JPS5815971A - ３−メチル−３−（ｏ−メトキシフエノキシ）−ベンゾ−２，４−ジオキサシクロヘキサノンの製造法 - Google Patents
３−メチル−３−（ｏ−メトキシフエノキシ）−ベンゾ−２，４−ジオキサシクロヘキサノンの製造法Info
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- JPS5815971A JPS5815971A JP57099096A JP9909682A JPS5815971A JP S5815971 A JPS5815971 A JP S5815971A JP 57099096 A JP57099096 A JP 57099096A JP 9909682 A JP9909682 A JP 9909682A JP S5815971 A JPS5815971 A JP S5815971A
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- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- A61P—SPECIFIC THERAPEUTIC ACTIVITY OF CHEMICAL COMPOUNDS OR MEDICINAL PREPARATIONS
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- A—HUMAN NECESSITIES
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は式（■）：
で表わされる６−メチル−３−（０−メトキシフェノキ
シ）−ベンゾ−２，４−ジオキサシクロヘキサノンの新
規な製造法に関する。
シ）−ベンゾ−２，４−ジオキサシクロヘキサノンの新
規な製造法に関する。
式（Ｉ）で表わされる化合物は、鎮咳作用、解熱作用、
抗炎症作用を有し、薬理学的に重要な物質である。
抗炎症作用を有し、薬理学的に重要な物質である。
ベルギー特許第８９０７５１号明細書に開示されている
化合物（１）の製造法は、ピリジンの存在下アセチルサ
リチロイルクロライドを低温（θ〜４°０）に保ってえ
られた生成物と２−メトキシフェノール（一般名グアヤ
コール）を反応させる方法である。しかしながらこの製
造法では、多くのばあい化合物（Ｉ）の代わりにアセチ
ルサリチル酸２−メトキシフェニルしかえられなし１゜
アセチルサリチロイルクシライドを低温に保っている間
にアセチルサリチロイルクシライドは異性体に変化し、
２−メトキシフェノールと反応して化合物（Ｉ）を生じ
ると思われる。しかしながらこの転化条件は確定的でな
く通常の方法では再現できない。実験室段階におけるこ
の欠点は工業規模の製造においては許容できないものと
なる。該製造法の追試験から判明したことは、化合物（
１）は数パーセントのオーダーでしかえられず、しかも
そのときの収率はきわめて低いものであった（前記ベル
ギー特許第８９０７３１号明細書における実施例には収
率′５１％とある）。
化合物（１）の製造法は、ピリジンの存在下アセチルサ
リチロイルクロライドを低温（θ〜４°０）に保ってえ
られた生成物と２−メトキシフェノール（一般名グアヤ
コール）を反応させる方法である。しかしながらこの製
造法では、多くのばあい化合物（Ｉ）の代わりにアセチ
ルサリチル酸２−メトキシフェニルしかえられなし１゜
アセチルサリチロイルクシライドを低温に保っている間
にアセチルサリチロイルクシライドは異性体に変化し、
２−メトキシフェノールと反応して化合物（Ｉ）を生じ
ると思われる。しかしながらこの転化条件は確定的でな
く通常の方法では再現できない。実験室段階におけるこ
の欠点は工業規模の製造においては許容できないものと
なる。該製造法の追試験から判明したことは、化合物（
１）は数パーセントのオーダーでしかえられず、しかも
そのときの収率はきわめて低いものであった（前記ベル
ギー特許第８９０７３１号明細書における実施例には収
率′５１％とある）。
本発明者は鋭意研究を重ねた結果、前記化合物（Ｉ）を
高収率かつ高純度でうろことのできる製造法を見出した
。
高収率かつ高純度でうろことのできる製造法を見出した
。
すなわち本発明の製造法は、アセチルサリチロイルクシ
ライドを理論量の５〜６０重量囁過剰量の２−メトキシ
フェノールと、不活性溶媒中、温度４０〜１５０°Ｏの
範囲内で１２〜４８時間反応させることを特徴とするも
のである。以下、この製造法を第１の製造法という。
ライドを理論量の５〜６０重量囁過剰量の２−メトキシ
フェノールと、不活性溶媒中、温度４０〜１５０°Ｏの
範囲内で１２〜４８時間反応させることを特徴とするも
のである。以下、この製造法を第１の製造法という。
つぎに本発明の第１の製造法の好ましい実施態様を示す
。
。
（、）不活性有機溶媒に溶解したアセチルサリチロイル
クシライドの溶液に、ピリジンまたは他の第６級塩基の
非存在下、過剰量（５〜５０％）の２−メトキシフェノ
ールを加える。
クシライドの溶液に、ピリジンまたは他の第６級塩基の
非存在下、過剰量（５〜５０％）の２−メトキシフェノ
ールを加える。
（ｂ）反応液を４０〜１５０°０の温度範囲内で反応が
完了するまで１２〜４８時間加熱する。
完了するまで１２〜４８時間加熱する。
えられた溶液をアンモニア水、つづいて水で洗浄し、有
機層を蒸発させると化合物（Ｉ）が高収率かつ高純度で
えられる。
機層を蒸発させると化合物（Ｉ）が高収率かつ高純度で
えられる。
この製造法に用いる有機溶媒は不活性溶媒であればよく
、芳香族炭化水素および脂肪族の塩素化炭化水素、たと
えばベンゼン、トルエン、キシレン、り田ロホルム、ジ
クロルメタンおよびテトラクロルエタンなどが好ましい
。とくにジクロルメタンが好ましい。
、芳香族炭化水素および脂肪族の塩素化炭化水素、たと
えばベンゼン、トルエン、キシレン、り田ロホルム、ジ
クロルメタンおよびテトラクロルエタンなどが好ましい
。とくにジクロルメタンが好ましい。
前記化合物（Ｉ）はさらに、アセチルサリチル酸を一般
式（１）： （式中、Ｒ工、〜および−は同じかまたは異なり、水素
原子、ハレゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を
示す）で表わされる無水物と、非プレトン性溶媒中、温
度約２０〜７０°０で反応させ、えられた澄明な溶液を
室温で１０分間ないし１２時間放置し、その後２−メト
キシフェノールの実質的理論量を加え、温度１０〜４０
°ａの範囲内で１〜４８時間反応させることによっても
高収率かつ高純度でえられる。以下、この製造法を第２
の製造法という。
式（１）： （式中、Ｒ工、〜および−は同じかまたは異なり、水素
原子、ハレゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を
示す）で表わされる無水物と、非プレトン性溶媒中、温
度約２０〜７０°０で反応させ、えられた澄明な溶液を
室温で１０分間ないし１２時間放置し、その後２−メト
キシフェノールの実質的理論量を加え、温度１０〜４０
°ａの範囲内で１〜４８時間反応させることによっても
高収率かつ高純度でえられる。以下、この製造法を第２
の製造法という。
つぎに第２の製造法の好ましい実施態様を説明する。
（ａ）アセチルサリチル酸を前記式（１）で表わされる
無水物の理論量と非プロトン性溶媒、好ましくは水と相
互不溶性溶媒中、温度約２０〜７０°０で反応させる。
無水物の理論量と非プロトン性溶媒、好ましくは水と相
互不溶性溶媒中、温度約２０〜７０°０で反応させる。
（１））えられた澄明な溶液を室温で１０分間ないし１
２時間放置する。
２時間放置する。
（０） 実ｉｔ 的理論量の２−メトキシフェノールを
加え、えられた混合物を１０〜４０°０で、１〜４８時
間放置する。
加え、えられた混合物を１０〜４０°０で、１〜４８時
間放置する。
かくしてえられた溶液を水、好ましくはＭａＨＯＯ，水
溶液で洗浄する。化合物＜１）は有機層から簡単に抽出
される。
溶液で洗浄する。化合物＜１）は有機層から簡単に抽出
される。
無水物（１）としては、たとえば無水酢酸、無水プロピ
オン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ジクロロ酢酸、
無水トリク四口酢酸、無水トリフルオロ酢酸または無水
α、α−シクロロブ四ピオン酸よりなる群から選ばれた
１種または数種が使用でき、とくに好ましいものは無水
トリクロロ酢酸または無水トリフルオロ酢酸である。ま
１［としてはベンゼン、トルエン、キシレンが好ましい
。
オン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水ジクロロ酢酸、
無水トリク四口酢酸、無水トリフルオロ酢酸または無水
α、α−シクロロブ四ピオン酸よりなる群から選ばれた
１種または数種が使用でき、とくに好ましいものは無水
トリクロロ酢酸または無水トリフルオロ酢酸である。ま
１［としてはベンゼン、トルエン、キシレンが好ましい
。
本発明の製造法はいずれも再現可能であり、化合物（１
）をきわめて高収率かつ高純度でうろことができる。
）をきわめて高収率かつ高純度でうろことができる。
以下に実施例を示すが、本発明はかかる実施例のみに限
定されない。
定されない。
実施例１
５０７容の反応器に７セチルサリチシイルクレライド６
．８ｑ （５４，２モル）とジクロルメタン２２７に溶
解した２−メトキシフェノール５．６６ｋｇ（４５，６
モル）を入れた。この溶液を還流温度で４８時間加熱し
た。そののち加熱を止め、反応混合物が室温になるまで
放置し、１０％の水酸化アンモニウム１０１を加え完全
に攪拌した。有機層を分離し、水で洗浄したのち攪拌し
、再度有機層を分離した。この有機層を減圧下で蒸発さ
せ、油状の残渣９．７４ｋｇをえた。冷却したエタノー
ルを加えるとこの油状の残渣は凝固した。えられた残渣
６．８０に９をエタノールから再結晶し、化合物（Ｉ）
５．７０ｋｌ（収率５８％）を精製物としてえた。この
ものの融点は７６〜７４旬であった。この精製物は市販
のサンプルと分光学的データおよび定性分析的データが
同一であった。
．８ｑ （５４，２モル）とジクロルメタン２２７に溶
解した２−メトキシフェノール５．６６ｋｇ（４５，６
モル）を入れた。この溶液を還流温度で４８時間加熱し
た。そののち加熱を止め、反応混合物が室温になるまで
放置し、１０％の水酸化アンモニウム１０１を加え完全
に攪拌した。有機層を分離し、水で洗浄したのち攪拌し
、再度有機層を分離した。この有機層を減圧下で蒸発さ
せ、油状の残渣９．７４ｋｇをえた。冷却したエタノー
ルを加えるとこの油状の残渣は凝固した。えられた残渣
６．８０に９をエタノールから再結晶し、化合物（Ｉ）
５．７０ｋｌ（収率５８％）を精製物としてえた。この
ものの融点は７６〜７４旬であった。この精製物は市販
のサンプルと分光学的データおよび定性分析的データが
同一であった。
実施例２
ジクロルメタンに代えてテトラフルロエタン２０！を用
いたほかは実施例１と同様の方法で実験を行なった。温
度１００°０で４８時間加熱後、イソ７Ｐａパノールか
ら再結晶することにより化合物が収率６０％でえられた
。このものの融点は７２〜７４°Ｏであり、ＴＬＯ（薄
層クロマトグラシイ−）により分析したところ、市販品
と同じ分析結果かえられた。
いたほかは実施例１と同様の方法で実験を行なった。温
度１００°０で４８時間加熱後、イソ７Ｐａパノールか
ら再結晶することにより化合物が収率６０％でえられた
。このものの融点は７２〜７４°Ｏであり、ＴＬＯ（薄
層クロマトグラシイ−）により分析したところ、市販品
と同じ分析結果かえられた。
実施例３
ジクロルメタンに代えてトルエン２２ｊヲ用いたはかは
実施例１と同様の方法で実験を行なった。還流温度で６
６時間加熱し、化合物（Ｉ）を収率５７％でえた。この
ものの融点は７２〜７４°Ｏであった。ＴＬＯにより分
析し、化合物ＣＩ）であることを確認した。
実施例１と同様の方法で実験を行なった。還流温度で６
６時間加熱し、化合物（Ｉ）を収率５７％でえた。この
ものの融点は７２〜７４°Ｏであった。ＴＬＯにより分
析し、化合物ＣＩ）であることを確認した。
実施例４
ベンゼン６０１にアセチルサリチル酸９１Ｌｇと無水シ
リ１１酢酸１５．５４に９を加えた。温度を徐々に４５
°０まで上げ、この温度で１５分間維持すると澄明な溶
液かえられた。加熱を止め、２時間装置したのち、２−
メトキシフェノール６．２ｋｇを加えた。室温で１０時
間放置したのち、激しく攪拌しながら５０に９の氷片と
５％のＭσ３水溶液２００１を加えた。有機層と分離し
、こめベンゼン溶液からなる有機層を減圧下で蒸発させ
、油状の粘稠物をえた。この粘稠物に高温のイソプロパ
ツール４０１を加え、約１０旬で放置した。このイソプ
ロパツールからの再結晶により化合物（Ｉ）が８．５ｋ
ｐ （収率５５％）えられた。このものの融点は７２〜
７４°０であり、ＴＬＯにより分析し、市販のサンプル
と同一であることを確認した。
リ１１酢酸１５．５４に９を加えた。温度を徐々に４５
°０まで上げ、この温度で１５分間維持すると澄明な溶
液かえられた。加熱を止め、２時間装置したのち、２−
メトキシフェノール６．２ｋｇを加えた。室温で１０時
間放置したのち、激しく攪拌しながら５０に９の氷片と
５％のＭσ３水溶液２００１を加えた。有機層と分離し
、こめベンゼン溶液からなる有機層を減圧下で蒸発させ
、油状の粘稠物をえた。この粘稠物に高温のイソプロパ
ツール４０１を加え、約１０旬で放置した。このイソプ
ロパツールからの再結晶により化合物（Ｉ）が８．５ｋ
ｐ （収率５５％）えられた。このものの融点は７２〜
７４°０であり、ＴＬＯにより分析し、市販のサンプル
と同一であることを確認した。
実施例５
無水トリクエリ酢酸に代えて無水酢酸の実質的に同当量
（５，６ｋｐ）を用いたほかは実施例４と同様の方法で
実験を行なった。残渣をイソプロパツールから再結晶す
ることにより化合物（１）が６．５２ｋｇ （収率４１
．１％）えられた。テＬＯにより分析し、化合物（Ｉ）
であることを確認した。
（５，６ｋｐ）を用いたほかは実施例４と同様の方法で
実験を行なった。残渣をイソプロパツールから再結晶す
ることにより化合物（１）が６．５２ｋｇ （収率４１
．１％）えられた。テＬＯにより分析し、化合物（Ｉ）
であることを確認した。
実施例６
ベンゼンに代えてトルエンを用いたほかは実施例４と同
様の方法で実験を行なった。２−メトキシフェノールを
加えたのち反応液を２４時間放置し、化合物（Ｉ）を９
．４４ｋｐ （収率６１．３％）えた。
様の方法で実験を行なった。２−メトキシフェノールを
加えたのち反応液を２４時間放置し、化合物（Ｉ）を９
．４４ｋｐ （収率６１．３％）えた。
このものは市販のサンプルとＴＬＯのデータ１＜同一で
あった。
あった。
実施例７
無水トリクロａ酢酸に代えて無水トリフルオロ酸ｉ！！
１０．５ｋｊｐを用いたはかは実施例４と同様にして実
験を行ない、化合物（１）を８．６１ｋｇ（収率５６％
）えた。このものは市販のサンプルとＴＬＯのデータが
同一であった。
１０．５ｋｊｐを用いたはかは実施例４と同様にして実
験を行ない、化合物（１）を８．６１ｋｇ（収率５６％
）えた。このものは市販のサンプルとＴＬＯのデータが
同一であった。
実施例８
ベンゼンに代えてトルエンを用い、かつ無水トリ１１酢
酸に代えて無水プロピオン酸を用いたほかは実施例４と
同様にして実験を行ない、化合物（Ｉ）を５．９５に９
（収率６８．６％）えた。このものは市販のサンプルと
ＴＬＯのデータが同一であった。
酸に代えて無水プロピオン酸を用いたほかは実施例４と
同様にして実験を行ない、化合物（Ｉ）を５．９５に９
（収率６８．６％）えた。このものは市販のサンプルと
ＴＬＯのデータが同一であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ アセチルサリチａイルクロライドを理論量の５〜３
０重量％過剰量の２−メトキシフェノールと、不活性溶
媒中、温度４０〜１５０°Ｏの範囲内で１２〜４８時間
反応させることを特徴とする式（■）： で表わされる６−メチル−５−（０−メトキシフェノキ
シ）−ベンゾ−２，４−ジオキサシクロヘキサノンの製
造法。 ２ 前記不活性溶媒が芳香族炭化水素または脂環式塩素
化炭化水素であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の製造法。 ３ 前記不活性溶媒がジクロロエタンであることを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ４ 前記反応を反応液の還流温度で行なうことを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の製造法。 ５ アセチルサリチル酸を一般式（ＩＩ）：（式中、Ｒ
工、Ｒ２および−は同じかまたは異なり、水素原子、ハ
ロゲン原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す）で
表わされる無水物と、非プロトン性溶媒中、温度約２０
〜７０ｏＯで反応させ、えられた澄明な溶液を室温で１
０分間ないし１２時間放置し、その後２−メトキシフェ
ノールの実質的理論量を加え、温度１０〜４０°０の範
囲内で１〜４８時間反応させることを特徴とする式（■
）： で表わされる６−メチル−３−（０−メトキシフェノキ
シ）−ベンゾ−２，４−ジオキサシクロヘキサノンの製
造法。 ６ 前記一般式（１）で表わされる無水物が無水酢酸、
無水トリクロロ酢酸および無水トリフルオル酢酸である
ことを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の製造法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT22230A/81 | 1981-06-10 | ||
| IT22230/81A IT1137246B (it) | 1981-06-10 | 1981-06-10 | Procedimento per la preparazione di un derivato del 2,4-diossacicloesanone |
| IT24955A/81 | 1981-11-10 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5815971A true JPS5815971A (ja) | 1983-01-29 |
| JPS6041074B2 JPS6041074B2 (ja) | 1985-09-13 |
Family
ID=11193382
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57099096A Expired JPS6041074B2 (ja) | 1981-06-10 | 1982-06-08 | ３−メチル−３−（ｏ−メトキシフエノキシ）−ベンゾ−２，４−ジオキサシクロヘキサノンの製造法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6041074B2 (ja) |
| KR (1) | KR850001225B1 (ja) |
| BE (1) | BE893455A (ja) |
| IT (1) | IT1137246B (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS62226029A (ja) * | 1986-03-28 | 1987-10-05 | Tokyo Electric Co Ltd | ロ−ドセルの温度補正方法 |
-
1981
- 1981-06-10 IT IT22230/81A patent/IT1137246B/it active
-
1982
- 1982-06-08 JP JP57099096A patent/JPS6041074B2/ja not_active Expired
- 1982-06-09 KR KR8202576A patent/KR850001225B1/ko active IP Right Grant
- 1982-06-09 BE BE2/59736A patent/BE893455A/nl not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6041074B2 (ja) | 1985-09-13 |
| KR850001225B1 (ko) | 1985-08-23 |
| IT8122230A0 (it) | 1981-06-10 |
| KR840000523A (ko) | 1984-02-25 |
| IT1137246B (it) | 1986-09-03 |
| BE893455A (nl) | 1982-10-01 |
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