JPS58162605A - Styrene-butadiene copolymer having wide distribution of molecular weight - Google Patents

Abstract

PURPOSE:The titled copolymer prepared by coupling active styrene-butadiene anions obtained by a special reaction with a tin halide compound, having improved processability, tensile characteristics and impact resilience, etc., and suitable for tire tread rubber. CONSTITUTION:Active styrene-butadiene copolymeric anoins obtained by polymerizing butadiene with styrene in the presence of an ether, e.g. tetrahydrofuran (THF), or tertiary amine and an organolithium compound, e.g. n-butyl lithium, are coupled with a tin halide compound to give the aimed copolymer having 2- 5(Mw/Mn) molecular weight distribution, >=30%, preferably 40-90%, vinyl bond content in the butadiene part, 5-40wt% combined styrene content and >=30wt% branched polymeric content linked through tin-butadienyl bonds.

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は分子量分１ｓの広い分岐状スチレン共重合体ン
共重舎体に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a widely branched styrene copolymer body having a molecular weight of 1s.

従来、有機リチクム化会物を用いて溶液重合されたスチ
レンプタジエシ共重合体はコールドフロー性として知ら
れる貯蔵性、バンバリー温合機でＯカーポンプフッタ等
Ｏ兜填剤との温合性、オープンーールで０巻付性、押出
機でＯ押出速度、肌等Ｏ押出加工性等て代ＩＮされる種
々の加工性が劣為ため、種々の方法が提案されてきた。Conventionally, styrene ptadiene copolymer solution-polymerized using organic lyticum compounds has a storage property known as cold flow property, and a property of warming with O-carp fillers such as O-car pump footers in a Banbury heating machine. Various methods have been proposed due to poor processability such as 0 windability with open roll, O extrusion speed with extruder, and O extrusion processability such as skin etc.

その１つはスチレンプらジエン共重合体の分子量分布の
拡大化による方法（４１公４４５−１１４２４、譬公＠
４９−１８４７５、特開ＩＩ　５ｌ−４１７８１）であ
り又他の一つはカップリング剤の便用による分岐重合体
による方法（轡公ＩＩ　４９−３６９５７、善開１８５
２−９０５３．４９−昭５ｋ４６１３　）である。しか
しこれらの重合体は確−ｉＰにある一度加工性の点では
改真の効果が見られるが、加硫物の性質で社４Ｉに反発
弾性の点で不十分である。One of them is the method of expanding the molecular weight distribution of styrene-diene copolymer (41 Ko 445-11424, Ban Ko@
49-18475, Japanese Unexamined Patent Publication II 5l-41781), and the other is a method using a branched polymer using a coupling agent (Japanese Patent Publication II 49-36957, Zenkai 185).
2-9053.49-Sho 5k4613). However, although these polymers have the same improvement in processability as in I-IP, they are inadequate in terms of impact resilience due to the properties of the vulcanizate.

近年、自動車の低燃費化と走行安全性の要求からタイヤ
トレッドゴムとして反撥弾性とウェットスキッド抵抗の
大きいゴム材料が望まれるようになったため加工性、引
１１１４１１性、反撥弾性、ウェットスキッド抵・４＊
、ｑ）優れたゴム材料の一発が望まれるようＫなった。In recent years, rubber materials with high rebound resilience and wet skid resistance have become desirable as tire tread rubber due to demands for lower fuel consumption and driving safety for automobiles. *
, q) One shot of superior rubber material has become desirable.

これに対して高ビニル含量のポリブタジェン、スチレン
ブタジェン共重合体が提案された（４１１開昭５５−１
２１３３、ＩｆＩ開昭５５−１０４３４３、Ｉｆｆ開５
５６−１４９４４５）が、引張特性、反撥弾性の点で社
命だ不十分であるため他のゴムとのブレンドで使用され
ている。In response, polybutadiene and styrene-butadiene copolymers with high vinyl content were proposed (411
2133, IfI Kaisho 55-104343, IfF Kai 5
56-149445) is insufficient in terms of tensile properties and rebound resilience, so it is used in blends with other rubbers.

本発明者らは鋭意検討した結果、分岐部分の結合が特定
の金属−炭素結合即ち、スズ−ブタジェニル結合から成
る分岐状スチレンブタジェン共重合体を含み、かつ分子
量分布が広く、ビニル含量の高いスチレンブタジェン＾
重合体が良好表加工性、引張特性、反撥弾性、ウニ”ｐ
トスキッド抵抗特性を有し、タイヤトレッド用ゴム材料
として好事発明Ｏ典型合体紘炭化水素溶媒中、有機り、
チウム化合物を開始剤としてエーテル又は第３級アミン
の存在下で電食後、ハーゲン化スズ化合物でカップリン
グして得られるランダムな分岐状スチレンブタジェン共
重合体であって分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２以上５以下で
あや、共重合体のブタジェン部分のビニ舞含量が３０１
１以上であ秒、結合スチレン含有量が５〜４０重量−で
あや、かつ分岐部分Ｏ結合がスズ−ブタジェニル結合か
らなる分岐状スチレンブタジェン共重合体を少くとも３
０重量−含むことを峙徴とする分子量分布の広い分岐状
スチレンブタジェン共重合体である。As a result of extensive studies, the present inventors found that the branched styrene-butadiene copolymer contains a branched styrene-butadiene copolymer in which the branched portion has a specific metal-carbon bond, that is, a tin-butadienyl bond, has a wide molecular weight distribution, and has a high vinyl content. Styrene butadiene^
Polymer has good surface processability, tensile properties, impact resilience, and sea urchin"p
It has skid resistance properties and is a good invention as a rubber material for tire treads.
Random branched styrene-butadiene copolymer obtained by electrolytic corrosion in the presence of ether or tertiary amine using a lithium compound as an initiator and coupling with a tin hagenide compound, with a molecular weight distribution Mw/Mn of 2. If the above is 5 or less, the vinyl content of the butadiene part of the copolymer is 301
1 second or more, the branched styrene-butadiene copolymer has a bonded styrene content of 5 to 40% by weight, and the O bond of the branched portion is a tin-butadienyl bond.
It is a branched styrene-butadiene copolymer with a wide molecular weight distribution characterized by the fact that it contains 0% by weight.

本発明Ｏ共重合体線分岐部分の結合が特定の金属−炭素
結合であるスズ−ブタジェニル納会からなる分岐状スチ
レンブタジェン共重合体を少くと％３０重量−含む事が
重要である。３〇−未満では反撥弾性が劣る。好ましく
はスズ−ブタジェニル結合が４０１１ｉ以上である。It is important that the branched styrene-butadiene copolymer of the present invention contains at least 30% by weight of a branched styrene-butadiene copolymer in which the bond of the linear branch portion of the O copolymer is a specific metal-carbon bond. If it is less than 30, the rebound resilience is poor. Preferably, the tin-butadienyl bond is 4011i or more.

分線部分Ｏ結会がスズ−スチリル結合、ケイ素−ブタジ
ェニル結合、その他炭素−炭素結合などの結合の分岐状
スチレンブタジェン共重合体の場合、本発明のスズ−ブ
タジェニル結合の分岐状スチレンブタジェン共重合体に
比べて混練物の配合ムーニー粘度が高く（従って加工性
が劣る）、加硫物の反撥弾性がよくない。In the case of a branched styrene-butadiene copolymer in which the branch line O-bond is a tin-styryl bond, silicon-butadienyl bond, or other carbon-carbon bond, the branched styrene-butadiene copolymer has a tin-butadienyl bond in the present invention. Compared to copolymers, the blended Mooney viscosity of the kneaded product is higher (therefore, the processability is poorer), and the impact resilience of the vulcanizate is poor.

本発明のスチレンブタジェン共重合体の分子量分布Ｍｗ
／’Ｍｎは２以上５以下でＭｗ／Ｍｍが２未満ではカー
ボン混練り物の口、−ル及びカレンダ巻き゛付き性等の
加工性が悪く、一方Ｑ　ｗ／Ｆａ　ｎが５を越すと数平
均分子量１００００以下の低分子量成分が多くなるため
反撥弾性が劣る。Molecular weight distribution Mw of the styrene-butadiene copolymer of the present invention
/'Mn is 2 or more and 5 or less, and when Mw/Mm is less than 2, the workability of the carbon kneaded material such as the mouth, roll and calender windability is poor, while when Qw/Fa n exceeds 5, the number average Since the amount of low molecular weight components with a molecular weight of 10,000 or less increases, the impact resilience is poor.

本発明の共重合体の結合スチレンは５〜４０重量−で５
重量−未満ではウェットスキッド特性及び引張特性の点
で劣す、４０重量−以上では反撥弾性の点で劣る。The bound styrene of the copolymer of the present invention is 5 to 40% by weight.
If the weight is less than -40, the wet skid properties and tensile properties are poor; if the weight is more than 40, the rebound properties are poor.

又、結合スチレンは共重合体中に実質的にランダムに分
布していることが必要であり、１１Ｍ。It is also necessary that the bound styrene be distributed substantially randomly in the copolymer; 11M.

Ｋｏｌｔｈｏｆｆらの酸化分解法（Ｊ、Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｓｃｉ、Ｖｏｌ。The oxidative decomposition method of Kolthoff et al. (J, Polymer
Sci, Vol.

Ｉ　Ｐ４２９　（１９４６）　）によって測定されるブ
ロック５− ポリスチレン含量は締金スチレン中、２０重量−以下で
ある。結合スチレン中、ブロックポリスチレン含量が２
０重量−をヒえると反撥弾性の点で好壇しくない。The block 5 polystyrene content determined by IP 429 (1946) is less than 20 parts by weight in the clamped styrene. Block polystyrene content in bonded styrene is 2
If the weight exceeds 0, it is not good in terms of rebound resilience.

本発明Ｏ共重合体のビニル含量は３０９６以上好★しく
＃１４０１１以上９０嗟以下で３０−未満ではウェット
スキッド抵抗特性の点で好ましく危い。The vinyl content of the O copolymer of the present invention is preferably 3,096 or more, and #14,011 or more and 90 or less, and less than 30 is preferably dangerous from the viewpoint of wet skid resistance.

本発明のスチレンブタジェン共重合体のムーニー帖ｌＩ
紘３０〜１２０である。ムーニー粘度が３０未満では反
撥弾性の点で好壕しくな（１２０ｔ−ζえると加工性０
点で好ましくない。Mooney Book II of the styrene-butadiene copolymer of the present invention
Hiro 30-120. If the Mooney viscosity is less than 30, it will not be good in terms of rebound (if it exceeds 120t-ζ, the workability will be 0).
Unfavorable in some respects.

本発明のスチレンブタジェン共重合体は以下の種々Ｏ方
法で製造される。一つの方法は直列に連結畜れた２以上
の重合域に連続的に単量体、溶媒、ビニル含量調節剤、
及び開始剤を導入し連続重合を行ない、最終Ｏ重合域の
入口で少量の１．３−ブタジェンを添加した後、−ロゲ
ン化スズ化合物を添加してカップリング反応を行なって
分子量分布の広い分岐状重合体を含む重合体を得る方法
である。少量の１．３−ブタジェンとは有機リチウム−
６− 始剤のＬｉ　１グラム原子轟量歯抄１〜１５モル量であ
る。他の方法は単量体、溶媒、ビニル含量調節剤及び開
始剤を導入しパッチ重合を行なった後少量の１．３−ブ
タジェンを添加後ハロゲン化スズ化合物を添加して得ら
れる分子量の異なる分岐状スチレンブタ、ジエン共重合
体を多元的にブレンドする方法である。さらに他の方法
は１．２−プタジ工／、ジヒドロナフタレン、ジフェニ
ルメタン、トルエン、水素などの連鎖移動剤の存在下で
パッチ重合又は連続重合を行なった後少量の１．３−ブ
タジェンを添加し、ハロゲン化スズ化合物でカップリン
グ反応を行なって分子量分布の広い分岐状重合体を含む
重合体を得る方法である。The styrene-butadiene copolymer of the present invention is produced by the following various methods. One method is to continuously add monomer, solvent, vinyl content regulator,
After introducing an initiator and conducting continuous polymerization, a small amount of 1,3-butadiene is added at the entrance of the final O polymerization zone, and then a tin-logenide compound is added and a coupling reaction is performed to form a branch with a wide molecular weight distribution. This is a method for obtaining a polymer containing a polymer in the form of a polymer. A small amount of 1,3-butadiene is an organolithium
6- The amount of Li in the initiator is 1 to 15 moles per gram atom. Another method is to introduce monomers, a solvent, a vinyl content regulator, and an initiator, perform patch polymerization, add a small amount of 1,3-butadiene, and then add a tin halide compound to obtain branches with different molecular weights. This is a method of blending polystyrene butane and diene copolymers in a multi-component manner. Yet another method involves performing patch or continuous polymerization in the presence of a chain transfer agent such as 1,2-butadiene, dihydronaphthalene, diphenylmethane, toluene, or hydrogen, and then adding a small amount of 1,3-butadiene. This method involves performing a coupling reaction with a tin halide compound to obtain a polymer containing a branched polymer with a wide molecular weight distribution.

前記の方法において好ましいビニル含量調節剤、として
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレン
グリコールシフチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、ＮＮＮ’Ｎ′−テトラメチルエチレン
ジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ジメトキ
シエタンなどのエーテル又は第３級ア建ンが使用される
。溶媒としてヘキサン、ヘプタン、シクロヘキナン、ペ
ン（ンなどの炭化水嵩溶媒が使用される。Preferred vinyl content regulators in the above method include diethyl ether, tetrahydrofuran, dimethoxyethane, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol cyphthyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, NNN'N'-tetramethylethylenediamine, N-methylmorpholine, pyridine, dimethoxy Ethers or tertiary atoms such as ethane are used. As a solvent, a hydrocarbon bulk solvent such as hexane, heptane, cyclohexane, penne, etc. is used.

−始剤としてｎ−ブチルリチウム、５ｅｅ−ブチルリチ
ウム、ｔ−ブチルリチウム、１．４−ジリチオブタン、
ｌ、５−ジリチオペンタンなどの有機リチ☆ム化会物が
使用される０重合は−２０〜１５０℃好ましくはＯ〜１
２０Ｃｔ）ｆｌｌｌｉＷＡの等理工又は上昇温度下で実
施される。- As an initiator, n-butyllithium, 5ee-butyllithium, t-butyllithium, 1,4-dilithiobutane,
0-20 to 150°C, preferably O-1
20Ct) fulliWA or under elevated temperature.

カップリング反応は０〜１１０℃の範−の温度で開始剤
である有機リチウム化合物のリチウム原子１ダラム轟量
轟参ハロゲン化スズ化舎物０．１〜１・蟲量Ｏ範囲で行
なわれる。The coupling reaction is carried out at a temperature in the range of 0 DEG to 110 DEG C. and in an amount of 0.1 to 1.0 O in the amount of lithium atom of the organolithium compound as an initiator.

カップリング剤としてテトラクロロスズ、トリター四メ
チルスズ、テトラクロロスズ、スリプロ五メチルスズ、
ビス（）９タロロスタエル）エタンなどのハロゲン化ス
ズ化合物が使用される。As a coupling agent, tetrachlorotin, tritertetramethyltin, tetrachlorotin, supropentamethyltin,
Tin halide compounds such as bis()9talolostael)ethane are used.

本発＠０スチレンブタジェン典型合体は加工性、引張特
性、反撥弾性、ウェットスキッド抵抗特性の優れたゴム
である。本発明Ｏ共重合体は上記の特像な生かし、単独
又は天然ゴム表いし他の合成ゴムとブレンドし１．公知
の種々の配合及び加硫を行なってタイヤトレッドをはじ
めカーカス勢タイヤ用途、ベルト、防振ゴム、自動車窓
枠、工業用品等の用途に使用することができる。The present @0 styrene-butadiene typical composite is a rubber with excellent processability, tensile properties, rebound resilience, and wet skid resistance properties. Taking advantage of the above characteristics, the O copolymer of the present invention can be used alone or blended with natural rubber or other synthetic rubber.1. By carrying out various known formulations and vulcanization, it can be used for tire treads, carcass tires, belts, anti-vibration rubber, automobile window frames, industrial products, etc.

以下に実施例！こよって本発明を説明するがこれら実施
例によって限定されるものではない。Examples below! The invention is thus illustrated but not limited by these examples.

実施例にて納会スチレンは６９９　ｏｘ−”のフェニル
基による吸引を検量−から求める赤外法により測定され
た。In the examples, styrene was measured by an infrared method in which the suction by the phenyl group of 699 ox-'' was determined from a calibration.

ポリブタジェン部分のミクロ構造は赤外法（モレロ法）
によ抄求めた。スズ−ブタジェニル給金を有する分岐状
共重合体の割合はカップリング後の共重合体のゲルバー
ミエーションクロマトダラ７（ＧＰＣ）とカップリング
前の共重合体のＧＰＣを測定し、゛カップリング後の共
重合体のＧＰＣを波形解析して次の式から求めた。The microstructure of the polybutadiene part was determined using an infrared method (Morello method)
Yosho asked. The proportion of the branched copolymer having a tin-butadienyl bond was determined by measuring gel permeation chromatography 7 (GPC) of the copolymer after coupling and GPC of the copolymer before coupling. It was determined from the following equation by waveform analysis of GPC of the copolymer.

分岐共重合体の割合 　９− 反撥弾性はタイヤの転かや摩擦抵抗の指標となるように
７０℃で測定した。橢定機器社ダンロップトサプソメー
ターを用いた。Ratio of branched copolymer 9- Resilience was measured at 70° C. as an index of tire rolling and friction resistance. A Dunlop sapsometer manufactured by Ojokiki Co., Ltd. was used.

引張特性はＪＩＳ　Ｋ＠Ｓｏｌによって測定した。The tensile properties were measured according to JIS K@Sol.

ウェットスキッド抵抗は英国スタンレー社製スキッドテ
スターを用い濡れた屋内のアスファルト路面（２５℃）
で測定した。比較例１を１００とした指数表示で示す。Wet skid resistance was measured using a British Stanley skid tester on a wet indoor asphalt road surface (25℃).
It was measured with It is indicated by an index with Comparative Example 1 set as 100.

耐摩耗性はピコ摩耗試験機で測定し、比較例１を１００
とした指数表示で示す。Abrasion resistance was measured using a Pico abrasion tester, and Comparative Example 1 was
It is shown in index display.

実施例１〜５、比較例１〜７の評価結果を第５表に示す
。The evaluation results of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 7 are shown in Table 5.

Ｍａ　及（ｊ　Ｍｙ　ハゲルバーミエーションクロマト
グラフ（ＧＰＣ）より求めた。Ma and (j My were determined by Hagel permeation chromatography (GPC).

実施例１ 攪拌機とジャケットを有する５Ｌの重合反応器で１．２
−ブタジェン＠　Ｑ　ｐｐｍを含む１．３−ブタジェン
３７０　ｔ１スチレン１２５　Ｐ、シクロヘキす７２２
５０　Ｆ、テトラヒト−フラン６．７５　Ｆを仕込与３
０″Ｃｍ調節した後、ｎ−ブチルリチウムを第１０− １表に示す量を添加し断熱下の重合を行表っだ。Example 1 1.2 in a 5L polymerization reactor with stirrer and jacket
-butadiene @ Q ppm containing 1,3-butadiene 370 t1 styrene 125 P, cyclohex 722
50 F, tetrahydrofuran 6.75 F was added 3
After adjusting the temperature to 0''Cm, n-butyllithium was added in the amount shown in Table 10-1, and polymerization was carried out under adiabatic conditions.

重合温度の上昇がなくなったらただちに１．３−ブタジ
ェン５ｔを添加し５分後にテトラクロロスズをｎ−ブチ
ルリチウムに対してＩＡモル量添加しカップリング反応
を２０分間行なった。重合体溶液に重合体１１００　Ｐ
ａｎ！Ｄ　Ｏ，５７ｆ）２．６−ジターシャリ−ブチル
−ｐ−タレゾールを添加した。Immediately after the polymerization temperature stopped increasing, 5 tons of 1,3-butadiene was added, and 5 minutes later, tetrachlorotin was added in an amount of IA based on n-butyllithium, and the coupling reaction was carried out for 20 minutes. Polymer 1100P in polymer solution
An! D O, 57f) 2,6-ditertiary-butyl-p-talesol was added.

第１表 ＲｕｎＡ　　ｎ−ＢｕＬｉ　　生成重合体のムーニー粘
度　ブレンド１袷１００℃ （め　　　　　　←”ｔ　＋　ａ　　）　　　　　　（
＊）１　　　０．３７５　　　　　　　　　１２　　　
　　　　２０２　　　０．３３５　　　　　　　　　２
６　　　　　　　２５３　　　０．３３０　　　　　　
　　　４０　　　　　　　１０４　　　０．３２０　　
　　　　　　　５０　　　　　　　２０５　　　０．３
００　　　　　　　　　８０　　　　　　　　５６　　
　０．２７５　　　　　　　　１３２　　　　　　　２
０Ｒｕｎ　１〜６０重合体を第１表に示す割合で溶液ブ
レンドした後、スチームストリッピングで溶媒を除去し
、１１０℃熱ロールで乾燥し、実施例１Ｏ重会体を得た
。Table 1 RunA n-BuLi Mooney viscosity of produced polymer Blend 100℃ (Me ←”t + a) (
*)1 0.375 12
202 0.335 2
6 253 0.330
40 104 0.320
50 205 0.3
00 80 56
0.275 132 2
After solution-blending the 0Run 1-60 polymers in the proportions shown in Table 1, the solvent was removed by steam stripping, and the mixture was dried with a hot roll at 110°C to obtain a polymer of Example 1O.

比較例１ 実施例Ｉ　Ｒｕｍ　Ｉｉ　４０重合体を用いた。Comparative example 1 Example I Rum Ii 40 polymer was used.

実施例＝ 攪拌機とジャケットを有する容量１０Ｌの重合反応器を
３基直列に連結しフＯ℃に保ちその第１基目の反応ＩＮ
ＩｃＩ、２−ブタジｘ　ｙ　Ｓ　ＯＯＩ）１ｍを含む１
．３−プタジエ）／　Ｚ　＠、Ｏｆ／　ｍｉｎ、　スチ
レン９、０　）　／　ｍｔｍ、ジターへ命すｙ　１７　
Ｓ　ｔ　／　ｍ”　ｓテトラ１ドロフラン０．５５）／
ｍｉｎ及びモノマー１００？に対して０．０＠４　ｆＯ
ｎ−ブチルリチウムを連続的に定量ポンプでフィードし
て重合を実施した。定常状態になった後、第２基台の反
応器の出口において１．３−ブタジェン１．０　）／ｍ
ｉｎをフィードしさらＫ１１−ブチルリチウムに対して
１／８七ルＯテトラクロースズを添加して６０℃で第３
基ｉｌＯ反応器でカップリング反応を実施した。Example = Three polymerization reactors with a capacity of 10 L each having a stirrer and a jacket are connected in series and kept at 0°C, and the reaction in the first reactor is
IcI, 1 containing 2-butadix y SOOI) 1m
．． 3-Putazier) / Z @, Of/ min, Styrene 9, 0) / mtm, order to the jitter y 17
S t / m”s Tetra 1 Dorofuran 0.55) /
min and monomer 100? 0.0@4 fO
Polymerization was carried out by continuously feeding n-butyllithium with a metering pump. After reaching steady state, 1.3-butadiene 1.0)/m at the outlet of the second base reactor
In addition, 1/8 7-O tetrarose was added to K11-butyllithium, and the third reaction was carried out at 60°C.
The coupling reaction was carried out in a base ilO reactor.

実施例３ 実施例２にて１．２゛−ブタジェンｓ　ｏ　ｏ　ｐｐｍ
を含む１．３−ブタジェンの代１［１，２−ブタジェン
２０　ｐｐｍを含む１．３−ブタジェンを用い、ｎ−ブ
チルリチウムをモノマー１００　ＰＫ対して００６８ｔ
を用いる以外実施例２と同様に行なった。Example 3 In Example 2, 1.2゛-butadiene soo ppm
Using 1,3-butadiene containing 20 ppm of 1[1,2-butadiene, n-butyllithium was added to 0.068 t per monomer 100 PK.
The same procedure as in Example 2 was carried out except that .

実施例４ 実施例３にて１，３−ブタジェン２　ｇ−６ｙ　／　ｍ
ｉａ。Example 4 In Example 3, 1,3-butadiene 2 g-6y/m
ia.

スチレン５．４　ｆ　／　ｍｉｎ　、テトラヒドロフラ
ン１．７５）／ｍｉｎを用いる以外実施例３と同様に行
なった。The same procedure as in Example 3 was carried out except that styrene was used at a rate of 5.4 f/min and tetrahydrofuran was used at a rate of 1.75 f/min.

実施例５ 実施例４にてテトラヒドロフライ８．７５　ｆ　／ｆｎ
ｉｎを用いる以外、実施例４と同様に行なった。Example 5 Tetrahydrofry 8.75 f/fn in Example 4
The same procedure as in Example 4 was carried out except that in was used.

比較例２ 実施例２にて１，２−ブタジェン５００　ｐｐｍｔｔむ
１，３−ブタジェンの代りに１．２−ブタジェン１１０
００ｐｐを含む１．３−ブタジェンを用い、ｎ−ブチル
リチウムなモノマー１００　）Ｋ対して０Ｄ６０を用い
る以外実施例２と同様属行なった。Comparative Example 2 In Example 2, 1,2-butadiene 500 ppmtt was replaced with 1,2-butadiene 110
Example 2 was carried out as in Example 2 except that 1,3-butadiene containing 00pp was used and 0D60 was used for the n-butyllithium monomer 100)K.

比較例３ 実施例３にてｎ−ブチルリチウムをモノマー１００？に
対して０．０６４Ｐを用い、ｎ−ブチルリチウムに対し
て１！２０モルのテトラクロロスズを１３− 用いる以外実施例３と同様に行なった。Comparative Example 3 In Example 3, n-butyllithium was used as monomer 100? The same procedure as in Example 3 was carried out except that 0.064P was used for n-butyllithium and 1 to 20 mol of tetrachlorotin was used for n-butyllithium.

比較例４ 実施例１と同じ重合反応器に１．３−ブタジェンｓ　ｙ
　ｓ　ｔ、スチレン１２５　？、シフ四ヘキす７２２５
０　Ｆ、テトラヒドロフラン６．７ＳＰを仕込みｓｏ＠
ｃに調節した後、ｎ−ブチルリチウムを第２表に示す量
で添加し断熱下の重合を行なった。重合温度の上昇がな
く表ったらただちにテトラクロースズをｎ−ブチルリチ
ウムに対して１ｆ７モル相轟量添加してカップリング反
応を行ないスズ−スチリル結合で結合された分岐状重合
体を得た。Comparative Example 4 1,3-butadiene sy was added to the same polymerization reactor as Example 1.
s t, styrene 125? , Schiff 4 Hekisu 7225
0F, prepare 6.7SP of tetrahydrofuran so@
After adjusting to c, n-butyllithium was added in the amount shown in Table 2, and polymerization was carried out under adiabatic conditions. As soon as the polymerization temperature did not rise, tetraclaustin was added in a 1f7 molar amount to n-butyllithium to carry out a coupling reaction to obtain a branched polymer linked by tin-styryl bonds.

ｌｌｌ２Ｉｌ！ Ｒ引り蟲　ｎ−ＢｔｒＬｉ　　生成重合体のムーニー粘
度　ブレンド割合１００℃ （め　　　　（ＭＬｓ　十ｍ　）　　　　　　　　　悌
）１　　　０．３８０　　　　　　１０　　　　　　　
　　２０！　　　　０．３３２　　　　　　３１　　　
　　　　　　３０３　　　０．３！０　　　　　　５２
　　　　　　　　　２５４　　　０．２９５　　　　　
　９０　　　　　　　　　１０５　　　　０．２７５　
　　　　　１３５　　　　　　　　　　　１５１４− Ｉｔｕｎ　１〜５の重合体を第２１Ｎに示す割合で溶液
ブレンドした後スチームストリッピングで溶媒を除去し
、１１０℃熱ロールで乾燥し比較例４０重合体を得た。Ill2Il! R Hikimushi n-BtrLi Mooney viscosity of produced polymer Blending ratio 100℃ (MLs 10m) 1 0.380 10
20! 0.332 31
303 0.3!0 52
254 0.295
90 105 0.275
135 1514-Itun The polymers of 1 to 5 were solution blended in the ratio shown in No. 21N, the solvent was removed by steam stripping, and the mixture was dried with a hot roll at 110° C. to obtain Comparative Example 40 polymer.

比較例５ 実施例３にてｎ−ブチルリチウムに対して１／８モルの
テトラクロロケイ素を用いる以外実施例３と同様に行な
った。Comparative Example 5 The same procedure as in Example 3 was conducted except that 1/8 mole of tetrachlorosilicon was used relative to n-butyllithium.

比較例６ 実施例１にてテトラヒドロフランを０．６８Ｐ用いる以
外実施例１と同様に行なった。Comparative Example 6 The same procedure as in Example 1 was carried out except that 0.68 P of tetrahydrofuran was used.

第３表 ＲｕｎＡ　　ｎ−ＢｕＬｉ　　生成重合体のムーニー粘
度　ブレンド°割合１００℃ （め　　　　　　（ＭＬｓ　＋ａ　）　　　　　　　悌
）１　　　０．３７５　　　　　　　１３　　　　　　
　２０２　　　　０．３３５　　　　　　　　　２９　
　　　　　　　　３３３　　　０．３３０　　　　　　
　４５　　　　　　　２０４　　　　０．３２０　　　
　　　　　５１　　　　　　　　　　５５　　　０．３
００　　　　　　　９０　　　　　　　　２６　　　０
．２７５　　　　　　１３７　　　　　　　２０−膳１
〜６０重舎体を重合表に示す開会でブレンドして比較例
６０重金体を得た。Table 3 RunA n-BuLi Mooney viscosity of produced polymer Blend ratio 100°C (MLs +a) 1 0.375 13
202 0.335 29
333 0.330
45 204 0.320
51 55 0.3
00 90 26 0
．． 275 137 20-Meal 1
Comparative Example 60 heavy metal bodies were obtained by blending ~60 heavy metal bodies at the opening shown in the polymerization table.

比較例７ 実施例３にて１．３−ブタジェンを３５）／ｍｉｎでフ
ィードし、スチレンはフィードせず、さらにモノマー１
００ｔに対して０．０６６ｔのｎ−ブチルリチウムをフ
ィードする以外実施例３と同様に行なった。Comparative Example 7 In Example 3, 1.3-butadiene was fed at a rate of 35)/min, styrene was not fed, and monomer 1
The same procedure as in Example 3 was conducted except that 0.066 t of n-butyllithium was fed to 0.00 t.

第４表 重量部 ポリマー　　　　　　１００ ＨＡＦカーボン　　　　　　　　５０ 亜鉛華　　　　　３ ステアリン酸　　　　　　　　　１ 加硫促進剤ＮＳ” イ　　オ　　ウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１．７５本　Ｎ−１ｃｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジ
ルスルフエンアンド 第１頁の続き ０発　明　者　冨田誠介 所沢市久米１５１−１５松が丘１−３ ７ ■出　願　人　ブリデストンタイヤ株式会社東京都中央
区京橋１丁目１０番１ ３２−Table 4 Parts by Weight Polymer 100 HAF Carbon 50 Zinc White 3 Stearic Acid 1 Vulcanization Accelerator NS” Sulfur
1.75 bottles N-1crt-butyl-2-benzothiazylsulfene and continuation of page 1 0 Inventor Seisuke Tomita 1-3 Matsugaoka 151-15 Kume, Tokorozawa-shi Applicant Brideston Tire Co., Ltd. Company 1-10-1 Kyobashi, Chuo-ku, Tokyo 32-

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）炭化水嵩溶媒中、エーテル又はｓ３級アミンの存
在下で有機リチクム化合物開始剛を用いて得うれる活性
なスチレンブタジェン共重合体アニオンとハロゲン化ス
ズ化合物とのカップリング反応によって得られる分鋏状
スチレンーブタジェン共重合体において、 （１）該共重合体の分子量分布Ｍｗ／Ｍｕが２〜５であ
り、 （膳）・該共重合体のブタジェン部分のビニル結合金量
が３０−以上であり、 （−）＃共重合体の結合スチレン含有量が５〜４０重量
−であり、 ←）　スズ−ブタジェニル結合で結合された分岐状重合
体の割合が少なくとも３０重量−であること １０黴とする分子量分布の広い分岐状スチレンブタジェ
ン共重合体。(1) Obtained by a coupling reaction between an active styrene-butadiene copolymer anion obtained using an organic lyticum compound starting material and a tin halide compound in the presence of an ether or a tertiary amine in a bulk hydrocarbon solvent. In the scissor-shaped styrene-butadiene copolymer, (1) the molecular weight distribution Mw/Mu of the copolymer is 2 to 5, and (1) the amount of vinyl bond in the butadiene portion of the copolymer is 30. - or more, (-) the bound styrene content of the # copolymer is from 5 to 40 weight -, and ←) the proportion of branched polymers bonded by tin-butadienyl bonds is at least 30 weight - Branched styrene-butadiene copolymer with a wide molecular weight distribution.