JPS5815474B2 - 単結晶の製法及びこれに用いる装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、単結晶を坩堝内の成長用融液より引上げによ
り得る単結晶の製法及びこれに用いる装置に関する。

単結晶を坩堝内の成長用融液より引上げにより得るとい
う所謂チョクラルスキー法による単結晶の製法によって
、単結晶が成長用融液とは異なる組成を以って得られる
という材料即ち分配係数が１でないという材料による単
結晶を得る場合、成長用融液の組成が単結晶の引上げに
応じて変化する為、単結晶は、その長さ方向（引上げ方
向）でみた各部が均一な組成を有するものとして得られ
ないものである。

今これを、簡単の為、第１図に示す全固溶型の二元系状
態図を以って表わされる分配係数が１でないとい５Ａ及
びＢの材料による単結晶を得る場合で述べれば、成長用
融液が頭初第１図中Ｃ１で表わされる組成を有し、これ
に応じて単結晶が頭初第１図中Ｃ２で表わされる組成を
有するものとして得られるとすれば、成長用融液が、Ｃ
１で表わされる組成に比しＢ成′分がΔＣ１分大である
（Ａ成分がΔＣ１分小である）という第１図中（Ｃ１＋
ΔＣ１）で表わされる組成に変化し、これに応じて単結
晶が０２で表わされる組成に比しＢ成分がΔＣ２分大で
ある（Ａ成分がΔＣ２分小である）という第１図中（Ｃ
２＋ΔＣ２）で表わされる組成を有するものとして得ら
れ、又この為成長用融液が（Ｃ１＋ΔＣ１）で表わされ
る組成に比しＢ成分が犬である（Ａ成分が小である）と
いう組成に変化し、これに応じて単結晶が（Ｃ２＋ΔＣ
２）で表わされる組成に比しＢ成分が犬である（Ａ成分
が小である）という組成を有するものとして得られ、以
下同様にして単結晶が、その引上げに応じてＢ成分が犬
になる（Ａ成分が小になる）ものとして得られるもので
ある。

依って本発明は、単結晶を坩堝内の成長用融液より引上
げにより得る単結晶の製法に於て、単結晶を、その長さ
方向（引上げ方向）でみた各部の均一な組成を有するも
のとして得ることの出来る、新規な斯種単結晶の製法、
及びその新線な単結晶の製法に用いる新規な装置を提案
せんとするもので、以下詳細する所より明らかとなるで
あろう。

第２図、及び第３図は、本発明による単結晶の製法に用
いる装置の一例の原理的構成を示す路線図、及びその要
部の具体的構成を示す路線的断面図を示し、成長用融液
１を得るに用いられる、石英ガラス、白金、カーボン等
の成長用融液１と反応せざる材料で製出せる有底円筒状
の坩堝２を有する。

この場合坩堝２は、これより延長せる支持部３が固定基
板４に植立せる支柱５上に固定されていることによって
、固定基板４に固定されている。

又坩堝２には成長用融液１の予定の液面６より高い位置
に坩堝２の壁面に穿設せる孔７でなる融液注入口８を有
する。

又坩堝２内に補充すべき補充用融液９を得るに用いられ
る、坩堝２と同様の材料で製出せる坩堝２に比し犬なる
有底円筒状の坩堝１０を有する。

この場合坩堝１０は、後述する駆動手段２３の出力軸た
る押上げ回転軸２２に連結せる、例えば押上げ回転軸２
２に継ぎ用円筒体１１を介して連結され且例えばアルミ
ナ粉末でなる高さ調整用体１２を収容せる有底円筒体１
３でなる保持体１４上に載置支持された状態で、坩堝２
の下側より内装せる関係に配され、依って坩堝１０は坩
堝２を内装せる関係を以って坩堝２の深さ方向に可動自
在に配される様になされている。

而して坩堝１０の周りに、例えば固定基板４上に植立せ
る石英管１５及びその周りに配された高周波誘導加熱用
コイル１６でなる、坩堝２及び１０を加熱する為の加熱
手段１７が配され、而してその加熱手段１７にて坩堝２
及び１０内で夫々融液１及び９を得ることが出来る様に
なされている。

又坩堝２の上方位置に、従来の装置にみられると同様に
、坩堝２の深さ方向に駆動される様になされた回転軸１
８を有する、坩堝２内に得られる融液１より回転軸１８
を介して単結晶を引上げる為の引上げ手段１９が配され
、而してその引上げ手段１９にて回転軸１８を介して坩
堝２内に得られる融液１より単結晶２０を引上げること
が出来る様になされている。

更に、例えば坩堝２内に得られる融液１より単結晶を引
上げる為の引上げ手段１９に関連して、その引上手段１
９により融液１より引上げられる単結晶２０の引上げ量
を検出する為のそれ自体は公知の検出手段２１が設けら
れ、而してその検出手段２１から、引上げ手段１９によ
り回転軸１８を介して引上げられる単結晶２０の引上げ
量を表わす電気的な検出信号を得ることが出来る様にな
されている。

一方坩堝１０を保持体１４を介して坩堝１に対してその
深さ方向に駆動せしめる為の、それ自体は公知の出力軸
たる押上げ回転軸２２を有する電気的に駆動される駆動
手段２３が設けられ、而してその出力軸たる押上げ回転
軸２２が保持体１４に連結され、一方駆動手段２３の駆
動が、上述せる検出手段２１より得られる電気的な検出
信号によって制御され、依って駆動手段２３にて、検出
手段２１から得られる電気的な検出信号に基き、上述せ
る引上げ手段１９により引上げられる単結晶２０の引上
げ量に応じて、坩堝１０を坩堝２側に向ってその深さ方
向に駆動することが出来る様になされている。

以上にて本発明による単結晶の製法に用いる装置の一例
の原理的構成、及びその要部の具体的構成が明らかとな
ったが、次にその装置を用いた本発明による単結晶の製
法を、第１図に示す全固溶型の二元系状態図を以って表
わされる分配係数が１でないとい５Ａ及びＢの材料によ
る単結晶を得る場合で、原理的に述べるに、坩堝２内に
、Ａ及びＢの材料を、第１図中Ｃ１で表わされる組成を
有する成長用融液１がその液面６をして融液注入口８の
下端より低い位置をとって得られるべ（秤量して投入す
る。

又坩堝１０を載置支持する為の保持体１４が坩堝１０を
載置支持していない状態で坩堝２に対して下降している
状態より、その保持体１４上に、第１図中Ｃ２で表わさ
れる組成を有する補充用融液９が得られるべく秤量され
たＡ及びＢの材料を投入せる坩堝１０を載置支持せしめ
る。

次に加熱手段１７によって坩堝２及び１０を加熱して、
坩堝２及び１０内に夫々第１図中Ｃ１及びＣ２で表わさ
れる組成を有する融液１及び９を得る。

次に斯（坩堝２及び１０内に融液１及び９を得た状態で
駆動手段２３を駆動せしめ、その押上げ回転軸２２を介
して保持体１４を、坩堝１０内の融液９の液面が丁度坩
堝２の融液注入口８の下端と同じ高さになる迄、押上げ
る。

次に加熱手段１Ｔによる坩堝２及び１０の加熱温度を下
げ、融液１及び９の温度を融液１より単結晶を引上げる
ときの育成温度に保持せしめる。

次に、引上げ手段１９０回転軸１８がその先端をして坩
堝２の上方位置より離れた位置にあり、且回転軸１８の
先端に種結晶（図示せず）が予め取付けられている状態
より、引上げ手段１９を作動せしめ、その回転軸１８を
坩堝２内の融液１に向って下降せしめ、その先端に取付
けた種結晶を融液１に接触させ、次で回転軸１８を引上
げ、斯（て融液１より回転軸１８を介して単結晶２０を
引上げる。

この場合引上げ手段１９に検出手段２１が関連している
ことにより、その検出手段２１より回転軸１８を介して
引上げられる単結晶２０の引上げ量を表わす電気的な検
出信号が得られ、而してこれが駆動手段２３に供給され
、依ってその駆動手段２３が坩堝１０が駆動手段２３の
押上げ回転軸２２及び保持体１４を介して坩堝２側に向
ってその深さ方向に坩堝１０内の融液９を坩堝２内にそ
の融液注入口８より単結晶２０の引上げ量に応じた量補
充せしめる様に駆動されるべく、制御されて駆動される
。

以上にて第１図に示す全固溶型の二元系状態図な以って
表わされる分配係数が１でないとい５Ａ及びＢの材料に
よる単結晶を得る場合での、本発明による単結晶の製法
が、原理的に明らかとなったが、斯る単結晶の製法によ
れば、それが単結晶２０を坩堝２内の成長用融液１より
の引上げにより得るにつき、坩堝２内の成長用融液１を
単結晶２０が第１図中の０２で表わされる組成を有する
ものとして得られるべきその単結晶２０とは異なる第１
図中のＣ１で表わされる組成の融液とせる状態で、単結
晶２０の引上げをその引上げ量に応じた量坩堝２内に単
結晶２０と同じ第１図中のＣ２で表わされる組成を有す
る補充用融液９を補充せしめ乍らなすというものである
為、坩堝２内の成長用融液１は、単結晶２０が引上げら
れても、単結晶２０が第１図中のＣ２で表わされる組成
を有するものとして得られるべき第１図中のＣ１で表わ
される組成を常に保ち、且坩堝２内の成長用融液１の量
及び温度も常に略々一定を保ち、従って単結晶２０がそ
の長さ方向（引上げ方向）でみた各部が第１図中のＣ２
で表わされる均一な組成を有するものとして得られると
いう犬なる特徴を有するものである。

又上述せる本発明による単結晶の製法に用いられる装置
は、成長用融液１を得るに用いられるその成長用融液の
予定の液面６より高い位置に融液注入口８を有する坩堝
２と、その坩堝２を内装せる関係を以ってその坩堝２に
対してその深さ方向に可動自在な坩堝２内に補充すべき
補充用融液９を得るに用いられる坩堝１０と、坩堝２及
び１０を加熱する為の加熱手段１７と、坩堝２内に得ら
れる融液１より単結晶２０を引上げる為の引上げ手段１
９と、その引上げ手段１９より引上げられる単結晶２０
の引上げ量を電気的に検出する為の検出手段２１と、そ
の検出手段２１より得られる電気的な検出信号に基き引
上げ手段１９により引上げられる単結晶２０の引上げ量
に応じて坩堝１０を坩堝２側に向ってその深さ方向に駆
動せしめる為の駆動手段２３とを具備するという構成で
、単結晶２０を坩堝１内の成長用融液１より引上げによ
り、前述せる特徴を以って得ることが出来るというもの
であり、そしてこの場合坩堝２、加熱手段１７、及び引
上げ手段１９が坩堝２に融液注入口８が設けられている
ことを除いては、通常の単結晶を坩堝内の成長用融液よ
りの引上げにより得る単結晶の製法に用いられる装置に
みられる所であるので、本発明による単結晶の製法に用
いられる装置は、通常の単結晶の製法に用いられる装置
に、坩堝１０と、検出手段２１と、駆動手段２３とを附
加し、又坩堝２に融液注入口８を設けた丈けという簡易
な構成を有するという犬なる特徴を有するものである。

次に第２図及び第３図に示されている装置を用いた本発
明による単結晶の製法の実施例を述べるに、坩堝２内に
、ＬｉＮｂＯ３９７モル％及びＬｉＴａＯ３３モル％で
なる材料を約４０１投入し、一方坩堝１０内にＬｉＮｂ
Ｏ３８７モル％及びＬｉＴａＯ３１３モル％でなる材料
を約８０１投入して、その坩堝１０を保持体１４上に保
持せしめ、次で加熱手段１７により大気中で坩堝２及び
１０を約１３３０℃に加熱して、坩堝２内で ＬｉＮｂＯ３９７モル％、ＬｉＴａＯ３３モル％の組成
を有する成長用融液１を、又坩堝１０内でＬｉＮｂＯ３
８７モル％、ＬｉＴａＯ３１３モル％の組成を有する補
充用融液９を得た。

次に駆動手段２３を坩堝１０内の補充用融液９の液面が
丁度坩堝２の融液注入口８の下端と同じ高さとなる迄押
上げ、次に加熱手段１７による坩堝２及び１０の加熱温
度を約１２７．０℃の成長温度に下げ、次に引上げ手段
１９を作動せしめて、１０〜３０ｒｐｍの回転数を以っ
て回転せる回転軸１８を介して成長用融液１より単結晶
２０を０．２ｍｍ／時の速度で引上げた。

この場合、検出手段２１より得られる単結晶２０の引上
げ量を表わす電気的な検出信号が駆動手段２３に供給さ
れることにより、その駆動手段２３が坩堝１０が坩堝２
側にその深さ方向に駆動されるべ（、制御されて駆動さ
れ、これにより、坩堝１０内の補充用融液９を単結晶２
０の引上げ量に応じた量融液注入口８を通じて坩堝２内
に補充せしめ、依って坩堝２内の成長用融液１を単結晶
２０の引上げによるも常にＬｉＮｂＯ３９７モル％、Ｌ
ｉＴａＯ３３モル％の一定組成、一定温度及び一定量に
保った。

斯くて６５１の単結晶２０を得た。

その単結晶２０はＬｉＮｂＯ３８７モル％、ＬｉＴａＯ
３１３モル％の組成を有する各部均一な単結晶であった
。

次に第４図、及び第５図を伴なって本発明による単結晶
の製法に用いる装置の他の例の原理的構成及びその要部
の具体的構成を述べるに、第４図及び第５図に於て第２
図及び第３図との対応部分には同一符号を附して詳細説
明はこれを省略するも、第２図及び第３図にて上述せる
構成に於てその坩堝２に有する融液注入口８が坩堝２の
壁面に穿設せる孔７でなるに代え、坩堝２の上端縁より
延長せる切溝Ｔでなることを除いては第２図及び第３図
にて上述せると同様の構成を有する。

次に第４図及び第５図にて上述せる装置を用いた本発明
による単結晶の製法の他の実施例を述べるに、坩堝２内
に、ＧａＳｂ９０モル％及びＩｎ５ｂ１０モル％でなる
材料の約４０ｖと、ＫＣｌ５０モル％及びＮａＣｌ３０
モル％でなる液体カプセル剤の１０１とを投入し、一方
坩堝１０内にＧａＳｂ９９モル％及びＩｎ５ｂ１モル％
でなる材料の約１００１と、ＫＣｌ５０モル％及びＮａ
Ｃｌ３０モル％でなる液体カプセル剤の１０１とを投入
して、その坩堝１０を保持体１４上に保持せしめ、次で
加熱手段１７により３１／分の割合で流れるＮ２ガス雰
囲気中で坩堝２及び１０を約８０００℃に加熱して、坩
堝２内でＧａＳｂ９０モル％、Ｉｎ５ｂ１０モル％の組
成を有する成長用融液１及びその成長用融液１上の液体
カプセル剤層４０を、又坩堝１０内でＧａＳｂ９９モル
％、Ｉｎ５ｂ１モル％の組成を有する補充用融液９及び
その補充用融液９上の液体カプセル剤層４１を得た。

次に駆動手段２３を坩堝１０内の補充用融液９の液面が
丁度坩堝２の融液注入口８の下端と同じ高さになる迄押
上げ、次に加熱手段１７による坩堝２及び１０の加熱温
度を約７００℃の成長温度に下げ、次に引上げ手段１９
を作動せしめて、５〜２０ｒｐｍの回転数を以って回転
する回転軸１８を介して成長用融液１より単結晶２０を
０．２ｍｍ／時の速度で引上げた。

この場合、検出手段２１より得られる単結晶２０の引上
げ量を表わす電気的な検出信号が駆動手段２３に供給さ
れることにより、その駆動手段２３が坩堝１０が坩堝２
側にその深さ方向に駆動されるべく、制御されて駆動さ
れ、これにより坩堝１０内の補充用融液９を単結晶２０
の引上げ量に応じた量融液注入口８を通じて坩堝２内に
補充せしめ、依って単結晶２０の引上げによるも坩堝２
内の成長用融液１を常にＧａＳｂ９０モル％、Ｉｎ５ｂ
ｌＯモル％の一定組成、一定温度及び一定量に保った。

斯くて６５グの単結晶２０を得た。

その単結晶２０はＧａＳｂ９９モル％、Ｉｎ５ｂ１モル
％の組成を有する各部均一な単結晶であった。

又本実施例の場合坩堝２内の成長用融液１及び坩堝１０
内の補充用融液９上に夫々液体カプセル剤層４０及び４
１が存している状態で、成長用融液１より単結晶２０が
引上げられ、而して液体カプセル剤層４０及び４１によ
り成長用融液１及び補充用融液９の表面にＩｎＳｂ系、
ＧａＳｂ系の酸化膜が形成されんとするのを有効に阻止
するので、斯るＩｎＳｂ系、ＧａＳｂ系の酸化膜に煩わ
されることなしに単結晶２０を容易に得ることが出来た
。

次に第４図及び第５図にて上述せる装置を用いた本発明
による単結晶の製法の更に他の実施例を述べるに、坩堝
２内にＧａ３ｂｌＯＯ（重量）及びＴｅＯ，０３８（重
量）でなる材料の４０１を、坩堝１０内にＧａＳｂ１０
０（重量）及びＴｅＯ，０１５（重量）でなる材料の１
００１を夫々ＫＣｌ５０モル％及びＮａＣｌ３０モル％
でなる液体カプセル剤と共に投入すること、これに応じ
て坩堝２及び１０内で互いに異なるＴｅの添加されたＧ
ａＳｂでなる成長用融液１及び補充用融液９を得ること
、引上げ手段１９０回転軸１８を回転数を５〜３０ｒｐ
ｍとすること、引上げ速度を５ｍｉ／時とすることを除
いては、第４図及び第５図にて上述せる装置を用いた本
発明による単結晶の製法の第１番目の実施例と同様にし
てこの場合の成長用融液１より単結晶２０を引上げ、斯
くて６０ｔの単結晶２０を得た。

その単結晶２０は頭部で１．２×１０１８１／ｃｍ３１
底部で１−５×１０１８１／ｃｍ３のキャリア濃度（フ
ァンデアポウ法により測定された）を有し、略々各部均
一なＴｅの添附されたＧａＳｂでなる単結晶であった。

次に本発明による単結晶の製法に用いる装置の更に他の
例を述べるに、それは上述せる第３図に対応せる第６図
に示す如く、第３図にて上述せる構成に於て、その坩堝
２の外周面上に第７図に示す如（案内用突子６１が設け
られ、これにより駆動手段２３によって坩堝１０が坩堝
２側にその深さ方向に駆動される場合に、坩堝１０がそ
の内面を案内用突子６１に摺接せしめて案内される様に
なされていること、及び坩堝２内に、第８図に示す如き
例えば下端縁よりの切欠による融液導入口６２を設けて
なる坩堝２より小なる例えば石英ガラスでなる無底円筒
状の融液バッファ用筒体６３が配され、これにより坩堝
１０より坩堝２内に融液注入口８を通って補充用融液９
が注入される場合に、その補充用融液９が坩堝２の内容
及び融液バッファ用筒体６３の外面間を通り、次で融液
導入口６２を通って筒体６３内に導入して筒体６３内に
於ける成長用融液１内に効果的に拡散し、従って坩堝２
内の成長用融液１より単結晶２０を引上げを融液バッフ
ァ用筒体６３内よりなすことにより、単結晶２０がより
組成の均一なものとして得られる様になされていること
を除いては、第３図にて上述せると同様の構成を有する
。

次に第６図にて上述せる構成を有する装置を用いた本発
明による単結晶の製法の尚更に他の実施例を述べるに、
坩堝２内の成長用融液１よりの単結晶２０の引上げを融
液バッファ用筒体６３内よりなすことを除いては、第４
図及び第５図にて上述せる装置を用いた本発明による単
結晶の製法の第２番目の実施例と同様にして、Ｔｅの添
加されたＧａＳｂでなる単結晶２０の約７５１を得た。

その単結晶２０は、坩堝１０が坩堝２の突子６１により
案内されて坩堝２側にその深さ方向に駆動されること、
及び坩堝１０より坩堝２内に融液注入口８を通って補充
用融液９が、坩堝２の内面及び融液バッファ用筒体６３
間を通り、次で融液導入口６２を通って筒体６３内に導
入して筒体６３内に於ける成長用融液１内に効果的に拡
散することにより、頭部で１．３×１０１８１／ｃｍ３
．中央部で１．４×１０１８１／ｃｍ３．底部で１．４
×１０１８１／ｃｍ３のキャリア濃度を有するという、
各部の均一性の極めて良好な単結晶であった。

尚上述に於ては本発明による単結晶の製法及びこれに用
いる装置の僅かな例を示したに留まり、例えば単結晶２
０の引上げ量を表わす電気的な検出信号を得る為の検出
手段２１を引上げ手段１９に関連せしめてこれより単結
晶２０の引上げ量を表わす電気的検出信号を得るに代え
、坩堝２内の成長用融液１の液面を検出することにより
単結晶２０の引上げ量を表わす電気的な検出信号を得る
様になすことも出来、その他車発明の精神を脱すること
なしに種々の変型変更をなし得ること明らかであろう。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の説明に供する全固溶型の二元系状態図
、第２図、及び第３図は夫々本発明による単結晶の製法
に用いる装置の一例の原理的構成を示す路線図、及びそ
の要部の具体的構成を示す路線的断面図、第４図、及び
第５図は夫々本発明による単結晶の製法に用いる装置の
他の例の原理的構成を示す路線図、及びその要部の具体
的構成を示す路線的断面図、第６図は本発明による単結
晶の製法に用いる装量の尚更に他の例の要部の具体的構
成を示す路線的断面図、第７図、及び第８図には夫々そ
の坩堝の一例を示す一部を切欠せる路線的斜視図、及び
融液バッファ用筒体の一例を示す一部を切欠せる路線的
斜視図である。 図中１は成長用融液、２及び１０は坩堝、３は支持部、
４は固定基板、５は支柱、６は液面、８は融液注入口、
９は補充用融液、１４は保持体、１７は加熱手段、１８
は回転軸、１９は引上げ手段、２０は単結晶、２１は検
出手段、２２は押上げ回転軸、２３は駆動手段、６１は
突子、６２は融液導入口、６３は融液バッファ用筒体を
夫々示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 状態図でみて、液相線と固相線とが異なる単結晶を
   、坩堝内の成長用融液よりの引上げにより得る単結晶の
   製法に於て、 上記坩堝内の成長用融液を、上記単結晶の上記状態図の
   固相線上の組成に対応する、上記液相線上の組成を有す
   る融液としている状態で、上記単結晶の引上げを、その
   引上げ量に応じた量、上記坩堝内に、上記単結晶の上記
   状態図の固相線上の組成を有する補充用融液を補充させ
   ながら行なうことを特徴とする単結晶の製法。 ２ 成長用融液を得るに用いられる、当該成長用融液の
   予定の液面より高い位置に融液注入口を有する第１の坩
   堝と、 該第１の坩堝を内装せる関係を以って当該筒１の坩堝に
   対して、その深さ方向に可動自在な、上記第１の坩堝内
   に補充すべき補充用融液を得るに用いられる第２の坩堝
   と、 上記第１及び第２の坩堝を加熱する為の加熱手段と、 上記第１の坩堝内に得られる融液より単結晶を引上げる
   為の引上げ手段と、 該引上げ手段により引上げられる単結晶の引上げ量を電
   気的に検出する為の検出手段と、該検出手段より得られ
   る電気的な検出信号に基き、上記引上げ手段により引上
   げられる単結晶の引上げ量に応じて上記第２の坩堝を上
   記第１の坩堝側に向ってその深さ方向に駆動せしめる為
   の駆動手段とを具備することを特徴とする単結晶の製法
   に用いる装置。