採用
しても良く、特定のものに限定されるものではない。Alternatively, the electrostatic latent image on the photoreceptor may be transferred onto an insulating layer of transfer paper and then fixed. The type of developer, developing method, and fixing method may be any known one or any known method, and are not limited to a specific one.

一方、電荷輸送物質が正孔輸送物質から成る場合、電荷
輸送層表面を負に帯電する必要があシ、帯電後、露光部
ると露光部では電荷発生層において生成した正孔が電荷
輸送層に注入され、その後表面に達して負電荷を中和し
、表面電位の減衰が生じ未露光部と０ＩＩＫ静電コント
ラストが生じる。現像時には電子輸送物質を用い九場合
とは逆に正電荷性トナーを用いる必要がある０ 本発明で用いる脂肪酸セルロースエステル樹脂は、調和
性が大きいので、電荷発生物質に対して分散性が良好で
、上質のｉｍ＊が得られる利点がある。また、電荷発生
層としての電子写真特性も良好で、適切な感度が得られ
、さらに、環境安定性、耐久性勢も良好で、特性の変化
を少なくすることができる利点を有している。On the other hand, when the charge transport material consists of a hole transport material, it is necessary to negatively charge the surface of the charge transport layer. After that, it reaches the surface and neutralizes the negative charges, resulting in attenuation of the surface potential and 0IIK electrostatic contrast with the unexposed area. During development, it is necessary to use an electron-transporting substance and, contrary to the case of using a positively charged toner, the fatty acid cellulose ester resin used in the present invention has high compatibility, so it has good dispersibility with respect to charge-generating substances. , there is an advantage that high quality im* can be obtained. Further, the electrophotographic properties as a charge generation layer are good, appropriate sensitivity can be obtained, environmental stability and durability are also good, and changes in properties can be reduced.

以下、本発明およびその具体的な効果を実施例に従って
説明する。Hereinafter, the present invention and its specific effects will be explained according to examples.

実施例１ ニューシーラントＩｌラクチックカゼインを１０部（重
量部、以下同様）計りと９、水９０部に分散させ死後、
アンモニア水１部を加えて溶解させた。一方、ヒト−キ
シプロピルメチルセルロース樹脂（商品名：メトローズ
６０ＳＨ５Ｇ、信越化学＃）３部を水２０１ＳＫ溶解さ
せ、次いで両者を混合して下引き層の塗布液を作った。Example 1 Weighed 10 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of new sealant Il lactic casein and dispersed it in 90 parts of water, and after death,
1 part of aqueous ammonia was added and dissolved. On the other hand, 3 parts of a human-xypropyl methylcellulose resin (trade name: Metrose 60SH5G, Shin-Etsu Chemical #) was dissolved in 201SK of water, and then the two were mixed to prepare a coating solution for an undercoat layer.

この液を８０グＸ　３００　ｍのＡ／シリンターに浸漬
法で塗布し、８０℃で１０分間乾燥させ、ｌθμ厚の下
引き層を形成しえ。This solution was applied to an 80 g x 300 m A/cylinder by dipping method and dried at 80°C for 10 minutes to form an undercoat layer with a thickness of lθμ.

次に下記構造式のジスアゾ顔料を１０部酢酸酪酸セルロ
ース樹脂（商品４　：　ＣＡＢ−３８１；イーストマン
化学展）６部およびシクロヘキナノン６０部を１ｊＴガ
ラスピーズを用い九サンドミル装置で２０時間分散し九
。この分散液にメチルエチルケトン１００部を加えて、
上記下引層上に浸漬塗布し、１００℃で１０分間の加熱
乾燥をして、０．１１１／ばの塗布量の電荷発生層をも
うけた。Next, 10 parts of a disazo pigment having the following structural formula, 6 parts of cellulose acetate butyrate resin (Product 4: CAB-381; Eastman Chemical Exhibition), and 60 parts of cyclohequinanone were dispersed for 20 hours in a 9-sand mill apparatus using 1JT glass beads. . Add 100 parts of methyl ethyl ketone to this dispersion,
The charge generating layer was coated on the undercoat layer by dip coating and dried by heating at 100° C. for 10 minutes to form a charge generating layer with a coating weight of 0.111/ba.

次いで、下記構造式のヒト２シン化合物をおよびポリス
チレン樹脂（商品名：ダイヤレックスＩＦ−５５：三菱
モンサント化成製）１０部をモノクロルベンゼン７０部
に溶解させ九。これを電荷発生層上に塗布し、１００℃
で１時間熱風乾燥して１２μ厚の電荷輸送層を形成した
。Next, a human dicine compound having the following structural formula and 10 parts of polystyrene resin (trade name: Dialex IF-55, manufactured by Mitsubishi Monsanto Chemicals) were dissolved in 70 parts of monochlorobenzene. This was applied onto the charge generation layer and heated to 100°C.
A charge transport layer having a thickness of 12 μm was formed by drying with hot air for 1 hour.

電荷輸送層の上からクロスハツチ法で密着性を調べると
１００　／　１００であり剥離はなかつ丸。When the adhesion was examined using the crosshatch method from above the charge transport layer, it was 100/100 and there was no peeling.

剥離試験をしていない電子写真感光体を、−５，６ＫＶ
コロナ帯電、画像露光、乾式トナー現偉、普通紙へのト
ナー転写、ウレタンゴムブレード（硬度７０°、圧力読
血、感光体く対する角度２００）によるクリーニング工
程等を有する電子写真感光体に取り付けて電子写真特性
を評価し丸。An electrophotographic photoreceptor that has not been subjected to a peel test is heated to -5,6KV.
It is attached to an electrophotographic photoreceptor that has corona charging, image exposure, dry toner development, toner transfer to plain paper, cleaning process using a urethane rubber blade (hardness 70°, pressure reading, angle 200 to the photoreceptor), etc. Circle for evaluating electrophotographic characteristics.

電子写真特性の評価は、初期電位（Ｖｏ）および感度、
そして３０００回の繰り返し使用した時の帯電電位およ
び感度の測定により九。感度は、前記−５，６Ｋｖのコ
ロナ帯電し死後６５秒間暗減衰させ死時の電位を”ＡＯ
に減衰するに必要な露光量（Ｅ輸ルックス・秒）を測定
することによって評価した。これらの結果を第１表に示
す。Evaluation of electrophotographic characteristics is based on initial potential (Vo) and sensitivity,
Based on measurements of charging potential and sensitivity after repeated use 3000 times. Sensitivity is determined by corona charging at -5.6Kv, dark decaying for 65 seconds after death, and changing the potential at the time of death to "AO".
The evaluation was made by measuring the amount of exposure (Elux·sec) required to attenuate the temperature. These results are shown in Table 1.

第　　ｌ　　表 比較例１〜６ を用い九はかは、実施例１と全く同様の方法で感光体を
作成した。これらの感光体の特性を実施例１と同様の方
法で測定した。これらの結果を第九嚢に示す。Photoreceptors were prepared in exactly the same manner as in Example 1 using Comparative Examples 1 to 6 in Table 1. The characteristics of these photoreceptors were measured in the same manner as in Example 1. These results are shown in Pouch No. 9.

第１表 遣１１１　　　　　　　　　　結　　着　　剤１　　　
ポリビニルブチラール （商品名：エスレックＢＭ−１；積水化学製）２　　　
塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（商Ａ名：ＶＹＨＨ
；ＶＣＣ社ＩＩ） ３　　ポリビニルピロリドン （商品名：ＰＶＰ−５ｏ；ガル：ｙ石油化学製）４　　
ニトロセルロース（本発明外のセルローステステル） ５　　リン酸セルロース（本発明外のセルロースエステ
ル） ６　　メチルセルロース（セルロースエーテル）第　　
畷　　表 １　−６２０　９．２　−６００　９．５２　−５００
　１ＮＯ−４５０１８，２３−６６０１１，７−６００
１＆９ ４　−５２０　１３．１　−４３０　１９．２５　−５
４０　１２．３　−４４０　１８．８６　−５７０　１
３．０　−４２０　２０．５比較例１で用いた感光体に
ついては特性および耐久性は類似してい九が、耐久して
いない感光中 体を９０ＳＲＨの雰囲￥−昼夜、放置するとびび割れ（
クラック）を生じ、画像にもクラックに帰因するり２ツ
ク模様が現われ九が、前述の実施例ｆ示す本発明の感光
体では、これらの欠た 点は全く観察されなかった０ また、比較例２〜６で用い丸感光体については、初期お
よび耐久後における電位特性と感度の点で十分なものと
社言えないＯ 実施例２ 下引層までは、実施例１と同様に作成した０次に下記構
造式のジスアゾ顔料 を１ｏ部、酢喰プロピオン酸セルロース樹脂（商品名：
０人Ｐ−４８２、イーストマン化学ＩＩ）５部、および
シクロヘキナノン５０ｓを１φガラスピーズを用い九ナ
ンド電ル装置で２０時間分散した。この分散液にメチル
エチルケトン９０部を加えて、下引層上に浸漬法で塗布
して、１００℃で１０分間の加熱乾燥をした０塗布量れ
０．１２＃、ｚ曾であった０ 造式のヒドラゾン化合物１０部、ポリスチレン樹脂（商
品名：ディックスチレンＣＲ−２５００：大日本インキ
化学製）１０部、トルエン５０部とメチルエチルケトン
５０部を混合して塗布液を調製し、これを先に形成した
１−発生層の上に乾燥後の□膜厚が１２μとなる様に塗
布した。1st cover 111 Binder 1
Polyvinyl butyral (product name: S-LEC BM-1; manufactured by Sekisui Chemical) 2
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (trade name: VYHH
; VCC Company II) 3 Polyvinylpyrrolidone (Product name: PVP-5o; Gal: Y Petrochemical) 4
Nitrocellulose (cellulose tester outside the invention) 5 Cellulose phosphate (cellulose ester outside the invention) 6 Methylcellulose (cellulose ether) No.
Nawate Table 1 -620 9.2 -600 9.52 -500
1NO-45018, 23-66011, 7-600
1&9 4 -520 13.1 -430 19.25 -5
40 12.3 -440 18.86 -570 1
3.0 -420 20.5 The photoreceptor used in Comparative Example 1 has similar characteristics and durability, but if the non-durable photoreceptor is left in a 90SRH atmosphere day and night, it cracks (
However, in the photoreceptor of the present invention shown in the above-mentioned Example f, these defects were not observed at all. The round photoreceptor used in Examples 2 to 6 cannot be said to be sufficient in terms of potential characteristics and sensitivity at the initial stage and after durability. Next, 10 parts of a disazo pigment with the following structural formula was added to vinegar cellulose propionate resin (trade name:
0P-482, Eastman Chemical II), 5 parts, and 50 s of cyclohequinanone were dispersed for 20 hours using a 1φ glass bead in a nine-Nand-Hole apparatus. 90 parts of methyl ethyl ketone was added to this dispersion, and the mixture was coated onto the undercoat layer by dipping, followed by heating and drying at 100°C for 10 minutes.The coating amount was 0.12#, and the formula was 0. A coating solution was prepared by mixing 10 parts of a hydrazone compound, 10 parts of polystyrene resin (trade name: Dick Styrene CR-2500, manufactured by Dainippon Ink Chemical), 50 parts of toluene, and 50 parts of methyl ethyl ketone. 1- It was coated on the generation layer so that the thickness of the □ film after drying was 12 μm.

１０００で１時間熱風乾燥をして電荷輸送層を形成し、
電子写真感光体とした。これを実施例１と同様の方法で
評価し九結果を第ｉ表に示す。Dry with hot air at 1000 for 1 hour to form a charge transport layer.
It was used as an electrophotographic photoreceptor. This was evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table i.

第１表 比較例７〜１１　　　″ 前記実施例２で用いた電荷発生層中の酢酸、プロピオン
酸セルロースに代えて、ＳＷ表に挙の方法で感光体を作
成した。これらの感光体の特性を実施例１と同様の方法
で測定し九。これらの結果を第を表に示す。Table 1 Comparative Examples 7 to 11'' In place of acetic acid and cellulose propionate in the charge generation layer used in Example 2, photoreceptors were prepared using the methods listed in the SW table.The characteristics of these photoreceptors were Measurements were made in the same manner as in Example 1.The results are shown in Table 1.

第を表 比較例　　　　　　　　　結　　着　　剤７　　ポリビ
ニルブチラール （商品名：エスレックＢＭ−１；積水化学ｌ１）８　　
塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー（商Ａ名：　ＶＹＨ
Ｈ；ＶＣＣ社ＩＩ）９　　ポリビニルピロリドン （商品名：　ＰＶＰ−５０；　ｌｊルｙ石石油化調製ｌ
Ｏニトロセルロース １１　　　リン酸セルロース 第　　墾　　表 ７　−６００　９．５　−５８０　９．９１８　−５２
０．１６．１　−４４０　２０．７９　−６８０　１２
．８　−１１０　１８．３１０−５４０　１２．７　−
４３０　１８．８１１−５５０　１３．９　−４２０　
２０．２比較例７で用いた感光体については特性および
び割れ（り２ツク）を生、じ、画像にもクラック欠点は
全く観察されなかっ九。Table 1 Comparative example Binder 7 Polyvinyl butyral (Product name: S-LEC BM-1; Sekisui Chemical 11) 8
Vinyl chloride-vinyl acetate copolymer (trade name: VYH
H; VCC II) 9 Polyvinylpyrrolidone (Product name: PVP-50;
O Nitrocellulose 11 Cellulose phosphate Table 7 -600 9.5 -580 9.918 -52
0.16.1 -440 20.79 -680 12
．． 8 -110 18.310-540 12.7 -
430 18.811-550 13.9 -420
20.2 The photoreceptor used in Comparative Example 7 had the same characteristics and cracks, but no crack defects were observed in the images.

また、比較例８〜１１で用いた感光体については、初期
および耐久後における電位特性と感度の点で十分なもの
とは言えない。Further, the photoreceptors used in Comparative Examples 8 to 11 cannot be said to be sufficient in terms of potential characteristics and sensitivity at the initial stage and after durability.

実施例３〜５ 前記実施例１で用いた電荷発生層中の酢酸・酪酸セルロ
ースに代えて、酢酸セルロース（実施例３）プロピオン
酸セルロース（実施例４）および酪酸セルロース（実施
例５）を用い九はかは、実施例１と全く同様の方法で感
光体を作成し、その特性を実施例１と同様の方法で測定
、えと。、第１表に９す２おシ。結□８．６れた。Examples 3 to 5 Cellulose acetate (Example 3), cellulose propionate (Example 4), and cellulose butyrate (Example 5) were used in place of cellulose acetate/butyrate in the charge generation layer used in Example 1. First, a photoreceptor was prepared in exactly the same manner as in Example 1, and its characteristics were measured in the same manner as in Example 1. , Table 1 shows 9s and 2s. The result was 8.6.

第　　鶏　　表Chicken table

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 電荷発生層と電荷輸送層からなる積層構造を有する感光
層を設けた電子写真感光体において、前記電荷発生層が
電荷発生物質を脂肪酸セルロースエステル樹脂中に分散
させた分散層からなることを特徴とする電子写真感光体
。An electrophotographic photoreceptor provided with a photosensitive layer having a laminated structure consisting of a charge generation layer and a charge transport layer, characterized in that the charge generation layer is composed of a dispersion layer in which a charge generation substance is dispersed in a fatty acid cellulose ester resin. Electrophotographic photoreceptor.