JPH11209439A - Production of polymer, polymer, and rubber composition containing same - Google Patents
Production of polymer, polymer, and rubber composition containing sameInfo
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- JPH11209439A JPH11209439A JP10007841A JP784198A JPH11209439A JP H11209439 A JPH11209439 A JP H11209439A JP 10007841 A JP10007841 A JP 10007841A JP 784198 A JP784198 A JP 784198A JP H11209439 A JPH11209439 A JP H11209439A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明の重合体の製造方法で
得られる重合体は、高い分子量を有するにもかかわら
ず、低いバルク粘度を有するために良好な破壊特性と作
業性を高度に両立できるゴム組成物を得ることができ
る。また、このゴム組成物を乗用車用タイヤに用いた場
合においては高いロス特性により良好なグリップ特性を
得ることができる。TECHNICAL FIELD The polymer obtained by the process for producing a polymer of the present invention has a low bulk viscosity despite having a high molecular weight, so that a good breaking property and workability can be highly compatible with each other. A rubber composition can be obtained. Further, when this rubber composition is used for a tire for a passenger car, a good grip characteristic can be obtained due to a high loss characteristic.
【０００２】[0002]
【従来の技術】配合ゴム組成物の破壊特性や耐摩耗特性
を向上させる手段として、これまでに様々な技術的手段
が開発されてきた。その中で、特に破壊特性を向上させ
る手段としては、ゴム組成物に用いるゴム成分の重合体
の分子量を高めることが効果的であることが一般的に知
られている。しかしながら、このように高い分子量の重
合体をゴム組成物に用いた場合、組成物の加硫前の粘度
が著しく上昇し、その加工性が著しく悪くなってしまう
ことが知られている。2. Description of the Related Art Various technical means have been developed as means for improving the breaking characteristics and abrasion resistance of a compounded rubber composition. Among them, it is generally known that increasing the molecular weight of the polymer of the rubber component used in the rubber composition is particularly effective as a means for improving the breaking characteristics. However, it is known that when a polymer having such a high molecular weight is used for a rubber composition, the viscosity of the composition before vulcanization is significantly increased, and the processability is significantly deteriorated.
【０００３】そこで、このような分子量と作業性の関係
を改善するために、近年重合体に分岐構造を導入するこ
とが試みられてきた。分岐構造を重合体中に有する場
合、重合体分子同士の絡み合いがかなり小さいものとな
るため、この様なバルク状態での粘度がかなり小さくな
ることが知られている。このような星型分岐重合体の合
成法としては、Headjichristidies et.al 、acromolecu
les 13、191(1980) や、Advance in polymer sience ,
P.Rempp et.al 、86 p.161, Springer-Verg(1988) にお
いて、次の方法が主な手法として知られている。 （１）多価有機リチウム化合物を重合開始剤として用い
る方法。 （２）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、多
価のハロゲン化金属化合物、有機ハロゲン化合物、有機
燐化合物をカップリング剤として用いることにより分岐
を得る方法。 （３）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、多
価ビニル化合物特にジビニルベンゼン等とスチレンを共
重合する方法。In order to improve the relationship between the molecular weight and the workability, attempts have recently been made to introduce a branched structure into a polymer. It is known that, when a polymer has a branched structure, the entanglement between polymer molecules becomes considerably small, and thus the viscosity in such a bulk state becomes considerably small. Methods for synthesizing such star-branched polymers include, for example, Headjichristidies et.al and acrolecucu.
les 13, 191 (1980), Advance in polymer sience,
In P. Rempp et.al, 86 p.161, Springer-Verg (1988), the following method is known as a main method. (1) A method using a polyvalent organic lithium compound as a polymerization initiator. (2) A method of obtaining branching by using an alkyllithium compound as an initiator and a polyvalent metal halide compound, an organic halogen compound or an organic phosphorus compound as a coupling agent. (3) A method in which styrene is copolymerized with a polyvalent vinyl compound, particularly divinylbenzene, using an alkyllithium compound as an initiator.
【０００４】しかしながら、これら従来の手法において
は、種々の問題を有することも明らかとなってきた。た
とえば、上記（１）の多価の有機リチウム化合物を開始
剤に用いる方法においては、このような多価の有機リチ
ウム化合物の合成は一般に困難であり、また合成された
多価のリチウム化合物の安定性は不十分なものがあり、
さらに、このような化合物はしばしば炭化水素中への溶
解度が低い。このように実用上かなりの問題点が存在す
る。[0004] However, it has become clear that these conventional methods have various problems. For example, in the method (1) using a polyvalent organolithium compound as an initiator, it is generally difficult to synthesize such a polyvalent organolithium compound, and it is difficult to stabilize the synthesized polyvalent lithium compound. Some have poor sex,
Moreover, such compounds often have low solubility in hydrocarbons. Thus, there are practically considerable problems.
【０００５】また上記（２）の多価のカップリング剤を
用いる方法としては、SiCl4 のように4 価のカップリン
グ剤迄は比較的容易に入手可能であるが、それ以上の多
価のハロゲン化金属を用いる手法においては、カップリ
ング剤の合成自体が多段階反応を用いなければならない
点において困難である。また有機ハロゲン化合物を用い
る方法においては、このような反応を炭化水素溶媒中で
行った場合、トランスメタル化反応が副反応として進行
し、生成物の分岐効率が十分でないことが知られてい
る。また、更に有機燐化合物を用いる方法においては、
リン化合物がしばしば有する高い毒性と、生成する重合
体自体が不安定なものとなるため実用上問題がある。As a method of using the polyvalent coupling agent of the above (2), a tetravalent coupling agent such as SiCl 4 can be obtained relatively easily, but a polyvalent coupling agent having a higher valence can be obtained. In the method using a metal halide, the synthesis of the coupling agent itself is difficult in that a multi-step reaction must be used. In the method using an organic halogen compound, it is known that when such a reaction is performed in a hydrocarbon solvent, the transmetallation reaction proceeds as a side reaction, and the branching efficiency of the product is not sufficient. Further, in the method using an organic phosphorus compound,
There is a practical problem because the high toxicity that phosphorus compounds often have and the resulting polymer itself becomes unstable.
【０００６】さらに、上記（３）の多価ビニル化合物と
して、例えばジビニルベンゼン等を用いると、重合のバ
ラツキが大きく、得られる重合体の分岐度も再現性もよ
くない。Further, when divinylbenzene, for example, is used as the polyvalent vinyl compound (3), the dispersion of the polymerization is large, and the degree of branching and reproducibility of the obtained polymer are poor.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の事実に
含監みてなされたものであり、本発明の目的は多分岐重
合体を容易に製造する方法及びこのようにして得た重合
体を用いる事により、優れた破壊特性と加工性を高度に
両立するゴム組成物を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above facts, and an object of the present invention is to provide a method for easily producing a hyperbranched polymer and a polymer obtained in this manner. It is an object of the present invention to provide a rubber composition having excellent fracture characteristics and processability at the same time.
【０００８】[0008]
【課題を解決する手段】本発明者らは、カップリング剤
に着目して、鋭意検討した結果、前記のような公知の方
法では十分解決が困難であった多分岐重合体の合成にお
ける種々の問題を、新規な多価カップリング剤である
（メタ）アクリル酸エステル（アクリル酸エステル及び
メタクリル酸エステルの総称）を用いる等の下記の手段
により、上記目的が達成できることを見出し、本発明を
完成するに至った。Means for Solving the Problems The present inventors have focused on the coupling agent, and as a result of intensive studies, as a result, various methods in the synthesis of a multi-branched polymer which were difficult to sufficiently solve by the above-mentioned known methods have been described. The present inventors have found that the above object can be achieved by the following means, for example, by using a novel polyvalent coupling agent (meth) acrylate (general term for acrylate and methacrylate), and completed the present invention. I came to.
【０００９】すなわち（１）本発明の重合体の製造方法
は、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を開始剤と
して用いて共役ジエン単量体を重合または共重合させた
後、その重合体の活性末端と下記一般式で表される多価
（メタ）アクリル酸エステルを作用させて、高度に分岐
した重合体を得ることを特徴とする。 一般式That is, (1) In the method for producing a polymer of the present invention, after a conjugated diene monomer is polymerized or copolymerized in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator, A highly branched polymer is obtained by reacting an active terminal with a polyvalent (meth) acrylate represented by the following general formula. General formula
【００１０】[0010]
【化２】 Embedded image
【００１１】（式中、Ｘは末端エーテル基を２個以上有
する多価アルキルエーテル基を表し、Ｒは水素原子又は
メチル基を表し、ｎはＸ基中の、（メタ）アクリル基の
カルボニル基と結合する、エーテル酸素の数を表す。） （２）前（１）項において、前記多価（メタ）アクリル
酸エステルは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールテトラ（メタ）アクリレート、ネオペンチル
グリコールジ（メタ）アクリレート及びジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレートからなる群より選
択される１種の化合物であることが好ましい。 （３）前（１）項において、前記重合体は、共役ジエン
単量体及びビニル芳香族単量体の共重合体であることが
好ましい。 （４）前（３）項において、前記共役ジエン単量体及び
ビニル芳香族単量体は各々ブタジエン及びスチレンであ
ることが好ましい。 （５）本発明の重合体は、前（１）、（２）、（３）又
は（４）項に記載の製造方法で得られることを特徴とす
る。 （６）前（５）項において、前記重合体の分子量は４０
〜２５０万であることが好ましい。 （７）本発明のゴム組成物は、前記（５）又は（６）項
に記載の重合体を、ゴム成分１００重量部中に、３０重
量部以上含むことを特徴とする。Wherein X represents a polyvalent alkyl ether group having two or more terminal ether groups, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n represents a carbonyl group of a (meth) acryl group in the X group. (2) In the above (1), the polyvalent (meth) acrylate is ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, It is preferably one compound selected from the group consisting of glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. (3) In the above item (1), the polymer is preferably a copolymer of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer. (4) In the above item (3), the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer are preferably butadiene and styrene, respectively. (5) The polymer of the present invention is obtained by the production method described in the above (1), (2), (3) or (4). (6) In the above item (5), the molecular weight of the polymer is 40.
Preferably it is ~ 2.5 million. (7) The rubber composition of the present invention is characterized in that the polymer described in the above item (5) or (6) is contained in an amount of 30 parts by weight or more per 100 parts by weight of the rubber component.
【００１２】本発明においては前記のような公知の分岐
重合体の製造方法に対し、（メタ）アクリル酸エステル
化合物と、ジエン系単量体のアニオン重合末端リチウム
との高い反応性、特に、このような化合物がそれ自体の
単独重合性と、共役ジエン系重合体との末端カップリン
グ付加反応性の双方を有することに着眼して検討した結
果、本発明に到達したものである。In the present invention, the high reactivity of the (meth) acrylate compound with the anionic polymerized terminal lithium of the diene monomer, particularly, The present inventors arrived at the present invention as a result of investigating that such a compound has both homopolymerization of itself and terminal coupling addition reactivity with a conjugated diene-based polymer.
【００１３】本発明では、これまで合成が困難であった
高度に分岐した重合体を、高価で合成困難な従来の多官
能カップリング剤を用いることなく、多価の（メタ）ア
クリル酸エステルをカップリング剤として用いることを
特徴とする。In the present invention, a highly branched polymer, which has been difficult to synthesize, can be converted into a polyvalent (meth) acrylate without using a conventional expensive polyfunctional coupling agent which is difficult to synthesize. It is characterized in that it is used as a coupling agent.
【００１４】ここで、多価のカップリング剤及び高度に
分岐した重合体の生成機構を次に例示して説明する。Here, the formation mechanism of the polyvalent coupling agent and the highly branched polymer will be described below by way of example.
【００１５】説明上、共役ジエン単量体をブタジエンと
し、有機リチウムを開始剤として重合して得られるポリ
ブタジエンをＰＢＤ，その活性末端アニオンがリチウム
と結合したポリブタジエンリチウムをＰＢＤＬｉ（Ａ）
とし、さらに素反応のモデルとしてのモノ（メタ）アク
リル酸エステルをアクリル酸メチルエステル（Ｂ）、本
発明に用いられる多価（メタ）アクリル酸エステルをエ
チレングリコールジアクリレート（Ｅ）と仮定する。 I ．ポリブタジエンリチウムとアクリル酸メチルエステ
ルとの付加反応（素反応Ｘ） 式１For the purpose of explanation, polybutadiene obtained by polymerization using butadiene as a conjugated diene monomer and organic lithium as an initiator is used as PBD, and lithium polybutadiene having an active terminal anion bonded to lithium is referred to as PBDLi (A).
Further, it is assumed that the mono (meth) acrylate as a model of the elementary reaction is methyl acrylate (B) and the polyvalent (meth) acrylate used in the present invention is ethylene glycol diacrylate (E). I. Addition reaction of lithium polybutadiene with methyl acrylate (elementary reaction X) Formula 1
【００１６】[0016]
【化３】 Embedded image
【００１７】II．付加体（Ｃ）によるアクリル酸メチル
エステルの重合反応（素反応Ｙ） 式２II. Polymerization reaction of methyl acrylate with adduct (C) (elementary reaction Y) Formula 2
【００１８】[0018]
【化４】 Embedded image
【００１９】III ．ポリブタジエンリチウムとエチレン
グリコールアクリレートとの付加反応 式３III. Addition reaction of lithium polybutadiene with ethylene glycol acrylate Formula 3
【００２０】[0020]
【化５】 Embedded image
【００２１】IV．付加体（Ｆ）によるエチレングリコー
ルジアクリレートの重合反応 式４IV. Polymerization reaction of ethylene glycol diacrylate with adduct (F) Formula 4
【００２２】[0022]
【化６】 Embedded image
【００２３】V ．ポリブタジエンリチウムと多価カップ
リング剤との付加反応 式５V. Addition reaction of lithium polybutadiene with polyvalent coupling agent Formula 5
【００２４】[0024]
【化７】 Embedded image
【００２５】（メタ）アクリル基は有機リチウム化合物
に対して高い反応性を有することが知られている。モノ
（メタ）アクリル基の反応は一般的に上記I の素反応Ｘ
の式１及び上記IIの素反応Ｙに示すように、起こること
が知られている。すなわち、素反応Ｘはポリブタジエン
リチウム（Ａ）とアクリル酸メチルエステル（Ｂ）の二
重結合の付加反応を示し、付加体（Ｃ）が得られる。素
反応Ｙは付加体（Ｃ）のリチウムエノレートによるエス
テル（Ｂ）の二重結合の重合反応を示し、重合体（Ｄ）
が得られる。本発明ではモノ（メタ）アクリル基の２つ
の素反応性（付加反応と重合反応）に着目し、公知のモ
ノ（メタ）アクリレートに対し、多価（メタ）アクレー
トを用いて、多価カップリング剤を得て、それにより多
分岐重合体が得られるという新知見を得て、本発明が完
成した。It is known that (meth) acryl groups have high reactivity with organolithium compounds. The reaction of a mono (meth) acryl group is generally carried out by the elementary reaction X of the above I.
It is known that this occurs as shown in the formula 1 of the above formula and the elementary reaction Y of the above II. That is, the elementary reaction X indicates an addition reaction of a double bond between lithium polybutadiene (A) and methyl acrylate (B), and an adduct (C) is obtained. The elementary reaction Y represents a polymerization reaction of the double bond of the ester (B) with the lithium enolate of the adduct (C), and the polymer (D)
Is obtained. The present invention focuses on the two elemental reactivities (addition reaction and polymerization reaction) of a mono (meth) acryl group, and uses a polyvalent (meth) acrylate to form a polyvalent coupling with a known mono (meth) acrylate. The present invention has been completed by obtaining a new agent and obtaining a new finding that a hyperbranched polymer can be obtained.
【００２６】本発明では先づ、上記III の式３に示すよ
うに多価（メタ）アクリレートの例として、エチレング
リコールジアクリレート（Ｅ）を用いると、これがポリ
ブタジエンリチウム（Ａ）と付加反応して、付加体
（Ｆ）が得られる。次にIVの式４に示すように、付加体
（Ｆ）のリチウムエノレートにより、ジアクリレート
（Ｅ）の一方の二重結合の重合反応により、多価カップ
リング剤（Ｇ）が得られる。最後にV の式５に示すよう
に、多価カップリング剤（Ｇ）の複数のアクリル基にポ
リブタジエンリチウム（Ａ）が付加して、多分岐ポリブ
タジエン重合体（Ｈ）が製造できる。In the present invention, when ethylene glycol diacrylate (E) is used as an example of the polyvalent (meth) acrylate as shown in the above formula (3), it is subjected to an addition reaction with lithium polybutadiene (A). , Adduct (F) is obtained. Next, as shown in Formula 4 of IV, the polyvalent coupling agent (G) is obtained by a polymerization reaction of one double bond of the diacrylate (E) with the lithium enolate of the adduct (F). Finally, as shown in Formula 5 of V, a polybranched polybutadiene polymer (H) can be produced by adding lithium polybutadiene (A) to a plurality of acrylic groups of the polyvalent coupling agent (G).
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】本発明のゴム組成物に用いられる
ゴム成分は、炭化水素溶媒中で、有機リチウム化合物を
開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共重
合させた後、その重合体活性末端と前記一般式で示され
る多価アクリル酸エステルを反応させて得られる、重合
体または共重合体の重合鎖末端に前記一般式で示される
原子団を持つ共役ジエン系重合体を含む。この重合体は
をゴム成分１００重量部中に３０重量部以上含有しなけ
ればならず、５０重量部以上含有する事が好ましい。こ
の共役ジエン系重合体の量が、全ゴム成分の３０重量部
未満であると、本発明の効果が十分に得られない。ゴム
成分の全てが本発明の共役ジエン系重合体であってもよ
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The rubber component used in the rubber composition of the present invention is obtained by polymerizing or copolymerizing a conjugated diene monomer in a hydrocarbon solvent using an organic lithium compound as an initiator. A conjugated diene-based polymer having an atomic group represented by the general formula at a polymer chain terminal of a polymer or a copolymer obtained by reacting a polymer active terminal and a polyvalent acrylate represented by the above general formula. Including. This polymer must be contained in an amount of at least 30 parts by weight, preferably at least 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the rubber component. If the amount of the conjugated diene polymer is less than 30 parts by weight of the total rubber component, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained. All of the rubber components may be the conjugated diene-based polymer of the present invention.
【００２８】また本発明で用いられるゴム成分として、
上記の共役ジエン系重合体とともに用いられるものとし
ては、天然ゴム、及び、ジエン系合成ゴムが挙げられ、
ジエン系合成ゴムとしては、スチレン−ブタジエン共重
合体ゴム（SBR ）、ポリブタジエンゴム（BR）、ポリイ
ソプレンゴム（IR）, ブチルゴム（IIR ）、エチレン−
プロピレン共重合体ゴム、及び、これらの混合物等が挙
げられる。その一部が多官能型変性剤、例えば四塩化ス
ズのような変性剤を用いることにより分岐構造を有して
いるものでもよい。As the rubber component used in the present invention,
Examples of those used with the conjugated diene-based polymer include natural rubber, and a diene-based synthetic rubber,
Diene-based synthetic rubbers include styrene-butadiene copolymer rubber (SBR), polybutadiene rubber (BR), polyisoprene rubber (IR), butyl rubber (IIR), ethylene-
Propylene copolymer rubber, and mixtures thereof, and the like. A part thereof may have a branched structure by using a polyfunctional modifier, for example, a modifier such as tin tetrachloride.
【００２９】本発明で用いられる重合体は共役ジエン単
量体及びモノビニル芳香族単量体の共重合体であること
が好ましい。The polymer used in the present invention is preferably a copolymer of a conjugated diene monomer and a monovinyl aromatic monomer.
【００３０】本発明で用いられる共役ジエン単量体とし
ては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，
３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−
フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン
等が挙げられる。これらは、一種単独で用いても、二種
以上を混合して用いてもよい。中でも好ましいのは１，
３−ブタジエンである。The conjugated diene monomer used in the present invention includes, for example, 1,3-butadiene, isoprene,
3-pentadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-
Examples thereof include phenyl-1,3-butadiene and 1,3-hexadiene. These may be used alone or in combination of two or more. Among them, 1,
3-butadiene.
【００３１】また、共役ジエン単量体との共重合に用い
られる、ビニル芳香族単量体としては、スチレン、α−
メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルト
ルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４
−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルス
チレン等を例示することができる。中でも好ましいの
は、スチレンである。The vinyl aromatic monomer used for copolymerization with the conjugated diene monomer includes styrene, α-
Methylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 3-vinyltoluene, ethylvinylbenzene, divinylbenzene,
-Cyclohexylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene and the like. Among them, styrene is preferred.
【００３２】更に、共役ジエン単量体及びビニル芳香族
単量体を用いて共重合を行う場合、各々１，３−ブタジ
エン及びスチレンを使用することが特に好ましい。Further, when copolymerization is carried out using a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer, it is particularly preferable to use 1,3-butadiene and styrene, respectively.
【００３３】重合に使用される開始剤の有機リチウム化
合物としては、リチウム金属の炭化水素化合物、又は極
性化合物との錯体が挙げられる。。好ましくは、２〜20
個の炭化原子を有するリチウム化合物である。例えば、
エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピル
リチウム、ｎ−ブチルリチウム、sec −ブチルリチウ
ム、ｔ−オクチルリチウム、ｎ−デシルリチウム、フエ
ニルリチウム、２−ナフチルリチウム、２−ブチル−フ
エニルリチウム、４−フエニル−ブチルリチウム、シク
ロヘキシルリチウム、４−シクロペンチルリチウムなど
である。Examples of the organolithium compound as an initiator used in the polymerization include a hydrocarbon compound of lithium metal or a complex with a polar compound. . Preferably, 2 to 20
It is a lithium compound having three carbon atoms. For example,
Ethyl lithium, n-propyl lithium, i-propyl lithium, n-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-octyl lithium, n-decyl lithium, phenyl lithium, 2-naphthyl lithium, 2-butyl-phenyl lithium, 4-phenyl-butyllithium, cyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium and the like.
【００３４】開始剤の使用量は単量体100 ｇ当り通常
０．２〜２０ミリモルの範囲で用いる。The amount of the initiator used is usually in the range of 0.2 to 20 mmol per 100 g of the monomer.
【００３５】本発明の重合体は、炭化水素溶剤などの有
機リチウム開始剤を破壊しない溶剤中で行われる。適当
な炭化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化
水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数２〜１２
個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブタン、ｎ−ペ
ンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサ
ン、プロペン、１−ブテン、ｉ−ブテン、トランス−２
−ブテン、シス−２−ブテン、１−ペンテン、２−ペン
テン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。またこ
れらの溶剤は２種類以上を混合して使用することもでき
る。The polymers of the present invention are run in solvents that do not destroy the organolithium initiator, such as hydrocarbon solvents. Suitable hydrocarbon solvents are selected from aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons.
With propane, n-butane, i-butane, n-pentane, i-pentane, n-hexane, cyclohexane, propene, 1-butene, i-butene, trans-2
-Butene, cis-2-butene, 1-pentene, 2-pentene, 1-hexene, 2-hexene, benzene, toluene, xylene, ethylbenzene and the like are preferred. These solvents can be used as a mixture of two or more kinds.
【００３６】なお、溶媒中の単量体濃度は、通常、５〜
５０重量％、好ましくは１０〜３０重量％である。共役
ジエンとビニル芳香族炭化水素の共重合の場合、仕込み
単量体混合物中のビニル芳香族炭化水素の含量は３〜５
０重量％、好ましくは５〜４５重量％である。The concentration of the monomer in the solvent is usually from 5 to
It is 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight. In the case of copolymerization of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon, the content of the vinyl aromatic hydrocarbon in the charged monomer mixture is 3 to 5%.
0% by weight, preferably 5 to 45% by weight.
【００３７】本発明では、共役ジエン単量体のアニオン
重合を行う際に既知のランダマイザーを用いることがで
きる。ここで言うランダマイザーとは、共役ジエン重合
体のミクロ構造のコントロール、例えばブタジエン重合
体又はブタジエン−スチレン共重合体のブタジエン部の
１，２結合、イソプレン重合体の３，４結合の増量等及
び共役ジエン−ビニル芳香族炭化水素共重合体の単量体
単位の組成分布のコントロール例えば、ブタジエン−ス
チレン共重合体のブタジエン単位、スチレン単位のラン
ダム化等、の作用を有する化合物である。本発明のラン
ダマイザーは特に制限されないが、一般に用いられてい
るもの全てを含む。このものとしては例えばジメトキシ
ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジテトラヒドロフリル
プロパン、ジメキシエタン、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルモルホリ
ン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′Ｎ′−テロラメチルエチレンジアミ
ン、１，２−ジピペリジノエタンなどのエーテル類及び
第３級アミン類などを挙げることができる。またカリウ
ム−ｔ−アミレート、カリウム−ｔ−ブトキシド等のカ
リウム塩類またナトリウム−ｔ−アミレート等のナトリ
ウム塩等も用いることができる。In the present invention, a known randomizer can be used for anionic polymerization of the conjugated diene monomer. Here, the randomizer means control of the microstructure of the conjugated diene polymer, for example, increase of 1,2 bond of butadiene portion of butadiene polymer or butadiene-styrene copolymer, increase of 3,4 bond of isoprene polymer, and the like. It is a compound having an action of controlling the composition distribution of monomer units of the conjugated diene-vinyl aromatic hydrocarbon copolymer, for example, randomizing butadiene units and styrene units of a butadiene-styrene copolymer. The randomizer of the present invention is not particularly limited, but includes all commonly used randomizers. These include, for example, dimethoxybenzene, tetrahydrofuran, ditetrahydrofurylpropane, dimexiethane, diethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N'N'-terolamethylethylenediamine, 1,2- Examples thereof include ethers such as dipiperidinoethane and tertiary amines. Further, potassium salts such as potassium-t-amylate and potassium-t-butoxide, and sodium salts such as sodium-t-amylate can also be used.
【００３８】ランダマイザーの使用量は有機リチウム化
合物１モル当量当たり、０．０１〜１０００モル当量の
範囲で用いられる。The amount of the randomizer used is in the range of 0.01 to 1000 molar equivalents per 1 molar equivalent of the organic lithium compound.
【００３９】本発明の共役ジエン系重合体の重合は約−
８０〜１５０℃の範囲内で任意の温度で行うことができ
るが、−２０〜１００℃の温度が好ましい。重合反応は
発生圧下で行なうことができるが、通常は単量体を実質
的に液相下に保つに十分な圧力で操作することが望まし
い。即ち、圧力は重合される個々の物質や、用いる希釈
剤及び重合温度にもよるが、所望ならばより高い圧力を
用いることができ、このような圧力は重合反応に関して
不活性なガスで反応器を加圧する等の適当な方法で得ら
れる。The polymerization of the conjugated diene polymer of the present invention is carried out by about-
The reaction can be performed at any temperature within the range of 80 to 150 ° C, but a temperature of -20 to 100 ° C is preferable. Although the polymerization reaction can be carried out under the generated pressure, it is usually desirable to operate at a pressure sufficient to keep the monomer substantially in a liquid phase. That is, the pressure will depend on the particular material being polymerized, the diluent used and the polymerization temperature, but higher pressures can be used if desired, and such pressures are maintained in the reactor with gases inert to the polymerization reaction. Is obtained by an appropriate method such as pressurization.
【００４０】一般に、開始剤成分、溶媒、単量体等重合
工程に関与する全ての物質から、水、酸素、二酸化炭素
及び他の触媒毒を除去するのが好適である。In general, it is preferred to remove water, oxygen, carbon dioxide and other catalyst poisons from all substances involved in the polymerization process, such as initiator components, solvents, monomers and the like.
【００４１】本発明に用いられる多価（メタ）アクリル
酸エステル（カップリング剤）は、（メタ）アクリル基
が分子中に二個以上存在する必要がある。（メタ）アク
リル基が一つのみの場合においては分岐反応が進行せ
ず、分岐重合体を得る事ができない。また、望ましくは
４個以上の（メタ）アクリル基があることが望ましい。
これは本発明における方法では、多価（メタ）アクリル
酸エステルの重合と（前記式４に例示）と重合体末端の
付加反応（前記式５に例示）の双方に示すような方法で
進行するが、この多価（メタ）アクリル酸エステルの重
合反応が十分でなかった場合、得られる重合体の分岐度
が十分でない場合が考えられるためである。また（メ
タ）アクリル基の数が二個以上であれば特に制限はない
ものの一般に工業的に入手可能な多価の（メタ）アクリ
ル酸誘導体は（メタ）アクリル基の数が８個以下のもの
である。本発明における多価の（メタ）アクリル酸エス
テルの具体例としては、例えばエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリ
レート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、等が
挙げられる。In the polyvalent (meth) acrylate (coupling agent) used in the present invention, two or more (meth) acryl groups must be present in the molecule. When there is only one (meth) acryl group, the branching reaction does not proceed, and a branched polymer cannot be obtained. Further, it is desirable that there are four or more (meth) acryl groups.
In the method of the present invention, this proceeds by a method as shown in both the polymerization of the polyvalent (meth) acrylate and the addition reaction of the polymer terminal (exemplified by the above formula 4) and the polymer terminal (exemplified by the above formula 5). However, if the polymerization reaction of the polyvalent (meth) acrylate is not sufficient, the degree of branching of the obtained polymer may not be sufficient. There is no particular limitation as long as the number of (meth) acrylic groups is 2 or more, but generally, commercially available polyvalent (meth) acrylic acid derivatives have 8 or less (meth) acrylic groups. It is. Specific examples of the polyvalent (meth) acrylate in the present invention include, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate,
Neopentyl glycol di (meth) acrylate; and the like.
【００４２】前記式３に例示される、多価（メタ）アク
リル酸化合物と重合体末端リチウムの反応温度は共役ジ
エン系単量体の重合又は共重合温度をそのまま用いるこ
とができる。具体的には３０℃〜１００℃が好ましい範
囲として挙げられる。３０℃未満では重合体の粘度が上
昇しすぎる傾向があり、１００℃を超えると、末端アニ
オンが失活し易くなるので好ましくない。As the reaction temperature of the polyvalent (meth) acrylic acid compound and the terminal lithium of the polymer exemplified in the above formula 3, the polymerization or copolymerization temperature of the conjugated diene monomer can be used as it is. Specifically, a preferable range is 30 ° C to 100 ° C. If the temperature is lower than 30 ° C., the viscosity of the polymer tends to increase too much.
【００４３】本発明で使用される多価（メタ）アクリル
酸エステルの量は、共役ジエン系単量体の重合又は共重
合に使用される、有機リチウム化合物のリチウム１モル
に対し（メタ）アクリル基のモル数で通常０．５〜１０
モルであり、好ましくは０．１〜５モルである。０．５
モルを下回る場合においては得られる重合体の分岐度が
事実上、不十分であり、また１０モル以上の場合におい
ては過剰な多価（メタ）アクリル酸エステルに含まれる
不純物により重合末端が失活することにより反応効率を
十分得ることができない。The amount of the polyvalent (meth) acrylate used in the present invention is determined by the amount of (meth) acrylic acid per mole of lithium of the organolithium compound used in the polymerization or copolymerization of the conjugated diene monomer. Usually 0.5 to 10 in moles of the group
Mol, preferably 0.1 to 5 mol. 0.5
When the amount is less than 10 moles, the degree of branching of the obtained polymer is practically insufficient, and when the amount is 10 moles or more, polymerization ends are deactivated due to impurities contained in an excess polyvalent (meth) acrylate. In this case, the reaction efficiency cannot be sufficiently obtained.
【００４４】これらの多価（メタ）アクリル酸エステル
の重合鎖末端への添加方法については一般的にこのよう
な変性剤を用いる場合は、重合が完全に終了した後に行
う場合が多い。The method of adding these polyvalent (meth) acrylates to the terminal of the polymer chain is generally carried out after the completion of the polymerization when such a modifier is used.
【００４５】この重合鎖末端変性基の分析はＧＰＣを用
いる方法で行うことができる。本発明における共役ジエ
ン系重合体の分子量は後に述べるＧＰＣを用いた手法に
より４０〜２５０万、好ましくは７０〜２００である。
分子量が４０万未満の場合は破壊特性を始めとするゴム
物性が十分に得られず、２５０万を超える場合は作業性
が悪く、配合剤とともに混練りすることが困難である。The analysis of the polymer chain terminal modifying group can be performed by a method using GPC. The molecular weight of the conjugated diene polymer in the present invention is from 400,000 to 2.5 million, preferably from 70 to 200, by a method using GPC described later.
If the molecular weight is less than 400,000, rubber properties such as breaking characteristics cannot be sufficiently obtained, and if it exceeds 2.5 million, workability is poor, and it is difficult to knead with the compounding agent.
【００４６】本発明のゴム組成物には、充填剤が含まれ
るが、一般にゴム配合剤に用いられる充填剤はいずれも
用いることができる。The rubber composition of the present invention contains a filler, and any filler generally used for a rubber compounding agent can be used.
【００４７】使用されるカーボンブラックの例として
は、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等のカ
ーボンブラックであり、好ましくはヨウ素吸着量（Ｉ
Ａ）が６０ｍｇ／ｇ以上、かつ、ジブチルフタレート吸
油量（ＤＢＰ）が８０ｍｌ／１００ｇ以上のカーボンブ
ラックが用いられる。特に、耐摩耗性に優れるＨＡＦ、
ＩＳＡＦ、ＳＡＦが好ましい。Examples of the carbon black to be used include carbon blacks such as FEF, SRF, HAF, ISAF, SAF and the like.
Carbon black having A) of 60 mg / g or more and dibutyl phthalate oil absorption (DBP) of 80 ml / 100 g or more is used. In particular, HAF, which has excellent wear resistance,
ISAF and SAF are preferred.
【００４８】カーボンブラックの配合量は、特に制限さ
れないが、補強性及び加工性の観点より、ゴム成分１０
０重量部に対して、前記充填剤の範囲内において、０．
１〜１３０重量部のカーボンブラックを配合することが
好ましい。The amount of the carbon black is not particularly limited, but from the viewpoint of reinforcing properties and processability, the rubber component 10
With respect to 0 parts by weight, within the range of the filler, 0.1% by weight.
It is preferable to add 1 to 130 parts by weight of carbon black.
【００４９】用いられるシリカの例としては、例えば湿
式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）等
が含まれ、中でも破壊特性の改良効果並びにウェットグ
リップ性及び低転がり抵抗性の両立効果が最も顕著であ
る湿式シリカが好ましい。Examples of the silica used include, for example, wet silica (hydrous silicic acid) and dry silica (silicic anhydride). Among them, the effect of improving the breaking characteristics and the effect of achieving both wet gripping property and low rolling resistance are provided. Is most preferable.
【００５０】加硫剤としては、硫黄等が挙げられ、これ
らの使用量は、ゴム成分１００重量部に対して硫黄分と
して０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは
１〜５重量部である。０．１重量部未満では加硫ゴムの
破壊強度、耐摩耗性、低発熱性が低下し、１０重量部を
越えるとゴム弾性が下がる。Examples of the vulcanizing agent include sulfur and the like. The amount of these used is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight, as the sulfur content relative to 100 parts by weight of the rubber component. It is. If the amount is less than 0.1 part by weight, the breaking strength, abrasion resistance, and low heat build-up of the vulcanized rubber are reduced.
【００５１】本発明の重合体組成物で使用できるプロセ
ス油としては、例えばパラフィン系、ナフテン系、アロ
マチック系等を挙げることができる。引張強度、耐摩耗
性を重視する用途にはアロマチック系が、ヒステリシス
ロス、低温特性を重視する用途にはナフテン系又はパラ
フィン系が用いられ、その使用量は、ゴム成分１００重
量部に対して０〜１００重量部が好ましく、１００重量
部を越えると加硫ゴムの引張強度、低発熱性が悪化する
傾向がある。The process oil that can be used in the polymer composition of the present invention includes, for example, paraffinic, naphthenic, and aromatic oils. For applications that emphasize tensile strength and abrasion resistance, aromatics are used, and for applications that emphasize hysteresis loss and low-temperature characteristics, naphthenes or paraffins are used. The amount used is based on 100 parts by weight of the rubber component. The amount is preferably from 0 to 100 parts by weight, and if it exceeds 100 parts by weight, the tensile strength and low heat build-up of the vulcanized rubber tend to deteriorate.
【００５２】本発明で使用できる加硫促進剤は、特に限
定されるものではないが、好ましくはＭ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジサル
ファイド）、ＣＺ（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチ
アジルスルフェンアミド）等のチアゾール系の、ＤＰＧ
（ジフェニルグアニジン）等のグアジニン系の加硫促進
剤等を挙げることができ、その使用量は、ゴム成分１０
０重量部に対して０．１〜５重量部が好ましく、さらに
好ましくは０．２〜３重量部である。The vulcanization accelerator that can be used in the present invention is not particularly limited, but is preferably M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), or CZ (N-cyclohexyl-2). Benzothiazylsulfenamide) and other thiazole-based DPGs
(Diphenylguanidine) and other guadinine-based vulcanization accelerators.
The amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, more preferably 0.2 to 3 parts by weight, based on 0 parts by weight.
【００５３】本発明では、これら以外にもゴム工業で通
常使用されている老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン
酸、オゾン劣化防止剤等の添加剤を配合することもでき
る。In the present invention, in addition to these, additives such as an antioxidant, zinc oxide, stearic acid, an ozone deterioration inhibitor and the like which are usually used in the rubber industry can be blended.
【００５４】本発明のゴム組成物は、ロール、インター
ナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによ
って得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤトレッ
ド、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビ
ード部分等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホ
ースその他工業品等の用途にも用いることができるが、
特にタイヤトレッド用ゴムとして好適に使用される。The rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneading machine such as a roll or an internal mixer. After molding, vulcanization is performed to obtain a tire tread, an undertread, a carcass and a side. It can be used for tires such as walls and beads, as well as anti-vibration rubber, belts, hoses and other industrial products.
Particularly, it is suitably used as a rubber for a tire tread.
【００５５】[0055]
【実施例】以下に実施例を挙げて、本発明をより具体的
に説明するが、本発明の主旨を越えない限り、本実施例
に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to the following Examples, which should not be construed as limiting the scope of the present invention.
【００５６】なお、実施例において、部及び％は特に断
らない限り、重量部及び重量％を意味する。各種の測定
は下記の方法によった。 （１）共重合体の物性 共重合体の分子量（Ｍ．Ｗ．）の測定はゲルパーミエイ
ションクロマトグラフィ〔ＧＰＣ；東ソー製ＨＬＣ−８
０２０、カラム；東ソー製ＧＭＨ−ＸＬ（２本直列）〕
により行い、示差屈折率（ＲＩ）を用いて、単分散ポリ
スチレンを標準としてポリスチレン換算で行った。In the examples, parts and% mean parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified. Various measurements were made according to the following methods. (1) Physical Properties of Copolymer The molecular weight (MW) of the copolymer was measured by gel permeation chromatography [GPC; HLC-8 manufactured by Tosoh Corporation]
020, column; Tosoh GMH-XL (two in series)]
And using a differential refractive index (RI) and monodisperse polystyrene as a standard in terms of polystyrene.
【００５７】共重合体のムーニー粘度は東洋精機社製の
ＲＬＭ−０１型テスターを用い、ＪＩＳ Ｋ６３００−
１９９４に準拠して測定した。The Mooney viscosity of the copolymer was measured using a RLM-01 type tester manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. according to JIS K6300-
Measured according to 1994.
【００５８】共重合体のブタジエン部分のミクロ構造
は、赤外法（モレロ法）によって求めた。The microstructure of the butadiene portion of the copolymer was determined by an infrared method (Morello method).
【００５９】共重合体中の結合スチレン含有量は 1Ｈ−
ＮＭＲスペクトルの積分比より算出した。 重合体のＴ
ｇはパーキンエルマー社製の示差熱分析機（DSC ）７型
装置を用い−１００℃まで冷却した後に１０℃／min で
昇温する条件で測定した。The bound styrene content in the copolymer is 1H-
It was calculated from the integration ratio of the NMR spectrum. Polymer T
g was measured using a differential thermal analyzer (DSC) model 7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd. after cooling to -100 ° C and then heating at 10 ° C / min.
【００６０】カップリング効率 ＧＰＣ分析より得られた高分子量フラグメントの面積率
を用いて求めた。 （２）ゴム組成物の物性 破壊特性（Ｔｂ，Ｅｂ）及び３００％伸長時の引張応力
（Ｍ300 ）は、ＪＩＳＫ６３０１−１９９５に従って室
温で測定した。Coupling efficiency was determined using the area ratio of high molecular weight fragments obtained by GPC analysis. (2) Physical Properties of Rubber Composition Fracture characteristics (Tb, Eb) and tensile stress at 300% elongation (M300) were measured at room temperature in accordance with JIS K6301-1995.
【００６１】硬度は、スプリング式硬さ試験機 タイプ
Ａを用いて、ＪＩＳ Ｋ６３０１−１９９５にしたがっ
て測定した。The hardness was measured using a spring type hardness tester type A in accordance with JIS K6301-1995.
【００６２】また重合に用いた原材料に関しては特に指
示がある場合をのぞいて乾燥精製した原材料を用いて実
験を行った。 （重合実施例１）乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの
耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−
ブタジエン単量体３２．５ｇ、スチレン単量体１７．５
ｇ、ジテトラヒドロフリルプロパン0.4 ｍｍｏｌを注入
し、これにｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）1.0 ｍｍｏ
ｌを加えた後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は
重合開始から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明
であった。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この
反応系にカップリング剤としてジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート０．２５ｍｍｏｌを加え、さらに30
分カップリング反応を行った。その後に常法に脱溶媒し
た後乾燥を行い、重合体Ａを得た。この重合体の分析の
結果を表１示した。Experiments were carried out using dried and purified raw materials used in the polymerization unless otherwise specified. (Polymerization Example 1) 300 g of cyclohexane and 1,3-
32.5 g of butadiene monomer, 17.5 styrene monomer
g, 0.4 mmol of ditetrahydrofurylpropane, and 1.0 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto.
After adding 1, polymerization was carried out at 50 ° C. for 2 hours. The polymerization system was uniform and transparent without any precipitation from the start to the end of the polymerization. The polymerization conversion was almost 100%. To this reaction system was added 0.25 mmol of dipentaerythritol hexaacrylate as a coupling agent, and 30
A minute coupling reaction was performed. Thereafter, the solvent was removed by a conventional method, followed by drying to obtain a polymer A. The results of the analysis of this polymer are shown in Table 1.
【００６３】ＧＰＣの分析による結果、この重合体のカ
ップリング剤との未反応のフラグメントとカップリング
した後のフラグメントの分子量の倍率を比較した場合、
約８倍であり、この結果よりこのカップリング反応にお
いて少なくとも８分岐以上の重合体が生成したものと考
えられる。 （重合実施例２〜１５）重合実施例２〜１５の重合体Ｂ
〜Ｏは表１〜３に従って、開始剤量及びカップリング剤
の種類と量を変えて、重合実施例１と同様にして製造し
た。 （重合比較例１）乾燥し、窒素置換された８００ｍｌの
耐圧ガラス容器に、シクロヘキサン３００ｇ、１，３−
ブタジエン単量体３5 ｇ、スチレン単量体１5 ｇ、ジテ
トラヒドロフリルプロパン0.2 ｍｍｏｌを注入し、これ
にｎ−ブチルリチウム（ＢｕＬｉ）0.5 ｍｍｏｌを加え
た後、５０℃で２時間重合を行った。重合系は重合開始
から終了まで、全く沈殿は見られず均一で透明であっ
た。重合転化率は、ほぼ１００％であった。この反応系
に四塩化ケイ素0.1mmol を加えて30分間カップリング反
応を行った後、イソプロパノール0.1 ｍｌを加え重合を
停止した。その後、常法に従い、脱溶媒した後、乾燥を
行い重合体Ｐを得た。重合転化率は、ほぼ１００％であ
った。この重合体の分析の結果を表４示した。 （重合比較例２〜４）重合比較例２〜４の重合体Ｑ〜Ｓ
は表４に従って、開始剤量及びカップリング剤の量を変
えて、重合比較例１と同様にして製造した。As a result of GPC analysis, when comparing the molecular weight of the fragment after coupling with the unreacted fragment of this polymer with the coupling agent,
It is about 8 times, and it is considered from this result that a polymer having at least 8 branches or more was formed in this coupling reaction. (Polymerization Examples 2 to 15) Polymer B of Polymerization Examples 2 to 15
ＯO was produced in the same manner as in Polymerization Example 1 according to Tables 1 to 3, except that the amount of the initiator and the type and amount of the coupling agent were changed. (Comparative Polymerization Example 1) 300 g of cyclohexane, 1,3-
35 g of a butadiene monomer, 15 g of a styrene monomer and 0.2 mmol of ditetrahydrofurylpropane were injected, and 0.5 mmol of n-butyllithium (BuLi) was added thereto, followed by polymerization at 50 ° C. for 2 hours. The polymerization system was uniform and transparent without any precipitation from the start to the end of the polymerization. The polymerization conversion was almost 100%. After 0.1 mmol of silicon tetrachloride was added to the reaction system and a coupling reaction was carried out for 30 minutes, 0.1 ml of isopropanol was added to terminate the polymerization. Thereafter, the solvent was removed according to a conventional method, followed by drying to obtain a polymer P. The polymerization conversion was almost 100%. The results of analysis of this polymer are shown in Table 4. (Polymerization Comparative Examples 2 to 4) Polymers Q to S of Polymerization Comparative Examples 2 to 4
Was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that the amount of the initiator and the amount of the coupling agent were changed according to Table 4.
【００６４】[0064]
【表１】 [Table 1]
【００６５】[0065]
【表２】 [Table 2]
【００６６】[0066]
【表３】 [Table 3]
【００６７】[0067]
【表４】 [Table 4]
【００６８】（配合実施例１〜４、配合比較例１）前記
のようにして得られた重合体を用いて、表５に示す配合
にて、ゴム組成物を作り、各物性を評価した。その結果
を表６に示す。(Compounding Examples 1 to 4, and Comparative Comparative Example 1) Using the polymers obtained as described above, rubber compositions were prepared according to the formulations shown in Table 5, and their physical properties were evaluated. Table 6 shows the results.
【００６９】[0069]
【表５】 [Table 5]
【００７０】[0070]
【表６】 [Table 6]
【００７１】表１〜４及び６に示すように、本発明の方
法にて合成された重合体は、比較例の重合体に対して、
同一分子量のものでも低いムーニー粘度を示すことがわ
かる。これは本発明による重合体については高い分岐度
を持つために、同じ分子量を持つ通常の分岐度の構造の
重合体に対し、小さな絡み合いを持つためであると考え
られる。As shown in Tables 1 to 4 and 6, the polymer synthesized by the method of the present invention was different from the polymer of the comparative example.
It can be seen that even those having the same molecular weight show a low Mooney viscosity. This is considered to be because the polymer according to the present invention has a high degree of branching, and has a small entanglement with a polymer having a normal degree of branching having the same molecular weight.
【００７２】本発明の共役ジエン系重合体を用いている
配合実施例１〜4 は、同一の分子量を持つ比較例に対
し、低い配合ムーニー粘度を持つことより、特に作業性
について優れていることが明らかである。また同一のム
ーニー粘度のゴム組成物を比較した場合においては、優
れた引張強度を示すことより破壊特性について優れたゴ
ム組成物を得ることもできる事がわかり、本発明の効果
を理解できる。The blending examples 1 to 4 using the conjugated diene polymer of the present invention have a lower blending Mooney viscosity than the comparative example having the same molecular weight, and are particularly excellent in workability. Is evident. In addition, when rubber compositions having the same Mooney viscosity are compared, it can be understood that the rubber composition having excellent tensile strength can be obtained by exhibiting excellent tensile strength, and the effect of the present invention can be understood.
【００７３】[0073]
【発明の効果】以上説明してきたように、本発明におい
ては、多分岐重合体を容易に製造でき、得られた重合体
を用いたゴム組成物は改良された破壊特性と良好な加工
性を高度に両立するという優れた効果を有する。As described above, in the present invention, a hyperbranched polymer can be easily produced, and a rubber composition using the obtained polymer has improved fracture characteristics and good processability. It has an excellent effect of being highly compatible.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ // Ｃ０８Ｆ 4/48 Ｃ０８Ｆ 4/48 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI // C08F 4/48 C08F 4/48
Claims (7)
を開始剤として用いて共役ジエン単量体を重合または共
重合させた後、その重合体の活性末端と下記一般式で表
される多価（メタ）アクリル酸エステルを作用させて、
高度に分岐した重合体を得ることを特徴とする重合体の
製造方法。 一般式 【化１】 （式中、Ｘは末端エーテル基を２個以上有する多価アル
キルエーテル基を表し、Ｒは水素原子又はメチル基を表
し、ｎはＸ基中の、（メタ）アクリル基のカルボニル基
と結合する、エーテル酸素の数を表す。）1. A conjugated diene monomer is polymerized or copolymerized in a hydrocarbon solvent using an organolithium compound as an initiator, and then the active terminal of the polymer and a polyvalent compound represented by the following general formula: By reacting (meth) acrylic acid ester,
A method for producing a polymer, characterized in that a highly branched polymer is obtained. General formula (Wherein, X represents a polyvalent alkyl ether group having two or more terminal ether groups, R represents a hydrogen atom or a methyl group, and n binds to a carbonyl group of a (meth) acryl group in the X group. , Represents the number of ether oxygens.)
が、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキ
サ（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種
の化合物であることを特徴とする請求項１記載の重合体
の製造方法。2. The polyvalent (meth) acrylic ester is ethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, neopentyl. The method for producing a polymer according to claim 1, wherein the compound is one compound selected from the group consisting of glycol di (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.
ニル芳香族単量体の共重合体であることを特徴とする請
求項１記載の重合体の製造方法。3. The method for producing a polymer according to claim 1, wherein the polymer is a copolymer of a conjugated diene monomer and a vinyl aromatic monomer.
単量体が各々ブタジエン及びスチレンであることを特徴
とする請求項３記載の重合体の製造方法。4. The method according to claim 3, wherein the conjugated diene monomer and the vinyl aromatic monomer are butadiene and styrene, respectively.
法で得られることを特徴とする重合体。5. A polymer obtained by the production method according to claim 1, 2, 3, or 4.
あることを特徴とする請求項５記載の重合体。6. The polymer according to claim 5, wherein the molecular weight of the polymer is 400,000 to 2.5 million.
ム成分１００重量部中に、３０重量部以上含むことを特
徴とするゴム組成物。7. A rubber composition comprising the polymer according to claim 5 or more in an amount of 30 parts by weight or more per 100 parts by weight of the rubber component.
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