JPS58158650A - 静電荷像現像用トナ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電子η真法、静電印刷法、静電記録法において
形成される静電荷像を現像ηるためのトナーに関し、狛
にはその製造方法に関Ｊ゛る。

静電荷像を現像する方法には、液体現像方法（温式現像
法）と乾式現像方法の三方法が用いられている。前者は
、絶縁性溶媒中に顔料及び染１１を微細に分散させた現
像液を用いるしのであり、後者は、天然または合成の樹
脂中にカーボンブラックなどの着色剤、磁性体、電荷制
御剤などのドブー特性付！ｊ剤を分散させたトナー微粉
末を含有する現ｆ徐剤を用いるものである。

本発明は後者の現（Ｋ＋剤に係るもので・あって、特に
は該現像剤に用いられる１ヘナー微粉末に関する。

従来、前記乾式現像剤用の１〜ブーの製造には、組等の
転写材料に定着する目的のための重合体成分に石色剤磁
竹体粉末、電荷制御剤などのトナー特性付与剤と８デ合
して、加熱混練し、トノー狛（１１付り剤を充分に分散
さび−だ後、冷７１ＩＩ　Ｌ、得られた着色樹脂を粉砕
し、分級して目的とする粒径範囲の１へり−微粉末を１
りる。。

しかしながら、ト述した方法には種々の欠点が存在覆る
。、第一には、原わ１成分となる重合体の重合反応装置
、該重合体成分ど１−ナー特竹イ」り剤等の添加物との
解合混練装置Ｎ、粉砕機、分級機（、＜ど多くの−［稈
に１１′なう装置類並びに多数の工程により製造−１ス
１〜が高＜＜ｒる。第二には、通常の混練方法で（，１
均一分散さけるための条ｆ１が微妙であって均一分散の
１−ブー微粉末を安定して得られないこと。加えて、混
線工程で加えられる強烈な剪断力にΔ、す、重合体成分
の特↑（１劣化も生ずる。、第三に、粉砕工程において
、鮮明Ｃカブリのない画像を得るに適切な微粉体粒子径
範囲のもののみが得られるわ【プではなく、目的とする
粒径以外の微粉末或いは粗粉が副産し、これらの目的以
外の粒径の粉末を分級して除去せねばならないなどの工
程の複雑さ、また目的粒径範囲の粉末のみを１りんとす
れば収率が非常に悪くなり、コストアップにつながる等
の欠点が存在する。第四に、得られた生成粉体は粉砕に
Ｊ：り種々の形状を有し、微粉体の流動性が良好でなか
ったり、摩擦帯電の際の攪拌により更に粉砕されて微細
化されて画像のカブリの原因となる等が挙げられる。

以上如き欠点を改良する手段として例えば特公昭４７−
５１８３０号、特公昭５１−１４８９５号、特開昭５３
−１７７３７Ｑ公報に記載されているように、炭酸石灰
、酸化チタン、鉛白、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム
、硫酸バリウム、亜鉛華、酸化アルミニラｌ＼、酸化ケ
イ素等の無機分散安定剤、またはメチルセルロ−ス メボキシメチルセルローズ、ポリアクリル酸塩、ポリビ
ニルアルコール、ゼラチン、澱粉、力げイン等の水溶ｆ
ｉ高分子を用いて重合性成分中、例えば、スチレン系、
メタクリレ−１〜系をカーボンブラック、その他１ーナ
ー特性イ］す剤の存在のもとに、水中で懸濁重合させて
着色重合体粒子を￥Ｊ造しようどＪる方法が考案されて
いる。

この方法によれば、混練、粉砕、分級といった多段の操
作をすることなく球形で流動性の良い重合体着色粒子が
比較的容易に得られる。しかしながら該方法によれば樹
脂中にトナー特性付与剤を均一に分散することが難しい
。特に１〜す特ｔ！１．　（４与剤が重合体中吊体、も
しくは種々の重合性物質との相溶性または溶解性に乏し
い場合には粉体のまま不均一に分散し、所期の特性が得
られない。例えば、−成分系トナーにおいて、親水性の
高い１１ｔ＜を体を多聞に含有づるトナーを水系分散媒
中で製造する場合には、磁性体粉末が分散媒中に拡散さ
れ重合体成分中に均一に分散することが困難である。

更に、このような即由によりトナー特性付与剤の分散性
が悪い重合体粒子では、得られる粒子径の分布が非常に
広く分級しな（〕れば製品とは用いられず、品質も劣化
し製造工程が一段階ですむといった利点が生かされない
（１８られるトナーの特性が均一でなくそのまま現像剤
に用いることができない）。

本発明の目的は以上如き従来の欠点を解決することであ
り、特には前述の懸濁重合を利用したトナー製造法を改
良し、短縮化された工程でｄ静電荷像現像用１〜ナーの
製造方法を提供することにある。より詳細には、重合性
物質へのトナー特性付与剤の分散を均一化し、攪拌下に
おいても均一性が阻害されることなく重合を進行させる
方法を提供することにあり、特には、重合性物質への均
一分散が輔しい磁性体粉末含有の一成分系トナーにおい
ても磁性体の均一分散を可能とする方法を提供すること
にある。

即ち本発明は、有機チタネートカプリング剤５− の共存下でトナー特（’Ｉ：　（ζ１！ｊ剤を重合性成
分中に均−分散後、重合することを特徴どする静電荷像
現像用１〜ノー−のＩｊＩＪ造方ｄ２を提供Ｊるもので
ある。

以下本発明の詳細な説明りると、本発明ではＯｒＩ記有
機ヂタネート力ブリング剤を表面改質剤としで用い、こ
れにより、磁性体などの１〜ナー特性付与剤を予め表面
処理するか、または該１一ナー特性付勺剤を表面改質剤
と共に、重合↑１成分中に均一に分散させたものを多め
調製しておく。前記成分を均一に分散づるには特にボー
ルミル分散が有効である。しかる後に、分散安定剤の混
入した水系分散媒［１］で懸濁重合さμ、得られた重合
体粒子を濾別、水洗後乾燥するか、又は遠心分−１した
後乾燥づる。又、懸濁重合後、液をそのまま噴霧乾燥し
ても良い。

本発明において用いられる有機チタネー１〜系表面改質
剤は次の一般式で表されるものが用いられつる。

−〇− Ｒ１０Ｔｉ　＋ＯＲ２）　３、 Ｏ １ Ｒ＋　　０−Ｔｉ−＋０ＣＲ２）３　、１ −Ｏ ＼ １−１２　ｃ−０ ＼ （Ｒ＋Ｏ）４王ｉ　・［Ｐ　（ＯＲ２）　２０１−１］
　まただし、Ｒ１は炭素数１〜３の炭化水素基、Ｒ２は
炭素数８〜２０の長鎖もしくは環式の炭化水素又はリン
酸エステル基である。

以上挙げた表面改質剤の使用量としては、重合性成分に
分散するに先だってトナー特性付与剤を表面処理する場
合には被処理物質に対し、重量で０．１％以上、望まし
くは１％以上用いるのが良い。処理方法としては、例え
ば、有機チタネー１−カプリング剤をその処理粉体と同
体積もしくはイれ以上の溶媒に溶解し、粉体に浸漬して
おだやかな加熱により溶媒を蒸発させる。

イの際に粉体表面に吸着、被覆が完全に行なわれる様、
攪拌を行なう。溶媒を蒸発させた後、１００〜２００℃
での熱処理を１〜２時間行ない、表面処理ね体を得る。

又、有機チタネートカプリング剤を溶媒に溶解し、該溶
液をスプレー塗布した後に熱処理を（）てもよい。勿論
表面処理剤と処理粉体を同時にＩＦ合付性成分中分散さ
せても良くこの際の使用割合は、処理粉体の重量に対ｌ
ノで、０．１〜５％望ましくは１〜２％が良い。

懸濁重合におｌ′Ｊろ水系分散安定剤としては、前述の
従来Ｊζり公知の無機分散剤が使用され、特に粒子径の
細いコ［］イダルシリ力、酸化アルミニウムが分散し１
＝重合性液滴を安定化するのに効果がある。又、水溶ｖ
ｌ高分子安定剤としては、品質が安定しているポリビニ
ルアルコ１−ルがＭｊに好ましく、ポリビニルアルコー
ルのタン生態、重合度、又その水溶液中の濃度を調整す
ることにより、粒子径の調節、粒子１￥の単分散性を高
めることができる二勿論水溶性高分子物質とゲル又はゾ
ル状の無機分散剤を４７１用してもよい。特に、重合性
液滴の安定性を高める上で、電気二重層を利用した界面
安定化を企てることができる。カヂオン性（又はアニオ
ン性）ポリビニルアルコールと水中でイオン的に帯電し
た無機分散剤（例えばＳｉ　０２は水中で負極性を持つ
）を４ｊｆ用すれば、重合ｆ（物質表面を覆ったポリビ
ニルアルコールの表面に無機質分散剤が効率良く皮覆し
、相乗した安定化への寄与がある。

本発明において、無機分散剤の使用量は重合性組成物が
懸濁される分散媒の重量に対して、０．１〜１０％が好
ましく、水溶性高分子の場合は０．１〜１％で充分であ
る。

又、重合組成物を分散媒中に均一な小滴で分散懸濁する
ためには分散液を強い剪断力で攪拌することが必要であ
り、これには通常用いられるホモミキサー、ホモジナイ
ザーを１０００〜３０００９− ｒ、ｐ、ｍの回転数で攪拌してやれば良く、いったん分
散された液滴は、攪拌を続（−〕ながら重合反応を行な
うことにＪ−リ、昼渇しで、重合反応を開始したとして
も粒子径は変化せず安定化している。重合溝１食は通常
行なわれる５５・−１２０°Ｃで行なえば段いが系内で
の低沸点成分の物質移動（相転移）を抑えるためには、
なるべく低い温度で行＜１つだほうが良い結果を与える
。

本発明に用いられる重合セｌ成分としては、例えばスチ
レン、Ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エヂルスチ
レン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−り【：１ルスチ
レン等のスチレン１４１吊休を好ましいものとして挙げ
ることができる。この他通常用いられる手合＋’Ｌ　Ｌ
ｌｌ　ｆｉ体を用いても勿論良い。

本発明において１〜ナー特竹付与剤とは、トナーにお（
ｊる重合（水成分中にトナーとしての適切な熱的性質、
磁気的特性、電気的性質などの物理的諸特竹を与える物
質を意味し、このうち着色剤としては、従来にり公知の
顔料又は染料を１０− 任意に用いることができる、例えば、カーボンブラック
、ニグロシン染料、オイルブラック、その他のものを単
独で、又は混合して用いることができる。又、トナー中
に磁性体粉末を含有せしめる場合には、磁性体粉末その
ものが着色剤としても効果を有することから前記の如き
着色剤を用いなくともよい。特に−成分系トナーの製造
に際しては、磁性体粉末としては、マグネタイ１−、ヘ
マタイト、フェライトなどの鉄、コバルト、ニッケル、
マンガンなどの合金や化合物、その伯の強磁性合金など
従来より磁性材料として知られている物質を用いれば良
い。通常使用する磁性粉末は、重合性成分への分散性を
高めるため、なるべく細いものが良く、好ましくは１μ
以下で１−チー中には１０〜６０重量％含有せしめるの
が良い。　　　　　　゛ 一方重合反応を開始させる触媒として、２．２−−アゾ
ビスイソブヂロニトリル、２．２−−アゾビスー〈２，
４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾビス系、過酸化
ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系、ぞの他
を４１意に用いることができ、重合反応は常圧下、ｂ＋
、、＜は高圧下（ｆ意の方法がとられるが、操作が簡便
な常実施例１ ブタネー１〜系カプリング剤イソプロピル１〜リイソス
テアロイルチタネー１〜０．２重量部をトルＴン３０重
量部に溶解しＴ　、四三酸化鉄（粒径０．１１ｔの微粉
体）２０更は部に浸漬」ノた後、攪拌しなから温浴上６
０℃で溶媒を蒸発させた。その後、１１０℃で２時間熱
処理をして、表面改質酸化鉄粉末を１９だ。処理した後
も粉体の形状は処即前と変わらず、黒色を有していた。

この表面処理した磁性体を、スチレン４０重量部、２−
２−−アゾビスイソブヂロニ１〜リル０．３重量部とボ
ールミルにで混合分散させ、低粘度の均一な液体を得、
ポリビニルアルコール（完全ケン化物手合度１７００）
　　０．２！ｉ重量％水溶液１６０車出部とホモシクサ
−（特殊機化工業）に［１１０００ｒ、ｐ、ｍで混合攪
拌した。攪拌後も、液滴中に磁性体は均一に内包されて
おり、液滴径は平均１２１１のきわめて単分散性の高い
ものであった。そのまま攪拌しながら８０℃に昇温し、
１時間軽過の後、通常のフラスコ内で低速攪拌し、７時
間で重合を進行させた。得られた重合体を沈降分１ｌ１
１１、洗浄をくり返し、ポリビニルアルコールを溶出さ
せ、乾燥することににす、均一に磁性体の含まれるきわ
めて球形度の高い平均１１μの一成分系現像剤用トナー
を得た。乾燥後も粒子同士の凝集は起こらず、その流動
性は良好であった。このトナーを用いて、−成分系現像
剤用電子写真複写機（リコー判製すコビーＦ　Ｔ　−４
７００）にて静電荷像を現像、定着したところ、きわめ
てコントラストの良い画像が得られた。

実施例２ ブタネート系カプリング剤としてイソプロピルトリドデ
シルベンゼンスルホニルチタネート１重量％を用いた他
は実施例１と同様な条件にて一成分系］−ナーを製造し
たところ、平均粒径１３− １２μの球状の１〜ナー粉が得られ、磁性体の均一分散
性も高いものであった。この粒子を実施例１と同様にし
て現像、定着を行なったところ、良好な画像が得られた
。

実施例３３ イソｊＩｌｌビル１〜リイソステア［１イルヂタネート
０．６重間部、四三酸化鉄（粒径０．１μの微粉体）４
０重量部、スチレン４０重量部、カーボンブラック１重
量部、過酸化ベンゾイル０．５重間部をボールミルにて
充分に混合分散した。１ηられた重合性分散物を０．５
ｆｆｉＭ％のポリビニルアルコール水溶液（重合度１７
００の完全ケン化物）２００重ｉｆ１部に添加し、ホモ
ミクリ−−（特殊機化工業￥Ｊ）にて２０００ｒ、ｐ、
ｎ＋の攪拌速度で攪拌した。

その結果、攪拌後も重合性成分液滴中に、酸化鉄は均一
に含有されており、ポリビニルアルコール水溶液分散媒
中に拡散するものはなかった。

攪拌下記度を７０℃にＴｆ？渇し、４５分紅過後粒子径
は平均で１０〜１３μを示し、その後通常のフラスＴ１
内で２０Ｏｒ、ｐ、ｍにて攪拌しながら７時間【゛重１
４− 合を完結させた。得られた重合混合物を沈降分離、洗浄
をくり返し、乾燥させたところ平均粒子径１１μの一成
分系現像剤トナーを得た。このトナーを実施例１と同様
に複写テストをしたところ、コントラストの良い鮮明な
画像が得られた。

実施例４ 実施例３で用いたと同様な方法で調製した同じ組成比を
持つ重合性分散物を親水性コロイダルシリカ２重量％、
カチオン性ポリビニルアルコール（重合度２０００、ケ
ン化度９０％）０．５重間％の水溶液１８０重石部とホ
モミクサー（特殊機化工業製）を用いて、２ｏｏｏｒ、
ｐ、ｌＩｌで攪拌懸濁したところ、粒径８〜１０μのき
わめて単分散性の高い黒色液滴が得られ、顕微鏡下で観
察していても、液滴同士の合一は起こらず、長時間安定
していた。前記ホモミクサーで攪拌しながら７０℃に界
温し、重合反応を開始させただところ、粒子は安定して
おり、１時間後フラスコ内で低速攪拌し、６時間重合を
進行させたても、粒子は初期の状態を保ったままであっ
た。得られた混合物を濾別、乾燥して平均９μの分散Ｐ
１の高い一成分系現像剤１〜づ−が１５ノられｌこゎこ
れを実施例１と同様に桟写テストを行なったちころ鮮明
で良好な画像が得られた。

比較例１ 表面処理をしない四三酸化鉄（０，１μ）を用いで、ボ
ールミル分散を行なわずに０．５型間％ポリヒニルアル
］−ル（重合度１７００、完全ケン化度）水溶液中で懸
濁重合を行なった。重合１１分散物と分散媒の比並びに
１μ合条件は実施例１ど同様にして行なつＩこ。その結
宋、ホモミクリ−−（特ａ機化工業製）で攪拌中、既に
磁性体はポリビニルアルニ］−ル水溶液分散媒中に拡散
され、重合性成分は透明な液滴となり、磁性体は含有さ
れなかった。重合の進行に伴って、水系分散媒中に拡散
されていた磁性体は、重合体粒子表面に凝集し、得られ
た小合体粉体は不定形を有していた。平均粒径は２０・
〜・３０μと大径で且つ微粉を含む非常に粘１α分布の
広いものとなつた。なお、実施例１と同じく複写テス１
へを行なったところ、得られた画像はカブリのある不鮮
明なものであった。

比較例２ 表面処理の施されてない四三酸化鉄微粉体をスチレン中
、開始剤と共にボールミルで分散させた他は、組成比、
重合条件などは、実施例１と同様に行なったが、磁性体
粉体は重合性成分中に保持されず、比較例１のように、
得られた粉体は不定形を有し、樹脂表面に磁性体の凝集
したものであった。

平均粒径は、比較例１ど同じり２０〜３０μで、微粉を
条間に含む粒径分布の広い粒子が得られＩＣ６実施例１
と同様にして複写テストを行なったところ、定着性が悪
く、オフセット性を有する画像が得られた。

特許出願人　株式会社　リコー 代理人　　弁理士　　小松秀岳 １７− ＝４４９

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 有機ヂタネーｉ〜カプリング剤の共存下で１〜ナー特性
   付！ｊ剤を重合性成分中に均一分散後、重合覆ることを
   ４Ｎｉ徴とする静電荷像現像用１〜ナーの製造方法。